NO115654B

NO115654B -

Info

Publication number: NO115654B
Application number: NO15904465A
Authority: NO
Inventors: W Mustian
Original assignee: Occidental Res & Eng
Priority date: 1964-07-21
Filing date: 1965-07-21
Publication date: 1968-11-11
Also published as: GB1081892A; FR1506267A; FI43183B; DK116275B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et smeltet saltbad inneholdende et halogenid* ;av et av de flerverdige metaller titan, niob, vanadium eller tantal. ;Oppfinnelsen angår fremstilling av be-stemte flerverdige metaller fra 4. og 5. ;gruppe i det periodiske system, slik som ;titan, niob, tantal og vanadium og særlig ;fremstilling av et smeltet saltbad, som ;inneholder det flerverdige metall i en ;slik form at det kan utfelles katodisk ved smelteelektrolyse samt også elektrolyse av badet for elektrolytisk utvinning ;av metallet. ;I oppfinnerens patent nr. 89780 og nr. ;89788 beskrives metoder for fremstilling av ;visse metaller fra 4. og 5. gruppe i det periodiske system, medregnet titan, ved elektrolyse i et smeltet saltbad, hvor kilden for det ;elektrolytisk utfelte metall er en fast anode ;bestående av overgangsmetallets karbid ;eller en gjensidig fast oppløsning av metal-.lets karbid og monoksyd eller metallet i ;uren metallisk form. Skjønt man med disse ;■ metoder får det ønskede metall uten for-andring av det smeltede bads sammenset-ning, må dog anodematerialet fornyes med ;visse mellomrom. Dessuten frigjøres i badet ;i form av en oksydforurensning eller vann ;tilstedeværende surstoff ved anoden og forbinder seg med anodematerialets metall-komponent. Det herved dannede oksyd av ;metallet synes å vandre til katoden i form ;av ladede molekyler eller partikler og for-urenser således metallets utfelling på katoden. ;Det ble nå funnet at man kan bibehol-de fordelene ved de ovenfor nevnte metoder ;uten driftsstans for å fornye anodematerialet forutsatt at badet som dannes under ;. driften ifølge de foran nevnte patenter ;fremstilles på forhånd og brukes sammen med en inert kullstoffholdig anode. Det ble også funnet at eventuelt i badet tilstedeværende surstoff under disse forhold fjernes effektivt ved den kullstoffholdige anode i form av kullstoff-surstoffgasser. Når elektrolysebadet fremstilles uavhengig av elektrolyseoperasjonen muliggjøres også en mangedobbelt økning av metallets konsen-trasjon i badet og en derav følgende mangedobbelt økning av den hastighet hvormed overgangsmetallet utfelles elektrolytisk, sammenliknet med de forannevnte metoder. ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår fremstilling av det foran nevnte salt-' bad ifølge de ovenfor angitte patenter, som inneholder det flerverdige metall fra 4. og 5. gruppe i det periodiske system, d.v.s. ti-. tan, niob, tantal eller vanadium i en slik form at det kan utfelles katodisk ved smelteelektrolyse. Den nye fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man smelter enten et alkalimetallhalogenid eller et jordalkalime-tallhalogenid, eller begge salter, blandet med 5 til 50 pst. av et halogenid av det flerverdige metall. Derpå tilsettes det smeltede salt et fast produkt bestående av metallets karbid eller en gjensidig fast oppløs-ning av karbidet og overgangsmetallets monoksyd eller overgangsmetallet selv i relativt uren form. Det erholdte smeltede salt med sitt innhold av det faste produkt oppvarmes videre inntil metallet i det faste produkt er praktisk talt fullstendig omdannet til det flerverdige metallets halogenid, oppløst i det smeltede salt, ved reaksjon mellom den av smeltet halogenid bestående masse. Det erholdte smeltede saltbad kan da elektrolyseres i den smeltede tilstand for katodisk utfelling av metallet som innførtes i det smeltede saltbad ved det ovenfor nevnte termiske reaksjonstrinn og når elektrolytten er utbrukt kan den med fordel føres tilbake til den nevnte reaksjonssone og brukes som det smeltede salt for reaksjon med det faste metallprodukt. ;Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan likeledes anvendes til fremstilling av smeltede saltbad som inneholder hvilket som helst av de flerverdige ;■metaller som kan felles ut ved elektrolyse ved hjelp av fremgangsmåten ifølge de ovennevnte patenter. Det vil si at foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å fremstille like brukbare saltbad, som inneholder et halogenid av hvilket som helst av metallene titan, niob, tantal og vanadium. Da imidlertid fremstillingen av et slikt saltbad som inneholder titanhalogenid er ty-pisk også for fremstilling av tilsvarende bad, som inneholder de andre nevnte over-gangsmetallhalogenider, vil oppfinnelsen i det følgende for enkelthets skyld bare bli beskrevet med henblikk på titan. Det er imidlertid klart at det som anføres angå-ende fremstillingen og bruken av titansalt-badet også, i samme grad gjelder fremstilling av smeltede saltbad som inneholder hvilket som helst halogenid av de andre metaller niob, tantal og vanadium. ;De smeltede salter hvori titanhalogen-idet dannes ifølge oppfinnelsen kan være ett eller flere alkalihalogenider, som natrium-og kaliumklorid, -jodid, -bromid og -fluorid eller ett eller flere jordalkalihalogenider, som kalsium-, barium-, strontium- og mag-nesiumklorid, -bromid, -jodid og -fluorid eller blandinger av ett eller flere av disse alkalimetall- og jordalkalimetallhalogen-ider blandet med fra 5 til 50 vekt-pst. av et overgangsmetallhalogenid, f. eks. titanhalo-<g>enid. Skjønt enkle titanhalogenider, f. eks. titantetrafluorid, tetraklorid, tri-klorid, tetrabromid og tetrajodid. er brukbare foretrekker man for tiden komplekse eller dobbelte fluorider, som natrium- og kaliumfluortitanater. Disse siste er lett oppløselige i de smeltede alkali- eller jordalkalihalogenider og er også relativt ikke-flyktige ved badtemperaturer fra 800 til 1200° C og kan med letthet fås i praktisk talt ren form. De eneste viktige krav som stilles til de ovennevnte salter gjelder i vir-keligheten deres blandingers flyktighet og smeltepunkt. Det ble således funnet at en blanding av natriumklorid og 5 til 50 vekt-pst. kaliumfluortitanat er særlig effektiv da blandingen har et lavere smeltepunkt enn 800° C og er stabilt ved temperaturer opp til 1200° C. ;Det smeltede salts komponenter må være meget rene og praktisk talt fullstendig vannfri for at det ved den påfølgende elektrolyse av det titanholdige smeltede saltbad utfelte titan skal inneholde minst mulig utenfra, tilførte forurensninger. De i handelen gående alkalimetall- og jord-alkalimetallhalogenider er tilstrekkelig rene til å kunne brukes ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Brukes alkalimetallfluortitanat som overgangsmetallhalogenid ved fremstilling av den smeltede saltblanding ved utførelse av oppfinnelsen, må dette være omkrystallisert for å unngå innføring av de forurensninger som normalt er tilstede i de først fremstilte fluortitanater. ;Saltbadet smeltes i fravær av atmo-sfærisk surstoff og fuktighet. Det har således vist seg fordelaktig å foreta smeltnin-gen i en reaksjonsbeholder hvor det opp-rettholdes en inert argonatmosfære eller liknende. Saltet i reaksjonskaret kan oppvarmes ved hjelp av anordninger som ikke bringer forurensninger inn i dette. Således kan man f. eks. oppvarme utsiden av reaksjonskaret, som består av et ikke korro-derende materiale. På den annen side kan saltet oppvarmes ved hjelp av elektriske motstandselementer inne i selve reaksjonskaret eller ved hjelp av vekselstrøm gjennom i saltet neddykkede elektroder. Saltet oppvarmes til minst 50° C eller helst 100° C over smeltepunktet så den smeltede masse blir tilstrekkelig lettflytende. Vanligvis har de foran beskrevne bad en slik sammen-setning at de er tilstrekkelig lettflytende ved ca. 750° C. Temperaturer fra 750 til 1300° C, fortrinsvis fra 800 til 1200°, påskynder reaksjonen mellom badets titan - halogenidkomponent og det faste titanholdige materiale, de høyere temperaturer innenfor disse områder påskynder en mere fullstendig og hurtig reaksjon. ;Det titanholdige materiales titankomponent kan innføres i den nevnte smeltede saltblanding på enkel måte ved neddykk-ing av det titanholdige materiale i badet. Titanet i det faste titanmateriale som er brukbart for formålet er fortrinsvis tilstede som et innleiret materiale, i stedet for en del av det faste materiale. Disse titanholdige materialer kan som angitt i de'foran nevnte krav (patenter) være titankarbid, en gjensidig fast oppløsning av titankarbid ;og titanmonoksyd og metallisk titan i relativt uren form. I karbidet f. eks. er kull- ;stoffet og titanet tilstede i form av et innleiret atomgitter i stedet for av forbindelse. I alle disse titanholdige materialer er titanet i karbidet eller det urene metall tilstede som metallet selv. Skjønt titankarbidet kan brukes med tilfredsstillende re-sultat i den i foran angitte patenter beskrevne tette form, foretrekker man for tiden å fremstille et mindre tett karbid, så det blir tilstrekkelig porøst til at reaksjonen med titanhalogenidkomponenten i den smeltede saltblanding forløper raskere. Karbidet må dog ikke være så porøst at det får for liten mekanisk styrke til å kunne håndteres på passende måte, men noen undre grense for det porøse karbids-, den faste karbidmonoksydoppløsnings- eller, det urene metalls tetthet foreligger ikke. ;Det faste titanholdige materiale kan innføres i det smeltede saltbad enten i form av forholdsvis større stykker, i form av mindre stykker med en største diameter av ca. 6 mm eller endog i form av findelte partikler. Tilsettes det titanholdige materiale i forholdsvis grov form er det fordelaktig å anbringe det i en grafittkurv som nedsenkes i badet, men det findelte faste materiale kan tilføres badet direkte, hvor det lett re-agerer med badets titanhalogenidkomponent så det titanholdige materiales titankomponent ekstraheres og oppløses i badet. ;Ekstraksjonen av titankomponenten i det faste titanholdige materiale og dennes oppløsning i det smeltede saltbad foregår ved reaksjon mellom badets titanhalogenidkomponent og det faste titanholdige materiales titankomponent. Ved denne reaksjon oksyderes det faste materiales titanmetallkomponent til en titanforbindelse og badets titanhalogenidkomponent reduseres tilsvarende til et titanhalogenid av lavere valens. Av denne grunn er oppfinnelsen begrenset til anvendelse av metaller med minst to forskjellige valenser i halogenidform, hvilket bare er tilfellet med titan, niob, tantal og vanadium. Hvert av disse elementers halogenid er tilstede i det smeltede salt i dets høyere eller høyeste valensform og det ferdige bad inneholder overgangselementet i form av halogenider med en av dets lavere valenser. Det er derfor klart at mengden av metall som ekstraheres fra det faste overgangs-materiale avhenger av mengden av overgangsmetallets halogenid av høyere valens som er tilstede i den opprinnelige saltblanding og av overgangsmetallets valens i dettes to halogenidformer, som fremherskende i badet før og etter reaksjonen. I tilfelle titan, ekstraherer hver mol alkalimetallfluortitanat (hvor titanet er firverdig) en tredjedels moi titan fra det faste titanholdige materiale. ;Det erholdte smeltede saltbad, som inneholder den fra det faste titanholdige materiale ekstraherte titankomponent, kan elektrolyseres i smeltet tilstand under utfelling av den ekstraherte titankomponent i form av metallisk titan. Når det smeltede saltbad overføres til den elektrolytiske celle er det, hvis badet ikke fremstilles i selve cellen, fordelaktig å filtrere badet for å fjerne eventuelle faste rester, som kullstoff og ikke reagert titanholdig materiale. Det smeltede salt kan føres gjennom rør av grafitt eller annet inert materiale mellom den termiske reaktor og den elektrolytiske celle. Den elektrolytiske celles utstyr og de elektrolytiske betingelser, som cellespen-ning og katodestrømtettheten, er beskrevet i de ovenfor nevnte patenter, skjønt man oppnår en vesentlig fordel ved å anvende en anode av grafitt eller annet kullstoff-materiale. Elektrolysens primære produkt er titanmetall som utfelles på cellens katode enten som en titanutfelling som fjernes eller som et belegg på et underlag av metallrsom danner katoden. Det i form av et salt med den fra det faste titanholdige materiale ekstraherte komponent frigjøres også ved anoden, men forbinder seg igjen med titanhaiogenidet av lavere valens inntil konsentrasjonen av titanhalogenid av høyere valens er gjenopprettet. Etter fullstendig elektrolytisk spaltning av den fra badet ekstraherte titankomponent vil derfor badet i den utbrukte celle være praktisk talt identisk med det opprinnelige smeltede halogenidbad som braktes til reaksjon med det titanholdige faste materiale, så de for-brukte bad kan føres direkte tilbake til reaktoren for smeltet salt og fast materiale for fullstendig syklisk drift. Fremstillingen av det titanholdige bad og dettes påfølgen-de elektrolyse kan også, om man vil, finne sted etter hverandre og gjentagende ganger i bare ett kar, som således gjør tjeneste både som reaktor og elektrolytisk celle. ;Under elektrolysen av de<*>t smeltede saltbad med dettes innhold av ekstrahert titan, kan det også utskilles en liten mengde kulloksyd (og av og til en enda mindre mengde kulldioksyd) ved reaksjon mellom den kullholdige elektrodes kullstoffkompo-nent, og surstoff som frigjøres ved anoden ved spaltning av eventuelt oksyd eller fuktighet i det smeltede saltbad. Ved å elek-trolysere et titanholdig bad ifølge oppfinnelsen med en kullholdig elektrode, oppnås følgelig en rensevirkning, derved at for-urensende surstoff fjernes. Denne rensevirkning er særlig verdifull når det faste titanholdige materiaie som skai reagere med det smeltede halogenidsalt er et forholdsvis urent titanmetall som hitrører fra en tidligere elektrolytisk operasjon og inneholder surstoff som en vesentlig ikke øn-sket forurensning. Det er følgelig klart at det på katoden ved denne elektrolytiske operasjon utfelte titanmetall kan brukes som det faste titanmateriale f or. reaksjon med" det smeltede halogenidsalt, så man på denne måte ved gjentatt elektrolyse får et renere titanmetall enn det som først ble utfelt på katoden. Foreliggende oppfinnelse gjør det derfor mulig å fremstille et titanmetall med hårdhet ned til Rockwell-A-50 og endog lavere. Method for producing a molten salt bath containing a halide* of one of the multivalent metals titanium, niobium, vanadium or tantalum. The invention relates to the production of certain multivalent metals from the 4th and 5th groups in the periodic table, such as titanium, niobium, tantalum and vanadium and in particular to the production of a molten salt bath, which contains the multivalent metal in a such a form that it can be deposited cathodically by melt electrolysis as well as electrolysis of the bath for electrolytic recovery of the metal. In the inventor's patent no. 89780 and no. 89788, methods are described for the production of certain metals from the 4th and 5th groups in the periodic table, including titanium, by electrolysis in a molten salt bath, where the source of the electrolytically precipitated metal is a solid anode consisting of the transition metal's carbide or a mutual solid solution of the metal's carbide and monoxide or the metal in impure metallic form. Although with these methods the desired metal is obtained without changing the composition of the molten bath, the anode material must be renewed at certain intervals. In addition, oxygen present at the anode is released in the bath in the form of an oxide contaminant or water and connects with the metal component of the anode material. The thereby formed oxide of the metal appears to migrate to the cathode in the form of charged molecules or particles and thus contaminates the deposition of the metal on the cathode. It was now found that the advantages of the above-mentioned methods can be maintained without downtime to renew the anode material provided that the bath formed during the operation according to the aforementioned patents; is manufactured in advance and used together with an inert carbonaceous anode. It was also found that any oxygen present in the bath under these conditions is effectively removed by the carbon-containing anode in the form of carbon-oxygen gases. When the electrolysis bath is prepared independently of the electrolysis operation, a many-fold increase in the concentration of the metal in the bath is also made possible and a consequent many-fold increase in the rate at which the transition metal is electrolytically precipitated, compared to the aforementioned methods. The method according to the invention relates to the production of the above-mentioned salt bath according to the above-mentioned patents, which contains the multivalent metal from the 4th and 5th groups in the periodic table, i.e. ten-. tan, niobium, tantalum or vanadium in such a form that it can be cathodically precipitated by melt electrolysis. The new method is characterized by melting either an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide, or both salts, mixed with 5 to 50 percent of a halide of the multivalent metal. A solid product consisting of the metal's carbide or a mutual solid solution of the carbide and the transition metal's monoxide or the transition metal itself in a relatively impure form is then added to the molten salt. The molten salt obtained with its content of the solid product is further heated until the metal in the solid product is practically completely converted into the multivalent metal halide, dissolved in the molten salt, by reaction between the mass consisting of molten halide. The obtained molten salt bath can then be electrolysed in the molten state for cathodic precipitation of the metal that was introduced into the molten salt bath at the above-mentioned thermal reaction step and when the electrolyte is used up it can advantageously be returned to the aforementioned reaction zone and used as the molten salt for reaction with the solid metal product. The method according to the present invention can likewise be used for the production of molten salt baths containing any of the polyvalent metals which can be precipitated by electrolysis using the method according to the above-mentioned patents. That is to say, the present method makes it possible to produce equally usable salt baths, which contain a halide of any of the metals titanium, niobium, tantalum and vanadium. Since, however, the preparation of such a salt bath containing titanium halide is also typical for the preparation of corresponding baths, which contain the other mentioned transition metal halides, the invention will in the following, for the sake of simplicity, only be described with regard to titanium. It is clear, however, that what is stated regarding the manufacture and use of the titanium salt bath also applies to the same extent to the manufacture of molten salt baths containing any halide of the other metals niobium, tantalum and vanadium. The molten salts in which the titanium halide is formed according to the invention can be one or more alkali halides, such as sodium and potassium chloride, iodide, bromide and fluoride or one or more alkaline earth halides, such as calcium, barium, strontium and magnesium. nesium chloride, bromide, iodide and fluoride or mixtures of one or more of these alkali metal and alkaline earth metal halides mixed with from 5 to 50% by weight. of a transition metal halide, e.g. titanium halo-<g>enide. Although simple titanium halides, e.g. titanium tetrafluoride, tetrachloride, tri-chloride, tetrabromide and tetraiodide. are usable, complex or double fluorides, such as sodium and potassium fluorotitanates, are currently preferred. These latter are easily soluble in the molten alkali or alkaline earth halides and are also relatively non-volatile at bath temperatures of 800 to 1200° C and can easily be obtained in practically pure form. In reality, the only important requirements placed on the above-mentioned salts concern the volatility and melting point of their mixtures. It was thus found that a mixture of sodium chloride and 5 to 50 wt. potassium fluorotitanate is particularly effective as the mixture has a lower melting point than 800° C and is stable at temperatures up to 1200° C. The molten salt's components must be very clean and practically completely anhydrous so that the subsequent electrolysis of the titanium-containing molten salt bath precipitated titanium must contain as few impurities as possible from the outside. The commercially available alkali metal and alkaline earth metal halides are sufficiently pure to be used in carrying out the method according to the invention. If alkali metal fluorotitanate is used as a transition metal halide in the production of the molten salt mixture in carrying out the invention, this must be recrystallized to avoid the introduction of the impurities that are normally present in the initially produced fluorotitanates. The salt bath is melted in the absence of atmospheric oxygen and moisture. It has thus proved advantageous to carry out the melting in a reaction vessel where an inert argon atmosphere or the like is maintained. The salt in the reaction vessel can be heated using devices that do not introduce contaminants into it. Thus, one can e.g. heat the outside of the reaction vessel, which consists of a non-corrosive material. On the other hand, the salt can be heated with the help of electrical resistance elements inside the reaction vessel itself or with the help of alternating current through electrodes immersed in the salt. The salt is heated to at least 50° C or preferably 100° C above the melting point so that the molten mass becomes sufficiently fluid. Generally, the baths described above have such a composition that they are sufficiently easy-flowing at approx. 750° C. Temperatures from 750 to 1300° C, preferably from 800 to 1200°, accelerate the reaction between the bath's titanium halide component and the solid titanium-containing material, the higher temperatures within these ranges accelerate a more complete and rapid reaction. The titanium component of the titanium-containing material can be introduced into the aforementioned molten salt mixture in a simple manner by immersing the titanium-containing material in the bath. The titanium in the solid titanium material useful for the purpose is preferably present as an embedded material, rather than a part of the solid material. These titanium-containing materials can, as stated in the aforementioned claims (patents), be titanium carbide, a mutually solid solution of titanium carbide, and titanium monoxide and metallic titanium in a relatively impure form. In the carbide, e.g. the carbon and titanium are present in the form of an embedded atomic lattice rather than of compound. In all these titanium-containing materials, the titanium in the carbide or impure metal is present as the metal itself. Although the titanium carbide can be used with satisfactory results in the dense form described in the above-mentioned patents, it is currently preferred to produce a less dense carbide, so that it becomes sufficiently porous so that the reaction with the titanium halide component in the molten salt mixture proceeds more quickly. However, the carbide must not be so porous that it has too little mechanical strength to be handled appropriately, but there is no lower limit for the density of the porous carbide, the solid carbide monoxide solution or the impure metal. The solid titanium-containing material can be introduced into the molten salt bath either in the form of relatively large pieces, in the form of smaller pieces with a largest diameter of approx. 6 mm or even in the form of finely divided particles. If the titanium-containing material is added in a relatively coarse form, it is advantageous to place it in a graphite basket which is immersed in the bath, but the finely divided solid material can be added to the bath directly, where it easily reacts with the titanium halide component of the bath so that the titanium component of the titanium-containing material is extracted and dissolved in the bathroom. The extraction of the titanium component in the solid titanium-containing material and its dissolution in the molten salt bath takes place by reaction between the titanium halide component of the bath and the titanium component of the solid titanium-containing material. In this reaction, the titanium metal component of the solid material is oxidized to a titanium compound and the titanium halide component of the bath is correspondingly reduced to a titanium halide of lower valence. For this reason, the invention is limited to the use of metals with at least two different valences in halide form, which is only the case with titanium, niobium, tantalum and vanadium. The halide of each of these elements is present in the molten salt in its higher or highest valence form and the finished bath contains the transition element in the form of halides of one of its lower valences. It is therefore clear that the amount of metal extracted from the solid transition material depends on the amount of the transition metal halide of higher valence present in the original salt mixture and on the valence of the transition metal in its two halide forms, which predominate in the bath before and after the reaction. In the case of titanium, each mole of alkali metal fluorotitanate (where the titanium is tetravalent) extracts one-third moi of titanium from the solid titanium-containing material. ;The obtained molten salt bath, which contains the titanium component extracted from the solid titanium-containing material, can be electrolyzed in a molten state during precipitation of the extracted titanium component in the form of metallic titanium. When the molten salt bath is transferred to the electrolytic cell, if the bath is not prepared in the cell itself, it is advantageous to filter the bath to remove any solid residues, such as carbon and unreacted titanium-containing material. The molten salt can be passed through tubes of graphite or other inert material between the thermal reactor and the electrolytic cell. The equipment of the electrolytic cell and the electrolytic conditions, such as cell voltage and cathode current density, are described in the above-mentioned patents, although a significant advantage is achieved by using an anode of graphite or other carbon material. The primary product of electrolysis is titanium metal which is deposited on the cell's cathode either as a titanium deposit which is removed or as a coating on a metal substrate which forms the cathode. In the form of a salt with the component extracted from the solid titanium-containing material, it is also released at the anode, but re-associates with the titanium halide of lower valence until the concentration of titanium halide of higher valence is restored. After complete electrolytic cleavage of the titanium component extracted from the bath, the bath in the spent cell will therefore be practically identical to the original molten halide bath which was brought into reaction with the titanium-containing solid material, so the spent baths can be fed directly back to the reactor for the molten salt and solid material for complete cyclic operation. The production of the titanium-containing bath and its subsequent electrolysis can also, if desired, take place one after the other and repeatedly in just one vessel, which thus serves as both reactor and electrolytic cell. During the electrolysis of the<*>t molten salt bath with its content of extracted titanium, a small amount of carbon oxide (and occasionally an even smaller amount of carbon dioxide) can also be released by reaction between the carbon component of the carbon-containing electrode, and oxygen which is released at the anode by decomposition of any oxide or moisture in the molten salt bath. By electrolysing a titanium-containing bath according to the invention with a carbon-containing electrode, a cleaning effect is consequently achieved, whereby contaminating oxygen is removed. This cleaning effect is particularly valuable when the solid titanium-containing material which is to react with the molten halide salt is a relatively impure titanium metal which is stirred in from a previous electrolytic operation and contains oxygen as a substantially undesirable contaminant. It is therefore clear that the titanium metal deposited on the cathode by this electrolytic operation can be used as the solid titanium material for reaction with" the molten halide salt, so in this way, by repeated electrolysis, a purer titanium metal is obtained than that which was first deposited on the cathode. The present invention therefore makes it possible to produce a titanium metal with a hardness down to Rockwell-A-50 and even lower .

Oppfinnelsens utførelse vil fremgå av de følgende eksempler. The embodiment of the invention will be apparent from the following examples.

Eksempel 1: Example 1:

Titankarbid ble fremstilt ved oppvarm-ning av en blanding av rent titandioksyd og 2 til 3 pst. mere kullstoff enn teoretisk nødvendig for reduksjon av oksydet til karbid idet oppvarmningen foregikk ved ca. 2000° C i vakuum. Karbidet ble malt til minus 325 mesh under vann i en jernkule-mølle. Det erholdte slam ble behandlet med 20 pst.'s saltsyre inntil enhver reaksjon opphørte, hvoretter det malte karbid ble vasket med vann for å fjerne syren og dennes reaksjonsprodukter, og produktet ble inndampet til tørrhet. Titanium carbide was produced by heating a mixture of pure titanium dioxide and 2 to 3 percent more carbon than theoretically necessary for reducing the oxide to carbide, as the heating took place at approx. 2000° C in vacuum. The carbide was milled to minus 325 mesh under water in an iron ball mill. The resulting sludge was treated with 20 percent hydrochloric acid until all reaction ceased, after which the ground carbide was washed with water to remove the acid and its reaction products, and the product was evaporated to dryness.

Det ble derpå fremstilt en blanding bestående av 100 deler malt karbid, 1,5 deler metylcellulose med en viskositet av 4000 centipois, 3 deler kalsiumfluorid og omtrent 12 deler vann. Bestanddelene ble blandet omhyggelig med hverandre inntil fullstendig jevn fordeling. Det ble fremstilt staver med 25,4 mm's diameter ved utpresning av den plastiske masse gjennom en utpres-ningsåpning. Etter 24 timers tørking ble stavene anbrakt i en digel, som ble oppvarmet ved induksjon under vakuumbetin-gelser ved ca. 2000—2100° C i ca. % time. Få minutter etter at denne temperatur var nådd var trykket i ovnen konstant og fikk ikke anledning til å stige vesentlig i løpet av de tre kvarter som behandlingen varte. A mixture was then prepared consisting of 100 parts ground carbide, 1.5 parts methyl cellulose with a viscosity of 4000 centipoises, 3 parts calcium fluoride and about 12 parts water. The ingredients were carefully mixed with each other until completely uniform distribution. Rods with a diameter of 25.4 mm were produced by extruding the plastic mass through an extruding opening. After 24 hours of drying, the rods were placed in a crucible, which was heated by induction under vacuum conditions at approx. 2000—2100° C for approx. % hour. A few minutes after this temperature was reached, the pressure in the furnace was constant and did not have the opportunity to rise significantly during the three quarters of an hour that the treatment lasted.

En termisk reaktor i. form av en sylindrisk grafittdigel ble anbrakt i en gass-tett celle utstyrt med et elektrisk element for motstandsoppvarmning og innløp og utløp for argongass. Utløpsrøret var for-, synt med en ventil for å regulere argon-strømmen gjennom cellen og hindre til-bakegående luftdiffusjon inn i denne. Cellen tilførtes på denne måte argon, som var omhyggelig renset for luft og vanndamp. A thermal reactor in the form of a cylindrical graphite crucible was placed in a gas-tight cell equipped with an electrical element for resistance heating and inlet and outlet for argon gas. The outlet pipe was fitted with a valve to regulate the flow of argon through the cell and prevent backward air diffusion into it. In this way, the cell was supplied with argon, which had been carefully cleaned of air and water vapour.

Det bie fremstilt en saitbianding bestående av 100 deler natriumklorid og 16 deler omkrystallisert kaliumtitanfluorid. Digelen påfyltes først metallkarbidstykkene og derpå saltblandingen. Cellen ble først omhyggelig evakuert og spylt tre ganger, hvoretter den med- argon fylte celle ble oppvarmet til 850° C. Reaktorcellen hold-tes ved denne temperatur i 6 timer etter at saltet var fullstendig smeltet. Cellen ble deretter avkjølt til værelsetemperatur med bibehold av argonatmosfæren i denne. Den stivnede saltkake, som nå hadde brunaktig til blårød farge, i motsetning til de opprinnelige bestanddeler som var hvite, ble tatt ut av digelen, idet den av ureagerte karbid-stykker bestående del av chargen ble fra-skilt saltkaken. A site mixture consisting of 100 parts sodium chloride and 16 parts recrystallized potassium titanium fluoride was prepared. The crucible is first filled with the metal carbide pieces and then with the salt mixture. The cell was first carefully evacuated and flushed three times, after which the argon-filled cell was heated to 850° C. The reactor cell was kept at this temperature for 6 hours after the salt had completely melted. The cell was then cooled to room temperature while maintaining the argon atmosphere in it. The solidified salt cake, which now had a brownish to blue-red color, in contrast to the original components which were white, was taken out of the crucible, as the part of the charge consisting of unreacted carbide pieces was separated from the salt cake.

Saltkaken ble deretter anbrakt i en elektrolytisk celle av form som en sylindrisk beholder. Cellen var utstyrt med elektriske tilkoplingsanordninger samt innløp for ren argongass, så elektrolysen kunne utføres i en regulert atmosfære. Cellen hadde også et kammer øverst som var atskilt både fra atmosfæren utenfor og atmosfæren i cellen ved hjelp av gasstette vegger hvori-gjennom katoden kunne innføres og tas ut. Kammeret var forsynt med anordninger for avkjøling av katodeutfellingen i en inert atmosfære. Cellen ble evakuert og spylt tre ganger med argon og deretter oppvarmet ved ca. 975° C inntil kaken var fullstendig smeltet. The salt cake was then placed in an electrolytic cell shaped like a cylindrical container. The cell was equipped with electrical connection devices and an inlet for pure argon gas, so that the electrolysis could be carried out in a regulated atmosphere. The cell also had a chamber at the top which was separated both from the atmosphere outside and the atmosphere in the cell by means of gas-tight walls through which the cathode could be introduced and taken out. The chamber was provided with devices for cooling the cathode precipitate in an inert atmosphere. The cell was evacuated and flushed three times with argon and then heated at approx. 975° C until the cake was completely melted.

En grafittstang ble nå stukket ned i badets midte gjennom den gasstette åpning øverst i cellen og en for-elektrolyse ble satt igang med en spenning av 1,5 volt mellom staven som katode og digelen som anode. Strømstyrken var til å begynne med omtrent 10 amp;, men etter ca. 1 times forløp falt strømstyrken plutselig til ca. y3 av denne verdi, hvilket viste at størsteparten av de surstoffholdige forurensninger var fjernet. Grafittstangen ble trukket ut av badet og ombyttet med en katode i form av en stålkonus hvis nikkelholder var om-sluttet av en grafitthylse ved utløpet fra det område i cellen hvor atmosfæren ble regulert. Denne katode var, på samme måte som den første katode, avtettet ved ut-løpet for å hindre luft fra å trenge inn. Cellens temperatur ble senket til ca 850° C. Straks katoden var innført i badet ble elektrolysen satt igang med en spenning av 2,2 volt mellom digelen og katoden og en strøm-styrke av 50 amp., svarende til en katode-strømstyrke av 80 amp./dm-, idet cellens badtemperatur straks ble senket til 850° C. Elektrolysen fortsattes i ialt 60 amp./timer, hvoretter katoden ble trukket ut for av-kjøling i det over cellen anordnede gasstette kammer som stadig var gjennom-strømmet av renset argon. Etter avkjøling i uttakskammeret tale utfellingen fjernet fra katoden. A graphite rod was now inserted into the middle of the bath through the gas-tight opening at the top of the cell and a pre-electrolysis was started with a voltage of 1.5 volts between the rod as cathode and the crucible as anode. The amperage was initially about 10 amps, but after approx. After 1 hour, the current suddenly dropped to approx. y3 of this value, which showed that most of the oxygen-containing pollutants had been removed. The graphite rod was pulled out of the bath and replaced with a cathode in the form of a steel cone whose nickel holder was enclosed by a graphite sleeve at the outlet from the area of the cell where the atmosphere was regulated. This cathode was, in the same way as the first cathode, sealed at the outlet to prevent air from entering. The temperature of the cell was lowered to approx. 850° C. As soon as the cathode was introduced into the bath, the electrolysis was started with a voltage of 2.2 volts between the crucible and the cathode and a current of 50 amps, corresponding to a cathode current of 80 amp./dm-, as the cell's bath temperature was immediately lowered to 850° C. The electrolysis was continued for a total of 60 amp./hour, after which the cathode was pulled out for cooling in the gas-tight chamber arranged above the cell, which was continuously flowed through purified argon. After cooling in the extraction chamber, the precipitate is removed from the cathode.

Utfellingen ble deretter tørrmalt og anbrakt i 1000 cm<M> varmt vann, som inne-holdt fra 0,1 til 0,15 pst. H-O2. Vannet ble fradekantert og erstattet med en liknende ny varm oppløsning av H-O2; denne vasking og dekantering ble gjentatt ialt seks ganger. Utfellingen ble så våtmalt for fullstendig oppdeling hvoretter vaskingen ble gjentatt ialt ti ganger. Etter den siste fra-dekantering ble katodeutfellingen vasket, først en gang i koldt vann og så dekket med kold konsentrert saltsyre i 20 min. Syren ble vasket ut med vann og vannet med alkohol, hvoretter det findelte faste produkt ble lufttørket i en ovn. Det erholdte metallpulver ble smeltet til en blokk under en argonatmosfære. Titanutbyttet i form av blokken svarte til et strømutbytte av 90 pst. Titanet hadde en Rockwell-A-hårdhet av 56. The precipitate was then ground dry and placed in 1000 cm<M> of hot water, which contained from 0.1 to 0.15 percent H-O2. The water was decanted and replaced with a similar new hot solution of H-O2; this washing and decanting was repeated a total of six times. The precipitate was then wet ground for complete separation, after which the washing was repeated a total of ten times. After the last decantation, the cathode precipitate was washed, first once in cold water and then covered with cold concentrated hydrochloric acid for 20 min. The acid was washed out with water and the water with alcohol, after which the finely divided solid product was air-dried in an oven. The metal powder obtained was melted into a block under an argon atmosphere. The titanium yield in the form of the block corresponded to a current yield of 90 percent. The titanium had a Rockwell-A hardness of 56.

Det elektrolytiske bad ble fra den elektrolytiske celle sendt tilbake til den termiske reaktor, som var tilsatt nye metajl-karbidpellets og hele prosessen ble gjentatt. Denne annen elektrolyse ga et liknende utbytte og produktet hadde en Rockwell-A-hårdhet av 53. Hele prosessen ble igjen gjentatt med det samme elektrolytiske saltbad i reaktoren og det erholdte produkt hadde en Rocwell-A-hårdhet av 50. The electrolytic bath was sent from the electrolytic cell back to the thermal reactor, to which new metal carbide pellets were added and the whole process was repeated. This second electrolysis gave a similar yield and the product had a Rockwell-A hardness of 53. The whole process was again repeated with the same electrolytic salt bath in the reactor and the product obtained had a Rockwell-A hardness of 50.

Eksempel 2: Example 2:

Man gikk frem på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at den termiske reaksjon og elektrolysen ble utført i samme celle og at karbidpelletene befant seg i en porøs karbidkurv, som under det termiske reaksjonstrinn var nedsenket i cellen. Den termiske reaksjon varte like lenge, nemlig 6 timer, hvoretter grafittkurven med innhold ble fjernet gjennom gasstette åpnin-ger ved cellens topp og erstattet med elek-trolysekatoden. Elektrolysen ble utført som angitt i eksempel 1 og produktet svarte både med hensyn til kvalitet og mengde til produktet ifølge eksempel 1. The procedure was the same as in example 1, except that the thermal reaction and electrolysis were carried out in the same cell and that the carbide pellets were in a porous carbide basket, which during the thermal reaction step was immersed in the cell. The thermal reaction lasted as long, namely 6 hours, after which the graphite basket with contents was removed through gas-tight openings at the top of the cell and replaced with the electrolysis cathode. The electrolysis was carried out as indicated in example 1 and the product responded both in terms of quality and quantity to the product according to example 1.

Eksempel 3: Example 3:

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at badet besto av 50 deler NaCl, 50 deler KC1 og 15 deler omkrystallisert kaliumtitan-dobbelt-fluorid og at elektrolysetemperatu-ren var 800° C. Example 1 was repeated, except that the bath consisted of 50 parts NaCl, 50 parts KCl and 15 parts recrystallized potassium titanium double fluoride and that the electrolysis temperature was 800°C.

Eksempel 4: Example 4:

Eksempel 1 ble gjentatt, dog uten for-elektrolysen. Den erholdte støpeblokk hadde en hårdhet av R.v68. Etter tilbakeføring av badet for gjentatt termisk reaksjon og elektrolyse hadde denne annen blokk en hårdhet av RA56, og etter en tredje tilbake-føring og behandling hadde blokken en hårdhet av RA50. Etter en fjerde gangs gjentatt operasjon hadde titanblokken en hårdhet av RA48. Example 1 was repeated, however without the pre-electrolysis. The ingot obtained had a hardness of R.v68. After returning the bath for repeated thermal reaction and electrolysis, this second block had a hardness of RA56, and after a third return and treatment, the block had a hardness of RA50. After a fourth repeated operation, the titanium block had a hardness of RA48.

Eksempel 5: Example 5:

Eksempel 1 ble gjentatt med 15 deler omkrystallisert kaliumniobfluorid i stedet for titansaltet i eksempel 1. Det erholdte niobmetall var meget rent. Example 1 was repeated with 15 parts of recrystallized potassium niobium fluoride instead of the titanium salt in example 1. The niobium metal obtained was very pure.

Eksempel 6: Example 6:

Eksempel 1 ble gjentatt med 15 deler omkrystallisert kaliumtantalfluorid i stedet for titansaltet i eksempel 1. Det erholdte tantalmetall var meget rent. Example 1 was repeated with 15 parts of recrystallized potassium tantalum fluoride instead of the titanium salt in example 1. The obtained tantalum metal was very pure.

Eksempel 7: Example 7:

Eksempel 1 ble gjentatt med 15 deler kalium-vanadiumfluorid i stedet for titansaltet i eksempel 1. Det erholdte vanadium-metall var meget rent. Example 1 was repeated with 15 parts of potassium vanadium fluoride instead of the titanium salt in example 1. The vanadium metal obtained was very pure.

Det fremgår av det foregående at foreliggende oppfinnelse muliggjør en meget effektiv utvinning av de foran nevnte over-gangselementer ved en kombinasjon av en termisk reaksjon og elektrolyse. Denne kombinasjon er særlig egnet for drift i teknisk målestokk fordi den termiske reaksjon og elektrolysen kan utføres hver for seg og reguleres uavhengig av hverandre. Fremgangsmåten utmerker seg også ved at det ved fremgangsmåten anvendte smeltede salt eliter saltblanding kan føres tilbake for gjentatt termisk reaksjon og elektrolyse. Det eneste utgangsstoff som forbrukes er det faste titanholdige materiale. Eventuelt gjenværende uforbrukt titanholdig materiale etter hver ekstrak-sjonsreaksjon, som vanligvis varer fra en til seks timer etter materialets finhetsgrad, kan med letthet fraskilles saltbadet i reak-sjonssonen og brukes pånytt. Dette gjøres fortrinsvis ved mekanisk omrøring av det uforbrukte titanholdige materiale sammen med gjenværende fra titankarbidet hit-rørende kullstoffpartikler, for å skille den brukbare titanholdige komponent fra ikke brukbart materiale, f. eks. kullstoff. Den faste titanholdige komponent i denne mekanisk omrørte blanding, kan da fraskilles på kjente måter og føres tilbake til det termiske reaksjonstrinn. Det eneste råmate-riale som forbrukes vil derfor være det It appears from the foregoing that the present invention enables a very efficient recovery of the aforementioned transition elements by a combination of a thermal reaction and electrolysis. This combination is particularly suitable for operation on a technical scale because the thermal reaction and electrolysis can be carried out separately and regulated independently of each other. The method is also distinguished by the fact that the molten salt elite salt mixture used in the method can be returned for repeated thermal reaction and electrolysis. The only starting material that is consumed is the solid titanium-containing material. Any remaining unused titanium-containing material after each extraction reaction, which usually lasts from one to six hours depending on the fineness of the material, can easily be separated from the salt bath in the reaction zone and reused. This is preferably done by mechanically stirring the unconsumed titanium-containing material together with the residual carbon particles from the titanium carbide, in order to separate the usable titanium-containing component from unusable material, e.g. carbon material. The solid titanium-containing component in this mechanically stirred mixture can then be separated in known ways and returned to the thermal reaction step. The only raw material consumed will therefore be that

faste titanholdige materiale som brukes solid titanium-containing material used

som en av reaksjonskomponentene, bortsett as one of the reaction components, except

fra de forholdsvis små mengder av salt-komponenten i det smeltede bad som tilsettes som erstatning for mekaniske tap. from the relatively small amounts of the salt component in the molten bath which is added as a replacement for mechanical losses.

Den økonomiske utnyttelse av råmateri-alene, driftens kontinuitet og hovedpro-duktets i (overgangsmetallets, f. eks. tita-nets) renhet, gjør metoden særlig egnet for The economic utilization of the raw materials, the continuity of operations and the purity of the main product (the transition metal, e.g. titanium) make the method particularly suitable for

anvendelse i industriell målestokk. application on an industrial scale.

Claims

1. Procedure for the production of

a molten salt bath containing a halide of one of the multivalent metals titanium, niobium, vanadium or tantalum with a valence that is lower than the highest normal valence of the multivalent metal for use in cathodic precipitation of the multivalent metal by melt electrolysis, characterized in that in a molten salt bath consisting of alkali and/or alkaline earth metal halides i mixture with 5-50% by weight of a halide of the multivalent metal, in which the metal is in the higher valence form, a carbide of the multivalent metal is introduced in solid form or a joint solid solution of the carbide and the monoxide of the multivalent metal or the multivalent metal in a relatively impure metallic form and the mixture is heated to a temperature of between 800° C and 1200° C and until the halide of the polyvalent metal with the higher valence is converted by reaction with the introduced solid product practically completely into a halide with a valence of is lower than the polyvalent metal's highest normal valence, after which the possibly unreacted solid residues are removed by filtration from the molten bath formed, which is then electrolysed in a known manner.

2. Method according to claim 1, characterized in that the halide of the multivalent metal is an alkali metal double fluoride.