NO125932B - - Google Patents

Description

Ferromagnetisk materiale.

Det ble funnet verdifulle elektromagnetiske egenskaper hos ferromagnetiske materialer som består av krystaller eller blandingskrystaller av forbindelser som har formelen

hvor Me" betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Ni, Zn og Mg og hvor

hvilke forbindelser har en romboedrisk krystallstruktur, hvis elementære celle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca 113,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. Disse forbindelser har f. eks. en metningsmagnetisering av omtrent den samme størrelsesordenen som ferromagnetiske ferritter med krystallstruktur av samme art som mineralet spinell. Ennvidere har materialene i henhold til oppfinnelsen, likesom de fleste av de nevnte ferritter, for den største del av stor spesifikk motstand. Mange av disse materialer er egnet som ut-gangsstoffer for ferromagnetiske legemer som skal anvendes ved høye frekvenser, ofte opp til 200 MHz og høyere.

Det fremgår av den ovenstående formel at materialene av jordalkalier kan in-

neholde bare barium eller at bariumet for en del kan være erstattet med likeartede metaller som f. eks. Sr, Ca og Pb eller en kombinasjon av disse metaller; således kan barium erstattes opp til ca. 25 atomprosent' med Sr (uttrykt ved O <C a <^ 1,0), opp til ca. 18 atomprosent med Pb (uttrykt ved O ;g b <; 0,7), og opp til ca. 15 atomprosent med Ca (uttrykt ved O ;g c ;g 0,6). Den annen gruppe av toverdige metaller består av Fe, Ni, Zn, Mg og Co og opp til ca. 30 atomprosent Mn eller Cu (uttrykt ved O <; e <^ 0,6 og O ^ f ^ 0,6). Endelig kan materialene inneholde bare treverdig jern eller en liten del av dette treverdige jern kan være erstattet med Co, nemlig opp til ca. 1,5 atomprosent (uttrykt ved O ^ g 0,5).

Hos de kjente ferromagnetiske ferritter med spinellstruktur er begynnelsespermeabiliteten avhengig av frekvensen. Det finnes et frekvensområde i hvilket begynnelsespermeabiliteten avtar med tiltagende frekvens. Avtagningen av begynnelsespermeabiliteten begynner ved en desto lavere frekvens jo høyere materialets begynnelsespermeabilitet ved lav frekvens er (se H.G. Beljers og J. L. Snoek, «Philips Technische Rundschau», 11, sidene 317—326, 1949—1950). Ved en del av materialene i henhold til oppfinnelsen er imidlertid begynnelsespermeabiliteten konstant opp til langt høyere frekvenser enn hos ferromagnetiske ferritter med spinellstruktur, som oppviser en like stor verdi av begynnelsespermeabiliteten. Da anvendelsen av ferromagnetiske kjerner i et frekvensområde i hvilket begynnelsespermeabiliteten ikke er konstant som regel er forbundet med opptreden av store elektromagnetiske tap, kan materialene i henhold til oppfinnelsen anvendes ved langt høyere frekvenser enn de foran nevnte ferromagnetiske legemer, og dette i alle tilfelle hvor det forlanges små elektromagnetiske tap.

Ved ferromagnetiske materialer som har heksagonal struktur kan krystallanisotropien i den første tilnærmelse angis ved utttrykket

(se R. Becker og W. Doring, «Ferromagne-tismus», 1939, side 114). Hvis K'i er positiv for et krystall (såkalt «positiv» krystall-anisitropi), er den heksagonale akse fortrinnsretningen for magnetiseringen av dette krystall. Er derimot K'i negativ (i det følgende kalt «negativ» krystallanisotropi) betyr dette at den spontane magne-tisering er rettet loddrett på den heksagonale akse og således er parellell med kry-stallets basisplan. I det siste tilfelle har krystallet et såkalt «fortrinnsplan» for magnetiseringen (tilstedeværelse av et forholdsvis svakt magnetiseringsfortrinn for bestemte retninger i basisplanet er dog fremdeles mulig.) Hos en del av materialene i henhold til oppfinnelsen er K'i negativ. I dette tilfelle ligger i hvert enkelt krystall retningen for den spontane magneti-sering i basisplanet, og i dette plan er mag-netiseringsretningen langt lettere dreibar enn i enhver retning som ikke ligger i dette plan. Hos disse materialer har begynnelsespermeabiliteten verdier som er store nok til å være viktige for elektrotekniske an-vendelser. Denne begynnelsespermeabilitet er konstant opp til en langt høyere frekvens enn hos ferromagnetiske ferritter med spinell struktur, som ved lavere frekvens oppviser den samme verdi for begynnelsespermeabiliteten. Materialene i henhold til oppfinnelsen som har positiv krystallanisotropi frembyr nye muligheter for fremstilling av f. eks. ferromagnetiske legemer som har permanentmagnetiske egenskaper, og ferromagnetiske legemer som skal anvendes i forbindelse med mikrobøl-ger.

For å finne ut om det i et bestemt tilfelle dreier seg om krystaller som har en «fortrinnsretning» for magnetiseringen eller om krystaller med et «fortrinnsplan» for magnetiseringen, kan man eksempelvis anvende følgende forsøk: En liten mengde, eksempelvis 25 mg, av krystallmaterialet som skal undersøkes blandes i form av et finmalt pulver med noen dråper av en oppløsning av et organ isk binde- eller klebemiddel i aceton, og blandingen strykes ut på en glassplate. Denne plate anbringes slik mellom en elek-tromagnets poler at de magnetiske kraft-linjer forløper loddret på platens overflate. Ved å øke elektromagnetens elektriske li-kestrøm forhøyes den magnetiske feltstyr-ke slik at pulverpartiklene dreier seg således i feltet at enten fortrinnsretningen eller fortrinnsplanet av magnetiseringen forløper nesten parallelt med de magnetiske kraftlinjers retning. Ved forsiktig be-handling kan man unngå at pulverpartiklene baller seg sammen. Etter fordampning av acetonet hefter partiklene til glassover-flaten i magnetisk orientert tilstand. Ved hjelp av røntgenbilder kan man da finne ut hvilken orientering av pulverpartiklene er oppstått under magnetfeltets innvirk-ning. Dette kan bl. a. skje ved hjelp av et røntgendiffraktometer (eksempelvis et ap-parat som beskrevet i «Philips' Technischen Rundschau», 16, side 228—240, 1954—1955). I tilfelle av at det foreligger en fortrinnsretning parallelt med den heksagonale c-akse, vil man da, sammenliknet med et bilde av et ikke- orientert preparat, iaktta en forsterket opptreden av refleksjoner på flater som er loddrett på denne c-akse (såkalt «001-refleksjoner»). Hvis det forefin-nes et fortrinnsplan loddrett på den heksagonale c-akse, vil man iaktta en forsterket opptreden av refleksjoner på flater som ligger parallelt med denne c-akse (såkalte «hkO-refleksjoner»).

Krystallanisotropi-konstanten K'i er avhengig av sammensetningen av hvert materiale og dessuten av temperaturen. Det har vist seg at det for mange av vedkommende nye materialer er mulig å angi en temperatur under hvilken krystallanisotropien er negativ og over hvilken den er positiv. Temperaturen i omvendingspunktet for krystallanisotropien avhenger i det vesentlige av innholdet av toverdig kobolt. Omvendingspunktet ligger ved romtemperatur når materialet inneholder en bestemt mengde Co som er i noen grad avhengig av de øvrige små mengder av toverdige metaller, men som dog utgjør ca. V3 av den samlede mengde av de små toverdige ioner. Når de små toverdige ioner for mere enn ca. y3 vedkommende består av Co (uttrykt ved at d er større eller omtrent lik 0,6), oppviser materialenes krystaller ved romtemperatur en fortrinnsretning for magnetiseringen. Det turte være helt klart at valget av materialet betinges av om man ønsker en positiv eller en negativ krystallanisotropi innenfor arbeidsom-rådet.

Det har vist seg at ved materialer som har en negativ krystallanisotropi-konstant og altså et fortrinnsplan for magnetiseringen, kan verdien av begynnelsespermeabiliteten forhøyes ytterligere hvis ferri-ionene i formelen for en del erstattes med treverdige Co-ioner; dette er imidlertid bare mulig opp til ca. 1,5 atomprosent (uttrykt ved 0,2 ^ g <; 0,5). Ved materialer som inneholder Fe som toverdig metall finner man forholdsvis høye verdier av begynnelsespermeabiliteten, men disse materialer har naturmessig en lav spesifikk motstand, hvorved det oppstår hvirvelstrømtap.

Fremstillingen av materialene i henhold til oppfinnelsen skjer fortrinnsvis ved opphetning (sintring) av en i omtrent det riktige forhold valgt findelt blanding av metalloksydene som skal føres sammen. Herunder kan selvfølgelig et eller flere av metalloksydene helt eller delvis erstattes med forbindelser som ved opphetning går over til metalloksyder, f. eks. karbonater, oksalater og acetater. Dessuten kan metalloksydene helt eller delvis erstattes med ett eller flere reaksjonsprodukter av to eller flere av metalloksydene, eksempelvis med BaFeiiiOi». Under «riktig forhold» forståes her et forhold av metallmengdene i utgangsblandingen som er lik forholdet av metallene av de materialer som skal fremstilles. Ved disse fremstillingsmåter dannes blant materialene i henhold til oppfinnelsen de lettest som ikke inneholder noe Sr, Pb eller Ca.

Eventuelt kan det findelte utgangsma-teriale først sintres, hvoretter reaksjonsproduktet atter males fint og det derved erholdte pulver sintres på nytt; denne ar-beidssyklus kan eventuelt gjentas en eller flere ganger. En slik sintringsmetode er i og for seg kjent, eksempelvis til fremstilling av ferromagnetiske ferritter med spinellstruktur (se bl.a. J. J.Went og E.W.Cor-ter, «Philips' Technische Rundschau», 13, side 223, 1951/1952). Sintrings- resp. slutt-sintringstemperaturen velges mellom ca. 1000° C og ca. 1450° C, fortrinnsvis mellom 1200° C og 1350° C.

For å lette sintringen kan det tilsettes sintringsmidler, f. eks. silikater og fluori-der. Legemer som består av de foran beskrevne ferromagnetiske materialer kan fremstilles på den måte at utgangsblandingen av metalloksydene eller liknende alle-rede straks sintres i den ønskede form, eller man kan finmale reaksjonsproduktet fra forsintringen og, eventuelt etter tilsetning av et bindemiddel, gi dette den ønskede form og eventuelt ettersintre eller etter-herde.

Ved sintring ved en temperatur på be-tydelig over 1200° C og/eller ved sintring i en forholdsvis surstoffattig gassatmosfære kan man fremstille et blandingskrystall-materiale som har et forholdsvis høyt inn-hold av Fe<TI>, hvorved den spesifikke motstand kan nedsettes til verdier på under 10 ohm, cm. Hvis dette ikke er ønsket, fordi materialet skal anvendes til magnetkjerner ved høye frekvenser uten forstyrrende hvirvelstrømtap, må en for sterk dannelse av ferro-ioner unngås, eller eventuelt må ferroioner som er dannet i for stor mengde etterpå bli oksydert til ferri-ioner på kjent måte, eksempelvis ved opphetning i surstoff ved en temperatur mellom 1000° C og 1250° C.

Ved fremstillingen av blyholdige materialer i henhold til oppfinnelsen må det treffes spesielle forholdsregler. På grunn av sin flyktighet unnviker PbO delvis fra produktet under opphetningen, slik at det er nødvendig at man i utgangsblandingen har en større blymengde enn svarende til forholdet mellom metallene i det materiale som skal fremstilles.

De elektromagnetiske tap blir her som vanlig angitt ved en tapsfaktor tg 8 =

(se J. Smit og H.P.J. Wijn, «Advances in Electronics» VI, 1954, side 69, formel 37). Størrelsen |.i' er den såkalte «reelle» del av begynnelsespermeabiliteten; den vil, likesom tg ft i de nedenstående eksempler bli angitt i tallverdier.

Eksempel 1:

En blanding av BaCOs, CoCO:s og Fe20:! i et innbyrdes forhold på 2 mol BaCOs, 1 mol CoCO:i og 9 mol FeaOs, hvilket svarer til den ønskede forbindelse Ba4Co2Fe:«iO(ii), blandes en halv time med etylalkohol i en kule-mølle. Etter tørking blir blandingen forbrent 15 timer i luft ved 1000° C, hvoretter reaksjonsproduktet males en time med etylalkohol i en kulemølle. Etter tørking tilsettes produktet en liten mengde av en oppløsning av et organisk bindemiddel, og en del av det erholdte produkt presses til en tablett, som brennes en time i surstoff ved 1260° C.

På samme måte blir det fremstilt ta-bletter, hvorunder man går ut fra blandinger som har følgende sammensetninger: 2 mol BaCO*, 9 mol Fe20:i, 0,5 mol CoCOi og 0,5 mol MgO 2 mol BaCO.i, 9 mol Fe20:i, 0,25 mol

CoCOa og 0,75 mol MgO

2 mol BaCOi, 9 mol Fe20:1, og 1 mol

MgO

2 mol BaCO;i, 9 mol Fe20:! og 1 mol NiO 2 mol BaCOa, 9 mol Fe2Oa og 1 mol ZnO, hvilke blandinger svarer til de ønskede forbindelser

Ba-iCoM<g>FesoOeo; Ba4Coo,5Mgi,5Fe3606o; BaiMgaFe.ioOeo; Ba4Ni2Fe3oOoo; resp. Ba4-ZnoFesaOeo.

Endelig går det ut fra en blanding av BaCOs, ZnO og Fe203 i et forhold på 2 mol BaCOs, 0,75 mol ZnO og 9,125 mol Fe203, hvilket svarer til forbindelsen BaéZni,5-Fe<II>o,5Fe<in>3cOeo hvilket man blander på den foran beskrevne måte, oppheter, maler og presser til en tablett som sintres en time ved 1300° C med teknisk kvelstoff.

Av en undersøkelse med røntgenstrå-ler fremgår, at reaksjonsproduktene nesten fullstendig består av krystaller som har den ønskede struktur. Metningsmagnetiserin-gen av disse materiale er alltid større enn 2000 Gauss. Ennvidere bestemmer man på den foran nevnte måte ved hjelp av rønt-genstråler fortegnet for disse materialers krystallanisotropi ved romtemperatur. Re-sultatene er angitt i tabell nr. 1, i hvilken det — likesom i de etterfølgende tabeller, under overskriften «hovedbestanddel»-er angitt formler som er avledet av sammensetningen av utgangsblandingen og av un-dersøkelsen med røntgenstråler.

Eksempel 2:

En blanding av BaCOs, CoCOs og Fe203 i et innbyrdes forhold som svarer til formelen Ba4Co2Fe3eO60 blandes en halv time med etylalkohol i en kulemølle og forbrennes deretter 15 timer i luft ved 1 000° C. Reaksjonsproduktet males en time med etylalkohol i en kulemølle, og etter tørkingen blir produktet, som først er blitt tilsatt en liten mengde av et organisk bindemiddel, presset til ringer. En ring opphetes en time i luft ved 1 280° C og avkjøles langsomt i luft. Denne rings egenskaper er i tabell 2 angitt under nr. 1. En annen ring opphetes tre timer i surstoff ved 1 270° C. Denne rings egenskaper er i tabell 2 angitt under nr. 2. En tredje ring opphetes tre timer ved 1 270° C i surstoff, avkjøles til romtemperatur og etteropphetes deretter fire timer ved 1 180° C i surstoff. Denne tredje rings egenskaper er i tabell 2 angitt under nr. 3. Av undersøkelser med røntgenstråler fremgår det at samtlige reaksjonsprodukter består bare av krystaller som har den ønskede struktur. De i tabellen angitte målresulta-ter er — likesom i de etterfølgende eksempler — funnet ved målinger på ringer i av-magnetisert tilstand ved romtemperatur, og disse målinger ble utført på den måte som er beskrevet av C. M. van der Burgt, M. Gevers og H. P. J. Wijn i «Philips' Technische Rundschau», 14, side 243—255 (1952 —1953).

Eksempel 3:

En blanding av BaCOs, C0CO3 og Fe203 i et innbyrdes forhold som svarer til formelen Ba4Co2FeafiO(io blandes en halv time med etylalkohol i en kulemølle. Etter tør-king blir en del av det erholdte pulver, som er blitt tilsatt en liten mengde av et organisk bindemiddel, presset til en ring som opphetes en time i surstoff ved 1 260° C. Ringen avkjøles til romtemperatur og etteropphetes derpå fire timer i surstoff ved 1 180° C. På samme måte fremstilles det ringer av blandinger av BaCO.3, C0CO3 og FeaO* i innbyrdes forhold som svarer til formlene Ba-tCW-Fess.oWo.iOaoog Ba4Co<n>2 Fe35,7Co,<n>o,sOoo. Ved undersøkelser med røntgenstråler fremgår det at alle reaksjonsproduktene består bare av krystaller som har den ønskede stuktur.

Ennvidere blir det på den foran nevnte måte fremstilt en ring hvorunder man går ut fra en blanding av BaCOs, C0CO3 og Fe^Os i et innbyrdes forhold som svarer til formelen Ba4Co<n>2Fe35,5Co<ni>o,nC>6o; av en undersøkelse med røntgenstråler fremgår det at også denne ring består nesten bare av krystaller som har den ønskede struktur.

Den spesifikke motstand av disse pro-dukter er alltid større enn IO<7> ohm.cm. Disse ringers egenskaper er angitt i tabell nr. 3.

Eksempel 4:

En blanding av BaCOs, C0CO3 og Fe203 i et innbyrdes forhold svarende til formelen Ba4Col,2Fe3-„!)CoIITo,iO(io blandes en halv time med etylalkohol i en kulemølle og blir deretter forbrent 15 timer i luft ved 1 000° C. Reaksjonsproduktet males en time med etylalkohol i en kulemølle og etter tørking blir poduktet, som først er blitt tilsatt en liten mengde av et organisk bindemiddel, presset til ringer. En ring opphetes i luft i tre timer ved 1 280° C. Ringens egenskaper er i tabell 4 angitt under nr. l. En annen ring opphetes tre timer i luft ved 1 280° C, avkjøles til romtemperatur og etteropphetes deretter fire timer ved 1100° C. Den således behandlede rings egenskaper er i tabell 4 angitt under nr. 2. En tredje ring opphetes en time ved 1 260° C i surstoff, avkjøles derpå langsomt i surstoff til 1 180° C, hvilken temperatur ble holdt konstant i fire timer, hvoretter ringen blir langsomt avkjølt i surstoff til romtemperatur. Denne tredje rings egenskaper er i tabell 4 angitt under nr. 3. Av undersøkelser med røntgenstråler fremgår det at samtlige reaksjonsprodukter består bare av krystaller med den ønskede struktur.

Eksempel 5:

En blanding av BaCC-3, C0CO3 og Fe20.i i et innbyrdes forhold svarende til formelen Ba4Co<II>2Fe:)o,5Co<III>o,506o blandes en halv time med etylalkohol i en kulemølle. Etter tørking tilsettes produktet en liten mengde av et organisk bindemiddel; en del av blandingen presses til en ring som opphetes to timer i surstoff til 1 260° C og avkjøles deretter langsomt i surstoff. På samme måte blir ringer fremstilt, idet man går ut fra blandinger av BaCOs, Fe203, C0CO3 og ZnO, MgCOs, NiO, MnC03 resp. CuO i innbyrdes forhold svarende til formlene: Ba4Co<n>i,2Zno,8Fe35,5Co<m>o,506o;

Ba4C0,<I>1,2Mg0,8Fe35,5COlII0,5O60;

Ba4Co<II>i,2Nio,8Fe35,5CoIII(i,n06o;

Ba4Co<TI>i,6Mno,4Fe35,5CoIIIo,506o og Ba4Co<II>i,eCun,4Fe35,5CoIIIo,5060.

Av undersøkelser med røntgenstråler fremgår det at samtlige reaksjonsprodukter består av krystaller med den ønskede struktur. Ringenes egenskaper er angitt i tabell 5.

Eksempel 6: Forbindelsene Bao,8Sro,2Fei20i9 resp. Bao,85Pbo,i5Fei20i9 og Bao,8oCao,i5Fei20io fremstilles ved at blandingen av BaCOs, Fea03 og SrCO* resp. PbCOs resp. CaCOs opphetes 15 timer i de riktige forhold til 1 000° C. Av disse forbindelser og BaCO:i, C0CO3 og ZnO fremstilles blandinger i et forhold av 3 mol (Ba, Sr.Pb, Ca)i Fei20io, 1 mol BaC03, 1,5 mol C0CO3 og 0,5 mol ZnO, hvilket tilsvarer de ønskede forbindelser Ba3,4Sro,8Coi,oZno,5Fe3606o; Ba3,5oCao,4oCoi,5 Zno^FeseOeo og Bas^sCao^Coi.sZno.sFeseOso. Den blyholdige blanding tilsettes ca. 5 vektsprosent PbCOs. Blandingen males en time med etylalkohol i en kulemølle. Etter tørking og tilsetning av en liten mengde av en oppløsning av et organisk bindemiddel presses ringer av produktene, som brennes en time ved 1 260° C i surstoff, unntatt i surstoff til 1 240° C. Ringenes egenskaper den blyholdige ring, som opphetes en time er angitt i tabell nr. 6.

Claims (5)

1. Ferromagnetisk materiale, karakte-' risert ved at det består av krystaller eller blandingskrystaller av forbindelser som har en sammensetning svarende til formelen hvor Meil betyr minst et av de toverdige metaller Fe, Ni, Zn og Mg og hvor og hvor krystallene eller blandingskrystal-lene har en romboedrisk krystallstruktur, hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca. 113.1 Å og en a-akse på 5,9 Å.

2. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 1, spesielt for ferromagnetiske legemer til bruk ved frekvenser opp til 200 MHz og derover, karakterisert ved at i formelen er d større enn eller omtent lik 0,6.

3. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 2, karakterisert ved at i formelen er 0,2 ^ g ^ 0,5.

4. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 1, karakterisert ved at i formelen er d mindre enn eller omtrent lik 0,6.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av et ferromagnetisk materiale i henhold til en hvilken som helst av påstandene 1—4, ved opphetning ved en temperatur mellom 1 000 og 1 450° C, fortrinnsvis mellom 1 200 og 1 350° C, av en i de riktige forhold valgt, findelt blanding av metalloksydene som skal forenes, hvilke kan være helt eller delvis erstattet av forbindelser som ved opphetning går over til metalloksyder, karakterisert ved at metalloksydene helt eller delvis er erstattet med på forhånd dan-nede reaksjonsprodukter av to eller flere av metalloksydene som skal forenes.