NO127572B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av overveiende eller

fullstendig kubisk krystallisert zirkonoksyd.

Det er kjent å fremstille såkalt stabilisert zirkonoksyd, dvs. slik som overveiende eller fullstendig er kubisk krystallisert ved at man smelter i elektrisk lysbueovn egnede zirkonholdige malmer som zirkonsand, baddeleyit eller zirkit, med den nødvendige tilsetning av kull og f.eks. kalsiumoksyd og/eller magnesiumoksyd som stabiliserende oksyder. Ved den derved inntredende reduksjon er det mulig å redusere de uønskede følgestoffer i zirkonmalmen, for det meste Si02, Fe^ O^ °S

TiOg til metall. Derved krever imidlertid fremfor alt den høye mengde

av SiOg meget elektrisk energi. Det er videre nødvendig å korrigere de utreduserte metall-legeringer ved hjelp av metallisk, jern som for det meste tilføres smeiten i form av jernspon. Derved øker man leger-

ingens spesifikke vekt og muliggjør dens nedsynkning i smeltens nedre del. Dessuten forbedres legeringens magnetiske egenskaper, ved jern-tilsetningen, for det må la seg fjerne fullstendig ved den etterfølg-ende oppberedning ved magnetseparering.

Den samlede prosess er imidlertid vanskelig å beherske. Reduksjonen av malmene som har et 65 til 80%- ig zirkonoksydinnhold,

til det for stabilisert zirkonoksyd maksimalt tillatelige Si02~innhold på 0, 5% er vanskelig. Den utreduserte legering må la seg fjerne fullstendig fra produktet. Det malte gods må glødes oksyderende ved en temperatur på minst 1300°C. Tross alt omstendelighet er imidlertid meget vanskelig å oppnå et jevnt sluttprodukt, som som det meget følsomme stabiliserte zirkonoksyd er av egnet kvalitet, sml. US-

patent nr. 2.535.526..

Ifølge en annen kjent fremgangsmåte blandes zirkonmalmer med basisk reagerende oksyder, som må stå i et bestemt forhold til surt reagerende oksyder og blandingen smeltes ved ca. l800°C. Smeltegodset brytes, finmales og malmgodset klassifiseres i første rekke mekanisk i en grovere del som i det vesentlige består av zirkonoksyd,

og i en finere del av silikater. Den grovere del behandles deretter for ødeleggelse av den silikatiske mengde med saltsyre og deretter for oppløsning av dannet silikagel med natronlut, klassifiseres igjen,

vaskes og tørkes.

Også denne fremgangsmåte er komplisert, dyr og vanskelig

å beherske. Den ble senere modifisert til blanding av zirkonmalmer med dolomit og eventuelt med flusspat, idet temperaturene lå mellom 1350 og l450°C. Den videre forarbeidelse er derved tilsvarende som allerede nevnt, dvs. den delvis smeltede masse finknuses, deretter fremstilles med vann en tyntflytende slam, hvorav det i to vaskepro-sesser under anvendelse av saltsyre og natronlut utvinnes de kubiske zirkonoksydkrystaller, sml. US-patent nr. 2.578.748 og 2.721.115.

Også en sterk fjerning av kiselsyre ved hjelp av fluss-

syre ble forsøkt, idet man gikk direkte ut fra smeltet zirkonmalm, således at det derved krevdes en stor mengde relativt konsentrert syre. Fremstilingen av stabilisert zirkonoksyd ble derved ikke tilstrebet,

sml. tysk patent nr..647.918.

Anvendelsen av stabilisert zirkonoksyd vinner stadig be-tydning, men også kravene til dette produkt øker. Det kan f.eks. være hensiktsmessig å anvende zirkonoksyd fullstendig stabilisert. Ofte kan det også anvendes blandinger av monoklint og kubisk zirkonoksyd, som er vesentlig mindre $Lsomt overfor temperaturveksling. Oftest forarbeides kubisk zirkonoksyd som er stabilisert med CaO. I økende grad forlanges imidlertid også den kubiske modifikasjon stabilisert med andre oksyder. Ved disse krav nødvendiggjøres således bered-gjøring av under tiden små charger, som i kjemisk og fysikalsk hen-seende er meget forskjellige. Disse sterkt vekslende krav er knapt å oppfylle med de hittil kjente fremstillingsfremgangsmåter, men kan oppfylles med følgende omtalte fremgangsmåte.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av overveiende eller fullstendig kubisk krystallisert zirkonoksyd fra monoklint zirkonoksyd med et restinnhold på ca. 0, 65% Si02, slik det fåes ved adskillelse av en- på forhånd elektrotermisk oppsluttet Zr02-Si02-blanding ved hjelp av fIotasjon, idet fremgangsmåten er karakterisert ved

a) at det ennå fuktige gods, som har en midlere kornstør-relse på ca. 40 mikron, behandles 1 til 3 timer med 5 til

10#-ig kald flussyre til et restinnhold på ca. 0, 2% Si02,

hvoretter flussyren fjernes,

b) at det vaskede og tørkede material deretter blandes med

3 til 6 vket# finkornet kalsiumoksyd eller ekvimolare

mengder av finkornede, bare kubisk krystalliserte oksyder av flerverdige metaller, hvis ioneradius ligger i

zirkonionets størrelsesorden og

c) at blandingen omdannes i den kubiske krystallform i en fastlegemereaksjon ved oppvarmning til temperaturer mellom

1000 og.2000°C, fortrinnsvis 1400 til 1900°C for oppnåelse av den ønskede omdannelsesgrad.

Som oksyder kan det da anvendes slike av kalsium, mag-nesium, yttrium, thorium, cerium eller blandinger herav, istedenfor metalloksydene kan det også anvendes slike metallforbindelser som ved spaltning under prosessen gir metalloksydene, som f.eks. hydroksyder, karbonater, bikarbonater, oksalater, acetater og lignende.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består således a<y>

flere helt fra hverandre adskilte og lett beherskbare enkelttrinn.

Første trinn består da i anvendelsen a<y> fremgangsmåten ifølge DAS 1.118.178. Zirkonsand innsmeltes i lysbueovn. Derved spalter smeltegodset seg i zirkonoksyd. og Si02. De to faser skilles etter finmaiing av smeltegodset ved hjelp av en fIotasjonsfremgangs-måte. Man utvinner et monoklint zirkonoksyd med et rest-innhold på ca. 0,6555 Si02: Ved annet trinn renses dette mellomprodukt videre, til et restinnhold på<:>ca. 6, 2% SiC^. Denne rensningsprosess gjennomføres under anvendelse av flussyre ved værelsestemperatur, idet overraskende den korte behandlingstid er fullstendig tilstrekkelig med en 5 til 10#-ig flussyré. Mer enn 75% av denne fortynnede syre gjenvinnes og gjenanvendes for samme prosess. DEt rensede zirkonoksyd dekanteres ogtørkes.

Dette materiale omdannes nå i et tredje fremgangsmåte-trinn fra den monokline overveiende eller fullstendig i den kubiske modifikasjon. Dette foregår imidlertid ikke som tidligere vanlig,

over en smelte; men i en faststoffreaksjon.

Stabilisert zirkonoksyd kreves i spesielt høye mengde-messige deler i høyere finheter, for det meste omtrent i kornområdet fra ca. 0 til 70 m^u. Malingen av et smeltet og allerede stabilisert produkt til denne finhet er imidlertid ikke å gjennomføre uten be-traktelige forurensninger ved malejern eller kiselsyre. Ved fremgangsmåten som er gjenstand for oppfinnelsen kan det i monoklin form i høy renhet og i tilstrekkelig finhet fra de foregående fremgangs-måtetrinn dannede materiale eller blanding delvis eller fullstendig i' den kubiske form omsettes med de for stabilisering nødvendige oksyder, f.eks. med CaO, ved temperaturer hvor det i alle tilfelle foregår en lett sintring.; I alle fall er det nødvendig med en lett sammentryk-ning av det omsatte produkt.

Kreves grovere korninger så fremstilles formstykker av

den floterte og i flussyre rensende, med den nødvendige mengde av stabiliserte oksyder sammenblandede, fine monokline zirkonoksyd under anvendelse av et ved lavere temperaturer flyktig organisk klebemiddel ved lett trykning. Oppvarmes disse formstykker ved temperaturer på eksempelvis l850°C i flere timer, så inntrer en sintring.

Etter maling av formstykkene får man grovere korninger

av slik trykkfasthet at de er egnet til oppbygning av en kornblanding, som skal inneholde grovere korninger.

Eksempel 1.

1^0 kg av et ifølge DAS I.II8.178 inntil 0,65$ Si02 for-renset monoklint zirkonoksyd blandes med I50 liter 8%- ig flussyre.

Denne blanding innfylles i en overfor flussyre bestandig kunststoff-beholder og beveges langsomt ca. 2 timer ved værelsestemperatur. Deretter helles flussyren av. Den kan gjenanvendes. Zirkonoksydet renses 1 ■ ■

ved hjelp av gjentatt utvasking med saltfritt vann og dekantering av vedhengende flussyre og tørkes.deretter.. Si02-innholdet av det således behandlede materiale er gått tilbake til 0,19$.

200 kg av det til 0,19$ Si02 rensede monokline zirkonoksyd blandes med 9,2 kg brent kalk av høy finhet. Zirkonoksydet ligger i finhetsområdet på 0-40^u. Blandingen tilsettes noe alkohol som klebemiddel. Deretter presses under lite trykk legemer av ca..

100 x 200 x 30 mm dimensjoner og disse brennes deretter i en tunnelovn. Brennetemperaturen ligger ved 1790°C. Pormlegemene bringes i løpet

av ca. 24 timer fra værelsestemperatur til nevnte temperatur. - Opp-holdstiden utgjør ca. 6 timer. De forlater ovnen ved ca. 80°C. Det oppstår hårdsintrede legemer som brytes, males og deretter siktes.

Det fremkommer i omtrent like mengder følgende korninger:

0 - 0,12 mm

0,12 - 0,25 mm

0,25 - 0,50 mm

0,50 p 1 mm

Disse korninger er tilstrekkelig faste til herav å fremstille formdeler. Røntgenundersøkelsen viser av korningene til mer enn 90$ er omdannet fra den monokline til den kubiske modifikasjon.

Av korningene presses under anvendelse av 5$ voks prøve-legemer av 10 x 10 mm tverrsnitt og 50 mm lengde. Disse prøvelegemer oppvarmes i et dilatometer til 1200°C. Måleverdiene-viser, slik det fremgår av følgende tabell, en fullstendig jevn varmeutvidelse som etter prøvelegemets avkjøling igjen går tilbake til verdien 0.

Den kjemiske analyse av forsøksproduktet viser ved siden av ZrOp følgende verdier:

Eksempel 2.

Pr. 5 kg monoklint renset zirkonoksyd av 0-70/U korn-

størrelse blandes tørt tilsvarende eksempel 1 med fint kalkstøv.

Blandingen innfylles i et rørstykke av 120 mm diameter og oppvarmes

i en gassoppvarmet ovn. Brenntemperatur, brennvarighet og mengder av kubisk zirkonoksyd viser følgende angivelser. 1. 1500°C

4 timer

61$ kubisk materiale.

2. i4oo°c :

'24 timer

92$ kubisk materiale.

De på alle prøver gjennomførte dilatometer-målinger

viser den ventede utvidelseskurve.

Prøve 1 lar på tross av den høye mengde av kubisk zir-

konoksyd ennå tydelig erkjenne innvirkning av den monokline modifika-

sjon, dvs. den viser i temperaturområdet på 1000-1100°C i avhengighet av mengden av monoklint zirkonoksyd dessuten faseomdannelsen i den tetragonale struktur med en tilsvarende volumkontraksjon.

Prøve 2 har en jevnere praktisk talt lineær utvidelse.

Produktet er etter glødebehandlingen bare sammensintret

svakt. Etter lett trykning foreligger det igjen en finhet på ca.

0-70/u.' ,

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av overveiende eller fullstendig kubisk krystallisert zirkonoksyd fra monoklint zirkonoksyd med et restinnhold på ca. 0,65$ Si02, slik det fåes ved adskillelse av en på forhånd elektrotermisk oppsluttet ZrC^-SiC^-blanding ved hjelp av fIotasjon, karakterisert ved

   a) at det ennå fuktige gods, som har en midlere kornstørrelse på ca. 40 mikron, behandles 1 til 3 timer med 5 til 10$-ig kald flussyre til et restinnhold på ca. 0,2$ Si02, hvoretter flussyren fjernes, b) at det vaskede og tørkede material deretter blandes med 3 til 6 vekt$ finkornet kalsiumoksyd. eller ekvimolare mengder av finkornede, bare kubisk krystalliserte ok syder av flerverdige metaller, hvis ioneradius ligger i zirkonionets størrelsesorden, idet istedenfor nevnte metalloksyder kan anvendes metallforbindelser som ved spaltning under prosessen gir disse metalloksyder, og c) at blandingen omdannes i den kubiske krystallform i en fastlegemereaksjon ved oppvarmning til temperaturer . mellom 1000 og 2000°C, fortrinnsvis 1400 til 1900°C for oppnåelse av den ønskede omdannelsesgrad.