NO115654B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et smeltet saltbad inneholdende et halogenid* ;av et av de flerverdige metaller titan, niob, vanadium eller tantal. ;Oppfinnelsen angår fremstilling av be-stemte flerverdige metaller fra 4. og 5. ;gruppe i det periodiske system, slik som ;titan, niob, tantal og vanadium og særlig ;fremstilling av et smeltet saltbad, som ;inneholder det flerverdige metall i en ;slik form at det kan utfelles katodisk ved smelteelektrolyse samt også elektrolyse av badet for elektrolytisk utvinning ;av metallet. ;I oppfinnerens patent nr. 89780 og nr. ;89788 beskrives metoder for fremstilling av ;visse metaller fra 4. og 5. gruppe i det periodiske system, medregnet titan, ved elektrolyse i et smeltet saltbad, hvor kilden for det ;elektrolytisk utfelte metall er en fast anode ;bestående av overgangsmetallets karbid ;eller en gjensidig fast oppløsning av metal-.lets karbid og monoksyd eller metallet i ;uren metallisk form. Skjønt man med disse ;■ metoder får det ønskede metall uten for-andring av det smeltede bads sammenset-ning, må dog anodematerialet fornyes med ;visse mellomrom. Dessuten frigjøres i badet ;i form av en oksydforurensning eller vann ;tilstedeværende surstoff ved anoden og forbinder seg med anodematerialets metall-komponent. Det herved dannede oksyd av ;metallet synes å vandre til katoden i form ;av ladede molekyler eller partikler og for-urenser således metallets utfelling på katoden. ;Det ble nå funnet at man kan bibehol-de fordelene ved de ovenfor nevnte metoder ;uten driftsstans for å fornye anodematerialet forutsatt at badet som dannes under ;. driften ifølge de foran nevnte patenter ;fremstilles på forhånd og brukes sammen med en inert kullstoffholdig anode. Det ble også funnet at eventuelt i badet tilstedeværende surstoff under disse forhold fjernes effektivt ved den kullstoffholdige anode i form av kullstoff-surstoffgasser. Når elektrolysebadet fremstilles uavhengig av elektrolyseoperasjonen muliggjøres også en mangedobbelt økning av metallets konsen-trasjon i badet og en derav følgende mangedobbelt økning av den hastighet hvormed overgangsmetallet utfelles elektrolytisk, sammenliknet med de forannevnte metoder. ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår fremstilling av det foran nevnte salt-' bad ifølge de ovenfor angitte patenter, som inneholder det flerverdige metall fra 4. og 5. gruppe i det periodiske system, d.v.s. ti-. tan, niob, tantal eller vanadium i en slik form at det kan utfelles katodisk ved smelteelektrolyse. Den nye fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man smelter enten et alkalimetallhalogenid eller et jordalkalime-tallhalogenid, eller begge salter, blandet med 5 til 50 pst. av et halogenid av det flerverdige metall. Derpå tilsettes det smeltede salt et fast produkt bestående av metallets karbid eller en gjensidig fast oppløs-ning av karbidet og overgangsmetallets monoksyd eller overgangsmetallet selv i relativt uren form. Det erholdte smeltede salt med sitt innhold av det faste produkt oppvarmes videre inntil metallet i det faste produkt er praktisk talt fullstendig omdannet til det flerverdige metallets halogenid, oppløst i det smeltede salt, ved reaksjon mellom den av smeltet halogenid bestående masse. Det erholdte smeltede saltbad kan da elektrolyseres i den smeltede tilstand for katodisk utfelling av metallet som innførtes i det smeltede saltbad ved det ovenfor nevnte termiske reaksjonstrinn og når elektrolytten er utbrukt kan den med fordel føres tilbake til den nevnte reaksjonssone og brukes som det smeltede salt for reaksjon med det faste metallprodukt. ;Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan likeledes anvendes til fremstilling av smeltede saltbad som inneholder hvilket som helst av de flerverdige ;■metaller som kan felles ut ved elektrolyse ved hjelp av fremgangsmåten ifølge de ovennevnte patenter. Det vil si at foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å fremstille like brukbare saltbad, som inneholder et halogenid av hvilket som helst av metallene titan, niob, tantal og vanadium. Da imidlertid fremstillingen av et slikt saltbad som inneholder titanhalogenid er ty-pisk også for fremstilling av tilsvarende bad, som inneholder de andre nevnte over-gangsmetallhalogenider, vil oppfinnelsen i det følgende for enkelthets skyld bare bli beskrevet med henblikk på titan. Det er imidlertid klart at det som anføres angå-ende fremstillingen og bruken av titansalt-badet også, i samme grad gjelder fremstilling av smeltede saltbad som inneholder hvilket som helst halogenid av de andre metaller niob, tantal og vanadium. ;De smeltede salter hvori titanhalogen-idet dannes ifølge oppfinnelsen kan være ett eller flere alkalihalogenider, som natrium-og kaliumklorid, -jodid, -bromid og -fluorid eller ett eller flere jordalkalihalogenider, som kalsium-, barium-, strontium- og mag-nesiumklorid, -bromid, -jodid og -fluorid eller blandinger av ett eller flere av disse alkalimetall- og jordalkalimetallhalogen-ider blandet med fra 5 til 50 vekt-pst. av et overgangsmetallhalogenid, f. eks. titanhalo-<g>enid. Skjønt enkle titanhalogenider, f. eks. titantetrafluorid, tetraklorid, tri-klorid, tetrabromid og tetrajodid. er brukbare foretrekker man for tiden komplekse eller dobbelte fluorider, som natrium- og kaliumfluortitanater. Disse siste er lett oppløselige i de smeltede alkali- eller jordalkalihalogenider og er også relativt ikke-flyktige ved badtemperaturer fra 800 til 1200° C og kan med letthet fås i praktisk talt ren form. De eneste viktige krav som stilles til de ovennevnte salter gjelder i vir-keligheten deres blandingers flyktighet og smeltepunkt. Det ble således funnet at en blanding av natriumklorid og 5 til 50 vekt-pst. kaliumfluortitanat er særlig effektiv da blandingen har et lavere smeltepunkt enn 800° C og er stabilt ved temperaturer opp til 1200° C. ;Det smeltede salts komponenter må være meget rene og praktisk talt fullstendig vannfri for at det ved den påfølgende elektrolyse av det titanholdige smeltede saltbad utfelte titan skal inneholde minst mulig utenfra, tilførte forurensninger. De i handelen gående alkalimetall- og jord-alkalimetallhalogenider er tilstrekkelig rene til å kunne brukes ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Brukes alkalimetallfluortitanat som overgangsmetallhalogenid ved fremstilling av den smeltede saltblanding ved utførelse av oppfinnelsen, må dette være omkrystallisert for å unngå innføring av de forurensninger som normalt er tilstede i de først fremstilte fluortitanater. ;Saltbadet smeltes i fravær av atmo-sfærisk surstoff og fuktighet. Det har således vist seg fordelaktig å foreta smeltnin-gen i en reaksjonsbeholder hvor det opp-rettholdes en inert argonatmosfære eller liknende. Saltet i reaksjonskaret kan oppvarmes ved hjelp av anordninger som ikke bringer forurensninger inn i dette. Således kan man f. eks. oppvarme utsiden av reaksjonskaret, som består av et ikke korro-derende materiale. På den annen side kan saltet oppvarmes ved hjelp av elektriske motstandselementer inne i selve reaksjonskaret eller ved hjelp av vekselstrøm gjennom i saltet neddykkede elektroder. Saltet oppvarmes til minst 50° C eller helst 100° C over smeltepunktet så den smeltede masse blir tilstrekkelig lettflytende. Vanligvis har de foran beskrevne bad en slik sammen-setning at de er tilstrekkelig lettflytende ved ca. 750° C. Temperaturer fra 750 til 1300° C, fortrinsvis fra 800 til 1200°, påskynder reaksjonen mellom badets titan - halogenidkomponent og det faste titanholdige materiale, de høyere temperaturer innenfor disse områder påskynder en mere fullstendig og hurtig reaksjon. ;Det titanholdige materiales titankomponent kan innføres i den nevnte smeltede saltblanding på enkel måte ved neddykk-ing av det titanholdige materiale i badet. Titanet i det faste titanmateriale som er brukbart for formålet er fortrinsvis tilstede som et innleiret materiale, i stedet for en del av det faste materiale. Disse titanholdige materialer kan som angitt i de'foran nevnte krav (patenter) være titankarbid, en gjensidig fast oppløsning av titankarbid ;og titanmonoksyd og metallisk titan i relativt uren form. I karbidet f. eks. er kull- ;stoffet og titanet tilstede i form av et innleiret atomgitter i stedet for av forbindelse. I alle disse titanholdige materialer er titanet i karbidet eller det urene metall tilstede som metallet selv. Skjønt titankarbidet kan brukes med tilfredsstillende re-sultat i den i foran angitte patenter beskrevne tette form, foretrekker man for tiden å fremstille et mindre tett karbid, så det blir tilstrekkelig porøst til at reaksjonen med titanhalogenidkomponenten i den smeltede saltblanding forløper raskere. Karbidet må dog ikke være så porøst at det får for liten mekanisk styrke til å kunne håndteres på passende måte, men noen undre grense for det porøse karbids-, den faste karbidmonoksydoppløsnings- eller, det urene metalls tetthet foreligger ikke. ;Det faste titanholdige materiale kan innføres i det smeltede saltbad enten i form av forholdsvis større stykker, i form av mindre stykker med en største diameter av ca. 6 mm eller endog i form av findelte partikler. Tilsettes det titanholdige materiale i forholdsvis grov form er det fordelaktig å anbringe det i en grafittkurv som nedsenkes i badet, men det findelte faste materiale kan tilføres badet direkte, hvor det lett re-agerer med badets titanhalogenidkomponent så det titanholdige materiales titankomponent ekstraheres og oppløses i badet. ;Ekstraksjonen av titankomponenten i det faste titanholdige materiale og dennes oppløsning i det smeltede saltbad foregår ved reaksjon mellom badets titanhalogenidkomponent og det faste titanholdige materiales titankomponent. Ved denne reaksjon oksyderes det faste materiales titanmetallkomponent til en titanforbindelse og badets titanhalogenidkomponent reduseres tilsvarende til et titanhalogenid av lavere valens. Av denne grunn er oppfinnelsen begrenset til anvendelse av metaller med minst to forskjellige valenser i halogenidform, hvilket bare er tilfellet med titan, niob, tantal og vanadium. Hvert av disse elementers halogenid er tilstede i det smeltede salt i dets høyere eller høyeste valensform og det ferdige bad inneholder overgangselementet i form av halogenider med en av dets lavere valenser. Det er derfor klart at mengden av metall som ekstraheres fra det faste overgangs-materiale avhenger av mengden av overgangsmetallets halogenid av høyere valens som er tilstede i den opprinnelige saltblanding og av overgangsmetallets valens i dettes to halogenidformer, som fremherskende i badet før og etter reaksjonen. I tilfelle titan, ekstraherer hver mol alkalimetallfluortitanat (hvor titanet er firverdig) en tredjedels moi titan fra det faste titanholdige materiale. ;Det erholdte smeltede saltbad, som inneholder den fra det faste titanholdige materiale ekstraherte titankomponent, kan elektrolyseres i smeltet tilstand under utfelling av den ekstraherte titankomponent i form av metallisk titan. Når det smeltede saltbad overføres til den elektrolytiske celle er det, hvis badet ikke fremstilles i selve cellen, fordelaktig å filtrere badet for å fjerne eventuelle faste rester, som kullstoff og ikke reagert titanholdig materiale. Det smeltede salt kan føres gjennom rør av grafitt eller annet inert materiale mellom den termiske reaktor og den elektrolytiske celle. Den elektrolytiske celles utstyr og de elektrolytiske betingelser, som cellespen-ning og katodestrømtettheten, er beskrevet i de ovenfor nevnte patenter, skjønt man oppnår en vesentlig fordel ved å anvende en anode av grafitt eller annet kullstoff-materiale. Elektrolysens primære produkt er titanmetall som utfelles på cellens katode enten som en titanutfelling som fjernes eller som et belegg på et underlag av metallrsom danner katoden. Det i form av et salt med den fra det faste titanholdige materiale ekstraherte komponent frigjøres også ved anoden, men forbinder seg igjen med titanhaiogenidet av lavere valens inntil konsentrasjonen av titanhalogenid av høyere valens er gjenopprettet. Etter fullstendig elektrolytisk spaltning av den fra badet ekstraherte titankomponent vil derfor badet i den utbrukte celle være praktisk talt identisk med det opprinnelige smeltede halogenidbad som braktes til reaksjon med det titanholdige faste materiale, så de for-brukte bad kan føres direkte tilbake til reaktoren for smeltet salt og fast materiale for fullstendig syklisk drift. Fremstillingen av det titanholdige bad og dettes påfølgen-de elektrolyse kan også, om man vil, finne sted etter hverandre og gjentagende ganger i bare ett kar, som således gjør tjeneste både som reaktor og elektrolytisk celle. ;Under elektrolysen av de<*>t smeltede saltbad med dettes innhold av ekstrahert titan, kan det også utskilles en liten mengde kulloksyd (og av og til en enda mindre mengde kulldioksyd) ved reaksjon mellom den kullholdige elektrodes kullstoffkompo-nent, og surstoff som frigjøres ved anoden ved spaltning av eventuelt oksyd eller fuktighet i det smeltede saltbad. Ved å elek-trolysere et titanholdig bad ifølge oppfinnelsen med en kullholdig elektrode, oppnås følgelig en rensevirkning, derved at for-urensende surstoff fjernes. Denne rensevirkning er særlig verdifull når det faste titanholdige materiaie som skai reagere med det smeltede halogenidsalt er et forholdsvis urent titanmetall som hitrører fra en tidligere elektrolytisk operasjon og inneholder surstoff som en vesentlig ikke øn-sket forurensning. Det er følgelig klart at det på katoden ved denne elektrolytiske operasjon utfelte titanmetall kan brukes som det faste titanmateriale f or. reaksjon med" det smeltede halogenidsalt, så man på denne måte ved gjentatt elektrolyse får et renere titanmetall enn det som først ble utfelt på katoden. Foreliggende oppfinnelse gjør det derfor mulig å fremstille et titanmetall med hårdhet ned til Rockwell-A-50 og endog lavere.

Oppfinnelsens utførelse vil fremgå av de følgende eksempler.

Eksempel 1:

Titankarbid ble fremstilt ved oppvarm-ning av en blanding av rent titandioksyd og 2 til 3 pst. mere kullstoff enn teoretisk nødvendig for reduksjon av oksydet til karbid idet oppvarmningen foregikk ved ca. 2000° C i vakuum. Karbidet ble malt til minus 325 mesh under vann i en jernkule-mølle. Det erholdte slam ble behandlet med 20 pst.'s saltsyre inntil enhver reaksjon opphørte, hvoretter det malte karbid ble vasket med vann for å fjerne syren og dennes reaksjonsprodukter, og produktet ble inndampet til tørrhet.

Det ble derpå fremstilt en blanding bestående av 100 deler malt karbid, 1,5 deler metylcellulose med en viskositet av 4000 centipois, 3 deler kalsiumfluorid og omtrent 12 deler vann. Bestanddelene ble blandet omhyggelig med hverandre inntil fullstendig jevn fordeling. Det ble fremstilt staver med 25,4 mm's diameter ved utpresning av den plastiske masse gjennom en utpres-ningsåpning. Etter 24 timers tørking ble stavene anbrakt i en digel, som ble oppvarmet ved induksjon under vakuumbetin-gelser ved ca. 2000—2100° C i ca. % time. Få minutter etter at denne temperatur var nådd var trykket i ovnen konstant og fikk ikke anledning til å stige vesentlig i løpet av de tre kvarter som behandlingen varte.

En termisk reaktor i. form av en sylindrisk grafittdigel ble anbrakt i en gass-tett celle utstyrt med et elektrisk element for motstandsoppvarmning og innløp og utløp for argongass. Utløpsrøret var for-, synt med en ventil for å regulere argon-strømmen gjennom cellen og hindre til-bakegående luftdiffusjon inn i denne. Cellen tilførtes på denne måte argon, som var omhyggelig renset for luft og vanndamp.

Det bie fremstilt en saitbianding bestående av 100 deler natriumklorid og 16 deler omkrystallisert kaliumtitanfluorid. Digelen påfyltes først metallkarbidstykkene og derpå saltblandingen. Cellen ble først omhyggelig evakuert og spylt tre ganger, hvoretter den med- argon fylte celle ble oppvarmet til 850° C. Reaktorcellen hold-tes ved denne temperatur i 6 timer etter at saltet var fullstendig smeltet. Cellen ble deretter avkjølt til værelsetemperatur med bibehold av argonatmosfæren i denne. Den stivnede saltkake, som nå hadde brunaktig til blårød farge, i motsetning til de opprinnelige bestanddeler som var hvite, ble tatt ut av digelen, idet den av ureagerte karbid-stykker bestående del av chargen ble fra-skilt saltkaken.

Saltkaken ble deretter anbrakt i en elektrolytisk celle av form som en sylindrisk beholder. Cellen var utstyrt med elektriske tilkoplingsanordninger samt innløp for ren argongass, så elektrolysen kunne utføres i en regulert atmosfære. Cellen hadde også et kammer øverst som var atskilt både fra atmosfæren utenfor og atmosfæren i cellen ved hjelp av gasstette vegger hvori-gjennom katoden kunne innføres og tas ut. Kammeret var forsynt med anordninger for avkjøling av katodeutfellingen i en inert atmosfære. Cellen ble evakuert og spylt tre ganger med argon og deretter oppvarmet ved ca. 975° C inntil kaken var fullstendig smeltet.

En grafittstang ble nå stukket ned i badets midte gjennom den gasstette åpning øverst i cellen og en for-elektrolyse ble satt igang med en spenning av 1,5 volt mellom staven som katode og digelen som anode. Strømstyrken var til å begynne med omtrent 10 amp;, men etter ca. 1 times forløp falt strømstyrken plutselig til ca. y3 av denne verdi, hvilket viste at størsteparten av de surstoffholdige forurensninger var fjernet. Grafittstangen ble trukket ut av badet og ombyttet med en katode i form av en stålkonus hvis nikkelholder var om-sluttet av en grafitthylse ved utløpet fra det område i cellen hvor atmosfæren ble regulert. Denne katode var, på samme måte som den første katode, avtettet ved ut-løpet for å hindre luft fra å trenge inn. Cellens temperatur ble senket til ca 850° C. Straks katoden var innført i badet ble elektrolysen satt igang med en spenning av 2,2 volt mellom digelen og katoden og en strøm-styrke av 50 amp., svarende til en katode-strømstyrke av 80 amp./dm-, idet cellens badtemperatur straks ble senket til 850° C. Elektrolysen fortsattes i ialt 60 amp./timer, hvoretter katoden ble trukket ut for av-kjøling i det over cellen anordnede gasstette kammer som stadig var gjennom-strømmet av renset argon. Etter avkjøling i uttakskammeret tale utfellingen fjernet fra katoden.

Utfellingen ble deretter tørrmalt og anbrakt i 1000 cm<M> varmt vann, som inne-holdt fra 0,1 til 0,15 pst. H-O2. Vannet ble fradekantert og erstattet med en liknende ny varm oppløsning av H-O2; denne vasking og dekantering ble gjentatt ialt seks ganger. Utfellingen ble så våtmalt for fullstendig oppdeling hvoretter vaskingen ble gjentatt ialt ti ganger. Etter den siste fra-dekantering ble katodeutfellingen vasket, først en gang i koldt vann og så dekket med kold konsentrert saltsyre i 20 min. Syren ble vasket ut med vann og vannet med alkohol, hvoretter det findelte faste produkt ble lufttørket i en ovn. Det erholdte metallpulver ble smeltet til en blokk under en argonatmosfære. Titanutbyttet i form av blokken svarte til et strømutbytte av 90 pst. Titanet hadde en Rockwell-A-hårdhet av 56.

Det elektrolytiske bad ble fra den elektrolytiske celle sendt tilbake til den termiske reaktor, som var tilsatt nye metajl-karbidpellets og hele prosessen ble gjentatt. Denne annen elektrolyse ga et liknende utbytte og produktet hadde en Rockwell-A-hårdhet av 53. Hele prosessen ble igjen gjentatt med det samme elektrolytiske saltbad i reaktoren og det erholdte produkt hadde en Rocwell-A-hårdhet av 50.

Eksempel 2:

Man gikk frem på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at den termiske reaksjon og elektrolysen ble utført i samme celle og at karbidpelletene befant seg i en porøs karbidkurv, som under det termiske reaksjonstrinn var nedsenket i cellen. Den termiske reaksjon varte like lenge, nemlig 6 timer, hvoretter grafittkurven med innhold ble fjernet gjennom gasstette åpnin-ger ved cellens topp og erstattet med elek-trolysekatoden. Elektrolysen ble utført som angitt i eksempel 1 og produktet svarte både med hensyn til kvalitet og mengde til produktet ifølge eksempel 1.

Eksempel 3:

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at badet besto av 50 deler NaCl, 50 deler KC1 og 15 deler omkrystallisert kaliumtitan-dobbelt-fluorid og at elektrolysetemperatu-ren var 800° C.

Eksempel 4:

Eksempel 1 ble gjentatt, dog uten for-elektrolysen. Den erholdte støpeblokk hadde en hårdhet av R.v68. Etter tilbakeføring av badet for gjentatt termisk reaksjon og elektrolyse hadde denne annen blokk en hårdhet av RA56, og etter en tredje tilbake-føring og behandling hadde blokken en hårdhet av RA50. Etter en fjerde gangs gjentatt operasjon hadde titanblokken en hårdhet av RA48.

Eksempel 5:

Eksempel 1 ble gjentatt med 15 deler omkrystallisert kaliumniobfluorid i stedet for titansaltet i eksempel 1. Det erholdte niobmetall var meget rent.

Eksempel 6:

Eksempel 1 ble gjentatt med 15 deler omkrystallisert kaliumtantalfluorid i stedet for titansaltet i eksempel 1. Det erholdte tantalmetall var meget rent.

Eksempel 7:

Eksempel 1 ble gjentatt med 15 deler kalium-vanadiumfluorid i stedet for titansaltet i eksempel 1. Det erholdte vanadium-metall var meget rent.

Det fremgår av det foregående at foreliggende oppfinnelse muliggjør en meget effektiv utvinning av de foran nevnte over-gangselementer ved en kombinasjon av en termisk reaksjon og elektrolyse. Denne kombinasjon er særlig egnet for drift i teknisk målestokk fordi den termiske reaksjon og elektrolysen kan utføres hver for seg og reguleres uavhengig av hverandre. Fremgangsmåten utmerker seg også ved at det ved fremgangsmåten anvendte smeltede salt eliter saltblanding kan føres tilbake for gjentatt termisk reaksjon og elektrolyse. Det eneste utgangsstoff som forbrukes er det faste titanholdige materiale. Eventuelt gjenværende uforbrukt titanholdig materiale etter hver ekstrak-sjonsreaksjon, som vanligvis varer fra en til seks timer etter materialets finhetsgrad, kan med letthet fraskilles saltbadet i reak-sjonssonen og brukes pånytt. Dette gjøres fortrinsvis ved mekanisk omrøring av det uforbrukte titanholdige materiale sammen med gjenværende fra titankarbidet hit-rørende kullstoffpartikler, for å skille den brukbare titanholdige komponent fra ikke brukbart materiale, f. eks. kullstoff. Den faste titanholdige komponent i denne mekanisk omrørte blanding, kan da fraskilles på kjente måter og føres tilbake til det termiske reaksjonstrinn. Det eneste råmate-riale som forbrukes vil derfor være det

faste titanholdige materiale som brukes

som en av reaksjonskomponentene, bortsett

fra de forholdsvis små mengder av salt-komponenten i det smeltede bad som tilsettes som erstatning for mekaniske tap.

Den økonomiske utnyttelse av råmateri-alene, driftens kontinuitet og hovedpro-duktets i (overgangsmetallets, f. eks. tita-nets) renhet, gjør metoden særlig egnet for

anvendelse i industriell målestokk.

Claims (2)

1. Framgangsmåte til .framstilling av

et smeltet saltbad inneholdende et' halogenid av et av de flerverdige metaller titan, niob, vanadium eller tantal med en valens som er lavere enn det flerverdige metalls høyeste normale valens for bruk ved katodisk utfelling av det flerverdige metall ved smelteelektrolyse, karakterisert ved at i et smeltet saltbad bestående av alkali- og/eller jordalkali-metallhalogenider i blanding med 5—50 vektsprosent av et halogenid av det flerverdige metall, hvori metallet befinner seg i den høyere valensform innføres et karbid av det flerverdige metall i fast form eller en felles fast opp-løsning av karbidet og monoksydet av det flerverdige metall eller det flerverdige metall i forholdsvis uren metallisk form og blandingen opphetes til en temperatur av mellom 800° C og 1200° C og inntil halogenidet av det flerverdige metall med den høyere valens omdannes ved reaksjon med det innførte faste produkt praktisk talt fullstendig til et halogenid med en valens som er lavere enn det flerverdige metalls høyeste normale valens, hvoretter de eventuelt ureagerte faste rester ved filtrering fjernes fra det dannede smeltebad, som så på kjent måte elektrolyseres.

2. Framgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at halogenidet av det flerverdige metall er et alkalimetalldobbelt-fluorid.