NO131807B

NO131807B -

Info

Publication number: NO131807B
Application number: NO1343/73A
Authority: NO
Inventors: Karl Boerje Olsson
Original assignee: Karl Boerje Olsson
Priority date: 1972-04-04
Filing date: 1973-04-02
Publication date: 1975-04-28
Also published as: CH553375A; DE2316012C3; FI52902B; JPS5244455B2; GB1380011A; DE2316012B2; DK129368B; JPS498824A; CA974135A; US3853453A; NO131807C; FI52902C; FR2178997A1; BE903024Q; NL179505B; DK129368C; IT980056B; SE361522B; NL7304497A; DE2316012A1

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av tantal. Process for the electrolytic production of tantalum.

Det er kjent å fremstille tantal ved elektrolyse av tantal-pentoksyd (Ta^Os) oppløst i elektrolysebad med følgende gjennomsnittlige sammensetning: It is known to produce tantalum by electrolysis of tantalum pentoxide (Ta^Os) dissolved in an electrolysis bath with the following average composition:

Elektrolysen finner sted mellom 650° og 800° C, f. eks. i en støpejernbeholder som danner katoden, med en anode av kull, som oftest av grafit. Tantaloksyd blir tilsatt periodisk, etter hver som det forsvinner. The electrolysis takes place between 650° and 800° C, e.g. in a cast iron container that forms the cathode, with an anode of carbon, usually graphite. Tantalum oxide is added periodically, after each of which it disappears.

Når det brukes meget rene utgangs-materialer, oppnås det på katoden, med et utbytte av størrelsesordenen 65—75 % av det teoretiske utbytte beregnet etter Fara-days lov, metallisk tantal som inneholder mindre enn 0,045 % jern og 0,02 % sili-sium, men hvis gjennomsnittlige innhold av kull ligger mellom 0,10 og 0,20 %. Det minste innhold av kull i visse deler av ut-fellingen med dendritisk form, går ikke under 0,06 %. When very pure starting materials are used, metallic tantalum containing less than 0.045% iron and 0.02% silicon is obtained at the cathode, with a yield of the order of 65-75% of the theoretical yield calculated according to Faraday's law. sium, but whose average coal content is between 0.10 and 0.20%. The minimum content of coal in certain parts of the deposit with dendritic form does not go below 0.06%.

Det er videre kjent å fremstille tantal It is also known to produce tantalum

ved elektrolyse av dets pentaklorid (TaCls) i et elektrolysebad som består av alkali-salter. Først foregår det en kjemisk reak-sjon, f. eks.: by electrolysis of its pentachloride (TaCls) in an electrolytic bath consisting of alkali salts. First, a chemical reaction takes place, e.g.:

En slik fremgangsmåte har for det før-ste den prinsipielle ulempe at den ikke lar seg gjennomføre kontinuerlig i industriell Such a method firstly has the fundamental disadvantage that it cannot be carried out continuously in an industrial setting

målestokk da tilsetningen av TaCls til benchmark then the addition of TaCls to

elektrolytbadet i seg selv betinger en end-ring i sammensetningen av badet. Med et the electrolyte bath itself requires a change in the composition of the bath. With a

elektrolysebad med begynnelsessammen-setning på 50 deler KC1 for 50 deler KF, vil det således raskt oppnås et elektrolysebad som for den største del består av KC1. Fremgangsmåten gjør det heller ikke mulig å oppnå tantal med god virkningsgrad. I betraktning av at kokepunktet for TaClo er så lavt (241° C) i forhold til smeltetem-peraturen for elektrolysebadet (over 650° C), vil det nødvendigvis bli store tap av TaCl-, ved fordamping. Følgen er at ut-byttene vanskelig når opp til og aldri går over 70—75 % ved en slik fremgangsmåte. På samme måte som ved elektrolysen av tantalhemipentoksyd som er beskrevet ovenfor, oppnås det også her tantal hvis midlere innhold av kull aldri er under 0,10 % og hvis Brinell-hårdhet alltid er større enn 90 og enndog 100. electrolysis bath with an initial composition of 50 parts KC1 for 50 parts KF, an electrolysis bath will thus quickly be obtained which for the most part consists of KC1. The method also does not make it possible to obtain tantalum with a good degree of efficiency. Considering that the boiling point for TaClo is so low (241° C) in relation to the melting temperature for the electrolytic bath (above 650° C), there will necessarily be large losses of TaCl- by evaporation. The consequence is that yields hardly reach and never exceed 70-75% with such a method. In the same way as in the electrolysis of tantalum hemipentoxide described above, here too tantalum is obtained whose average carbon content is never below 0.10% and whose Brinell hardness is always greater than 90 and even 100.

Disse kull-innhold og Brinell-hårdhe-ter er imidlertid for høye til at dette tantal kan brukes for fremstilling av kondensato-rer og halvfabrikata, plater, råd osv., idet kullet gjør tantalet skjørt og hindrer her-ding ved temperaturer under 1400° C. However, these carbon content and Brinell hardness are too high for this tantalum to be used for the production of capacitors and semi-finished products, plates, rods, etc., as the carbon makes the tantalum fragile and prevents hardening at temperatures below 1400° C.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å unngå disse ulemper som følger de fremgangsmåter som nå er kjent. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås det i industriell målestokk og kontinuerlig rent tantal som inneholder mindre enn 0,05 vektsprosent kull og som har en Brinell-hårdhet som ligger under 70. Oppfinnelsen går ut på kontinuerlig elektrolyse av tantalpentoksyd (Ta^Oa), oppløst i et bad som utelukkende består av natriumforbindelser. The present invention makes it possible to avoid these disadvantages which follow the methods that are now known. With the method according to the invention, pure tantalum is obtained on an industrial scale and continuously, which contains less than 0.05% by weight of carbon and which has a Brinell hardness below 70. The invention is based on the continuous electrolysis of tantalum pentoxide (Ta^Oa), dissolved in a bath consisting exclusively of sodium compounds.

Det har vist seg at for ved elektrolyse å oppnå rent tantal som inneholder mindre enn 0,05 vektsprosent kull og med en Brinell-hårdhet som ligger under 70, er det absolutt nødvendig å unngå at det i elektrolysebadet forekommer andre alkali-joner enn natrium og, spesielt, å forby bru-ken av kaliumforbindelser. I henhold til oppfinnelsen anvendes det derfor som elektrolytbad natriumhalogenider og, bl. a., blandinger av natrium-klorid og -fluorid. I en foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen, svarer sammensetningen av blandingen omtrent til den eutektiske blanding CINa—FNa. It has been shown that in order to obtain pure tantalum by electrolysis containing less than 0.05% carbon by weight and with a Brinell hardness below 70, it is absolutely necessary to avoid the presence of alkali ions other than sodium and , in particular, to prohibit the use of potassium compounds. According to the invention, sodium halides and, among other things, are used as electrolyte baths. a., mixtures of sodium chloride and sodium fluoride. In a preferred embodiment of the invention, the composition of the mixture corresponds approximately to the eutectic mixture CINa—FNa.

I henhold til oppfinnelsen blir det til en slik blanding satt rent natriumfluotantalat, i en mengde på noen prosent og, fortrinsvis, mellom 5 og 15 %. I en foretrukket utførelsesform tilsettes de ca. 10 vektsprosent TaF7Na2. According to the invention, pure sodium fluotantalate is added to such a mixture, in an amount of a few percent and, preferably, between 5 and 15%. In a preferred embodiment, they are added approx. 10% by weight TaF7Na2.

I det smelteelektrolyse-bad som er fremstillet på denne måten, blir det så oppløst tantalpentoksyd, så rent som mulig, som er fremstillet på forhånd på vil-kårlig kjent måte. Det skal imidlertid på-pekes at det prinsipielt er å foretrekke at det samtidig, under elektrolysen, bare settes små mengder TaaOs til det smeltete elektrolytbad, for derved å unngå at det dannes bunnfall av Ta20a som ikke er opp-løst, på bunnen av elektrolysecellen. Slike bunnfalll er nemlig meget vanskelige å fjerne. I en foretrukket utførelsesform for foreliggende oppfinnelse, blir tilsettingen av Ta20r, til elektrolysebadet bare foretatt når det forekommer anodisk polarisering, og ikke preventivt. Den mengde TaaOg som da settes til elektrolysebadet vil da tilsvare noen vektsprosent av badet og vil bl. a. være av størrelsesordenen 5 %. In the melt electrolysis bath prepared in this way, tantalum pentoxide, as pure as possible, which has been prepared in advance in any known manner, is then dissolved. However, it should be pointed out that it is in principle preferable that only small amounts of TaaOs are added to the molten electrolyte bath at the same time, during the electrolysis, in order to avoid the formation of a precipitate of undissolved Ta20a at the bottom of the electrolysis cell . Such deposits are very difficult to remove. In a preferred embodiment of the present invention, the addition of Ta20r to the electrolytic bath is only carried out when anodic polarization occurs, and not preventively. The amount of TaaOg that is then added to the electrolysis bath will then correspond to a percentage by weight of the bath and will, among other things, a. be of the order of 5%.

I henhold til en elektrolyseprosess, som er kjent i seg selv, blir tantalpentoksyd som er oppløst i elektrolysebadet, dissociert ved elektrolyse i tantal-katjoner som vil ut-lades på katoden, og derved gi rent metall, og i oksygen-joner som går til anoden. Denne anode som er av rent kull, blir da brent under dannelse av, stort sett, CO2. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen lar seg følgelig gjennomføre kontinuerlig i industriell målestokk, idet selve sammensetningen av elektrolysebadet ikke endres under elektrolysen og bare dets kon-sentrasjon av tantalhemipentoksyd varie-rer kontinuerlig mellom to verdier. Den ene verdi kan herunder gå helt opp til nær metningspunktet med Ta20e og den annen kan svare til den hvor det blir anodisk polarisering, slik som det er vel kjent for fagmannen. According to an electrolysis process, which is known per se, tantalum pentoxide which is dissolved in the electrolysis bath is dissociated by electrolysis into tantalum cations which will be discharged on the cathode, thereby giving pure metal, and into oxygen ions which go to the anode. This anode, which is made of pure coal, is then burned with the formation of mostly CO2. The method according to the invention can therefore be carried out continuously on an industrial scale, since the actual composition of the electrolysis bath does not change during the electrolysis and only its concentration of tantalum hemipentoxide varies continuously between two values. One value may below go all the way up to close to the saturation point with Ta20e and the other may correspond to the point where anodic polarization occurs, as is well known to the person skilled in the art.

Elektrolysefremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres i en vilkår-lig, i og for seg kjent, elektrolysecelle. Det er således mulig å benytte, bl. a., stål- eller støpejern-celler som bl. a. virker som kato-de. Anoden eller anodene er grafitelektro-der, som vel kjent for fagmannen. The electrolysis method according to the invention is carried out in an arbitrary, per se known, electrolysis cell. It is thus possible to use, e.g. a., steel or cast iron cells such as a. seems like kato-de. The anode or anodes are graphite electrodes, as is well known to those skilled in the art.

Det har videre vist seg at det er å foretrekke å gjennomføre elektrolysen med en anode-strømtetthet av størrelsesorde-nen 60—120 amp/dm<2> og å unngå at ano-destrømtettheten stiger over 120—130 amp/ dm<2>. Likeledes anvendes - det fortrinsvis gj ennomsnittlige katode-strømtettheter mellom 20 og 40 amp/dm<2> og, spesielt, av størrelsesordenen 30—35 amp/dm<2>. It has also been shown that it is preferable to carry out the electrolysis with an anode current density of the order of 60-120 amp/dm<2> and to avoid that the anode current density rises above 120-130 amp/dm<2>. Likewise, average cathode current densities between 20 and 40 amp/dm<2> and, in particular, of the order of 30-35 amp/dm<2> are preferably used.

I henhold til oppfinnelsen oppnås det da utfellinger av rent tantal i form av dentriter som utgjøres av krystaller med midlere og jevn størrelse (ca. 50—100 mas-ker), som lett lar seg gjenvinne. According to the invention, precipitates of pure tantalum are then obtained in the form of dentrites which consist of crystals of average and uniform size (approx. 50-100 meshes), which can be easily recovered.

Det skal nu gis et ikke begrensende eksempel på hvorledes fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomfø-res. A non-limiting example will now be given of how the method according to the invention can be carried out.

I en elektrolysecelle som utgjøres av en stålsylinder med en diameter på ca. 200 mm og en høyde på ca. 350 mm og som er forbundet med den negative klemme på eri elektrisk likestrømkilde og oppvarmet ved hjelp av en elektrisk motstandsovn hvori den er neddykket, og utstyrt med en sylinderformet grafitelektrode méd en diameter på ca. 110 mm og en høyde på ca. 250 mm, båret av et rør av rustfritt stål som er kjølet innvendig, blir det anbragt et elektrolysebad som inneholder: Eutektikum (NaCl—NaF) 85 vektsprosent Natriumfluotantalat In an electrolysis cell which consists of a steel cylinder with a diameter of approx. 200 mm and a height of approx. 350 mm and which is connected to the negative terminal of an electric direct current source and heated by means of an electric resistance furnace in which it is immersed, and equipped with a cylindrical graphite electrode with a diameter of approx. 110 mm and a height of approx. 250 mm, supported by a stainless steel tube which is internally cooled, an electrolysis bath is placed which contains: Eutectic (NaCl—NaF) 85% by weight Sodium fluotantalate

(TaF7Na2) 10 vektsprosent (TaF7Na2) 10% by weight

Tantalpentoksyd (Ta20s) 5 vektsprosent Tantalum pentoxide (Ta20s) 5% by weight

Etter at dette bad er smeltet ved å oppvarmes til mellom 650 og 800° C, stik-kes anoden noen centimeter ned i det smeltete bad og elektrolysen settes igang. After this bath has been melted by heating to between 650 and 800° C, the anode is inserted a few centimeters into the molten bath and electrolysis is started.

En slik elektrolyseselle er innrettet til å arbeide ved en samlet strømstyrke på 500 amp. Ved igangsetting av en ny selle blir det dog i noen timer arbeidet med svakere strømstyrke, nemlig av størrelses-ordenen 100—150 amp, for å danne et lag av tantal som hefter meget sterkt til katoden og deretter hindrer at tantalet blir forurenset med jern fra sellen. Such an electrolysis cell is designed to work at a total current of 500 amps. When starting up a new cell, however, work is done for a few hours with a weaker current, namely of the order of 100-150 amps, in order to form a layer of tantalum which adheres very strongly to the cathode and then prevents the tantalum from being contaminated with iron from the cell.

Som angitt ovenfor blir det hver gang det forekommer anodisk polarisering satt til sellen ca. en kg tantalpentoksyd hvis midlere innhold av forurensninger, be-1 stemt ved spektralanalyse er: As indicated above, each time anodic polarization occurs, approx. one kg of tantalum pentoxide whose average content of impurities, determined by spectral analysis, is:

Ved elektrolyse oppnås det da et lag av rene tantaldentriter som gjenvinnes regel-messig, når det har nådd en tykkelse på ca. 1—2 cm. By electrolysis, a layer of pure tantalentrites is then obtained, which is recovered regularly, when it has reached a thickness of approx. 1-2 cm.

I en slik elektrolyseselle oppnås dét ca. 500—550 g rent tantal pr. time med et Faraday-utbytte i nærheten av 80 % og et tantal-utbytte på 90—95 vektsprosent. Tantal-tapene bygger seg opp slik: Fordamping av TaF7Na2 eller TaFs : 1—3 % Medriving av fine tantalkrystaller ved vasking av elektrolyseut-fellingen : 5—7 % In such an electrolysis cell, approx. 500-550 g of pure tantalum per hour with a Faraday yield close to 80% and a tantalum yield of 90-95% by weight. The tantalum losses build up as follows: Evaporation of TaF7Na2 or TaFs: 1-3% Entrainment of fine tantalum crystals when washing the electrolysis precipitate: 5-7%

(Dette tantal blir gjenvunnet i vaske-vannet, f.eks. ved utfelling med amoniakk). (This tantalum is recovered in the wash water, e.g. by precipitation with ammonia).

Det tantal som således oppnås jevnt, har følgende egenskaper: C = 0,03—0,04 % (minimum: 0,015 %) The tantalum thus obtained uniformly has the following properties: C = 0.03-0.04% (minimum: 0.015%)

Fe = 0,01—0,03 % Fe = 0.01-0.03%

Si = 0,01—0,03 % Si = 0.01-0.03%

Nb <: 0,1 % Nb <: 0.1%

Brinell-hårdhet < 70 og mellom 50 og Brinell hardness < 70 and between 50 and

60, etter anløping ved 2 400° C. 60, after tempering at 2,400° C.

Ved å utsette dette tantal for reoksy-dering oppnås en nesten teoretisk vekt-øking, nemlig 22,10 % i stedet for 22,15 %. By subjecting this tantalum to reoxidation, an almost theoretical weight increase is achieved, namely 22.10% instead of 22.15%.

Claims

1. Process for the continuous production of pure tantalum by electrolysis of tantalum pentoxide (Ta2O5), characterized in that the electrolysis bath consists of a molten mixture consisting exclusively of sodium halides and sodium fluotantalate.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the electrolysis bath is a preferably eutectic mixture of sodium fluoride and chloride and sodium fluo tantalate.

3. Method as stated in claims 1 and 2, characterized in that the bath contains at least 5, preferably 10% by weight of sodium fluotantalate.