NO116013B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av høymolekylare polyetylener,

som kan anvendes som kunststoffer.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av høymolekylære polyetylener med

molekylarvekter på over 2.000, fortrinsvis

over 10.000 og egnet til å anvendes som

kunststoffer. I alminnelighet kan der endog ved tilsvarende katalysatorkonsentra-sjoner fåes polyetylener av en molekylar-størrelse som ligger over den som hittil

har vært ansett som øvre grense for de

teknisk tilgjengelige polyetylener. Denne

grense ligger omtrent ved molekylarvekter

på rundt 50.000, idet dette tall ikke skal

bety mer enn den angivelse at oppløsnin-ger av slike polyetylener har en viskositet

som omregnet med en bestemt konvensjo-nell formel (Journal fur Praktische Che-mie, 2. serie, bind 158 (1941) side 136 og

Journal of the American Society, bind 73

(1951) side 1901) fører til en molekylarvekt på 50.000. I samsvar med en slik de-finisjon av molekylarvekten kan man ved

passende katalysatorkombinasjoner og

-konsentrasjoner ifølge oppfinnelsen få

polyetylener med molekylarvekter på opp

til 3 000 000 og derover.

Polyetylene som fåes ifølge oppfinnelsen er som allerede angitt, overordentlig

høymolekylare. De har et mykningspunkt

resp. smeltepunkt på over 130°. De er ved

romtemperatur fullstendig uoppløselige i

alle oppløsningsmidler. De av dem som

har mindre høymolekylar vekt (inntil en

molekylarvekt på omkring 100 000) opp-løses først over 70° og de høyere molekylare

(med en molekylarvekt på over 100 000)

delvis først over 100°. Temperaturbestan-digheten av de nye produkter er større enn

for kjente polyetylener. Ved oppvarming av de nye produkter til temperaturer over 250° beholder de sin hvite farve, mens far-ven for kjente produkter ved temperaturer på mellom 200 og 250° slår over i grått. De nye produkters bestandighet mot oksyda-sjon av luftsurstoff er likeledes større.

De nye polyetylener har en høy kry-stallinitet, hvilket er overordentlig sjelden for høymolekylare kullvannstoffer. Kry-stalliniteten forblir uforandret til over 100° C og forsvinner først i nærheten av myk-ningspunktet. Krystallinitetsgraden utgjør, som røntgendiagrammer viser, i alminnelighet omkring 80 pst. og er ofte høyere. Naturligvis forekommer også lavere ver-dier.

I kjemisk henseende dreier det seg om produkter som har en fullstendig lineær struktur og praktisk talt ikke har noen forgreninger. På 100 metylengrupper inneholder produktene ifølge oppfinnelsen maksimalt 3 metylgrupper. I alminnelighet er prosentsatsen metylgrupper ennå vesentlig lavere og utgjør maksimalt 0,03 pst. og ofte endog under 0,01 pst. Ultraspektraoppta-gelser av produktene ifølge oppfinnelsen viser i motsetning til de hittil kjente polyetylener ingen karakteristiske metylbånd. Avslipningsfastheten utgjør minst 100 kg/cm- og ofte over 200 kg/cm-. Strekk-fastheten i utstrukket tilstand utgjør mer enn 200 kg/cm<2> og i etter strekning orien-terte folier inntil 3 000 kg/cm<2>.

Produktene kan uten videre forarbeides f. eks. mellom opphetete plater til klare, gjennomsiktige, elastiske og bøyelige plater eller folier. De er også egnet til å forarbeides i strengpresser eller ved sprøytestøp-ning. De kan strekkes i kold tilstand og kan på denne måten trekkes ut til bånd eller tråder med høy elastisitet og fasthet, slik som det hittil ikke noen gang har vært mulig med polyetylener fremstillet på denne måten. Produktene viser allerede under forarbeidingen en merkbar tendens til fiberdannelse. De kan i smeltet tilstand etter de ved spinning av superpolyamid-fibre, som nylonfibre, vanlige metoder spin-nes til tråder. De av de nye polyetylener fremstilte tråder kan anvendes som fibre for industrielle formål.

I patentsøkerens tyske patentskrift nr. 878560 er det beskrevet en fremgangsmåte til polymerisering inkl. dimerisering resp. blandingspolymerisering inkl. blandings-dimerisering av olefiner resp. olefiniske blandinger, ved hvilken der som katalysator anvendes forbindelser av typen Me(R)n, hvorunder Me betegner et beryllium-, aluminium-, gallium- eller indiumatom, R i vilkårlig kombinasjon et vannstoffatom, en enverdig mettet alifatisk eller aromatisk organisk rest og n valensen av metallet Me. Ved denne polymeriseringsmetode fåes lav-molekylare polymerer i første rekke med kullstofftall fra 4—12 og derover, som imidlertid ikke er så høyt polymerisert at man kan snakke om ekte kunststoffer.

Herunder er det innen visse grenser mulig

å påvirke polymeriseringsgraden ved val-get av mengdeforholdet aluminiumtrial-kyl : etylen. Det har nå vist seg at der ved fremgangsmåten ifølge dette patent bare meget vanskelig fåes polyetylener med en molekylarvekt på mer enn noen tusen, hvilket også skyldes at man for fremstilling av meget høymolekylare produkter må anvende ekstremt lite aluminiumtrietyl, f. eks. for en molekylarvekt på omkring 28 000 bare 1 pst. aluminiumtrietyl av den anvendte etylenmengde. Derved blir disse forsøk imidlertid overordentlig følsomme overfor spor av forurensninger i etylenet og forløper dessuten meget langsomt, da mengden katalysator i den samlete reak-sionsblanding er for liten.

Det er nå funnet at man kan fremstille høymolekylare polyetylener med molekylarvekter på over 2 000 derved at man polymeriserer etylen med katalysatorer som består av blandinger av aluminiumforbindelser av den alminnelige formel RuAIX, i hvilken R betegner vannstoff eller en kullvannstoffrest og X vannstoff, halogen, en alkyloksygruppe, en aryloksygruppe, resten av en sekundær amin, sekundær-syreamid, merkaptan eller tiofenol eller en karbonsyre eller sulfonsyre, med forbindelser av metallene fra 4. til 6. sidegruppe i det periodiske system, inkl. tor og uran.

Som aluminiumforbindelser kan anvendes følgende forbindelser:

R skal her til stadighet bety en alifatisk eller aromatisk kullvannstoffrest. Under disse forbindelser gir dialkyl- resp. diaryl-aluminium-monohalogenidene de beste re-sultater.

Som X kan videre anvendes følgende rester:

Videre angivelser finnes i eksemplene.

Av de siste ifølge oppfinnelsen anvend-

bare forbindelser er bare typen R->A1 - NR-kjent, nemlig den forbindelse i hvilken R

er metyl (H. C. Brown og N. R. Davidson, J. Am. Chem Soc. 64 (1942), 316). Flertallet av de andre forbindelser er nye og deres

egenskaper er derfor beskrevet i følgende tabell:

Det er for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke på noen måte nødvendig at forbindelsene av denne art tilsettes i fullstendig ensartet tilstand. Der kan også anvendes råprodukter eller oppløsninger, slik som de fåes under fremstilling av aluminiumforbindelser av den nevnte art. Videre kan man også fremstille egnete poly-meriseringskatalysatorer med blandinger av aluminiumforbindelser ifølge oppfinnelsen. F. eks. kan der på særlig bekvem måte oppbygges slike katalysatorer på grunnlag av de såkalte alkyl-aluminium-sesquihalo-genider, dvs. blandinger av forbindelsene RvAlhalogen -f- RAI (halogen)-, slik som de lett kan fremstilles ved oppløsning av alu-miniummetall i halogenalkyler.

De således beskrevne aluminiumforbindelser kan anvendes i blanding med forbindelser av metallene fra 4.—6. gruppe i det periodiske system inkl. tor og uran. Der kan f. eks. anvendes forbindelser av titan, sirkon, hafnium, tor, uran, vanadin, niob, tantal, krom, molybden og wolfram, og med særlig fordel anvendes salter av titan, sirkon, tor, uran og krom.

Som forbindelser av de nevnte metal-ler er egnet: halogenid f. eks. klorider eller bromider, oksyhalogenider f. eks. oksyklor-ider, komplekse halogenider f. eks. komplekse fluorider, frisk utfelte oksyder eller hydroksyder eller organiske forbindelser f. eks. alkoholater, acetater, benzoater eller acetylacetonater. En ganske spesielt virk-som katalysator som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, fåes hvis man blander f. eks. titan- eller sirkontetraklorid, -oksyklorid eller acetylacetonat med aluminiumforbindelser. En slik katalysator overfører etyle-ner allerede ved lavere trykk på under 100 atm. og ved temperaturer på under 100° meget raskt i høymolekylart polyetylen.

Ved den kjente fremstilling av polyetylen anvendes meget høye trykk på 1 000 atm. og mer, hvorunder der i regelen ar-beides i nærvær av surstoff eller peroksy-der som polymerisasjonsaktivatorer. Disse kjente høytrykksmetoder har den videre ulempe at der i en forsøksgang alltid bare kan omdannes en forholdsvis liten mengde på omkring 15—20 pst. av det anvendte etylen til polyetylen. Ifølge oppfinnelsen derimot omdannes det tilsatte etylen i vidtgående grad i én arbeidsgang. Heller ikke trenger etylenet, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, å være så rent som ved de kjente fremgangsmåter.

Polyermisasjonsmetoden ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres ved forholdsvis lave trykk på under 250 atm., f. eks. 10—100 atm. Med fordel arbeider man ved trykk noe mindre enn 10 atm. Man kan endog oppnå en glatt polymerisering av etylen ved trykk under 1 atm. eller ved atmosfærisk trykk. Selvfølgelig blir virk-ningen av de nye katalysatorer på etylenet prinsipielt uforandret om trykket økes til en vilkårlig, teknisk ennå mulig størrelse.

De nye polymerisasjonskatalysatorer er virksomme også ved værelsetemperatur og derunder. Det er fordelaktig å arbeide ved høyere temperatur, spesielt over 50°. Å arbeide ved temperaturer over 250° er ikke hensiktsmessig, da katalysatorene ved denne temperatur allerede spaltes i betydelig grad.

Istedenfor rent etylen kan ifølge oppfinnelsen uten videre også forarbeidés etylenholdige gassblandinger, f. eks. gasser som dannes ved krakning av mettede kullvannstoffer, f. eks. etan eller, propan eller av jordolje og dets fraksjoner eller ved den tilsvarende ledete Fischer-Tropsch-syntese og eventuelt er befridd for andre olefiner.

Herunder og også likeledes ellers kan det være hensiktsmessig å arbeide i nærvær av oppløsningsmidler.

Som oppløsningsmiddel er egnet: Alifatiske og hydroaromatiske kullvannstoffer, f. eks. pentan, hexan, cyclohexan, tetrahydronaftalin, dekahydronaftalin, høyere parafiner, aromatiske kullvannstoffer, f. eks. benzol, xylol, halogenerte aromatiske kullvannstoffer, f. eks. o-diklor-benzol, klorerte naftaliner, eter, f. eks. dibutyleter, dioxan, tetrahydrofuran og deres blandinger. Disse oppløsningsmidler anvendes i slike minstemengder at en om-røring av reaksjonsblandingen er mulig, også mot slutten av reaksjonen. I alminnelighet er denne omrørbarhet også tilstede når reaksjonsblandingen ved slutten av reaksjonen inneholder 10—40 pst. polyetylen. I retning oppad er der ikke gitt andre grenser enn de som bestemmes av frem-gangsmåtens økonomi.

Eksempel 1:

20 g dietylaluminiumklorid blandes forsiktig med 1 g titantetraklorid, hvorved denne oppløsning farves brun og der skil-les ut et bunnfall. Man tilsetter (alle slike operasjoner under kvelstoff) 200 cm<8> luft-fritt heksan, fyller dette inkl. bunnfallet

i en 500 cm" autoklav og presser på etylen til 100 atm. trykk. Ved rystning oppvarmes

autoklavinnholdet spontant til 60—70° og samtidig synker etylentrykket langsomt. Man gjentar påpressing av etylen og ryster ennå tre ganger. Etter i alt 10 timers rystning er etylenet praktisk talt fullstendig forsvunnet og autoklaven er fylt med en

grøt av det anvendte oppløsningsmiddel og en hvit etylenpolymer. Man omrører den samlete reaksjonsblanding med metanol for spaltning av aluminiumforbindelsen, suger av, vasker med metanol og behandler sluttelig blandingen med fortynnet sal-petersyre ved omtrent 100°. Man utvasker påny, filtrerer og tørrer. Man får således direkte et som presspulver utmerker egnet snehvitt polyetylen, hvis mykningspunkt ligger ved ca. 150° C. Materialet kan meget godt presses til glassklare folier som også kan strekkes.

Istedenfor dietylaluminiummonoklorid kan man i dette eksempel uten videre anvende samme mengde av det såkalte sesquiklorid. Utbyttet av polyetylen svarer nøyaktig til mengden av alt det monomere etylen som er blitt borte.

Eksempel 2:

Man går frem som i eksempel 1, men innleder etter tilsetning av heksanet etylen av 1 atm. trykk under omrøring. Opp-løsningen oppvarmes spontant til ca. 40°. Allerede under omrøringen utfelles det tungtoppløselige polyetylen; men fortsetter innledningen inntil massen er blitt til en grøt, som er så tykk at den nesten ikke mer kan omrøres og arbeider deretter som beskrevet i eksempel 1. Omdannelsen av det forbrukte etylen i polyetylen er kvan-titativ. Etylenfox-bruket kan fastslåes ved samtidig måling av etylenet som strømmer inn i og atter ut fra apparaturen. For-søket kan forstørres vilkårlig. Det kan og-så uten vanskelighet utføres med etylen i kretsløp.

Eksempel 3:

Man går frem som i eksempel 1, men går ut fra 20 g metoksy-dimetyl-aluminium (fremstillet etter A. V. Grosse og J. M. Ma-vity, Journal of Organic Chemistry 5 (1940), side 118), og behandler dette med 2 g sirkontetraklorid. Forsøket forløper slik som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 4:

10 g dietylaluminiumhydrid blir blan-det med 200 cm'<1> av en ved hydrering av av-mettet og over natrium destillert dieselolje fra Fischer-Tropsch-syntesen med kokepunkt 280—300° og 2 g vannfritt og sublimert kromklorid - CrCb. Der finner sted en livlig reaksjon under mørkfarvning og gassutvikling. Katalysatoren fører under de i eksempel 1 beskrevne betingelser likeledes til et høyverdig polyetylen.

Eksempel 5:

25,8 g aluminiumtrifenyl blandes under utelukkelse av luften med 68 g finpulveri-sert vannfritt aluminiumklorid og gjen-nomsmeltes en time i oljebad under opphetning, hvorved der dannes difenylalu-minium-monoklorid. Produktet oppløses i heksan og deretter innføres 5 g fast vannfritt wolframheksaklorid. Der finner under livlig oppvarming og mørkfarvning sted en reaksjon under dannelse av polymerisa-sjonskatalysatoren. Den således fremstilte blanding er fortreffelig egnet til polymerisering av etylen under de i eksempel 1 an-gitte betingelser. Man kan på lignende måte også benytte fenylaluminiumdibromid som beskrevet av A. V. Grosse og J. M. Ma-vity i Journal of Organic Chemistry, bind 5, side 117 (1940).

Eksempel 6:

Til 4,8 g (26,8 mol) dietylaluminium-fenolat i 100 ml over natrium hydrert destillert Fischer-Tropsch-dieselolje settes 0,3 ml (2,7 mmol) titrantetraklorid under om-røring. Katalysatorblandingen fortynnes til 750 ml og der innledes i den orange-farvete etylen under 5 atm. ved intens om-røring. Under brunfarvning av oppløsnin-gen (bunnfall) viser det seg fra omtrent 40° polymerisering av etylenet. I løpet av 5—6 timer får man ca. 40'g polyetylen.

Eksempel 7:

Til en oppløsning på 4,06 (24 mmol) piperidyl-dietylaluminium i 40 ml over natrium destillert, hydrert Fischer-Tropsch-dieselolje dryppes 0,46 g (2,4 mmol) titantetraklorid under omrøring. Oppløsningen farves herunder rødlig og der utfelles et brunt bunnfall. Ved opphetning til 80° C blir utfellingen av bunnfallet fullstendig, hvorunder dette farves mørkebrunt, mens den ovenstående oppløsning er gulbrun. Man fyller den således fremstilte katalysa-torblanding (oppløsning og bunnfall) i en 200 ml autoklav og påpresser 20 g etylen inntil 30 atm. Ved oppvarming til 60—70° C og tilsammen 24 timers omrystning avtar etylentrykket. Deretter kan der fra autoklaven, etter utsiipning av overskytende etylen (5 g) fåes en brun grøt av hvilken etylenpolymeret (ca. 15 g) kan utvin-nes som et snehvitt pulver ved spaltning av katalysatorforbindelsen med metanolisk saltsyre og derpå følgende utvaskning med aceton. Fremstillingen av piperidyldietylaluminiumet finner sted som følger: Til et mol aluminiumtrietyl dryppes langsomt ved romtemperatur under omrø-ring og under utelukkelse av luft og fuktighet et mol fullstendig tørt piperidin. Derunder stiger temperaturen til ca. 50° og der dannes først en tillagringsforbin-delse. Ved derpå følgende forsiktig opphetning til 120—140° C spaltes denne til-lagringsforbindelse av aluminiumtrietyl til piperidin under avspaltning av etan. Man får således piperidyldietylaluminiumet som en i høyt vakuum destillerbar (95—100° C, 10-<:>i Torr) farveløs seig væske, som ved av-kjøling med isvann fullstendig gjennom-krystalliseres. Smeltepunkt 44—45° C.

Eksempel 8.

0,58 g (2,5 mmol) sirkontetraklorid rystes sammen med 4 ml dimetylaminodi-etylaluminium i 50 ml heksan under kvelstoff i 3—4 timer i en kulesvingmølle. Den dannete katalysatorsuspensjon (lysbrun væske med brunt bunnfall) ifylles i en 200 ml autoklav. Etter påpressing av etylen (20 g) rystes der i 50 timer under opphetning til 100—120° C. Etter utslipning av overskytende etylen (5 g) kan etylenpolymeret (ca. 15 g) isoleres. Opparbeidingen skjer også her som angitt i eksempel 12. Fremstillingen av dimetylaminodietylalu-miniumet skjer på følgende måte: I et mol aluminiumdietylhydrid i 100 ml pentan innledes langsomt et mol dietyl-amin under orrirøring ved romtemperatur. Ved hjelp av reaksjonsvarmen kommer pentanet til kokning og et mol vannstoff frigjøres. Etter avdampning av oppløs-ningsmidlet destillerer det dannete dime-tylaminodietylaluminium ved et trykk på 0,15 Torr og 66° C. Ved avkjøling i isvann kan det fåes i krystallisert form (stiv-ningspunkt 5—6° C).

Eksempel 9: 11,4 g (78 mmol) etylmerkaptyldietyl-aluminium i 50 1 heksen blandes forsiktig med 1,48 g (7,8 mmol) titantetraklorid. Den sortbrune katalysatoroppløsning ifylles i en 200 ml autoklav og opphetes etter påpressing av etylen (omtrent 30 atm.) under rystning til 50—60° C. Etylentrykket avtar fullstendig i løpet av 5—6 timer. Etylenpolymeret (15 g) som tas ut av autoklaven, opparbeides som angitt i eksempel 12.

Fremstillingen av etylmerkaptyldietyl-aluminiumet skjer som følger: Under omrøring under utelukkelse av luft og fuktighet innledes i 1 mol aluminiumtrietyl ved romtemperatur langsomt 1 mol etylmerkaptan. Deretter utvikles straks under selvoppvarming av blandingen den tilsvarende mengde etan. Etter kort etter-oppvarming kan etylmerkaptyldietylalumi-niumet ved destillasjon fåes i vannstråle-vakuum (160/2° C, 12 Torr) som farveløs lett bevegelig væske.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av som kunststoffer anvendelige høymoleky-lare polyetylener ved polymerisering av etylen i nærvær av katalysatorer, karakterisert ved at man bringer etylen sammen med katalysatorer som består av blandinger av aluminiumforbindelser av den alminnelige formel R2AIX, hvor R betegner vannstoff eller en kullvannstoffrest og X vannstoffhalogen, en alkyloksygruppe, en aryloksygruppe, resten i et sekundært amin, et sekundært syreamid, merkaptan eller tiofenol, eller en karbonsyre eller sulfonsyre, med forbindelser av metallene fra 4.—6. sidegruppe i det periodiske system, inkl. tor og uran.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at man som alu-miniumforbindelse anvender et dialkylalu-minium-monohalogenid eller diaryl-aluminium-monohalogenid.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—2, karakterisert ved at man arbeider ved trykk på mindre enn 250 atm.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 og 2, karakterisert ved at man arbeider ved trykk på mindre enn 10 atm., fortrinnsvis ved normalt trykk og derunder.

5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—4, karakterisert ved at man arbeider ved høyere temperaturer, spesielt over 50°.

6. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—7, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av oppløsningsmidler.