NO117562B - - Google Patents

Description

Garveframgangsmåte.

Det ble funnet at man oppnår, utmer-kede garvevirkninger med harpiksgarvestoffer, særlig en fremragende binding i huden samt i læret, når man utfører garve-proses.sen kombinert med katjoniske og anjoniske harpikser. Man kan f. eks. først forbehandle med katjoniske harpikser og etterbehandle med anjoniske harpikser og omvendt forbehandle med anjoniske harpikser og etterbehandle med katjoniske harpikser. Man får på denne måte selv ved bare garvning med harpiksgafvestoffer lær som utmerker seg særlig ved fyldighet og grep, samt også i narvbildé; 'hvilket ikke kan oppnås på samme måte . ved etterbe-handling med mineralske, vegetabilske eller syntetiske garvestoffer eller med fettgarvestoffer.

Mykheten og elastisiteten av de inn-leirede harpikser og dermed det erholdte lærs smidighet, kan man dessuten variere ved at man sammen med eller etter for-behandlingen med katjoniske harpikser innsj alter en behandling med katjonaktive fettstoffer, hvoretter behandlingen med de anjoniske harpikser utføres. Man kan også foreta garveforløpet omvendt, dvs. begynne med behandling med anjoniske harpikser, men må da anvende anjonaktive fettstoffer for mellombehand-ling. På denne måte kan man variere mykheten og smidigheten av læret innen vide grenser mellom bekledningslær- og over-lærkarakter.

Med anjoniske harpikser forstår man clike, som i molekylet inneholder en eller flere sure saltdannende grupper som gjør totalmolekylet som sådant eller i form av deres salter vannoppløselig. Slike harpikser er kjent, man får dem f. eks. ved at man innkondenserer" forbindelser med sure, vannoppløseliggj ørende rester, i kon-densasjonsprodukter av amino- eller iminogruppeholdige kondensasjonsegnede organiske kvelstofforbindelser og oksoforbindelser. Med oksoforbindelser kondenser-bare organiske kvelstofforbindelser nevnes urinstoff, tiourinstoff, metylendiurinstoff, cyanamid, guanidin, alkylguanidin, dicyandiamid, dicyandiamidin, melamin og liknende. Som oksoforbindelser kommer ved . siden av formaldehyd og acetaldehyd f. eks. tilsvarende aldehydavgivende forbindelser, akrolein, furfurol, metyletylke-ton og liknende i betraktning. For framstilling a<y> anjoniske harpikser tilsetter man disse utgangsstoffer ved kondensasjo-nen forbindelser med sure, saltdannende grupper, slik som f. eks. alkalisulfitter eller -bisulfitter, aminokarbonsyrer, slik som f. eks. aminoeddiksyre, aminoalkylsulfon-syre, slik som f. eks. taurin, aminoarylsul-fonsyrer, slik som f. eks. sulfanilsyre, oksy-karbonsyref, slik som f. eks. melkesyre, oksysulfonsyrer, slik som f. eks. isetionsyre, formaldehydsulfoksydsyre og liknende eller deres salter. Framstillingen av anjoniske harpikser av dicyandiamid, formaldehyd og salter av undersvovelsyre er gjenstand for fransk patent nr. 1 087 966. Ved siden av disse harpikser kommer også andre kjente naturlige eller syntetiske anjoniske harpikser i betraktning, slik som f. eks. naturlige harpikssyrer og liknende. Som saltdannende baser kommer hovedsakelig alkali-

éne, ammoniakk eller organiske baser i betraktning.

Med katjoniske harpikser forstår man slike som i molekylet- inneholder en eller flere basiske grupper, som gjør totalmolekylet som sådant eller i ;form av deres salter vannoppløselig. Slike harpikser er kjent og ved deres framstilling anvendes de samme amino- eller iminogruppeholdige, kondensasjonsegnede organiske kvelstofforbindelser, henholdsvis de samme oksoforbindelser; som ved framstilling av de anjoniske harpikser, som utgangsmate-riale. Disse harpikser har delvis som slike katjonisk karakter og kan med tilsvarende anorganiske eller organiske syrer overføres til vannoppløselige salter. Man kan imidlertid også gi dem ekstra katjonisk karakter, idet man innkondenserer videre basiske komponenter, altså f. eks. ammoniumsalter, polyaminoforbindelser, slik som f. eks. polyalkylenpolyaminer slik som tri-etylentetramin, tetraetylenpentamin, ok-syalkylaminer, slik som f. eks. dimetylami-noetanol, dietanolamin, oksazolidin, poly-fenylbiguanid og liknende. Som kjente katjoniske harpikser kan man f. eks. anvende kondensasjonsharpikser av urinstoff, dicyandiamid eller melamin og oksoforbindelser, slik som formaldehyd henholdsvis deres vannoppløselige salter med organiske eller anorganiske syrer. Ved siden av de nevnte harpikser kommer også andre kjente katjoniske harpikser i betraktning, som som sådanne eller i form av deres salter er vannoppløselige.

De ovennevnte anjoniske eller katjoniske harpikser kan anvendes både i form av deres forkondensater og i form av deres sluttkondensater, så fremt de ennå er vannoppløselige, hvilket i det vesentlige er avhengig av den anvendte garvemetode og av de tilstrebede garvevirkninger. I stedet for en trinnvis anvendelse kan man også bringe de anjoniske og katjoniske harpikser samtidig til innvirkning og f. eks. på en slik måte at man innarbeider vandige oppløsninger av saltaktige elektronøytral-harpikser som er dannet av begge kompo-nentene i hudene og skinnene. Såfremt disse elektronøytralharpikser er vannuopp-løselige, kan man bringe dem i oppløsning ved anvendelse av et lite overskudd av den anjoniske eller katjoniske komponent. Som katjonaktive henholdsvis anjonaktive fettstoffer kan man ved framgangsmåten anvende kjente overflateaktive stoffer, altså særlig kvaternære ammoniumsalter og andre oniumsalter, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, sulfonerte henholdsvis sulfiderte animalske og vegetabilske oijer eller fett og liknende, samt uti-der visse omstendigheter også elektronøy-trale overflateaktive forbindelser, slik som f. eks. de kjente etylenoksydtilleiringspro-dukter.

Den kombinerte garveprosess ifølge oppfinnelsen fører allerede med harpiksgarvestoffene til meget god garvevirkning. Man kan imidlertid også kombinere den med mineralske, syntetiske eller vegetabilske garvestoffer eller med fettgarvestoffer i form av en forgarvning eller ettergarvning, f. eks. for å oppnå en større fyldighet for læret. Framgangsmåten egner seg i dette tilfelle særlig i kombinasjon med kromgarvning. Behandler man kromgarvet lær med den kombinerte harpiksgarvning, ifølge oppfinnelsen, får man fyldi-gere og mer fingarvet lær, enn om man bare arbeider med anjoniske eller katjoniske harpiksgarvestoffer, og selv når har-piksbehandlingen er kombinert med en vegetabilsk eller syntetisk harpiksgarvning, hvorved det for det meste oppstår grovnarvet lær.

Med framgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnår man som regel da de beste resultater, når man ved garvningen av huder og skinn først anvender det katjoniske harpiksgarvestoff og i tilslutning til dette det anjoniske harpiksgarvestoff. Det trenges derved 0,5—20 pst., fortrinsvis 5;—7 pst. katjoniske harpiksgarvestoffer og 0,5— 5 pst., fortrinsvis 1—2 pst. anjoniske harpiksgarvestoffer. Ved anvendelse av mindre mengder harpiksgarvestoffer, f. eks. 1—2 pst. av det katjoniske harpiks og 0,5— 1 pst. av det anjoniske harpiks, kan en kromettergarvning foretas på vanlig måte med 1—1,5 pst: Cr20:i. Framgangsmåten egner seg særlig også til framstilling av sterkt fylt kromlær, hvis mindreverdige deler, f. eks. bukpartier, lyskepartier, fylles særlig godt.

Framgangsmåten lar seg med fordel anvende for framstilling av alle kjente lærarter, altså for framstilling av lærarter av spaltede eller animalske huder, slik som f. eks. hjorte- og rådyrskinn, lam-, saue-, kje- og geiteskinn, kalveskinn, svinehuder, oksehuder og andre storfehuder. Videre egner framgangsmåten seg for garvning av pelsskinn av enhver art, slik som føll-, lam-, kanin- og edelskinn, samt til garvning av reptilhuder. Man kan således iføl-ge denne framgangsmåte framstille f. eks. hanskelær, bekledningslær, skooverlær, velurlær, lær for tekniske formål og liknende.

I de følgende eksempler refererer pro-sentangivelser seg til hudenes vekt henholdsvis i tilfelle av kromf orgarvning tii falsevekt.

Eksempler:

1) Framstilling av hvite, myke, lysbestandige lær for bekledningsformål (hanskelær).

Beisede fare- eller, geitehuder (pH 7—7,5) behandles med

50% vann (20° C)

4 % av et katjonisk harpiksgarvestoff av 0,5 mol guanidinhydroklorid 0,5 » dicyandiamid 3,0 » formaldehyd.

Tid: 3 timer.

I samme bad foregår påfølgende etter-behandling med ca. 1 pst. av et anjonisk harpiksgarvestoff av

1 mol dicyandiamid

3,5 » formaldehyd 0,5 » natriumbisulfit (1 : 10—1 : 15

fortynnet med vann).

Det anjoniske harpiksgarvestoff tilsettes i oppløsning langsomt innen •% til 1 time ved etterbehandlingen. Videre behandlingstid: Ca. 1 time.

Skinnene tas ut, lagres 1—2 dager på bokk, spyles og lickerbehandles med 2—4 pst. av en lysbestandig lickerolje. Man får et mykt, hvitt, lysbestandig lær med god fyldighet og smidig grep.

En videre forbedring av læret, særlig en ønsket blålig lærfargenyanse, oppnår man når læret i samme bad gjøres surt med maursyre til en pH-verdi på 4,2—4,4 og ettergarves med 0,5 pst. C2Os (handelsvanlig kromgarvestoff). Behandlingstid: y>—1 time. Opparbeidelse foregår som vanlig. 2) Etter forbehandling med det i eksempel 1 nevnte katjoniske harpiksgarvestoff foregår i samme bad etterbehandlingen med 0,5—1 pst. av en katjonaktiv, ani-malsk lickerolje eller med et kvaternært ammoniumsalt, f. eks. med omsetningspro-duktet av dodecylkloreddiksyreester og di-metylcykloheksylamin.

Behandlingstid: 45 minutter.

Påfølgende innarbeides ca. 1 pst. av det anjoniske harpiksgarvestoff som i eksempel 1) på samme måte.

Alt etter ønsket mykhet og strekkbar-het, kan det etterlickerbehandles med .van-lige handelslickeroljer.. 3) Framstilling. av hvite overlær.

Beisede kalve- eller oksehuder (pH 7—7,5) pikles med

100 % vann

6 % koksalt

1 % kalialun 0,6—0,8 % svovelsyre 96 %'s

Kromgarvning

foregår i pikkelbad med

0,5—0,8 % Cr203 (handelsvanlig 33 %

basisk kromgarvestoff).

Behandlingstid: 4 timer uten avstumpning.

Harpiksgarvning:

foregår i nytt bad med

50 % vann (20° C)

ca. 5 % av et anjonisk harpiksgarvestoff av:

1 mol dicyandiamid

3,5 t> formaldehyd 0,45 » bisulfit.

Behandlingstid: 2 timer.

I det samme bad tilsettes deretter

langsomt innen 1 time

1—2,5 % av det katjoniske harpiksgarvestoff av 1 mol dicyandiamid 4,5 » formaldehyd.

Videre behandlingstid: 1 time. Skinnene tas deretter ut, lagres 1—2 dager på bukk, spyles og gjøres ferdig med lysbestandige ■ fettingsmidler på normal måte. 4) Framstilling av en fyllgarvning. Kromgarvede kalve- eller okselær et-terbehandles i ikke-nøytralisert tilstand (pH 3,8—4) med

50 % Vann (20° C)

5 % av et anjonisk harpiksgarvestoff av:

1 mol dicyandiamid

3,5 ■ » formaldehyd 0,5 » bisulfit.

Garvestoffet tilsettes behandlingsbadet

i oppløsning i 2—3 porsjoner.

Behandlingstid: 2 timer.

Deretter tilsettes det det samme bad 1—2,5 pst. av det katjoniske harpiksgarvestoff av

0,5 mol guanidinhydroklorid 0,5 » dicyandiamid 3,0 » formaldehyd

i 4—5 pst.'s oppløsning langsomt i/2—% time og deretter tilsettes 0,2—0,5 pst. ammoniakk. Badet blir ved slutten av etterbehandlingen fullstendig klart. I tilslutning tas læret ut av badet, nøytraliseres, spyles, farges, fettes på vanlig måte og til-beredes. Man får finnarvet lær med godt grep og stor fyldighet, særlig i de mykere partier av huden.

,5) Framstilling av en fyllgarvning.

Kromgarvet kalve- og okselær etter-behandles i ikke-nøytralisert tilstand ved pH 3,8—4,0 etter falsing med

50 % vann (40° C)

5 % avdet anjoniske harpiksgarvestoff av

1 mol dicyandiamid

3,5 » formaldehyd 0,475 » bisulfit Behandlingstid: time.

Deretter tilsettes det anjoniske har-piksgarvebad den til fargning nødvendige fargestoffmengde, 0,8—1,5 pst. av et vanlig lærfargestoff (beregnet på falsevekten).

Videre behandlingstid: Ca. \ y, time.

I det samme bad tilsettes deretter 1— 2,5 pst. av det katjoniske harpiksgarvestoff fra

0,5 mol guanidinhydroklorid 0,5 » dicyandiamid

3,0 » formaldehyd

langsomt i flere porsjoner innen ca. 1 time. Videre behandlingstid: Ca y2 time.

Nå avstumpes med 0,2—0,5 pst. ammoniakk (25 pst.'s) og etter videre behandlingstid spyles ca. y2 time (pH-verdi for læret 5,5) og lickerbehandles som vanlig, tørkes og gjøres ferdig på normal måte.

Det ble funnet at man får verdifulle harpikser når man ved innvirkning av ekvimolekylære mengder av katjoniske og anjoniske harpikser på hverandre framstiller harpiksgarvestoffene ifølge oppfinnelsen som stoff. Innvirkningsproduktene kan man oppfatte som salter av utgangskomponentene og de er i vann mer eller mindre tungtoppløselige til uoppløselige harpiks-produkter. Man framstiller dem fortrinsvis ved at man bringer vandige oppløsnin-ger av utgangskomponentene til innvirkning på hverandre og isolerer de dannede fellinger. Man kan imidlertid også frem-stille dem ved enkel sammensmeltning av de katjoniske og anjoniske utgangskompo-nenter, som da ikke behøver å være vann-oppløselige, eller også ved omsetning av disse komponenter i organiske oppløsnings-midler.

Da det ved de katjoniske henholdsvis anjoniske harpikser for det meste ikke dreier seg om kjemisk enhetlige legemer med samme molekylstørrelse, oppstår det ved omsetningen ifølge oppfinnelsen som regel blandinger av harpikssalter av forskjellig molekylstørrelse og oppløselighet ved siden av hverandre. I vandig medium forener slike harpiksjoner seg med de tilsvarende harpiks joner med den motsatte ladning til uoppløselige harpikssalter, hvis hydrofobi og molekylstørrelser er så stor at oppløselighetsproduktet overskrides. Disse fellingsprodukter får man også når den ene eller andre av utgangskomponentene er i overskudd. Ved anvendelse, av utgangsstoffer med flere katjoniske og anjoniske grupper kan det også oppstå harpikssalter som ennå inneholder fire katjoniske og/eller anjoniske grupper. På den annen side kan friskt utfelte harpikssalter under visse forutsetninger også være opp-løselige i overskudd av anjoniske eller katjoniske komponenter.

De fremstilte harpikssalter kan videre anvendes som sådanne. Man kan imidlertid også rense og tørke dem ved fjernelse av de deri inneholdte ikke-harpiksbestand-deler (salter).

Man oppnår en forbedring av harpiksene, når man erstatter en del av utgangskomponentene med ekvivalente mengder katjoniske og/eller anjoniske fettstoffer. Tilsetningen av fettstoffer gir blandings-produkter som særlig utmerker seg ved mykhet og elastisitet. Som katjoniske fettstoffer kommer kvaternære ammoniumsalter eller andre oniumsalter, som anjoniske fetstoffer f. eks. såper, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylbensolsulfonater og liknende i betraktning.

Harpiksene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved at de praktisk talt reagerer nøytralt, kan framstilles i forskjellige opp-løsningstrinn og at de ved tilsvarende valg av utgangskomponentene innen vide grenser kan tilpasses de forskjellige anvendel-sesformål. De har den videre fordel at de praktisk talt momentant utskiller seg uoppløselig fra oppløsningene, uten at det derved er nødvendig med anvendelse av varme, katalysatorer eller kondensasjons-midler. Denne egenskap gjør dem særlig egnet for framstilling av nøytrale harpiks-impregneringer på forskjellig underlag.

Eksempler:

1) Ved å forene 18 vektsdeler av en 10 pst.'s vandig oppløsning av en katjonisk

harpiks, som er framstilt ved kondensasjon av

1 mol guanidinhydroklorid

1 » dicyandiamid

6 » formaldehyd

med 24,6 vektsdeler av en 10 pst.'s vandig oppløsning av et anjonisk harpiks, som er framstilt ved kondensasjon av 1 mol dicyandiamid 0,45 » natriumbisulfitt

3 » formaldehyd

.får man straks utfelt et uoppløselig harpikssalt. som etter tørkning i luften stivner glassklart og hardt. 2) Blander man 8 vektsdeler av en 45 pst.'s oppløsning av den i eksempel 1

nevnte katjoniske harpiks med 9,7 deler av en 40 p.st.'s oppløsning av den i eksempel 1 nevnte anjoniske harpiks, får man en svak, viskøs, klar oppløsning, fra hvilken har-pikssaltet utfelles irreversibelt ved for-tynning med vann.

"3) Blander man 26 vektsdeler av en

10 pst.'s oppløsning av et av

1 mol dicyandiamid

5,3 » formaldehyd

framstilt katjonisk kondensat med 40,7

vektsdeler av en 10 pst.'s oppløsning av

et av

1 mol dicyandiamid

0,5 » sulfanilsyre

5 » formaldehyd

framstilt anjonisk kondensat, oppstår det

straks en utfelling av det svakt gulaktig

fargede harpikssalt.

4) Av

1 mol dicyandiamid

0,2 » fenol

7,5 » formaldehyd

framstilles et ennu vannoppløselig katjonisk kondensat. Et tilsvarende anjonisk

kondensat fåes ved omsetning av

1 mol fenol

0,4 » natriumbisulfit

0,8 » formaldehyd

og videre omsetning med

1 mol dicyandiamid

5 » formaldehyd.

27,4 vektdeler av en 5 pst.'s oppløsning av

den katjoniske harpiks settes til 37,4 vektsdeler av en 5 pst.'s oppløsning av den anjoniske kondensasjonsharpiks. Man får straks

utfelt et uoppløselig harpikssalt, som ved

etterfølgende syrebehandling eller ved opp-hetning kan herdes.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av lær ved hjelp av harpiksgarvestoffer, karakterisert ved at man underkaster huder

og skinn en kombinert behandling med anjoniske og katjoniske harpikser som er fremstilt av amino- og henholdsvis eller iminogruppeholdige organiske kvelstoff-forbindelser eller imonogruppeholdige organiske kvelstofforbindelser og oksoforbindelser, samt at de anjoniske harpikser er fremstilt ved videre innkondensering av sure, vannoppløseliggjørende rester.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man medanvender anjonaktive, katjonaktive eller elektronøy-trale fettstoffer.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 2, karakterisert ved at man for for- eller ettergarvning medanvender mineralske, vegetabilske eller syntetiske garvestoffer henholdsvis fettgarvestoffer.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at man i stedet for de anjoniske og/eller katjoniske harpiksgarvestoffer anvender elektronøytrale harpiksgarvestoffer, som er fremstilt helt eller delvis av ekvimolekylære mengder av disse anjoniske og katjoniske harpiksgarvestoffer.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 4, karakterisert ved at man anvender slike anjoniske harpiksgarvestoffer som fåes ved kondensasjon av dicyandiamid, formaldehyd og natriumbisulfitt.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 4, karakterisert ved at man anvender slike katjoniske harpiksgarvestoffer som fåes ved kondensasjon av guanidinhydroklorid, dicyandiamid og formaldehyd.