NO118837B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et smeltet saltbad for smelteelektrolyse av tantal, niob, titan, volfram, vanadium og molybden.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av de polyvalente overgangsmetaller tantal, niob, titan, volfram, vanadium

og molybden. Mere spesielt angår den en

fremgangsmåte til fremstilling av halogenider av overgangsmetaller hvori metallet

er tilstede i en valens som er lavere enn

maksimumsvalensen for metallet.

Det er tidligere blitt beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling tav et smeltet

saltbad inneholdende de ovennevnte overgangsmetaller i en form som tillater katodisk utfelling ved smelteelektrolyse hvori

enten et alkalihalogenid eller et jordalkali-halogenid eller begge dele i blanding med 5 pst. til 50 pst. av et overgangsmetallha-logenid smeltes hvoretter det i det smeltede salt innføres et karbid av overgangsmetallet (i fast form). Opphetning av det

dannede faste stoffholdige smeltede salt

fortsettes inntil overgangsmetallinnholdet

i det faste produkt vesentlig fullstendig er

omdannet til overgangsmetall halogenid i

oppløsning i det smeltede salt ved reaksjon med den smeltede halogenidsaltmas-se. Det resulterende bad kan deretter elektrolyseres for å få overgangsmetallet som

en katodeutfelling. Denne fremgangsmåte

finner særlig anvendelse når de faste kom-plekser eller dobbelthalogenider av natrium eller kalium og overgangsmetall er

bestanddeler av de opprinnelige smeltede

bad og bringes til å reagere med overgangs-melallkarbidet.

Det er nå blitt funnet at de gassformede enkle halogenider av overgangsme-

tallet anvendes, nedsettes tapene som skri-ver seg fra fordampning til et minimum og reaKsjonen kan utføres hurtigere ved å danne et smeltet saltbad fra et alkali metallhalogenid eller et jordalkali metallhalogenid eller begge deler, og tilføre badet både overgangsmetallkarhidet som et fast stoff og overgangsmetall halogenidet som en gass. En videre fordel like ovenfor den ovennevnte fremgangsmåte består i det faktum at et smeltet bad som er fremstillet ifølge den foreliggende fremgangsmåte kan inneholde vesentlig større mengder overgangsmetall i oppløsning enn bad som er fremstillet ved tidligere kjent metode.

Fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av de tidligere nevnte smeltede saltbad inneholdende overgangsmetall i en form som kan katodisk utskilles under en smeltet saltelek-Irolyse av den type som er kjent som elek-troutvinning. Foreliggende fremgangsmåte omfatter at enten alkali metallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid eller begge dele smeltes. Faste stykker av overgangs-metallkarbid kan anbringes i det smeltede salt eller karbidet kan kontinuerlig mates i det smeltede salt ved hjelp av egnede an-ordninger. Det enkle halogenid av det polyvalente overgangsmetall bobles deretter som en gass inn i den smeltede saltmasse. Ved den forhøyede temperatur for det smeltede saltbad omtrent 900° C, reagerer overgangsmetallkarfoidet og det gassformede halogenid slik at det dannes med det opprinnelige smeltede bad et produkt som er istand til å elektrolyseres i smeltet tilstand slik at man får katodisk utfelling av overgangsmetallet som er innført i del smeltede bad, ved det tidligere nevnte termiske trinn.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er like anvendelig for fremstilling av smeltede saltbad inneholdende et hvilket som helst av de polyvalente overgangsmetaller som kan elektroutfelles ved hjelp .av den tidligere fremgangsmåte. Det . vil si foreliggende fremgangsmåte er istand til å produsere like nyttige smeltede saltbad inneholdende et halogenid av et hvilket som helst av overgangsmetallene titan, niob, tantal, vanadium, volfram og molybden. Da fremstillingen av et slikt smeltet saltbad som inneholder et titanhalogenid er en representant for fremstillingen av de tilsvarende bad inneholdende de andre tidligere nevnte overgangsmetallhalogenider, vil den følgende beskrivelse rettes ganske enkelt på titan for forenklingens skyld. Det skal imidlertid forståes at det som sies med hensyn til fremstillingen og bruken av ti-tanbad angår like godt fremstillingen av tilsvarende smeltede saltbad inneholdende halogeniden av hver av de andre overgangsmetaller niob, tantal vanadium, wolfram og molybden.

Det smeltede bad hvori titanhalogeni-det dannes ifølge foreliggende oppfinnelse kan omfatte ett eller flere av alkaliehalo-genidene slik som natrium og kaliumklo-rider, bromider, iodider og fluorider eller ett eller flere av jordalkaliemetallhaloge-nidene slik som kalsium, barium, stron-tium og magnesium klorider, bromider, iodider og fluorider, eller blandinger av ett eller flere av disse alkaliemetallhalogeni-der og jordalkaliemetallhalogenider.

Komponenten i det smeltede saltbad skal ha høy renhet og skal være vesentlig fullstendig vannfri for at forurensninger, særlig surstoff i det elektroutfelte overgangsmetall som fremstilles ved den etter-følgende elektrolyse av det smeltede saltbad, kan holdes ved et minimum.

Smeltningen av komponentene i salt-badet utføres under betingelser som sikrer fravær av atmosfærisk surstoff og fuktig-het. Det er således blitt funnet hensikts-messig å utføre smeltningen i el lukket reaksjonskar hvori det opprettholdes en inert atmosfære av argon eller lignende. Saltet i reaksjonskaret kan være opphetet ved en hvilken som helst anordning som ikke vil innføre forurensninger. For eksempel kan det ytre av reaksjonskaret som bør være dannet av korrosjonsbestandig materiale slik som grafitt eller lignende opphetes ved hjelp av en hvilken som heisi egnet anordning. På den annen side kan saltet opphetes ved elektrisk motstands-elementer inne i reaksjonskaret eller ved hjelp av vekselstrøm som passerer gjennom elektroder som er neddyppet i saltet. Saltet skal opphetes til en temperatur på minst 50° C og fortrinnsvis ca. 100° C over dets smeltepunkt for å sikre god flytbarhet i den smeltede masse. I alminnelighet vil smeltepunktene for de forskjellige bad-komposisjoner som er beskrevet være slik at en endelig badtemperatur på ca. 750° C vil sikre tilstrekkelig badfluiditet. Temperaturer fra ca. 750° C til 1300° C, og fortrinnsvis innenfor området 800° C til 1200° C være effektive ved fremming av reaksjonen mellom det enkle titanhalogenid og titankarbidet idet høyere temperaturer innenfor disse områder gir hurtigere mer fullstendig reaksjon.

Titankarbidet kan innføres i det tidligere nevnte salt enten i form av relativt store klumper eller i form av mindre klumper på ca. 6 mm maksimumsdimensjon eller også i form av findelte partikler. Når det faste material innføres i badet i relativt grov form er det fordelaktig å fore grafitl-digelen som inneholder badet med staver av titankarbid. Det er også funnet fordelaktig å henge opp karbidklumpene i badet i en grafittkurv.. Når det faste materiale anvendes i findelt form kan det enten le-des direkte inn i badel eller det kan føres inn i badet i en strøm av bæregass. Uavhengig av den måte hvorpå det fasle karbid innføres i det smeltede saltbad er det blitt funnet at det reagerer lett med det gassformede halogenid som mates inn i det smeltede bad således at forholdsvis lite av halogenidet passerer ut av badet.

I denne reaksjon antas det at titan-komponenten i titankarbidet oksyderes og

titan halogenidet reduseres tilsvarende til en lavere valens titanhalogenid. Av denne

grunn begrenses utførelsen av foreliggende oppfinnelse til bruk av overgangsmetaller som er istand til å eksistere i minst to forskjellige valenstrinn i form av halogenid-salter og dette krav tilfredsstilles bare av niob (columhium) tantal, titan og vanadium. Ved hvert av disse elementer er dets halogenid som bobles inn i del smeltede saltbad i den høyere eller høyeste valens-form. Den endelige badkomposisjon inneholder overgangselementer i form av etl av dets lavere valenshalogenider. Det vil lett forståes at mengden av overgangsme-tallkarbid som reagerer med overgangs-metallhalogenid av høyere valens er av-hengig av mengden av det høyere valens-

halogenid som er tilgjengelig for reaksjonen og av forskjellig valens i overgangsmetallet i de to former for dets halogenid, dvs. før og etler reaksjonen. Ved titan der metallet kan danne komponenter hvori det kan være divalent, trivalent og tetravalent, utføres den ønskede omdannelse ved å kontrollere temperaturen. Ved temperaturer mellom ca. 750° C og 850° C vil således hvert mol enkelte tetraklorid hvori titan har en valens på fire reagere med en tred-jedels mol titankarbid slik at det dannes fire mol triklorid. Ved noe høyere temperaturer mellom ca. 850° C og 950° C fåes den blanding av diklorider og triklorider mens en temperatur over ca. 950° C reagerer hvert moly titantetraklorid med et moly titankarbid slik at det dannes to moly titan diklorid.

Det dannede smeltede saltbad kan elektrolyseres i smeltet tilstand ved resulterende elektroutfelling av titaninnholdet i badet i form av titanmetall. Hvis det smeltede bad er blitt dannet i karet, som skal tjene som elektrolyttisk celle, kan det elektrolyseres direkte. Hvis reaksjonskaret og den elektrolyttiske celle er adskilt og be-stemte deler av apparaturen overføres del smeltede saltbad til den elektrolyttiske celle i hvilket tilfelle det er ønskelig å fjerne eventuelt lilbakeværende fast stoff slik som kullstoff eller ureagert karbid ved filt-rering. Overføringen av det smeltede saltbad utføres ved hjelp av grafittrør eller rør av annet inert materiale som forbinder den termiske reaktor og den elektrolyttiske celle. Det primære produkt fra elektrolysen er titan metall som utfelles på cellekato-den, enten som ulvinnbar titanutfelling eller som titanlag på et basemetall som ut-gjør katoder. Halogenet som ledsages i form at et salt med titan frigjøres ved anoden hvor det har den tendens til å forbinde seg med det resterende titankarbid hvis elektrolysen utføres med titankarbid tilstede i cellen slik at det dannes videre lavere valense halogenid. Hvis elektrolysen utføres i fravær av noen vesentlig mengde titankarbid utvikles titan tetraklorid ved anoden og kan gjenvinnes kvanti-tativt. Det brukte elektrolyttiske bad kan, hvis ønskes, anvendes som råmateriale til en reaktor da det inneholder en del opp løst titanhalogenidsalt. Fremstilingen av titanholdig bad og den etterfølgende elektrolyse kan også finne sted suksessivt og gjentatt i et enkelt kar som således tjener både som reaktor og som elektrolyttisk celle. Det skal forståes at det er anordnet gjenvinningsutstyr for gjenvinning av evenluelle gasser eller damper som utvikles fra cellen.

De følgende eksempler forklarer utfø-relsen av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1.

Titankarbid som er fremstillet ved opphelning av en blanding av kullstoff og titandioksyd til ca. 2000° C under et vakuum og påfølgende knusning og rensning av produktet blir blandet med methyl cel-lulose som har en viskositet på 4000 centi-poises i forhold 100 deler—300 masker (Ty-ler Standard) TiC til 1,5 deler methyl cel-lulose. Blandingen blir formet ved utpres-ning til staver for omtrent 9 mm diameter og 15 cm lange. Etter lufttørkning i 24 timer blir stavene sintret i et vakuum på 2100° C i et tidsrom på omtrent en time. De sintrede TiC staver blir anbragt langs de indre vegger i en grafittdigel som i dette eksempel tjente suksessivt både som termisk reaktor og elektrolyttisk celle.

Den termiske reaktor forsynt med an-ordninger til å opphete chargen og å holde den på en hvilken som helst ønsket temperatur og med inntak og uttak for argon gass. Argongass-inntaket var forbundet med en opphetet glasskolbe således at titan tetrakloriddamp ville feies inn i reaktoren av argongassen som kom inn i reaktoren gjennom et grafittkoplerør. En gra-fittplate som løst dekkel reaktoren tillot gass å komme inn eller forlate ettersom operasjonsbetingelsene var.

Digelen ble ladet med natrium klorid og opphetet under argon atmosfære til ca. 850° C for å smelte saltet. En grafittbobler ble innført i bunnen av det smeltede salt og titan tetraklorid ble ført inn i cellen med en hastighet på ca. 5 cc pr. minutt. Det ble iakttatt liten røkdannelse inntil ca. 60 cc var blitt tilsatt, hvoretter de ble utviklet tett røk inntil der var blitt tilsatt 246 cc.

Bobleren ble fjernet og en stålkalode ble innført og badet elektrolysert med digelen og titan karbidstaver som anode. Elektrolysespenningen varierte fra 2,8 til 3,0 volt (under det minimum ved hvilket natrium klorid spaltes i celler av den an-vendte type).. Strømmen var aldri særlig høy, hvilket antyder nærvær av reduser-bare joner som er forskjellig fra natriumklorid. Elektrolysen ble fortsatt under argon atmosfære inntil det var blitt anvendt totalt 121 ampere timer. Det var dannet en stor jevn titanutfelling på katoden; utbyt-te 28,6 gram titan, hvilket antyder et strømutbytte på ca. 40 pst.

Eksempel 2.

Et annet forløp ble foretatt med badet i eksempel 1 med frisk stålkatode. Elektrolyse ampereanvendelsen var lav og det ble utfelt meget lite metall, hvilket antyder at de katodisk utvinnbare titanfor-bindelser i badet var uttømt.

Eksempel 3.

Det ble gjort el trédje forløp i badet ifølge eksempel 2. Katoden ble fjernet og bobleren ble innført i badet. Titan tetraklorid ble boblet gjennom badet. Det ble ikke iakttatt noen røkdannelse inntil ca. 16 cc var blitt tilsatt, hvoretter røkdannel-sen øket. Etter 300 cc innføring av titan tetraklorid i badet ble bobleren fjernet og det ble innført en stålkatode. Badet ble elektrolysert med resultater i likne'; med de som ble oppnådd i eksempel 1.

Eksempel 4.

Det ble utført et fjerde forløp med badet i eksempel 3 uten videre tilsetning av titan tetraklorid. Resultatene var i lik-het med de som ble oppnådd i eksempel 2.

Ved slutten av denne series forøp ble det smeltede saltbad analysert og ble funnet å inneholde 5,08 pst. oppløst titan. Det kunne iakttaes betydelig angrep. på titan karbidstavene. For å sikre virkningen ved utførelse av elektrolysen i fravær av titankarbid ble en litt forskjellig fremgangsmåte utført i det følgende eksempel.

Eksempel 5.

I stedet for det ikke gasstette lokk på cellen i eksempel 1, ble cellen nå utstyrt med vakuum hode utstyrt med nødventil som gav forbindelse med et lukket kammer. Med anordnede innretninger til å opphete cellen og holde temperaturen og å tilføre og uttømme argongass fra cellen.

Grafittdigelen ble ladet med 1500 gram natriumklorid og opphetet til ca. 800° C. En perforert kurv ble anbragt rundt grafittbobleren og brukne titankarbidstaver ble anbragt i rommet mellom bobleren og kurven. Strømmen av titan tetraklorid ble ledet således at den fulgte en bane nedover gjennom grafittbobleren og ut av spissen på bobleren, deretter oppover <p>g utover gjennom de brutte TiC-staver og NaCl som omgav dem og deretter ut igjennom perfo-reringene i kurven inn i det smeltede bad. Celleuttaket var forbundet med en tilbake-løpskjøler i løpet av tilsetningen av 120 gram TiCU passerte nærmest intet av det ut av cellen. Ved fullstendiggjør eise av tilsetningen av TiCU ble bobleren og den per-forerte kurv som inneholdt TiC fjernet gjennom det ventilerte lukke.

En stålkatode ble innført og argongass ble innført i cellen. Badet ble elektrolysert ved 3,0 volt, strømmen var ca. 20—30 ampere, men ved 5.0 volt var strømmen så nøy som 160 ampere. Elektrolysen ble utført ved 5 volt. Titan ble utfelt på katoden og røk som ineholdt vesentlige mengder titan klorid ble utviklet fra anodeom-rådet i cellen og gjenvunnet ved hjelp av en kondenser, som var anordnet for aette formål. Etter innføring av 46 amperetimer oppstod det et lite spenningsbrudd som vanligvis antyder et plutselig fall i elek-trolyser bare joner. Elektrolysen ble stoppet. Katoden ble fjernet for å avkjøles i det gasstette kammer over cellen igjennom nvilket renset argon strømmet. Etter av-kjøling i kammeret, ble katodeutfellingen brutt fra katoden.

Den fraskilte katodeutfelling ble deretter knust tørr i morter og bløtet i 100 cc varmt vann inneholdende 1 til 15 pst. H2O2. Dette vann ble dekantert og erstattet med 1000 cc frisk H2O2 varmtvannoppløsning og denne vaskning ble gjentatt ialt seks ganger. Utfellingen ble deretter knust våt i morter for å brytes ned fullstendig, hvoretter den ovenfor beskrevne vaskning ble gjentatt flere ganger. Etter den siste de-kantering ble katodeutfellingen renset en gang i kaldt vann og ble deretter dekket med en kald konsentrert HC1 i 20 minutter. Syren ble deretter skyllet vekk med vann, vannet ble fjernet med alkohol og det endelige findelte faste produkt ble deretter lufttørret i en ovn. Utbyttet var 11 gram metall tilsvarende et cellestrømutbytte på 35 pst. basert på reduksjon fra en +3

valens.

Fra de foregående eksempler vil det sees at framgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig nyttig ved kom-mersiell produksjon av overgangsmetaller da den termiske del i foreliggende fremgangsmåte kan utføres effektivt idet det anvendes billige materialer som lett er til-gjengelige som handelsvare. De enkle halogenider av titan, tantal, vanadium, wolfram, niob og molybden kan bringes til å reagere med karbidene av de samme metal-ler i en termisk reaksjon samtidig med elektrolysen av et forutgående fremstilt bad i separat og uavhengig kontrollert re-aksjonssoner. Da de anvendes i gassform er kontakten med karbidene hurtig og in-tim og halogenidene kan reagere fullstendig i det termiske trinn.

Som det vil sees finnes det i elektrolysen enten i nærvær av titankarbid eller

i fravær av dette. I det siste tilfelle byr

bruk av grafittdigel som anode på den

ekstra fordel at eventuelt surstoff som er

tilstede i systemet vil fjernes som kullstoff-surstoffgass.

En videre fordel ved fremgangsmåten

ifølge foreliggende oppfinnelse består i

gjenvinningen av det enkle halogenid i

vesentlig kvantitative mengder som et produkt fra elektrolysen som utføres for å

fremkalle ufelling av titanmetallet. I tilfelle av at titan idet det anvendes titan-klorid som enkelt halogenid, er systemet i

virkeligheten selv tilstrekkelig med hensyn til titan tetraklorid når først de opprinnelige mengder er tilført.

Claims (6)

1. Framgangsmåte til framstilling av

et smeltet saltbad som inneholder et al-kalimetallhalogenid og/eller et jordalkalimetallhalogenid og et halogenid av et fler-verdig metall fra den gruppe som består av titan, niob, tantal, vanadium, wolfram og molybden, idet det flerverdige metallhalogenid i badet dannes in situ i det smeltede bad ved reaksjon mellom et karbid av det flerverdige metall og et halogenid av det flerverdige metall, idet badet er i stand til å elektrolyseres i smeltet tilstand slik at det dannes katodisk utfelling av det flerverdige metall, karakterisert ved at et karbid av det flerverdige metall innføres i fast form i et smeltet saltbad som er sam-mensatt av alkalimetall eller jordalkali- metallhalogenider og ved at et enkelt ha logenid av det flerverdige metall innføres i gassformet tilstand i det smeltede saltbad for å framkalle reaksjon mellom det flerverdige metallkarbid og det enkle flerverdige metallhalogenid i det smeltede saltbad.

2. Framgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at temperaturen i det smeltede saltbad holdes mellom 750— 1300° C.

3. Framgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det flerverdige metall er titan og ved at temperaturen i badet holdes ved ca. 800° C for å framstille et bad som inneholder en treverdig titanfor-bindelse.

4. Framgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det flerverdige metall er titan og ved åt temperaturen i badet holdes ved ca. 950° C for å framstille et bad som inneholder en toverdig titanfor-bindelse.

5. Framgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at halogenkomponenten i det enkle flerverdige metallhalogenid er klor.

6. Framgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den flerverdige metall-komponent av det smeltede saltbad elektrolyseres mellom en anode og en katode som er neddyppet i badet og at det flér-verdige metall utvinnes som katodeutfelling.