NO118837B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO118837B NO118837B NO169917A NO16991767A NO118837B NO 118837 B NO118837 B NO 118837B NO 169917 A NO169917 A NO 169917A NO 16991767 A NO16991767 A NO 16991767A NO 118837 B NO118837 B NO 118837B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- bath
- titanium
- halide
- metal
- molten salt
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 7
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 42
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 27
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 27
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 17
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- -1 halide salt Chemical class 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 241001279686 Allium moly Species 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STQOGYGOERBIDF-UHFFFAOYSA-N tantalum vanadium Chemical compound [V].[V].[Ta] STQOGYGOERBIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F41—WEAPONS
- F41A—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS COMMON TO BOTH SMALLARMS AND ORDNANCE, e.g. CANNONS; MOUNTINGS FOR SMALLARMS OR ORDNANCE
- F41A1/00—Missile propulsion characterised by the use of explosive or combustible propellant charges
- F41A1/08—Recoilless guns, i.e. guns having propulsion means producing no recoil
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F41—WEAPONS
- F41F—APPARATUS FOR LAUNCHING PROJECTILES OR MISSILES FROM BARRELS, e.g. CANNONS; LAUNCHERS FOR ROCKETS OR TORPEDOES; HARPOON GUNS
- F41F3/00—Rocket or torpedo launchers
- F41F3/04—Rocket or torpedo launchers for rockets
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Toys (AREA)
- Electron Beam Exposure (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Portable Nailing Machines And Staplers (AREA)
- Aiming, Guidance, Guns With A Light Source, Armor, Camouflage, And Targets (AREA)
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av et smeltet saltbad for smelteelektrolyse av tantal, niob, titan, volfram, vanadium og molybden. Method for producing a molten salt bath for the molten electrolysis of tantalum, niobium, titanium, tungsten, vanadium and molybdenum.
Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av de polyvalente overgangsmetaller tantal, niob, titan, volfram, vanadium The present invention relates to the production of the polyvalent transition metals tantalum, niobium, titanium, tungsten, vanadium
og molybden. Mere spesielt angår den en and molybdenum. More particularly concerns that one
fremgangsmåte til fremstilling av halogenider av overgangsmetaller hvori metallet process for the preparation of halides of transition metals in which the metal
er tilstede i en valens som er lavere enn is present in a valence lower than
maksimumsvalensen for metallet. the maximum valency of the metal.
Det er tidligere blitt beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling tav et smeltet A method for producing molten tav has previously been described
saltbad inneholdende de ovennevnte overgangsmetaller i en form som tillater katodisk utfelling ved smelteelektrolyse hvori salt bath containing the above transition metals in a form which permits cathodic precipitation by melt electrolysis wherein
enten et alkalihalogenid eller et jordalkali-halogenid eller begge dele i blanding med 5 pst. til 50 pst. av et overgangsmetallha-logenid smeltes hvoretter det i det smeltede salt innføres et karbid av overgangsmetallet (i fast form). Opphetning av det either an alkali halide or an alkaline earth halide or both in admixture with 5% to 50% of a transition metal halide is melted, after which a carbide of the transition metal (in solid form) is introduced into the molten salt. Heating it
dannede faste stoffholdige smeltede salt formed solids-containing molten salt
fortsettes inntil overgangsmetallinnholdet is continued until the transition metal content
i det faste produkt vesentlig fullstendig er in that the solid product is substantially complete
omdannet til overgangsmetall halogenid i converted to transition metal halide i
oppløsning i det smeltede salt ved reaksjon med den smeltede halogenidsaltmas-se. Det resulterende bad kan deretter elektrolyseres for å få overgangsmetallet som solution in the molten salt by reaction with the molten halide salt mass. The resulting bath can then be electrolyzed to obtain the transition metal as
en katodeutfelling. Denne fremgangsmåte a cathodic deposition. This procedure
finner særlig anvendelse når de faste kom-plekser eller dobbelthalogenider av natrium eller kalium og overgangsmetall er finds particular use when the solid complexes or double halides of sodium or potassium and transition metal are
bestanddeler av de opprinnelige smeltede constituents of the original melts
bad og bringes til å reagere med overgangs-melallkarbidet. bath and made to react with the transition melal carbide.
Det er nå blitt funnet at de gassformede enkle halogenider av overgangsme- It has now been found that the gaseous simple halides of transition me-
tallet anvendes, nedsettes tapene som skri-ver seg fra fordampning til et minimum og reaKsjonen kan utføres hurtigere ved å danne et smeltet saltbad fra et alkali metallhalogenid eller et jordalkali metallhalogenid eller begge deler, og tilføre badet både overgangsmetallkarhidet som et fast stoff og overgangsmetall halogenidet som en gass. En videre fordel like ovenfor den ovennevnte fremgangsmåte består i det faktum at et smeltet bad som er fremstillet ifølge den foreliggende fremgangsmåte kan inneholde vesentlig større mengder overgangsmetall i oppløsning enn bad som er fremstillet ved tidligere kjent metode. number is used, the losses resulting from evaporation are reduced to a minimum and the reaction can be carried out faster by forming a molten salt bath from an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide or both, and supplying the bath with both the transition metal carbide as a solid and the transition metal halide like a gas. A further advantage just above the above-mentioned method consists in the fact that a molten bath produced according to the present method can contain significantly larger amounts of transition metal in solution than baths produced by a previously known method.
Fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av de tidligere nevnte smeltede saltbad inneholdende overgangsmetall i en form som kan katodisk utskilles under en smeltet saltelek-Irolyse av den type som er kjent som elek-troutvinning. Foreliggende fremgangsmåte omfatter at enten alkali metallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid eller begge dele smeltes. Faste stykker av overgangs-metallkarbid kan anbringes i det smeltede salt eller karbidet kan kontinuerlig mates i det smeltede salt ved hjelp av egnede an-ordninger. Det enkle halogenid av det polyvalente overgangsmetall bobles deretter som en gass inn i den smeltede saltmasse. Ved den forhøyede temperatur for det smeltede saltbad omtrent 900° C, reagerer overgangsmetallkarfoidet og det gassformede halogenid slik at det dannes med det opprinnelige smeltede bad et produkt som er istand til å elektrolyseres i smeltet tilstand slik at man får katodisk utfelling av overgangsmetallet som er innført i del smeltede bad, ved det tidligere nevnte termiske trinn. Method according to the present invention relates to the production of the previously mentioned molten salt baths containing transition metal in a form that can be cathodically separated during a molten salt electrolysis of the type known as electro-recovery. The present method comprises that either alkali metal halide or alkaline earth metal halide or both parts are melted. Solid pieces of transition metal carbide can be placed in the molten salt or the carbide can be continuously fed into the molten salt by means of suitable devices. The simple halide of the polyvalent transition metal is then bubbled as a gas into the molten salt mass. At the elevated temperature of the molten salt bath of approximately 900° C, the transition metal carfoid and the gaseous halide react to form with the original molten bath a product capable of being electrolysed in the molten state to obtain cathodic precipitation of the transition metal introduced in partly molten baths, at the previously mentioned thermal step.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er like anvendelig for fremstilling av smeltede saltbad inneholdende et hvilket som helst av de polyvalente overgangsmetaller som kan elektroutfelles ved hjelp .av den tidligere fremgangsmåte. Det . vil si foreliggende fremgangsmåte er istand til å produsere like nyttige smeltede saltbad inneholdende et halogenid av et hvilket som helst av overgangsmetallene titan, niob, tantal, vanadium, volfram og molybden. Da fremstillingen av et slikt smeltet saltbad som inneholder et titanhalogenid er en representant for fremstillingen av de tilsvarende bad inneholdende de andre tidligere nevnte overgangsmetallhalogenider, vil den følgende beskrivelse rettes ganske enkelt på titan for forenklingens skyld. Det skal imidlertid forståes at det som sies med hensyn til fremstillingen og bruken av ti-tanbad angår like godt fremstillingen av tilsvarende smeltede saltbad inneholdende halogeniden av hver av de andre overgangsmetaller niob, tantal vanadium, wolfram og molybden. The method according to the present invention is equally applicable to the production of molten salt baths containing any of the polyvalent transition metals which can be electrodeposited using the previous method. That. that is, the present process is capable of producing equally useful molten salt baths containing a halide of any of the transition metals titanium, niobium, tantalum, vanadium, tungsten and molybdenum. Since the preparation of such a molten salt bath containing a titanium halide is representative of the preparation of the corresponding baths containing the other previously mentioned transition metal halides, the following description will be directed simply to titanium for the sake of simplicity. However, it should be understood that what is said with regard to the manufacture and use of titanium baths applies equally well to the manufacture of corresponding molten salt baths containing the halide of each of the other transition metals niobium, tantalum vanadium, tungsten and molybdenum.
Det smeltede bad hvori titanhalogeni-det dannes ifølge foreliggende oppfinnelse kan omfatte ett eller flere av alkaliehalo-genidene slik som natrium og kaliumklo-rider, bromider, iodider og fluorider eller ett eller flere av jordalkaliemetallhaloge-nidene slik som kalsium, barium, stron-tium og magnesium klorider, bromider, iodider og fluorider, eller blandinger av ett eller flere av disse alkaliemetallhalogeni-der og jordalkaliemetallhalogenider. The molten bath in which the titanium halide is formed according to the present invention may comprise one or more of the alkali halides such as sodium and potassium chlorides, bromides, iodides and fluorides or one or more of the alkaline earth metal halides such as calcium, barium, strontium and magnesium chlorides, bromides, iodides and fluorides, or mixtures of one or more of these alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
Komponenten i det smeltede saltbad skal ha høy renhet og skal være vesentlig fullstendig vannfri for at forurensninger, særlig surstoff i det elektroutfelte overgangsmetall som fremstilles ved den etter-følgende elektrolyse av det smeltede saltbad, kan holdes ved et minimum. The component in the molten salt bath must be of high purity and must be substantially completely anhydrous so that contaminants, particularly oxygen in the electrodeposited transition metal produced by the subsequent electrolysis of the molten salt bath, can be kept to a minimum.
Smeltningen av komponentene i salt-badet utføres under betingelser som sikrer fravær av atmosfærisk surstoff og fuktig-het. Det er således blitt funnet hensikts-messig å utføre smeltningen i el lukket reaksjonskar hvori det opprettholdes en inert atmosfære av argon eller lignende. Saltet i reaksjonskaret kan være opphetet ved en hvilken som helst anordning som ikke vil innføre forurensninger. For eksempel kan det ytre av reaksjonskaret som bør være dannet av korrosjonsbestandig materiale slik som grafitt eller lignende opphetes ved hjelp av en hvilken som heisi egnet anordning. På den annen side kan saltet opphetes ved elektrisk motstands-elementer inne i reaksjonskaret eller ved hjelp av vekselstrøm som passerer gjennom elektroder som er neddyppet i saltet. Saltet skal opphetes til en temperatur på minst 50° C og fortrinnsvis ca. 100° C over dets smeltepunkt for å sikre god flytbarhet i den smeltede masse. I alminnelighet vil smeltepunktene for de forskjellige bad-komposisjoner som er beskrevet være slik at en endelig badtemperatur på ca. 750° C vil sikre tilstrekkelig badfluiditet. Temperaturer fra ca. 750° C til 1300° C, og fortrinnsvis innenfor området 800° C til 1200° C være effektive ved fremming av reaksjonen mellom det enkle titanhalogenid og titankarbidet idet høyere temperaturer innenfor disse områder gir hurtigere mer fullstendig reaksjon. The melting of the components in the salt bath is carried out under conditions which ensure the absence of atmospheric oxygen and humidity. It has thus been found appropriate to carry out the melting in an electrically closed reaction vessel in which an inert atmosphere of argon or the like is maintained. The salt in the reaction vessel can be heated by any device that will not introduce contaminants. For example, the outside of the reaction vessel, which should be made of corrosion-resistant material such as graphite or the like, can be heated using any suitable device. On the other hand, the salt can be heated by electrical resistance elements inside the reaction vessel or by means of alternating current passing through electrodes immersed in the salt. The salt must be heated to a temperature of at least 50° C and preferably approx. 100° C above its melting point to ensure good fluidity in the molten mass. In general, the melting points for the various bath compositions described will be such that a final bath temperature of approx. 750° C will ensure sufficient bath fluidity. Temperatures from approx. 750° C to 1300° C, and preferably within the range 800° C to 1200° C be effective in promoting the reaction between the simple titanium halide and the titanium carbide, as higher temperatures within these ranges give a faster more complete reaction.
Titankarbidet kan innføres i det tidligere nevnte salt enten i form av relativt store klumper eller i form av mindre klumper på ca. 6 mm maksimumsdimensjon eller også i form av findelte partikler. Når det faste material innføres i badet i relativt grov form er det fordelaktig å fore grafitl-digelen som inneholder badet med staver av titankarbid. Det er også funnet fordelaktig å henge opp karbidklumpene i badet i en grafittkurv.. Når det faste materiale anvendes i findelt form kan det enten le-des direkte inn i badel eller det kan føres inn i badet i en strøm av bæregass. Uavhengig av den måte hvorpå det fasle karbid innføres i det smeltede saltbad er det blitt funnet at det reagerer lett med det gassformede halogenid som mates inn i det smeltede bad således at forholdsvis lite av halogenidet passerer ut av badet. The titanium carbide can be introduced into the previously mentioned salt either in the form of relatively large lumps or in the form of smaller lumps of approx. 6 mm maximum dimension or also in the form of finely divided particles. When the solid material is introduced into the bath in relatively coarse form, it is advantageous to line the graphite crucible containing the bath with rods of titanium carbide. It has also been found advantageous to suspend the carbide lumps in the bath in a graphite basket. When the solid material is used in finely divided form, it can either be led directly into the bath or it can be fed into the bath in a stream of carrier gas. Regardless of the manner in which the phased carbide is introduced into the molten salt bath, it has been found that it reacts readily with the gaseous halide which is fed into the molten bath so that relatively little of the halide passes out of the bath.
I denne reaksjon antas det at titan-komponenten i titankarbidet oksyderes og In this reaction, it is assumed that the titanium component in the titanium carbide is oxidized and
titan halogenidet reduseres tilsvarende til en lavere valens titanhalogenid. Av denne the titanium halide is correspondingly reduced to a lower valence titanium halide. Of this one
grunn begrenses utførelsen av foreliggende oppfinnelse til bruk av overgangsmetaller som er istand til å eksistere i minst to forskjellige valenstrinn i form av halogenid-salter og dette krav tilfredsstilles bare av niob (columhium) tantal, titan og vanadium. Ved hvert av disse elementer er dets halogenid som bobles inn i del smeltede saltbad i den høyere eller høyeste valens-form. Den endelige badkomposisjon inneholder overgangselementer i form av etl av dets lavere valenshalogenider. Det vil lett forståes at mengden av overgangsme-tallkarbid som reagerer med overgangs-metallhalogenid av høyere valens er av-hengig av mengden av det høyere valens- For this reason, the implementation of the present invention is limited to the use of transition metals which are able to exist in at least two different valence steps in the form of halide salts and this requirement is only satisfied by niobium (columhium), tantalum, titanium and vanadium. With each of these elements, its halide that is bubbled into part of the molten salt bath is in the higher or highest valence form. The final bath composition contains transition elements in the form of etl of its lower valence halides. It will be readily understood that the amount of transition metal carbide that reacts with the higher valence transition metal halide is dependent on the amount of the higher valence
halogenid som er tilgjengelig for reaksjonen og av forskjellig valens i overgangsmetallet i de to former for dets halogenid, dvs. før og etler reaksjonen. Ved titan der metallet kan danne komponenter hvori det kan være divalent, trivalent og tetravalent, utføres den ønskede omdannelse ved å kontrollere temperaturen. Ved temperaturer mellom ca. 750° C og 850° C vil således hvert mol enkelte tetraklorid hvori titan har en valens på fire reagere med en tred-jedels mol titankarbid slik at det dannes fire mol triklorid. Ved noe høyere temperaturer mellom ca. 850° C og 950° C fåes den blanding av diklorider og triklorider mens en temperatur over ca. 950° C reagerer hvert moly titantetraklorid med et moly titankarbid slik at det dannes to moly titan diklorid. halide available for the reaction and of different valency in the transition metal in the two forms of its halide, i.e. before and after the reaction. In the case of titanium, where the metal can form components in which it can be divalent, trivalent and tetravalent, the desired transformation is carried out by controlling the temperature. At temperatures between approx. At 750° C and 850° C, each mole of individual tetrachloride in which titanium has a valence of four will react with one third of a mole of titanium carbide so that four moles of trichloride are formed. At slightly higher temperatures between approx. 850° C and 950° C, a mixture of dichlorides and trichlorides is obtained, while a temperature above approx. At 950° C, each moly of titanium tetrachloride reacts with one moly of titanium carbide so that two moly of titanium dichloride are formed.
Det dannede smeltede saltbad kan elektrolyseres i smeltet tilstand ved resulterende elektroutfelling av titaninnholdet i badet i form av titanmetall. Hvis det smeltede bad er blitt dannet i karet, som skal tjene som elektrolyttisk celle, kan det elektrolyseres direkte. Hvis reaksjonskaret og den elektrolyttiske celle er adskilt og be-stemte deler av apparaturen overføres del smeltede saltbad til den elektrolyttiske celle i hvilket tilfelle det er ønskelig å fjerne eventuelt lilbakeværende fast stoff slik som kullstoff eller ureagert karbid ved filt-rering. Overføringen av det smeltede saltbad utføres ved hjelp av grafittrør eller rør av annet inert materiale som forbinder den termiske reaktor og den elektrolyttiske celle. Det primære produkt fra elektrolysen er titan metall som utfelles på cellekato-den, enten som ulvinnbar titanutfelling eller som titanlag på et basemetall som ut-gjør katoder. Halogenet som ledsages i form at et salt med titan frigjøres ved anoden hvor det har den tendens til å forbinde seg med det resterende titankarbid hvis elektrolysen utføres med titankarbid tilstede i cellen slik at det dannes videre lavere valense halogenid. Hvis elektrolysen utføres i fravær av noen vesentlig mengde titankarbid utvikles titan tetraklorid ved anoden og kan gjenvinnes kvanti-tativt. Det brukte elektrolyttiske bad kan, hvis ønskes, anvendes som råmateriale til en reaktor da det inneholder en del opp løst titanhalogenidsalt. Fremstilingen av titanholdig bad og den etterfølgende elektrolyse kan også finne sted suksessivt og gjentatt i et enkelt kar som således tjener både som reaktor og som elektrolyttisk celle. Det skal forståes at det er anordnet gjenvinningsutstyr for gjenvinning av evenluelle gasser eller damper som utvikles fra cellen. The formed molten salt bath can be electrolysed in a molten state by resulting electrodeposition of the titanium content in the bath in the form of titanium metal. If the molten bath has been formed in the vessel, which is to serve as the electrolytic cell, it can be electrolyzed directly. If the reaction vessel and the electrolytic cell are separated and certain parts of the apparatus are transferred, part of the molten salt bath is transferred to the electrolytic cell, in which case it is desirable to remove any remaining solid matter such as carbon or unreacted carbide by filtration. The transfer of the molten salt bath is carried out by means of graphite tubes or tubes of other inert material which connect the thermal reactor and the electrolytic cell. The primary product from the electrolysis is titanium metal which is deposited on the cell cathode, either as unrecoverable titanium precipitation or as a titanium layer on a base metal which forms cathodes. The halogen which is accompanied in the form of a salt with titanium is released at the anode where it tends to combine with the remaining titanium carbide if the electrolysis is carried out with titanium carbide present in the cell so that further lower valence halide is formed. If the electrolysis is carried out in the absence of any significant amount of titanium carbide, titanium tetrachloride is developed at the anode and can be quantitatively recovered. The used electrolytic bath can, if desired, be used as raw material for a reactor as it contains a portion of dissolved titanium halide salt. The production of a titanium-containing bath and the subsequent electrolysis can also take place successively and repeatedly in a single vessel which thus serves both as a reactor and as an electrolytic cell. It should be understood that recovery equipment is provided for the recovery of any gases or vapors that develop from the cell.
De følgende eksempler forklarer utfø-relsen av foreliggende oppfinnelse. The following examples explain the implementation of the present invention.
Eksempel 1. Example 1.
Titankarbid som er fremstillet ved opphelning av en blanding av kullstoff og titandioksyd til ca. 2000° C under et vakuum og påfølgende knusning og rensning av produktet blir blandet med methyl cel-lulose som har en viskositet på 4000 centi-poises i forhold 100 deler—300 masker (Ty-ler Standard) TiC til 1,5 deler methyl cel-lulose. Blandingen blir formet ved utpres-ning til staver for omtrent 9 mm diameter og 15 cm lange. Etter lufttørkning i 24 timer blir stavene sintret i et vakuum på 2100° C i et tidsrom på omtrent en time. De sintrede TiC staver blir anbragt langs de indre vegger i en grafittdigel som i dette eksempel tjente suksessivt både som termisk reaktor og elektrolyttisk celle. Titanium carbide, which is produced by heating a mixture of carbon and titanium dioxide to approx. 2000° C under a vacuum and subsequent crushing and cleaning of the product is mixed with methyl cellulose which has a viscosity of 4000 centi-poises in a ratio of 100 parts—300 mesh (Tyler Standard) TiC to 1.5 parts methyl cellulose -lulose. The mixture is shaped by extrusion into rods approximately 9 mm in diameter and 15 cm long. After air drying for 24 hours, the rods are sintered in a vacuum at 2100°C for a period of approximately one hour. The sintered TiC rods are placed along the inner walls of a graphite crucible which in this example served successively as both a thermal reactor and an electrolytic cell.
Den termiske reaktor forsynt med an-ordninger til å opphete chargen og å holde den på en hvilken som helst ønsket temperatur og med inntak og uttak for argon gass. Argongass-inntaket var forbundet med en opphetet glasskolbe således at titan tetrakloriddamp ville feies inn i reaktoren av argongassen som kom inn i reaktoren gjennom et grafittkoplerør. En gra-fittplate som løst dekkel reaktoren tillot gass å komme inn eller forlate ettersom operasjonsbetingelsene var. The thermal reactor is provided with means to heat the charge and to maintain it at any desired temperature and with intake and outlet for argon gas. The argon gas inlet was connected to a heated glass flask so that titanium tetrachloride vapor would be swept into the reactor by the argon gas entering the reactor through a graphite coupler. A graphite plate loosely covering the reactor allowed gas to enter or leave as operating conditions dictated.
Digelen ble ladet med natrium klorid og opphetet under argon atmosfære til ca. 850° C for å smelte saltet. En grafittbobler ble innført i bunnen av det smeltede salt og titan tetraklorid ble ført inn i cellen med en hastighet på ca. 5 cc pr. minutt. Det ble iakttatt liten røkdannelse inntil ca. 60 cc var blitt tilsatt, hvoretter de ble utviklet tett røk inntil der var blitt tilsatt 246 cc. The crucible was charged with sodium chloride and heated under an argon atmosphere to approx. 850° C to melt the salt. A graphite bubbler was inserted into the bottom of the molten salt and titanium tetrachloride was introduced into the cell at a rate of approx. 5 cc per minute. Little smoke formation was observed until approx. 60 cc had been added, after which dense smoke was developed until 246 cc had been added.
Bobleren ble fjernet og en stålkalode ble innført og badet elektrolysert med digelen og titan karbidstaver som anode. Elektrolysespenningen varierte fra 2,8 til 3,0 volt (under det minimum ved hvilket natrium klorid spaltes i celler av den an-vendte type).. Strømmen var aldri særlig høy, hvilket antyder nærvær av reduser-bare joner som er forskjellig fra natriumklorid. Elektrolysen ble fortsatt under argon atmosfære inntil det var blitt anvendt totalt 121 ampere timer. Det var dannet en stor jevn titanutfelling på katoden; utbyt-te 28,6 gram titan, hvilket antyder et strømutbytte på ca. 40 pst. The bubbler was removed and a steel calode was introduced and the bath electrolysed with the crucible and titanium carbide rods as the anode. The electrolysis voltage varied from 2.8 to 3.0 volts (below the minimum at which sodium chloride decomposes in cells of the type used). The current was never very high, suggesting the presence of reducible ions other than sodium chloride. . The electrolysis was continued under an argon atmosphere until a total of 121 amp hours had been used. A large uniform titanium precipitate had formed on the cathode; yielded 28.6 grams of titanium, which suggests a current yield of approx. 40 percent
Eksempel 2. Example 2.
Et annet forløp ble foretatt med badet i eksempel 1 med frisk stålkatode. Elektrolyse ampereanvendelsen var lav og det ble utfelt meget lite metall, hvilket antyder at de katodisk utvinnbare titanfor-bindelser i badet var uttømt. Another procedure was carried out with the bath in example 1 with a fresh steel cathode. The electrolysis amperage was low and very little metal was deposited, suggesting that the cathodically recoverable titanium compounds in the bath were depleted.
Eksempel 3. Example 3.
Det ble gjort el trédje forløp i badet ifølge eksempel 2. Katoden ble fjernet og bobleren ble innført i badet. Titan tetraklorid ble boblet gjennom badet. Det ble ikke iakttatt noen røkdannelse inntil ca. 16 cc var blitt tilsatt, hvoretter røkdannel-sen øket. Etter 300 cc innføring av titan tetraklorid i badet ble bobleren fjernet og det ble innført en stålkatode. Badet ble elektrolysert med resultater i likne'; med de som ble oppnådd i eksempel 1. A third procedure was carried out in the bath according to example 2. The cathode was removed and the bubbler was introduced into the bath. Titanium tetrachloride was bubbled through the bath. No smoke formation was observed until approx. 16 cc had been added, after which the smoke formation increased. After introducing 300 cc of titanium tetrachloride into the bath, the bubbler was removed and a steel cathode was introduced. The bath was electrolyzed with similar results; with those obtained in Example 1.
Eksempel 4. Example 4.
Det ble utført et fjerde forløp med badet i eksempel 3 uten videre tilsetning av titan tetraklorid. Resultatene var i lik-het med de som ble oppnådd i eksempel 2. A fourth run was carried out with the bath in example 3 without further addition of titanium tetrachloride. The results were similar to those obtained in Example 2.
Ved slutten av denne series forøp ble det smeltede saltbad analysert og ble funnet å inneholde 5,08 pst. oppløst titan. Det kunne iakttaes betydelig angrep. på titan karbidstavene. For å sikre virkningen ved utførelse av elektrolysen i fravær av titankarbid ble en litt forskjellig fremgangsmåte utført i det følgende eksempel. At the end of this series of runs, the molten salt bath was analyzed and found to contain 5.08 percent dissolved titanium. A significant attack could be observed. on the titanium carbide rods. In order to ensure the effectiveness of performing the electrolysis in the absence of titanium carbide, a slightly different procedure was carried out in the following example.
Eksempel 5. Example 5.
I stedet for det ikke gasstette lokk på cellen i eksempel 1, ble cellen nå utstyrt med vakuum hode utstyrt med nødventil som gav forbindelse med et lukket kammer. Med anordnede innretninger til å opphete cellen og holde temperaturen og å tilføre og uttømme argongass fra cellen. Instead of the non-gas-tight lid on the cell in example 1, the cell was now equipped with a vacuum head equipped with an emergency valve which provided a connection with a closed chamber. With devices arranged to heat the cell and maintain the temperature and to supply and exhaust argon gas from the cell.
Grafittdigelen ble ladet med 1500 gram natriumklorid og opphetet til ca. 800° C. En perforert kurv ble anbragt rundt grafittbobleren og brukne titankarbidstaver ble anbragt i rommet mellom bobleren og kurven. Strømmen av titan tetraklorid ble ledet således at den fulgte en bane nedover gjennom grafittbobleren og ut av spissen på bobleren, deretter oppover <p>g utover gjennom de brutte TiC-staver og NaCl som omgav dem og deretter ut igjennom perfo-reringene i kurven inn i det smeltede bad. Celleuttaket var forbundet med en tilbake-løpskjøler i løpet av tilsetningen av 120 gram TiCU passerte nærmest intet av det ut av cellen. Ved fullstendiggjør eise av tilsetningen av TiCU ble bobleren og den per-forerte kurv som inneholdt TiC fjernet gjennom det ventilerte lukke. The graphite crucible was charged with 1500 grams of sodium chloride and heated to approx. 800° C. A perforated basket was placed around the graphite bubbler and broken titanium carbide rods were placed in the space between the bubbler and the basket. The flow of titanium tetrachloride was directed so that it followed a downward path through the graphite bubbler and out of the tip of the bubbler, then upward <p>g outwards through the broken TiC rods and NaCl surrounding them and then out through the perforations in the basket into in the molten bath. The cell outlet was connected to a return cooler during the addition of 120 grams of TiCU almost none of it passed out of the cell. Upon completion of the addition of TiCU, the bubbler and the perforated basket containing TiC were removed through the vented closure.
En stålkatode ble innført og argongass ble innført i cellen. Badet ble elektrolysert ved 3,0 volt, strømmen var ca. 20—30 ampere, men ved 5.0 volt var strømmen så nøy som 160 ampere. Elektrolysen ble utført ved 5 volt. Titan ble utfelt på katoden og røk som ineholdt vesentlige mengder titan klorid ble utviklet fra anodeom-rådet i cellen og gjenvunnet ved hjelp av en kondenser, som var anordnet for aette formål. Etter innføring av 46 amperetimer oppstod det et lite spenningsbrudd som vanligvis antyder et plutselig fall i elek-trolyser bare joner. Elektrolysen ble stoppet. Katoden ble fjernet for å avkjøles i det gasstette kammer over cellen igjennom nvilket renset argon strømmet. Etter av-kjøling i kammeret, ble katodeutfellingen brutt fra katoden. A steel cathode was introduced and argon gas was introduced into the cell. The bath was electrolysed at 3.0 volts, the current was approx. 20-30 amperes, but at 5.0 volts the current was exactly 160 amperes. The electrolysis was carried out at 5 volts. Titanium was deposited on the cathode and fumes containing substantial amounts of titanium chloride were evolved from the anode region of the cell and recovered by means of a condenser, which was arranged for this purpose. After the introduction of 46 ampere-hours, there was a small voltage break which usually indicates a sudden drop in electrolyses only ions. The electrolysis was stopped. The cathode was removed to cool in the gas-tight chamber above the cell through which purified argon flowed. After cooling in the chamber, the cathode precipitate was broken from the cathode.
Den fraskilte katodeutfelling ble deretter knust tørr i morter og bløtet i 100 cc varmt vann inneholdende 1 til 15 pst. H2O2. Dette vann ble dekantert og erstattet med 1000 cc frisk H2O2 varmtvannoppløsning og denne vaskning ble gjentatt ialt seks ganger. Utfellingen ble deretter knust våt i morter for å brytes ned fullstendig, hvoretter den ovenfor beskrevne vaskning ble gjentatt flere ganger. Etter den siste de-kantering ble katodeutfellingen renset en gang i kaldt vann og ble deretter dekket med en kald konsentrert HC1 i 20 minutter. Syren ble deretter skyllet vekk med vann, vannet ble fjernet med alkohol og det endelige findelte faste produkt ble deretter lufttørret i en ovn. Utbyttet var 11 gram metall tilsvarende et cellestrømutbytte på 35 pst. basert på reduksjon fra en +3 The separated cathode precipitate was then crushed dry in a mortar and soaked in 100 cc of hot water containing 1 to 15 percent H 2 O 2 . This water was decanted and replaced with 1000 cc of fresh H2O2 hot water solution and this washing was repeated a total of six times. The precipitate was then crushed wet in a mortar to break it down completely, after which the washing described above was repeated several times. After the final decantation, the cathode precipitate was washed once in cold water and then covered with cold concentrated HCl for 20 minutes. The acid was then washed away with water, the water was removed with alcohol and the final finely divided solid product was then air dried in an oven. The yield was 11 grams of metal corresponding to a cell current yield of 35 percent based on reduction from a +3
valens. valence.
Fra de foregående eksempler vil det sees at framgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig nyttig ved kom-mersiell produksjon av overgangsmetaller da den termiske del i foreliggende fremgangsmåte kan utføres effektivt idet det anvendes billige materialer som lett er til-gjengelige som handelsvare. De enkle halogenider av titan, tantal, vanadium, wolfram, niob og molybden kan bringes til å reagere med karbidene av de samme metal-ler i en termisk reaksjon samtidig med elektrolysen av et forutgående fremstilt bad i separat og uavhengig kontrollert re-aksjonssoner. Da de anvendes i gassform er kontakten med karbidene hurtig og in-tim og halogenidene kan reagere fullstendig i det termiske trinn. From the preceding examples, it will be seen that the method according to the present invention is particularly useful in the commercial production of transition metals, as the thermal part in the present method can be carried out efficiently using cheap materials that are readily available as commercial goods. The simple halides of titanium, tantalum, vanadium, tungsten, niobium and molybdenum can be made to react with the carbides of the same metals in a thermal reaction simultaneously with the electrolysis of a previously prepared bath in separate and independently controlled reaction zones. As they are used in gaseous form, the contact with the carbides is quick and intimate and the halides can react completely in the thermal step.
Som det vil sees finnes det i elektrolysen enten i nærvær av titankarbid eller As will be seen, it exists in the electrolysis either in the presence of titanium carbide or
i fravær av dette. I det siste tilfelle byr in the absence of this. In the latter case offers
bruk av grafittdigel som anode på den using graphite crucible as anode on it
ekstra fordel at eventuelt surstoff som er additional advantage that any oxygen that is
tilstede i systemet vil fjernes som kullstoff-surstoffgass. present in the system will be removed as carbon-oxygen gas.
En videre fordel ved fremgangsmåten A further advantage of the method
ifølge foreliggende oppfinnelse består i according to the present invention consists in
gjenvinningen av det enkle halogenid i the recovery of the simple halide i
vesentlig kvantitative mengder som et produkt fra elektrolysen som utføres for å substantially quantitative amounts as a product of the electrolysis carried out to
fremkalle ufelling av titanmetallet. I tilfelle av at titan idet det anvendes titan-klorid som enkelt halogenid, er systemet i induce unprecipitation of the titanium metal. In the case of titanium when titanium chloride is used as the single halide, the system i
virkeligheten selv tilstrekkelig med hensyn til titan tetraklorid når først de opprinnelige mengder er tilført. reality itself is sufficient with regard to titanium tetrachloride once the original quantities have been added.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE1335866 | 1966-10-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO118837B true NO118837B (en) | 1970-02-16 |
Family
ID=20297265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO169917A NO118837B (en) | 1966-10-04 | 1967-09-29 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3614907A (en) |
BE (1) | BE704628A (en) |
CH (1) | CH467989A (en) |
DE (1) | DE1578010B2 (en) |
DK (1) | DK129209B (en) |
ES (1) | ES345709A1 (en) |
GB (1) | GB1204904A (en) |
NL (1) | NL149002B (en) |
NO (1) | NO118837B (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE413696B (en) * | 1976-06-15 | 1980-06-16 | Foerenade Fabriksverken | DEVICE WITH RECYCLING WEAPON |
SE506253C2 (en) * | 1995-04-11 | 1997-11-24 | Simbal Ab | Device at the bottom washer |
SE0301627L (en) * | 2003-06-05 | 2004-10-19 | Saab Ab | Round weapon pressure-reducing countermass in countermass container including guide folding support for symmetrical opening process |
-
1967
- 1967-09-29 NO NO169917A patent/NO118837B/no unknown
- 1967-10-02 CH CH1380267A patent/CH467989A/en unknown
- 1967-10-03 BE BE704628D patent/BE704628A/xx unknown
- 1967-10-03 GB GB44991/67A patent/GB1204904A/en not_active Expired
- 1967-10-03 DK DK490267AA patent/DK129209B/en unknown
- 1967-10-03 DE DE19671578010 patent/DE1578010B2/en active Granted
- 1967-10-03 ES ES345709A patent/ES345709A1/en not_active Expired
- 1967-10-04 NL NL676713510A patent/NL149002B/en unknown
-
1969
- 1969-03-12 US US806373A patent/US3614907A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL149002B (en) | 1976-03-15 |
US3614907A (en) | 1971-10-26 |
BE704628A (en) | 1968-02-15 |
DK129209C (en) | 1975-01-27 |
DE1578010B2 (en) | 1976-02-12 |
DK129209B (en) | 1974-09-09 |
GB1204904A (en) | 1970-09-09 |
DE1578010A1 (en) | 1971-04-01 |
ES345709A1 (en) | 1968-11-16 |
NL6713510A (en) | 1968-04-05 |
CH467989A (en) | 1969-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2861030A (en) | Electrolytic production of multivalent metals from refractory oxides | |
US3114685A (en) | Electrolytic production of titanium metal | |
US2722509A (en) | Production of titanium | |
US2741588A (en) | Electrolytic production of titanium metal | |
CN103298742A (en) | Process for manufacturing lower chlorides of titanium | |
US3607684A (en) | Manufacture of alkali metals | |
NO790412L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALUMINUM BY ELECTROLYSIS | |
US2848397A (en) | Electrolytic production of metallic titanium | |
NO115607B (en) | ||
US3137641A (en) | Electrolytic process for the production of titanium metal | |
NO118837B (en) | ||
US2848395A (en) | Electrolytic process for production of titanium | |
CS202530B2 (en) | Method of the continuous production of aluminium by electrolysis of aluminium trichloride | |
US4302433A (en) | Process for producing anhydrous magnesium chloride and suitable apparatus | |
US2668750A (en) | Purification of by-product halide salts | |
US3082159A (en) | Production of titanium | |
US2801964A (en) | Cathode assembly for electrolytic cells | |
US2753256A (en) | Method of producing titanium | |
US2876180A (en) | Fused salt bath for the electrodeposition of transition metals | |
US2893935A (en) | Electrolytic process for producing metallic titanium | |
US2868704A (en) | Production of lower valent halides of ta, nb, ti and v | |
US3021268A (en) | Electrolytic production of ticl4 and mg by means of a special anode | |
NO139668B (en) | SUSPENSION STOCK. | |
US1273223A (en) | Process for making metallic cerium and the like. | |
NO115654B (en) |