NL9100799A

NL9100799A - Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde oxa-fluoralkaan-sulfonzuren.

Info

Publication number: NL9100799A
Application number: NL9100799A
Authority: NL
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1991-11-01
Also published as: NL7708480A; NL187439B; SE8300722L; NL187439C; FR2395987B1; NL189913C; US4180639A; NO772722L; AU513700B2; US4244886A; JPH0231086B2; NO145235B; BE857529A; DK343777A; ES461701A1; GB1566621A; SE7708780L; NO145235C; DE2735210C2; JPS6337096B2

Description

UITTREKSEL

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde oxa-fluoralkaan-sulfonuren, welke gekenmerkt wordt doordat men een verbinding met formule 1, waarin X ieder voor zich F, CF3 of Cl is, z gekozen is uit F, OH en OK, en n ligt tussen 0 en 20 en A gekozen is uit I en F, bereidt op voor analoge verbindingen bekende wijze.

ZS02CFXCF20-CF2-CFX- (CF2-CFX)n-A

Titel: Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde oxa-fluoralkaan-sulfonzuren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde oxa-fluoralkaan-sulfonzuren.

Doel van de uitvinding is het vinden van een nieuwe klasse van met jodium gesubstitueerde oxa-fluoralkaan-sulfonzuurfluoriden en de overeenkomstige geperfluoreerde sulfonaten.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat men een verbinding met de formule: ZSO2CFXCF2O-CF2-CFX- (CF2-CFX) n-A, waarin X ieder voor zich F, CF3 of Cl is, Z gekozen is uit F, OH en OK, en n ligt tussen 0 en 20 en A gekozen is uit I en F, bereidt op voor analoge verbindingen bekende wijze.

De produkten volgens de uitvinding worden bereid door te werken volgens de onderstaande reactieschema's:

CF3, Cl (A)

(B)

(C)

De in reactieschema A als uitgangsverbinding aangegeven FSO2-CF(X)COF-verbinding is het fluoride van fluorsulfonyl-difluorazijnzuur of het fluoride van 2-fluorsulfonyl-perfluor-propionzuur, dat gemakkelijk wordt bereid door isomerisering van het overeenkomstige sulfon, zoals aangegeven door Knunyants en Sokolski in: Angew. Chem. Internationale, uitgave 11, 583-595 (1972).

Het sulfon is afkomstig van de omzetting van zwavel-trioxide en CF2=CFX, waarbij X = F, Cl of CF3.

Volgens reactieschema A laat men het fluoride van fluor-sulfonylfluoralkylzuur reageren met het fluoride MF, waarbij M een kation is dat wordt gekozen uit de groep bestaande uit alkalikationen, het zilverkation en het quaternaire ammonium-kation. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van de alkali-fluoriden en in het bijzonder K- en Cs-fluoriden. De hoeveelheid MF moet ongeveer equimoleculair zijn, b.v. liggen tussen 0,7 en 1,3 mol per mol fluorsulfonylverbinding, gezien het feit, dat een te kleine hoeveelheid MF een verspilling van fluorsulfonylderivaat zou veroorzaken, terwijl een te grote hoeveelheid de vorming van een overmatige hoeveelheid bij-produkten zou teweegbrengen.

Reactieschema A werd uitgevoerd in een vloeibaar milieu dat ofwel geheel ofwel gedeeltelijk dienst deed als oplosmiddel voor de bij de reactie betrokken componenten; geschikte vloeistoffen zijn inerte, polaire organische oplosmiddelen.

Van deze kunnen worden genoemd de dialkylethers van alkyleen-of polyalkyleenglycolen, de dialkylamiden van lagere vetzuren, de vloeibare nitrilen en de alifatische of cycloalifatische sulfonen. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn: dimethylethers van ethyleen-, diëthyleen- en triëthyleen-glycolen, dimethylformamide, dimethylaceetamide, acetonitril, propionitril en tetramethyleensulfon. Het bij voorkeur toegepaste oplosmiddel is acetonitril.

De reactie volgens schema A wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 20 en 30°C.

Volgens reactieschema B wordt de volgens schema A gevormde ionogene verbinding behandeld met jodium en tetra-fluorethyleen, onder vorming van l-fluorsulfonyl-3-oxa-5-jood-perfluorpentaan. Maar ook andere fluoralkenen, zoals b.v. CF=CFC1, gedragen zich zoals tetrafluorethyleen.

De reactie volgens reactieschema B wordt uitgevoerd in een autoclaaf. De vereiste hoeveelheid jodium bedraagt 2 gat per 1 mol ionogene verbinding, waarbij echter de opbrengsten aan het reactieprodukt volgens schema B beter worden, wanneer gebruik wordt gemaakt van een overmaat jodium, b.v. 3,0 gat jodium per 1 mol ionogene verbinding. Wat de gefluoreerde alkenen betreft, deze worden als laatste in de autoclaaf gebracht en wel met behulp van een compressor, en bij kamertemperatuur.

De in de autoclaaf gebrachte hoeveelheid alkenen is in hoofdzaak die welke wordt gebruikt tijdens de reactie plus de voor het handhaven van de reactor onder de gekozen druk vereiste hoeveelheid. De druk in de autoclaaf kan variëren van een druk die slechts juist iets groter is dan atmosferische druk tot een druk van 40 atm. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd onder een druk tussen 1 en 20 atm. De temperatuur ligt tussen 0 en 100°C, echter bij voorkeur tussen 10 en 70°C.

De vorming van de radicalen van het terminaal jodium bevattende telogeen kan op gang worden gebracht ofwel door verhitting ofwel door toepassing van bestraling b.v. met ultravioletstralen, of door organische peroxiden, b.v. di-tert-butylperoxide, benzoylperoxide, door perzuren, zoals perazijnzuur en trifluorperazijnzuur; door azobis(isobutyro-nitril), of door toepassing van complexe katalysatoren bestaande uit een metaalzout en een amine, b.v. CuCl-ethanol-amine. Aan het van de splitsing van het telogeen afkomstige radicaal worden een of meer moleculen gefluoreerde alkenen geaddeerd.

De reactie kan worden beïnvloed teneinde telomeren te verkrijgen met een groter of een kleiner molecuulgewicht, al naar gelang de gebruikte hoeveelheid alkeen. Indien een kleinere hoeveelheid alkeen wordt gebruikt, verkrijgt men een grotere hoeveelheid niet omgezet telogeen en een overwegende hoeveelheid telomeren met een kleiner molecuulgewicht, terwijl men, in het geval waarin een grotere hoeveelheid alkeen wordt gebruikt, een kleinere hoeveelheid omgezet telogeen en een overwegende hoeveelheid telomeren met een groter molecuulgewicht verkrijgt.

Om bijzonder bruikbare produkten volgens de uitvinding te verkrijgen is het noodzakelijk een molecuulgewicht van alkeen tot telogeen toe te passen, die ligt tussen 0,5 en 4, bij voorkeur tussen 0,8 en 2,0.

De l-fluorsulfonyl-3-oxa-to-joodalkanen vertonen alle de voor de functionele groepen -SO2F en -J bevattende moleculen typische reactie. Beweeglijke jodiumatomen van de verbindingen met formule 1, waarin Y = J, kunnen uiteenlopende verschillende derivaten doen ontstaan, zoals b.v. die met formule 1, waarin Y de vorenvermelde betekenissen heeft.

Als bijzonder belangrijk worden beschouwd: 1) de vervanging van het jodiumatoom door een fluoratoom, resp.

2) de vervanging van het jodiumatoom door middel van uitwisseling met een alkylmagnesiumhalogenide, hetgeen resulteert in de vorming van de overeenkomstige gefluoreerde grignard-verbinding [zie J. Am. Chem. Soc. 75. 2516 (1953)].

De gefluoreerde organische verbindingen, zoals deze volgens reactieschema C worden verkregen, zijn dank zij het beweeglijke jodiumatoom sterk reactief en zij kunnen worden omgezet in tal van bruikbare verbindingen. Zo kunnen b.v. daaruit fluoriden van oxa-fluoralkaan-sulfonzuren worden bereid door middel van omzetting met fluor overeenkomstig de volgende reactievergelijking:

(H)

De vervanging van één jodiumatoom door een fluoratoom heeft bij voorkeur plaats bij ca. 0°C, maar in het algemeen tussen -10 en ca. +50°C. Bij voorkeur werkt men hierbij onder atmosferische druk ofwel onder een iets grotere dan atmosfe rische druk, en bij aanwezigheid van een vloeibaar oplosmiddel en een gasvormig verdunningsmiddel voor fluor, b.v. stikstof, argon of mengsels daarvan. Een geschikt oplosmiddel bestaat uit trichloortrifluorethaan.

Een verder fluoreringsoplosmiddel bestaat uit chloor-trifluoride. De fluoriden kunnen geschikt worden omgezet in de overeenkomstige sulfonaten door alkalische hydrolyse, en deze kunnen vervolgens worden omgezet in de overeenkomstige vrije sulfonzuren, ofwel zij kunnen op nuttige wijze worden omgezet in, amino-alkyl-amiden met b.v. als formule:

waarbij deze geheel gelijk zijn aan de amino-alkyl-amiden die worden beschreven door Guenthner en Victor [Ind. Eng. Chem., Product Research & Development; 1, No. 3, 165 (1962)]. Deze amideachtige verbindingen kunnen daarna, zoals bekend, worden omgezet in andere derivaten, zoals b.v. aan inwendige zouten met de formule:

De bovengenoemde, een etherzuurstofatoom bevattende alkalisulfonaten en sulfonzuren hebben een oppervlakactiviteit die beslist sterker geprononceerd is dan die van de overeenkomstige verbindingen waaraan ethergroepen ontbreken.

Deze alkalizouten van de fluorsulfonzuren worden gebruikt voor sterk corrosieve elektrolysebaden en voor beitsbaden voor roestvast staal. De vrije zuren zijn zeer actieve katalysatoren voor sommige reacties, b.v. voor veresteringsreacties.

De bovengenoemde amino-alkyl-amidederivaten kunnen ook in niet-waterige milieus worden toegepast als oppervlakactieve middelen. De werkwijze volgens de uitvinding biedt de moge- lijkheid tot het op geschikte wijze verkrijgen van deze fluoriden van oxa-fluoralkaan-sulfonzuren en hun overeenkomstige sulfonaten door gebruik te maken van een zeer algemeen en gemakkelijk verkrijgbare grondstof, zoals b.v. tetrafluor-etheen. Bovendien hebben de reacties volgens de uitvinding niet de nadelen van elektrochemische fluorerin'g. De opbrengsten zijn groot en bijprodukten treden slechts in geringe hoeveelheden op.

Andere voorbeelden van de omzetting van produkten met formule 1, waarbij Y = J, m = 0, X = F en Z = F, worden weergegeven door de volgende vergelijkingen:

FS02-CF2CF2-0-CF2CF2-(CF2CF2)n-J + CJSO3H -*· FS02+CF2CF2-0-CF2CF2-(CF2CF)n-0S02Cl + HJ

FS02-CF2CF2—0-CF2CF2“ (CF2CF2) n-0S02Cl + 3H20 -> FSO2-CF2CF2-O-CF2CF2- (CF2CF) n_i-CF2C00H + 2HF + HC1 + H2SO4 FS02-CF2CF2~0-CF2CF2(CF2CF2)n-0S02Cl + 6NH4OH -> -* FS02CF2CF2-0-CF2CF2-(CF2CF2)n+l-CF2C0NH2 + (NH4)2S04 + NH4CI + + 2NH4F + 4H20.

Behalve de reeds genoemde toepassingen voor de verbindingen volgens de uitvinding en haar derivaten, moet tevens melding worden gemaakt van de mogelijkheid een groot aantal uiteenlopende materialen en in het bijzonder vezels en weefsels waterafstotend en olieafstotend te maken. Bovendien is het mogelijk stabiele schuimen te vormen, die ook bestendig zijn bij aanwezigheid van agressieve chemische materialen die gebruikelijke oppervlakactieve middelen voor het merendeel zouden vernietigen. Tenslotte, en dit is niet hun minst belangrijke toepassing, kunnen zij worden toegepast als toevoegsels met oppervlakactiviteit aan verven, wassen, cosmetica en kleefmiddelen, ofwel als lossingmiddel.

De navolgende voorbeelden dienen slechts ter toelichting van de uitvinding, zonder echter haar kader op enigerlei wijze te beperken.

Voorbeeld I

In een van een terugvloeikoeler, een roerder en een druppeltrechter voorziene driehalzenkolf met een inhoud van 1 dm3 uit pyrexglas, die 750 cm3 watervrij acetonitril en 45,2 g (0,78 mol) watervrij kaliumfluoride in de vorm van een fijn poeder bevatte en die zich bevond in een bad met een constante temperatuur van 20°C, werd in de loop van 1 uur onder roeren 140,5 g (0,78 mol) fluorsulfonyl-difluoracetyl-fluoride gebracht. Na afloop van de toevoeging werd het mengsel nog verdere 60 minuten geroerd. Aldus verkreeg men de ionogene verbinding FSO2-CF2CF2-OK. Deze verbinding werd vervolgens in een uit "Hastelloy" vervaardigde autoclaaf met een inhoud van 2 dm3, waarin zich 297 g droog elementair jodium (2,34 gat) bevond, gebracht. De temperatuur werd ingesteld op 20°C en na 60 minuten roeren van het mengsel werd met behulp van een compressor tetrafluoretheen in de autoclaaf geperst onder een druk van 20 atm. Het reactiemengsel werd daarna 4 uren geroerd, gedurende welke periode de druk verminderde tot 2-3 atm. De resterende gassen liet men ontsnappen en de vloeibare inhoud werd zorgvuldig uitgegoten op 3000 g van een mengsel van water en ijs. Men verkreeg een oplossing, die donker gekleurd was door de aanwezigheid van niet omgezet jodium en die vervolgens werd ontkleurd met 600 cm3 1 M natriumsulfietoplossing.

De organische laag was zwaarder dan de waterige laag en scheidde zich aldus af op de bodem van het vat. Na drogen met natriumsulfaat verkreeg men 260 g ruw materiaal.

Door gefractioneerde destillatie van het ruwe materiaal in een automatisch apparaat scheidde zich eerst 28 g van een fractie met een kookpunt tussen 24 en 27°C/100 mm Hg af, die overwegend bestond uit het reactieoplosmiddel. De druk werd vervolgens verminderd tot 70 mm Hg en 50 g van een tweede fractie werd opgevangen, die een kookpunt had tot 45°C en overwegend bestond uit tetrafluordijoodethaan.

Het achterblijvende residu werd snel gedestilleerd onder een druk van 2 mm Hg. Door condensatie in een met een mengsel van aceton en vast kooldioxide gekoelde opvanginrichting verkreeg men 179 g FSO2CF2CF2OCF2CF2J. Het laatstgenoemde produkt is een kleurloze vloeistof die paars wordt onder invloed van licht en een kookpunt heeft van 123°C/750 mm Hg. Door massaspectrometrie werd een moleculaire ionenmassa van 426 gevonden. Kernspinresonantieanalyse van 19F leverde de volgende signalen op (chemische verschuiving 6, ppm uit CFCI3): 46,5 FSO2-); -65,5 (-CF2J); -83,5 (FS02CF2CF20-); -86,5 (-OCF2CF2J); -114 (FSO2CF2-).

De resultaten van integratie van de NMR-spectra stemmen overeen met het voor iedere piek bestemde aantal fluoratomen. Voorbeeld II

In een autoclaaf uit roestvast staal met een inhoud van 200 cm3 werd 70 g (0,164 mol) FSO2-CF2CF2OCF2CF2J gebracht, dat was verkregen zoals beschreven in voorbeeld I.

Ha afkoeling van de autoclaaf in vloeibare stikstof werd 30 g (0,30 mol) tetrafluoretheen ingebracht. Het systeem werd vervolgens op kamertemperatuur gebracht en daarna werd de autoclaaf 6 uren onder schudden verhit bij 180°C in een olie-bad. Na afkoeling werd de autoclaaf ontgast en vervolgens geopend. Uit de autoclaaf verkreeg men 95 g van een half-vloeibaar wit produkt dat snel werd gedestilleerd onder een druk van 0,5 mm Hg, waarbij een vloeibare fractie als top-produkt en een vaste fractie als residu werden verkregen. Het vloeibare gedeelte werd daarna verder onderworpen aan fractio-nering onder een druk van 40 mm Hg in een automatische apparatuur.

Als topprodukt scheidde zich 27 g niet omgezet FSO2C2F4-O-C2F4J af, als produkt met een hoger kookpunt bleef 50 g telomeren met de formule:

FSO2CF2CF2OCF2CF2 (CF2CF2) n_1CF2CF2 J ABC DE F GH

waarbij n gelijk is aan een geheel getal tussen 1 en 4.

NMR-analyse op 19F stemmen de aan de fluor at omen van de door A, B en C in het molecule van het telomeer aangegeven groepen overeen met de signalen van dezelfde groepen in het molecule van het telogeen FS02-C2F4-0-C2F4J zoals beschreven in voorbeeld I.

Voor de andere groepen D, E, F, G en H, bleken de chemische verschuivingen δ (ppm uit CFCI3) gelijk te zijn aan -84,5; -126; -123; -115 resp. -59.

Door sublimering van de vaste fractie verkreeg men een produkt met een gemiddeld molecuulgewicht van 890 en een residu met een gemiddeld molecuulgewicht van 1050.

De formules werden tevens bevestigd door de infrarood-spectra.

Voorbeeld III

In een van een gastoevoer, een drukmeter en een veiligheidsklep voorziene reactor uit pyrexglas, welke reactor in het midden een hogedrukkwiklamp van Hanau bevatte voor het opwekken van ultravioletstraling, welke lamp was beschermd door een kwartshuls, werd 10 g (0,0235 mol) FS02-CF2-CF2-0-CF2CF2J-telogeen gebracht dat was verkregen volgens het voorschrift van voorbeeld I. De temperatuur werd ingesteld op 15°C en de reactor werd onder een druk van ca. 1,1 ata gasvormig hexafluorpropeen gebracht. Nadat verzadiging was bereikt werd de kwiklamp in werking gesteld.

Na 20 uren werd de vloeistof uit de reactor genomen en onderworpen aan gefractioneerde destillatie. Hierbij verkreeg men 7,5 g topprodukt (bij 48°C/40 mm Hg) dat in'hoofdzaak bestond uit niet omgezet telogeen. Het residu bevatte 10% niet omgezet telogeen en een mengsel van telomeren met de formule:

FSO2CF2CF2OCF2CF2[CF2CF]pJ

I (I) CF3 waarbij de gemiddelde waarde van p 1,1 en overwegend 1 is. De formule werd tevens bevestigd door NMR-analyse.

Voorbeeld IV

In een ampul uit pyrexglas met een inhoud van 10 cm3 werd 3,2 g telomeren (1), die werden verkregen volgens het voorschrift uit voorbeeld III, gebracht. De ampul werd vervolgens afgekoeld in vloeibare stikstof en onder vacuüm gebracht. Door overdracht in gasvorm onder vacuüm werd 0,55 g tetrafluor-etheen toegevoegd. De ampul werd hermetisch gesloten en verhit in een oliebad met een constante temperatuur van 180°C gedurende 6 uren, terwijl zich daarin bevindend mengsel in beweging werd gehouden door schudden.

Na afkoeling op kamertemperatuur werd de ampul in een bad van vast kooldioxide en aceton gedompeld en daar zorgvuldig geopend, waarna de inhoud (3,8 g) door gefractioneerde destillatie in een bad met een temperatuur van 100-140°C en onder een druk van 1 mm Hg werd verdeeld in twee gedeelten.

Op deze wijze verkreeg men 1, 6 g van een eerste fractie (badtemperatuur 100-110°C) bestaande uit 12% FSO2-C2F4-O-C2F4J. Bij de tweede fractie, afgedestilleerd bij een badtemperatuur tot 140°C en bestaande uit 1,8 g materiaal, werden door NMR-analyse van 19F en door middel van massaspectrografie gecombineerd met gaschromatografie, de telomeren FSO2-C2F4OC2F4 (C2F4) nJ, waarbij n een waarde heeft tussen 1 en 4, en de telomeren FSO2-C2F4OC2F-C3F6-(C2F4)m-J, waarbij m een waarde had tussen 1 en 3, geïdentificeerd.

De verschillende telomeren voor de waarden van n tussen 1 en 4 en voor de waarden van m tussen 1 en 3, hadden bij masssaspectrometrische analyse moleculaire ionengewichten van 526; 626; 726; 826, 676; 776; 876; bovendien hadden zij een met de structuur overeenkomende breking.

Voorbeeld V

In een van een terugvloeikoeler voorziene, op constante temperatuur gehandhaafde kolf met een inhoud van 1000 cm3 werden 700 cm3 watervrij 1,1,2-trichloortrifluorethaan, 70 g NaF, 70 g MgF en 32 g van een mengsel van de volgens voorbeeld II verkregen telomeren gebracht. De kolf werd ontlucht en vervolgens afgekoeld op 0°C, terwijl de dampen werden gecondenseerd door koken onder terugvloeiing bij 20°C. Vervolgens werden onder vloeistofdruk 10 dm3/h van een mengsel van stikstof en fluor, dat vrij was van waterstoffluoridezuur, in een molecuulverhouding N2iF2 = 3:1, gebracht. Als veiligheidsmaatregel liet men de uit de reactor stromende gassen een zwaveloven passeren teneinde overmaat niet omgezet fluor totaal te vernietigen. Na 3 uren werd de fluorstroom onderbroken, terwijl men de stikstof liet doorstromen om de laatste sporen halogeen te verwijderen. Vervolgens werd een 10%’s waterige natriumcarbonaatoplossing toegevoegd tot het bereiken van een neutrale pH. Daarna werden de onoplosbare zouten afgefiltreerd en vervolgens kreeg de organische laag gelegenheid te bezinken onder invloed van de zwaartekracht, aangezien deze laag zwaarder is dan de waterige fase. Het oplosmiddel werd gedestileerd via een vigreuxkolom en uit het benedenste gedeelte hiervan werd een mengsel van fluoriden van oxa-perfluoralkaan-sulfonzuren met de formule: FSO2-CF2CF2-O-CF2CF2-(CF2CF2)n-F verkregen, in welke formule de symbolen dezelfde betekenis hebben als in voorbeeld II.

De formule werd bevestigd door instrumentanalyse (infrarood en kernspinresonantie). Het mengsel van de bovengenoemde fluoriden werd vervolgens 10 uren behandeld bij een temperatuur tussen 60 en 70°C in een kolf uit pyrexglas met een inhoud van 110 cm3, met 50 cm3 20%’s waterige kaliumhydroxide-oplossing. Door afscheiding van de waterlaag scheidde zich een vaste stof af, die werd uitgewassen met verdund zoutzuur en daarna uitgetrokken met methanol. Na het verwijderen van het oplosmiddel bleef 19,5 g van een wit kristallijn zout over, dat vrij was van jodium en beantwoordde aan de formule: KSO3-CF2CF2-O-CF2CF2-(CF2CF2)n-F.

Dit mengsel van kaliumzouten van oxa-perfluoralkaan-sulfon-zuren met verschillende ketenlengten, heeft duidelijke oppervlakactieve eigenschappen. Een 0,05% van deze kaliumzouten bevattende waterige oplossing heeft een oppervlak-spanning die is verminderd tot 23 dyne/cm. Het perfluoroctaan-sulfonzuur of zijn kaliumzout heeft, bij dezelfde concentratie, een grotere oppervlakspanning dan 40 dyne/cm [zie Guenther en Victor; "Ind. Eng. Chem., Product Research and Development” 1, No. 3, 166 (1962)].

NMR-analyse op 19F, uitgevoerd in trifluorazijnzuur (verzadigde oplossing) leverde de volgende chemische verschuivingen δ (ppm uit CFCI3) op: - 82 (CF3-) - 82 en -83 (-CF2-0-CF2-) - 117 (-CF2-S03K) - 121 en -123 [-CF2-(CF2)n-CF2] - 126 [0-CF2CF2-(CF2)n-] - 127 (-CF2CF3).

De resultaten van integratie van de spectra stemmen overeen met het aantal fluoratomen behorend bij ieder signaal.

Vervolgens werden uit de kaliumzouten de overeenkomstige oxa-perfluor-sulfonzuren verkregen.

Voorbeeld VI

12 g van het volgens voorbeeld II verkregen mengsel van telomeren werden gemengd met 15 cm3 chloorsulfonzuur (CISO3H). Dit mengsel werd vervolgens afgekoeld op -80°C terwijl de druk werd verminderd tot 1 mm Hg absolute druk. Op dit tijdstip werd het vat hermetisch gesloten en daarna 18 uren verhit bij een temperatuur tussen 140 en 145°C onder voortdurend schudden. Het mengsel werd daarna wederom afgekoeld op -80°C, de gassen liet men ontsnappen en het mengsel werd gefiltreerd via gesinter glas. De organische fase, werd, aangezien deze zwaarder is dan de overmaat chloorsulfonzuur, gewonnen met behulp van een scheitrechter, daarna gerectificeerd en toegevoegd aan 5 cm3 watervrije methanol.

Men liet het mengsel 1 uur koken en neutraliseerde het vervolgens met natriummethoxide. Aldus werd een mengsel van telomeren verkregen, die kunnen worden voorgesteld door de formule: FSO2-CF2CF2-O-CF2CF2- (CF2CF2) n-l-CF2-COOCH3.

NMR-analyse van deze telomeren levert resultaten op die in hoofdzaak gelijk zijn aan die uit voorbeeld II. Opgemerkt werd een gering verschil in de chemische verschuivingen die kenmerkend zijn voor de laatste CF2~groepen aan de rechterzijde van de formule.

Voorbeeld VII

Een 30%'s oplossing van chroomzuuranhydride werd bereid, die 0,3% zwavelzuur bevatte, dat 0,1% van het volgens voorbeeld IV verkregen mengsel van kaliumzouten van oxa-perfluor-alkaan-sulfonzuren bevatte.

Met deze oplossing werd 1000 dm3 badvloeistof voor elektrolyt isch verchromen bereid. In dit bad werden vervolgens voorwerpen van verschillende vorm alsook vlakke platen verchroomd. Boven het bad bevindt zich een afzuigkap. Men werkt gedurende 1 maand met het bad, en controleert regelmatig door analyse of de concentratie aan elektrolyten en aan oppervlak-actief middel constant is, en zo neen, dan vult men op geschikte wijze de bestanddelen aan. Tevens wordt doorlopend de kwaliteit en de dikte van de op de voorwerpen afgezette chroomlaag gecontroleerd, terwijl analysen worden uitgevoerd op de door de zich boven het bad bevindende afzuigkap opgezogen lucht, teneinde na te gaan of chromaten als aerosol aanwezig zijn en zo ja hun hoeveelheid te bepalen.

Door de toevoeging van het oppervlakactieve middel ontstaat een dunne laag wit schuim op het badoppervlak. De kwaliteit van het afgezette chroom op de in het bad gedompelde voorwerpen en vlakke platen is uitstekend, compact, glanzend en niet poreus, terwijl de concentratie aan Cr+++ in de elektrolyt 0,02% nimmer overschrijdt. Dit is een aanwijzing voor de goede stabiliteit van het bad bij aanwezigheid van het oppervlakactieve middel. De afgezogen lucht bevat niet meer dan 0,001 mg Cr03/cm3 lucht.

Dit is te danken aan het door het oppervlakactieve middel uitgeoefende grenslaageffeet met betrekking tot de uit het bad als aerosol door de in het bad ontwikkelde zuurstof meegesleurde elektrolyt.

Voorbeeld VIII

Het is bekend, dat het beitsen van roestvast staal moeilijker is naarmate het aantal legeringscomponenten groter en hun kwaliteit beter is, aangezien de te verwijderen oxide-laag aan het oppervlak tamelijk zwaar, zeer dik en ondoordringbaar voor zuren is. Door de bij de beitsreactie ontwikkelde exotherme warmte stijgt bovendien de temperatuur van het systeem op veel hogere waarden dan kamertemperatuur.

In dit geval bleken mengsels van salpeterzuur en waterstof fluoridezuur bijzonder bruikbaar te zijn bij aanwezigheid van een doelmatig, tegen aantasting door milieu bestand oppervlakactief middel.

In dit voorbeeld wordt een beitsproef beschreven, die wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van het in voorbeeld V beschreven oppervlakactieve middel dat beantwoordt aan de formule:

KSO3-C2F4-O-C2F4(C2F 4)nF

waarbij n een waarde heeft tussen 1 en 4 en een gemiddelde waarde van ca. 1,25 heeft.

Bij een waterige oplossing bestaande uit 25 dln salpeterzuur, 19 dln waterstoffluoridezuur en 56 dln water, welke oplossing 0,05 gew.% van het in voorbeeld V beschreven oppervlakactieve middel, werd de oppervlakspanning bepaald door middel van een tensiometer van De Nouy met een platina-ring. Hierbij verkreeg men een waarde van 19,6 dyne/cm. Na 8 maanden bleek bij een nieuwe bepaling bij dezelfde oplossing, dat de waarde van de oppervlakspanning ongewijzigd was gebleven. Dit bewijst, dat het oppervlakactieve middel een uitstekende bestandheid tegen chemische middelen heeft.

Enkele metaalplaten (40 mm x 25 mm x 3 mm), verkregen door koud walsen van roestvaststaal AISI/316 bleken na ontspannen bij 1000°C gevolgd door afschrikken in water, bedekt te zijn door een compacte blauwachtig-grijze laag met bruine vlekken. Een van deze platen werd ingebracht in een met poly-tetrafluorethyleen beklede bak die de bovenstaand beschreven, op 50°C verhitte oplossing bevatte. Na 4 minuten werd de plaat uit het bad genomen en af gespoeld met water. De plaat had een uniform zilverachtig en glazig uiterlijk gekregen. Bij herhaling van de proef met dompeltijden van 60 en 30 seconden, blijkt, dat in het eerstgenoemde geval zeer kleine blauwachtige vlekken in de onregelmatige gedeelten van het stuk overbleven, terwijl in het tweede geval deze vlekken grotere afmetingen hebben. De vlakke oppervlakken zijn echter volmaakt zilverachtig.

Als parallelproef werden de andere metaalplaten, die dezelfde mechanische en thermische behandeling hadden ondergaan, gebeitst en daarbij werden zij in een bad gebracht, dat gelijk was aan het vorengenoemde, maar geen oppervlakactief middel bevatte. Na 4 minuten werd de plaat uit het bad genomen en deze bleek de donkere bekledingslaag te hebben verloren en een uiterlijk te hebben, dat sterk gelijkt op die van de in het oppervlakactieve middel bevattende bad behandelde plaat.

De platen daarentegen, die gedurende 60 resp. 30 seconden werden ondergedompeld, zagen er duidelijk slechter uit. Inderdaad konden uitgebreidere vlekken worden waargenomen, die ook aanwezig waren op de vlakke oppervlakken. In het bijzonder blijkt de 30 seconden in het bad verbleven hebbende plaat niet volmaakt zilverachtig te zijn doordat een zwak dof beslag van gelijkmatig verdeelde oxiden achterblijft.

Claims

Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde oxa-fluoralkaan-sulfonzuren, met het kenmerk, dat men een verbinding met de formule: ZSO2CFXCF2O-CF2-CFX-(CF2-CFX)n-A, waarin X ieder voor zich F, CF3 of Cl is, Z gekozen is uit F, OH en OK, en n ligt tussen 0 en 20 en A gekozen is uit I en F, bereidt op voor analoge verbindingen bekende wijze.