NO121631B - - Google Patents

Description

Ferromagnetisk materiale, spesielt for ferromagnetiske legemer som skal anvendes ved frekvenser på minst 50 Mp/s og fremgangsmåte til fremstilling av dette materiale.

Det er kjent at forbindelsen BaFe2n

Fe16<m>027 har permanentmagnetiske egenskaper (se: J. J. Went, G. W. Rathenau,

E. W. Corter og G. W. van Oosterhout «Philips Technical Review» 13 194 (1951—52)).

Forbindelsen kjennetegnes ved en krystallstruktur hvis elementærceller i det heg-sagonale krystallsystem kan beskrives med

en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca.

5.9 Å (se: P. B. Braun «Nature» 170, 708

(1952)).

I henhold til oppfinnelsen ble det fun-net at man ved visse substitusjoner av me-tallioner i denne forbindelse kan få en

kategori av nye forbindelser, hvis krystaller eller blandingskrystaller adskiller seg

fra de først nevnte forbindelseskrystaller

derved at de av disse sammensatte legemer

har — også ved frekvenser på 50 Mp/s og

ofte vesentlig høyere frekvenser — begyn-nelsesspermeabilitet på 2, ofte sogar meget

mer enn 2, slik at disse forbindelser blant

annet egner seg som materiale for magnet-kjerner, som skal anvendes ved disse frekvenser. De nevnte nye forbindelser har en

krystallstruktur som er isomorf med krystallstrukturen av BaFe2<1I>Fe16<TII>027 og ansees som avledet fra den sist nevnte derved

at man i den angitte formel har erstattet

minst % av Fe<I[->ionene med minst en ion

av rekken Mn11, Co11, Ni1J, Zn og Mg eller

med en kombinasjon av like store mengder Li1- og Fem-ioner. Dessuten kan Ba-ioner helt eller delvis erstattes med Sr-ion

og Pb-ion, samt kan for minst 40 atom-%'s vedkommende erstattes med Ca-ion,

og ennvidere kan maksimalt Vs av Fem-ioner erstattes med Al- og/eller Cr-ioner.

Av den forannevnte klasse av nye forbindelser foretrekkes de materialer hvor man i formelen BaFe2TIFeHi<1,l>027 har erstattet Ba-ion helt eller delvis med Sr-ion, og minst % av Fe^-ioner med minst en ion av rekken Mn11, Co11, Ni11, Zn og Mg eller med en kombinasjon av like mengder Li<1->og Fem<->ioner, da disse materialer er lette å sintre og deres begynnelsespermeabilitet er høyere. I denne gruppe foretrekkes spesielt de hvor Co-ionen opptrer som sub-stituerende ion, da disse stoffers begynnelsespermeabilitet sammenlikningsvis er den høyeste. Denne fordelaktige egenskap fremtrer spesielt når man i forbindelsen BaFe21IFe16TII027 har erstattet y3 til % av Feir-ionene med Co-ioner, og hvor resten av Fe1 t-ionene er erstattet med minst en ion av rekken Mn11, Niir, Zn og Mg eller med en kombinasjon av like mengder Li<1->og FeTIT-ioner, fortrinsvis dog Zn-ioner, mens også her Ba-ionene kan være helt eller delvis erstattet med Sr-ion.

Dé Fe<ir->ioner som eventuelt er til stede i de foran beskrevne forbindelser medfører en viss elektrisk ledningsevne, som dog all-tid er betydelig mindre enn den som opptrer i sin alminnelighet ved ferromagnetiske metaller.

Materialene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved opphetning (sintring) av en findelt blanding av metall - oksyder som gir de nye forbindelser når de er valgt i riktig forhold. Derunder kan man selvfølgelig helt eller delvis erstatte en eller flere av metalloksydbestand-delene med forbindelser som ved oppheting går over til metalloksyd, f. eks. karbonater, oksalater og acetater. Dessuten kan man helt eller delvis erstatte metalloksydene med et på forhånd dannet reaksjonsprodukt av to eller flere av de metalloksyder som skal anvendes. Med «riktig forhold» forstås her et forhold mellom metallmeng-dene i utgangsblandingen som er omtrent lik forholdet i de forbindelser som skal fremstilles. Det behøves herunder ikke å gjøre noen forskjell mellom Fe11 og Fe1". Opphetningen (sintringen) foregår ved en temperatur på over 1100°C, fortrinsvis mellom 1150 og 1350°C.

Eventuelt kan det findelte utgangs-materiale først forsintres ved en forholds-vis lav temperatur (ca. 900—1200°C), hvoretter man atter finmaler reaksjonsproduktet og pånytt sintrer det på denne måte erholdte pulver. Denne rekke av bearbeidelser kan eventuelt gjentas en eller flere ganger. En slik sintreringsmetode er i og for seg kjent, f. eks. ved fremstilling av ferromagnetiske jernoksydforbindelser (såkalte «ferritter») med spinellstruktur.

Når utgangsblandingen består ute-lukkende av metalloksyder og/eller forbindelser som ved opphetning går over til metalloksyder, skal man ved fremstillingen av de foreliggende nye forbindelser fortrinsvis opphete utgangsblandingen med stor hastighet (fortrinsvis i løpet av under 30 minutter) fra romtemperatur til en temperatur på over 1250°C, fortrinsvis til mellom 1300—1370°C, for å oppnå en størst mulig omdannelse til de ønskede forbindelser. Ved lavere temperaturer dannes det nemlig ved siden av de ønskede forbindelser også forbindelser som har magnetoplumbittstruktur (f. eks. BaFe]2<in>Ol9) og forbindelser med spinellstruktur (f. eks. CoFer,<ni>04), som ikke har de ønskede egenskaper og som er vanskelige å omdanne til de ønskede forbindelser. Foretar man for-sintring så er det ikke nødvendig at man ved de følgende sintringsoperasjoner oppheter materialet med stor hastighet til en temperatur på over 1250°C.

Når utgangsblandingen inneholder minst ett på forhånd dannet reaksjonsprodukt på to eller flere av metalloksydene kan den allerede beskrevne, vanlige sint-ringsmetode, hvorunder det ved den første sintring også kan tillates lavere temperaturer og langsom opphetning gjennom-føres uten at det har noen uønskede følger. Til denne fremstillingsmetode egner seg meget godt et ved lav temperatur, fortrinsvis 1100°C fremstilt, jernholdig reaksjonsprodukt, hvis struktur tilsvarer strukturen av mineralet magnetoplumbitt f. eks. BaFe120l9.

For å lette sintringen kan man natur-ligvis tilsette sintringsmidler som f. eks. silikater eller fluorider. Av de beskrevne ferromagnetiske materialer bestående legemer kan erholdes på den måte at utgangsblandingen av metalloksydene eller liknen-de sintres umiddelbart til den ønskede form, eller også derved at reaksjonsproduktet fra forsintringen finmales og etter eventuell tilsetning'av bindemiddel gis den ønskede form og eventuelt ettersintres eller etterherdes.

Det er kjent at man ved fremstillingen av BaFe2<11> Fe1fi<ILI>027 anvender en gassatmosfære med lavt surstofftrykk. Ved fremstillingen av de foreliggende nye forbindelser, som har et lavere Fe<ir->innhold, skal det velges en surstoffrik atmosfære. Fremstilling av forbindelser i hvilke mere enn en Fe<ir->ion er erstattet i forbindelsen BaFe2"Fe10llIO27, foregår f. eks. ved et trykk på en atmosfære meget tilfredsstillende i surstoff og i blandinger av surstoff og luft. Fremstilling av forbindelser hvor Fe"-ion av BaFe2<l>'Fe1K"l027 er erstattet, foregår f. eks. ved et trykk på én atmosfære meget tilfredsstillende i luft. Det har vist seg at når sintringen utføres i en surstoffrik gassatmosfære, dannes det nok forbindelser med den ønskede krystallstruktur, men ofte er ferro-innholdet lavere og ferri-innholdet høyere enn de verdier som svarer til den formel som man skulle vente i henhold til de valgte utgangsstoffer. Det er åpenbart mulig ved substitusjoner i formelen BaFe2TIFe16<ItT>027 dessuten å erstatte en del av eller alle de resterende Fe"-ioner med Fe,<ll->ioner. I dette tilfelle viser det seg at den spesifikke motstand er betydelig høyere enn ved de preparater som har det riktige ferro-innhold.

Det vil forstås at ved de beskrevne fremstillingsmåter kan det lett bli små mengder av forutrensninger i det frem-brakte reaksjonsprodukt. Eksempler på disse forurensninger er jernoksyder og forbindelser med magnetoplumbittstruktur eller med spinellstruktur.

Som allerede bemerket adskiller de nye forbindelser seg ved begynnelsespermeabilitet-verdier på over 2, ofte sogar betydelig mer enn 2 ved frekvenser på 50 Mp/s og ofte vesentlig høyere frekvenser. Hos legemer som i det vesentlige består av disse forbindelser, er de elektromagnetiske tap

(uttrykt som tapsfaktoren tg fi) særlig ved frekvenser på over 50 Mp/s, i alminne-

lignet mindre enn hos de legemer som består av de kjente feritter med spinellstruktur.

Til forklaring av det ovennevnte begrep "tg (V bemerkes følgende: I alminnelighet vil et magnetisk vekselfelt av liten ampli-tude fremkalle en nesten sinusformig varierende induksjon i et ferromagnetisk legeme. Som følge av de elektromagnetiske tap vil det imidlertid opptre en faseforskjell mellom feltstyrken H og induksjonen B, og det er derfor mulig å angi et ferromagnetisk legemes begynnelsespermeabilitet p. = B/H som en kompleks størrelse. Denne uttrykkes ved likningen: j.i — \ i' — j (.i". Av denne likning fremgår at induksjonen kan ansees som bestående av to komponenter av hvilke den ene er i fase med det påtryk-kede felt, mens den annen ligger 90° etter i fase. Størrelsen /x' betegner den reelle del av begynnelsespermeabiliteten. Denne an-gis i utførelseseksemplene. Tapsvinkelen 8 kjennetegnes ved formelen tg8 = \" 11>.'. Verdien av tgS kalles her de ferromagnetiske materialers "tapsfaktor tgS", og blir også i de til noen av utførelseseksemplene hørende figurer angitt som funksjon av frekvensen.

Eksempel 1:

En blanding av 20,0 g BaCCh,, 13G,0 g Fe20;. og 8,2 g ZnO males en halv time sammen med etylalkohol i en porselens-kulemølle. Etter tørkning av oksydblan-dingen og tilblanding av en liten mengde av et organisk bindemiddel presses det av materialet ringer hvis utvendige diameter er ca. 35 mm, innvendige diameter er ca.

25 mm og hvis høyde er ca. 4 mm. Disse ringer skyves inn i en ovn med en sådan hastighet at de i løpet av en halv time kommer inn i ovnens varme sone som har en temperatur på 1320°C. Ringene opphetes i ca. 1 time ved denne temperatur, avkjøles deretter langsomt, d. v. s. i løpet av ca. 3 timer, i ovnen til romtemperatur. Under denne behandling ledes en strøm av luft gjennom ovnen. De på denne måte opphetede ringer består, som en røntgenunder-søkelse viser, nesten bare av krystaller som har krystallstrukturen av

BaFe2"Fe)6<i>"027.

Disse ringers egenskaper er i tabellen angitt under nr. 1.

Eksempel 2:

En blanding av 20,0 g BaCOs> 136,0 g Fe20;! og 11,9 g CoCO:. males en naiv time med etylalkohol i en porselenskulemølle. Den tørkede oksydblanding opphetes i luft i løpet av 20 minutter fra romtemperatur til 1300°C, hvilken temperatur opprett-holdes ca. en time, hvoretter produktet avkjøles til romtemperatur i løpet av noen timer. Reaksjonsproduktet blir igjen malt ca. en time. Til den tørkede masse settes det en liten mengde av et organisk bindemiddel, hvoretter det av massen presses ringer hvis utvendige diameter er ca.

35 mm, innvendige diameter ca. 25 mm og

høyde ca. 3—4 mm. Disse ringer blir i løpet av en time opphetet fra romtemperatur til 1340 °C, deretter holdt på denne temperatur i en time og deretter avkjølt til romtemperatur i løpet av tre timer. Under hele opp-hetningsperioden ledes en luftstrøm gjennom ovnen. I henhold til røntgenunder-søkelse består det fremstilte materiale nesten bare av krystaller med krystallstrukturen av BaFe2<II>Fe,,;<I>"027. Dets egenskaper er i tabellen angitt under nr. 2 og også tegningens fig. 1 refererer seg til disse egenskaper.

Eksempel 3:

En blanding av 14,8 g SrCO:s, 136,0 g Fe20:. og 11,9 g CoCOs males en halv time med etylalkohol i en porselenskulemølle. Av det tørkede produkt presser man ringer, som opphetes på lignende måte som i eksempel 1. I henhold til en røntgenunder-søkelse består det erholdte materiale i det vesentlige av krystaller som har krystallstrukturen av BaFe2<n>FeUi<TII>027 og av en liten del krystaller som har spinellstruktur. Dette materiales egenskaper er i tabellen angitt under nr. 3, og også tegningens fig. 2 refererer seg til disse egenskaper.

Eksempel å:

En blanding av 20,0 g BaCO.., 136,0 g Fe20:,, 4,1 g ZnO og 3,8 g CoO males en halv time med etylalkohol i en porselenskule-mølle. Av det tørkede pulver presser man ringer som opphetes i henhold til eksempel 1. De opphetede ringers egenskaper er i tabellen angitt under nr. 4 og også tegningens fig. 3 refererer seg til disse egenskaper.

Eksempel 5:

Til en blanding i henhold til eksempel 1 setter man 3 g LiF. Av denne blanding

blir det presset ringer som opphetes som i eksempel 1. De opphetede ringers egenskaper er i tabellen angitt under nr. 5.

På den i eksempel 1 beskrevne måte fremstilles mange andre forbindelser. De i det foreliggende henseende vesentlige egenskaper hos en rekke forbindelser er i

tabellen angitt under nummerne 6—12.

Eksempel 6:

Av BaCO;..og Fe203 i molekylarforhol-

clet 1 : 5,6 fremstiller man ved å opphete blandingen i 15 timer ved 900°C et mate-

riale som i det vesentlige består av forbin-

delsen BaFe12Ol9. Av dette materiale blir det sammen med ZnO, CoC03 og Fe2o3

fremstilt en blanding i et forhold av 1 mol BaFe^O,,,, 0,75 mol CoC03, 0,75 mol ZnO

og 2,25 mol Fe2 03, hvilket svarer til den ønskede forbindelse BaCo0 75Znn 75Fe0_50"Fe),;"IO27- Blandingen

males i 4 timer med alkohol i en sving-

mølle, og deretter blir den i to timer for-

opphetet til 1100°C i surstoff, hvoretter den males en time med alkohol i en kulemølle.

Av det erholdte produkt presses ringer. En

ring opphetes i en time ved 1250°C i sur-

stoff. Denne rings egenskaper er i tabellen angitt under nummer 13. En annen presset ring opphetes en time ved 1250 °C i luft.

Denne rings egenskaper er i tabellen an-

gitt under nummer 14.1 begge ringer består

materialet, som røntgenundersøkelse viste,

i det vesentlige av krystaller som har en struktur svarende til strukturen av BaFe2nFel6m027.

Tabellen nevner sammenligningsvis egenskapene hos et BaFe2,<I>Fe,6,<II>027-

preparat. I spalte 2 er under betegnelsen «hovedbestanddel» 'angitt den kjemiske formel som er avledet av utgangsblanding-

ens sammensetning og fra den ved røntgen-undersøkelse fastslåtte kjensgjerning at krystallstrukturen av forbindelsen er isomorf med krystallstrukturen av for-

bindelsen BaFe2"Fe16'"027.

Alle måleresultater er erholdt ved

ringer i avmagnetisert tilstand ved romtemperatur etter den fremgangsmåte som er beskrevet av C. M. van der Burgt, M.

Gevers og H. P. J. Wijn i «Philips Technical

Review» 14, 245 (1952—1953).

Egenskapene av preparatene nr 2, 3, 4,

6 og 7 er utførligere angitt i fig. 1—5. Disse

figurer anskueliggjør innflytelsen av måle-frekvensen på måleverdien ix og tg8.

Claims (7)

1. Ferromagnetisk materiale, særlig for ferromagnetiske legemer som skal an-

vendes ved frekvenser på minst 50 Mp/s, hvilket materiale består av enkle og/eller blandingskrystaller av materialer som kan ansees som derivater av forbindelsen BaFe2<II>Fe,(i<III>027 (i hvilken Ba-ionen helt eller delvis kan være erstattet med Sr-ionen og Pb-ionen og/eller for maksimalt 40 atom-%'s vedkommende kan være erstattet av Ca-ionen, og hvor Fem-ionene for maksimalt 1/5 vedkommende kan være erstattet med Al- og/eller Cr-ioner), karakterisert ved at man i den angitte formel har erstattet minst 1/4 av Fe"-ionene med en eller flere av ionene Mn", Co<»>, Ni", Zn og Mg eller med en kombinasjon av like mengder Li1- og Fe<ni->ioner, hvilke forbindelser har en krystallstruktur som er isomorf med krystallstrukturen i forbindelsen BaFe2<»>Fe16"'<0>27.

2. Ferromagnetisk materiale ifølge påstand 1, karakterisert ved at 1/3 til 2/3 av Fe<ir->ioner er erstattet med Con<->ioner, hvorunder de øvrige Fen-ioner kan være erstattet med minst en ion av rekken Mn", Zn og Mg eller ved en kombinasjon av like mengder av Lir-og Fe<n>i-ioner.

3. Ferromagnetisk materiale ifølge påstand 2, karakterisert ved at de øvrige Fen-ioner er helt eller delvis erstattet med Zn-ioner.

4. Fremgangsmåte til fremstilling av et ferromagnetisk materiale ifølge en av påstandene 1—3 hvor man til en temperatur over 1100°C, fortrinsvis til mellom 1150° og 1350°C oppheter en i det riktige forhold valgt, findelt blanding av metalloksydene som skal forenes, og som helt eller delvis kan være erstattet med forbindelser som ved opphetning går over til metalloksyder, karakterisert ved, at metalloksydene er helt eller delvis erstattet med på forhånd dannede reaksjonsprodukter av to eller flere av de metalloksyder som skal formes.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at et av de på forhånd dannede reaksjonsprodukter av to eller flere av metalloksydene som skal forenes er et ved lav temperatur, fortrinsvis under 1100°C, fremstilt jernholdig reaksjonsprodukt som har en krystallstruktur svarende til mineralet magnetoplumbitt.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 4 eller 5, karakterisert ved at man oppheter den findelte blanding av metalloksydene som skal forenes og/eller de disse erstat-tende forbindelser, først til en temperatur mellom ca. 900 og ca. 1200 °C, deretter fin-deler reaksjonsproduktet, eventuelt gjentar de nevnte bearbeidelser en eller flere ganger, og ettersintrer eller etterherder produktet ved en temperatur over 1100°C, fortrinsvis mellom 1150 og 1350°C, eventuelt etter at produktet med eller uten bindemiddel er brakt til den for det ferromagnetiske legeme ønskede form.

7. Fremgangsmåte til fremstilling av et ferromagnetisk materiale ifølge en hvilken som helst av de foranstående påstander 1—3, ved opphetning av en i det riktige forhold valgt, findelt blanding av metalloksydene som skal forenes, hvilken helt eller delvis kan være erstattet med forbindelser som ved opphetning går over til metalloksyder, karakterisert ved, at man oppheter blandingen, eventuelt etter at den er blitt brakt til den for det ferromagnetiske legeme ønskede form, med stor hastighet, fortrinsvis på under 30 minutter, fra romtemperatur til over 1250 °C, fortrinsvis til mellom 1300 og 1370°C.