JPS61171706A - 弗素化オレフイン、その共重合体およびそれらの製造法 - Google Patents

弗素化オレフイン、その共重合体およびそれらの製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロスルホニル・オキサフルオロアルカン
類、フルオロスルホニル−オレフィン類に関するもので
あり、とくに新しい種類の弗素化オレフィン、それとの
共重合体およびそれらの製造法に関するものである。
パーフルオロアルカンスルホニル・ハライドは業界にお
いて公知である。この種の前駆物質の最も代表的な用途
の一つは、表面活性を有する薬品の分野における適用で
ある。例えばか＼る物質は無水の液状弗化水素酸中で適
当なスルホニル−Ｒ８Ｏ，Ｚ　（式中：Ｒはアルキル基
を表わし、Ｚはハロゲンを表わす〕の電気化学的弗素化
によって製造し得る。この方法によって、すべての水素
原子は弗素原子によって置換され、他のハロゲン原子が
存在する場合には、同様に弗素原子によって置換せられ
る。
他の製造法によれば、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯｔＯｔ・クロ
ライドは塩素・パーフルオロアルカンスルフィニック・
アシッドを以て酸化することによって製造せられ、この
後者の化合物は相応するパーフルオロアルカンアイオダ
イドから得られるＣｎＦ２ｎ＋□ＭｇＢｒにＳへを挿入
することによって生成される。
第３の方法によれば、スルホニル・フロライドは２重の
パーフルオロアルカン結合にＳＯ＊Ｆ＊　ｔ”添加する
ことによって得られる。
上述の最初の二つの方法によれば、予め定められた長さ
のものである分子について、分子が既に官能基−ＳＯ，
Ｚを含むときには水素原子を弗素４以て置換することに
よシ、あるいは分子が既に過弗素化されているときには
官能基−ｓｏ、ｚ　１挿入することによって予想された
分子が襄造せられる。
第１の場合には改良が導かれるに拘らず収率はむしろ貧
弱であり、反応剤は非常に普通でない生成物である。
第２の場合には使用せられるべき方法はむしろ複雑であ
シかつ微妙である。　　　　　　　−第３の方法に関す
る限シ鎖中に３個以上の炭素原子を有するパーフルオロ
アルケン類は有用でなく、もし弐〇ｎＦ２ｎ＋Ｉ　５Ｏ
ｔＺ　Ｃ式中ｎは２以上である〕の分子を望むならば直
鎖に関して２の位置において側方に置換された官能基−
ｓｏ、ｖｙ１１有する誘導体が独占的に得られ、即ち線
状化合物は生じない。
技術的に特に重要である他の種類の化合物は官能スルホ
ニル基−８０２Ｚ′ｆｔも含有する過弗素化したオレフ
ィン類である。
鎖中にエーテル架橋と官能反応基を含有する過弗素化オ
レフィン類に存在する２重結合の形成は１モルの２酸化
炭素と１モルの弗化アルカＶｔ失いしたがって不飽和分
を生成するパーフルオロ−アルカンカルボン酸のアルカ
リ塩類の熱分解によって得ることができる。米国特許第
３．１８０．８９５号明細書には、式： ％式％ 〔式中Ｒはアルキル−過弗素化基である〕の化合物の脱
カルボキシル反応が記載されている。
ゝ”７”６゛′″ｔｚ　ｂ　ＯＫ　Ｇ　Ｋ　１！　＊　
−ｔ　６　ｔｔ　；Ｅｙ　ｍ　　≠作条性はむしろ厳格
であシ、型ＲｆＯ−ＯＦＨ−ＯＦ、の水素を含有する飽
和副生成物を形成させる痕跡の水が存在することが必要
である。特に複雑なことは２重結合のほかに第２の反応
性官能の存在を有することか望まれるときは過弗素化し
たオレフィン類を得ることである（　Ｒ，５ｕｌｌｉｖ
ａｎ　Ｊ、　：オルガニツク・ケミストリー、ム、　１
８４１．１９６９参照）。２重結合とは異なる官能を含
有する弗素化オレフィン類の中で特に興味のあるのは例
外的な化学的および熱的安定性を与えられる限ジスルホ
ン官能基ま念はフルオロスルホニル官能基を含有するも
のである。これらの後者のオレフィン類は通常二つの方
法： １）例えばＯＦ＊＝ＯＦＯ（Ｃ！Ｆ＊　ＯＦ＊０）ｍＯ
Ｆ＝ＯＦｔの如きジオレフィン類にＳＯ鵞Ｆｔ　’ｌ：
加え、１モルのジオレフィン当９１モルのＳＯ＊Ｆ＊　
ｋ導入するように操作することによシ、あるいは ２）　　フルオロスルホニル−ジフルオロアセチル舎フ
ロライドにヘキサフルオロプロピレン−オキサイドを添
加し、かくして得られた生成物二を脱カルボキシル反応
させることによシ得られるｒデュボンーイノベイシ１ン
笛１！臭−値３会（Ｉ　０７１年）第１０〜１３頁参照
〕。
方法１）は少量使用されかつ高価な反応剤の使用を必要
とし、例外的に２の位置に−８０，Ｆ単位を導入させる
欠点を有し、それがために線状鎖を有する製品を得るこ
とが不可能となる。方法２）は枝分れした製品を含有す
るほかに、飽和した生成物の形成に関係するような方法
において必要とされる非常に徹底した操作条件の九め生
ずる欠点を示す。
さらにこの方法は貧弱な収量のみを以てかつ特定の困難
さを以てのみ得ることができるヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドの使用を必要とする。
ＣＪ、　Ｍａｃｒ、　Ｓｃｉ、　Ｏｈｅｍ、　Ａ　６　
（６）、第１０２７〜１０５２頁（１９７２）および米
国特許第ミ７７５．４３８号明細書参照〕。更に−ＣＯ
Ｆ基へのへキサフルオロプロピレンオキサイドの附加は
随伴する鎖移動反応剤を避けるために特に低温度で行わ
ねばならず、そのために特に普通でなくかつ高価な物質
であるテトラグリム０ＨＩＯ（ＯＨＭＯＨｔＯ）４０Ｈ
ｎの如き溶剤およびＣ５Ｆの如き求核剤を必要とする。
いずれにしても、望まれてもこの方法によって、か＼る
反応により過弗素化オレフィン分子を挿入することが不
可能でエポキシドのみを挿入するならば２以上の過弗素
化炭素原子の配列順序を得ることはできない。
本発明の目的は上記の欠点を除くことにあり、しかもエ
ーテル架橋並びに反応性官能基の両者を鎖中に含有し市
販のオレフィンおよび／ｉたけフルオロオレフィンと共
重合し得る種類の弗素化オレフィンを見出したことにあ
る。反応性官能基を有スる弗素化オレフィンはフルオロ
エラストマーの架橋結合系を改良せしめる。
本発明の他の目的は一般式： の化合物を製造することである。
本発明においては驚くべきことには、一般式（ハ〔式中
：　Ｙ＝Ｉ、Ｚ＝Ｆ、ｍ＝０およびｎ　＝　１　］の製
品は、普通の沃素過弗素化テロゲン（例えばＣ，Ｈ６Ｉ
　）のような挙動をし、即ちそれ自体を例えば（、Ｆい
Ｃ３Ｆ、および０１ＯｔＦ、の如き弗素化オレフィンに
合体して以下の示す式■に具体的に示したように、反対
にＳｏ、Ｆ、化合物について特徴的であるが如キパーフ
ルオロオレフィンの２重結合ｖｃ　−８０，Ｆ基の附加
の二次的反応を与えることなしに相応するテロマーを生
成し得る分子生成基のような挙動をすることが認められ
た。
一般式囚には、スルホンまたはスルフリル官、能基を提
供されかつ市場において直ちに入手し得られかつ低いか
あるいは比較的低い価格のものである反応剤および溶剤
を使用することによって得られる限り特に興味があるこ
とが明らかなオキサ過弗素化鎖を有する新らしい線状ま
たは枝分れオレフィンが属する。か＼る弗素化オレフィ
ンはつｆｆ１ｌの一般式： ％式％ また、本発明は上記のオレフィンと、一つのフルオロオ
レフィンまたはフルオロオレフィン類の混合物：ま念は
フルオロオレフィンとオレフィンまたは単独のまたはフ
ルオロオレフィンと混和したクロロフルオロオレフィン
との混合物との共重合体である。
本発明による製品はつぎの式にょシ操作することによっ
て製造せられる。
〔式中：　Ｘ＝Ｆ、　ｃｉ’＊、Ｏｌ　］＋ＭＩ 〔式中：Ｒ＝ニアリールたはアルキル〕オレフィン類−
一一−→共重合体 第１式における出発物質として示しｆｃＦＳＯｌ−ＯＦ
（Ｘ）−Ｃ！ＯＦ化合物はＫｎｕｎｙａｎ　ｔ　ｓおよ
び５ｏｌｋｏｌｓｋｉ両氏によシ″Ａｎｇｅｗａｎｄｅ
ｔｅ　Ｏｈｅｍｉｅ、　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１版
、第１１巻（１９７２年）第５８３−５９５頁に示され
ているように相応するスルトンの異性化によって容易Ｉ
Ｃ製造すれるフルオロスルホニル−ジフルオロ酢酸の弗
化物または２−フルオロスルホニル−パーフルオロプロ
ピオン酸の弗化物である。
、スルトンは３酸化硫黄とＣＦ、＝　ＯＦＸ　Ｃ式中：
Ｘ＝Ｆ、　ａｔまたはＯＦ、　：ｌとの反応から得られ
る。
式ｌ）ニよシ、フルオロスルホニルフルオロアルキル酸
の弗化物はＭＰ弗化物〔式中Ｍはアルカリ陽イオン、銀
陽イオンおよび第４級アンモニウム陽イオンから選ばれ
た陽イオンである〕と反応せしめられる。弗化アルカリ
、特に弗化カリウムおよび弗化セシウムを用いるのが好
ましい。ＭＰのｉ−ｉ約等モル、例えば１モルのフルオ
ロスルホニル化合物当り０．７〜１．３モルとせねばな
らない。
ＭＰの低くすぎる量ではフルオロスルホニル誘導体の損
失を招き、ＭＦの高すぎる量では過剰量の副生成物の形
成を招く。
反応Ｉ）は反応中に包含せられる成分に対する溶剤とし
て全体的にあるいは部分的に作用する液体媒質中で行わ
れ：適当な液体は不活性な極性有機溶剤である。これら
の中にはアルキレンのジアルキル・エーテルまたはポリ
アルキレングリコール、低級脂肪酸のジアルキルアミド
、液体ニトリルおよび脂肪族もしくは脂環式スルホンを
挙げることができる。か＼る溶剤の例はエチレンのジメ
チル會エーテル、ジエチレンおよびトリエチレングリコ
ール−エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、アセトニトリル、プロピオンニトリルおよび
テトラメチレンスルホンである。　　　ｉ好ましい溶剤
はアセトニトリルである。
反応Ｉ）はなるべく２０〜３０℃の温度で行うのが好ま
しい。
弐ｎ）においては反応Ｉ）で製造されたイオン性化合物
ｅｌ−フルオロスルホニル−３−オキサ−５−ヨードパ
ーフルオロペンタンの形成ヲ伴って沃素およびテトラフ
ルオロエチレンを以て処理する。
しかしながら、例えばＯＦ’　＝　ｃｐｃｔ　　の如き
他のフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンと同
様の挙動をする。反応ＩＩ）はオートクレーブ中で行わ
れる。必要な沃素の量は１モルのイオン性化合物当り２
グラム原子の量であるが、反応生成物ｎ）の収量は１モ
ルのイオン性化合物当シ例えば３．０グラム原子の如き
過剰の沃素を用いるときに改善せられる。弗素化オレフ
ィンに関する限シ圧縮機の助けを以てかつ室温にて最終
物としてオートクレーブに導入する。
オートクレーブに導入するオレフィンの量は反応中に消
費せられるものの量と反応器内に選定された圧力を保持
するために必要とする量との合計から主としてなる。オ
ートクレーブ内の圧力は大気圧から僅かに上の圧力から
４０気圧までの圧力の間で変動し得る。なるべく１〜２
０気圧の圧力で操作するのが好ましい。温度は０〜１０
０℃の範囲であり、好ましくは１０〜７０℃の範囲であ
る。
末端が沃素であるテロゲンの基の形成は、加熱により、
または紫外線の如き照射を用いることにより、あるいは
有機パーオキサイド、例えばジ第３級ブチルパーオキサ
イド、ベンゾイル・パーオキサイドにより、過酢酸およ
びトリフルオロ過酢酸の如き過酸によシ、またはアゾビ
ス（イソ−ブチロニトリル）により、あるいは金属塩と
アミンとからなる複合触媒、例えば０ｕＣ６−エタノー
ルアミンの使用によシ開始することができる。テロゲン
の分解から生ずる基に弗素化オレフィンの１個またはそ
れ以上の分子が附加せられる。反応は使用されたオレフ
ィンの量に関係して多少高い分子量を有するテロマーに
向って進行する。少量のオレフィンを用いる場合には、
多量の未反応テロゲンと相当量の低分子量のテロマーが
得られるのであシ、多量のオレフィンを用いる場合には
少量の未反応テロゲンと相当量の高分子量のテロマーが
得られる。
本発明において特に有用な生成物を得る念めには、０．
５〜４、なるべく０．８〜２０の範囲のモル比オレフィ
ン／テロゲンを用いる必要がある。
１−フルオロスルホニル−３−オキサ−５−ヨード−ア
ルカンは官能基−８０，Ｆおよび−１を含有する分子に
対して代表的なすべての反応を示す。
成因〔式中：Ｙ＝Ｉ］の化合物の移動する沃素原子は例
えば成因〔式中：Ｙは前記した意義を有する〕の誘導体
とは色々相違する誘導体を与える。
特に重要なことは １）沃素原子を弗素原子を以てそれぞれ置換すること、 ２）相応する弗素化したグリニヤール化合物の形成をも
たらすアルキル−マグネシウム・ハライドの過剰による
沃素原子置換反応をすることが考えられる。（Ｊｏｕｒ
、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　７５　（１９５３
年）、２５１６参照） 移動する沃素原子のおかげで式Ｉの最後において得られ
るが如き弗素化有機化合物は非常に反応性で多数の有用
な化合物に転化されることができる。したがって、例え
ば次の式により弗素との反応ニよりオキサ−フルオロア
ルカン−スルホン酸の弗化物全製造することができる。
弗素原子による１個の沃素原子の置換は約θ℃で行うの
が好ましいが、一般には一１０℃乃至約＋ＳＯ℃の間で
行われる。好ましくは前記置換は大気圧または大気圧よ
り僅かに高い圧力で、液体溶剤および弗素用のガス状稀
釈剤、例えば窒素、アルゴンま念はその混合物の存在で
操作するのが好ましい。適当な溶剤はトリクロロ−トリ
フルオロエタンである。
他の弗素化用溶剤は塩素・トリフロライドである。フロ
ライドは都合よくアルカリ加水分解によ　ｌｊり相応す
るスルホネートに転化され、ついで相応する遊離のスル
ホン酸に転化することができる。
あるいは例えば次の式： 含有するアミノ−アルキル−アミドに有用に転化し得る
。それはＧｕｅｎｔｈｎｅｒおよびＶｉｃｔｏｒ　（Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ；第１巻、第３
号、１９６２年９月、第１６５頁）によって記載せられ
るアミノ−アルキル−アミドに完全に似ている。
成因〔式中：Ｙ＝Ｉ、ｍｈｏ、Ｘ＝ＦおよびＺ＝Ｆ〕の
生成物の変形の他の例はつぎの式によって表わされる。
ＦＳＯ，−ＯＦ、ＯＦ、−〇−ＯＦ、ＣＪ、−（ＣＦｚ
Ｃ！Ｆ＊）　−１＋Ｃ１５Ｏ，Ｈ−−−→ＦＳへ＋ＯＦ
＊ＯＦｔ　Ｏ（ＥＦ＊ＣＦ＊　（ＣＦｔＣＦＪ　　Ｏ８
Ｏ＊Ｃ６＋ＨＩＦＳへ−ＯＦ、ＯＦ、−０−ＯＦ、Ｃ！
Ｆ’、−（ＯＦ、ＯＦ、）　−０８０！０／、＋３Ｈ，
０−→ｐｓｏ、−ｃｐ、ａＦ、−ｏ−Ｃｐ、ｃｐ、−（
ＯＦ、ＯＦ、）ｎ、−ＯＦ、０ＯＯＨ＋２ＨＦ＋ＨＯＡ
＋Ｈ，Ｓｏ。
ＦＳＯ＊　ＯＦ＊ＯＦｔ　ＯＣＦ＊ＯＦ＊（ＣＦ＊０Ｆ
ｘ）ｎＯ８Ｏ＊Ｏｔ＋６ＮＨ４０Ｈ−−→ＦＳＯ＊ＯＦ
＊ＣＦｔ　０　０Ｆ＊ＯＦ＊　　（ＣＦｔＯＦ鵞）ｎ−
ｔ　　０ＦＯＯＮＨ鵞＋　（ＮＨ４）ｔ　Ｓ０４＋闇、
ＯＬ＋２闇、Ｆ＋４Ｈ，０゜弗素化グリニヤール化合物
は非常に低い温度（−７０℃の程度）においてのみ安定
であり、低温度から移動すればするほど非常に早く分解
する。
弗素化グＩＪ　ニヤール化合物の分解生成物は２重結合
の位置にｚ、６並びに弗素原子の代シの色々の置換基の
存在のための両者に応じて色々の型のオレフィンである
。
本発明の特に重要な点は、末端基−８へＦとグリニヤー
ル化合物との間の相互作用を避け、一方において反応の
過程において存在する色々のものの間の二次的反応を避
けながら優れた収率を以て副生成物のない新らしいオレ
フィンを得ることができる方法を具現化することである
。
本発明の弗素化オレフィンの製造法は、アルキル・ハラ
イドまたはフエニルマグネシウム・ハライドを徐々に漸
進的に一部づつ一２０℃乃至＋２５℃の温度に、なるべ
く０℃の温度に保持したテトラハイドロフラン中のフル
オロスルホニル−オキサパーフルオロアルカン−アイオ
ダイドの溶液に添加し、ついで混合物を２５〜３０′ｃ
まで適箔な集収容器内に溶剤と共に反応生成物の沸騰と
移動と金させるような減圧において加熱し、ついで溶剤
を再集状し、反応する沃化物の全消費までアルキル・ハ
ライドあるいはフエニルマグネシウム・ハライドの相継
ぐ割合を添加する操作を反復することを特徴とする。
本発明の弗素化オレフィンは無色の液体であり、４００
乃至８００の平均分子量と２０℃において約１．８　ｇ
／ｃｃの密度を有する。該弗素化オレフィンはフルオロ
オレフィン、クロロフルオロオレフィンおよびフルオロ
オレフィンとオレフィンとの混合物と共重合するに際し
て共単量体として使用せられる。
共重合は上述の一般式（Ｂ）の弗素化オレフィンを予メ
パーフルオロカーボンあるいはクロロフルオロカーボン
溶剤に溶解したのち、上述のオレフィンの少くとも一つ
と１：９９乃至２５ニア５のモル比において、遊離基反
応開始剤の存在で反応させることによって行われる。一
般に４０〜１７０℃の温度で操作する。ただしこの範囲
外の温度も適用できる。ラジカル反応開始剤は任意の有
機パーオキサイドを用いることができる。ベンゾイル・
パーオキサイド、第３級ブチル・パーオキサイドおよび
ビス（４−第３級ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネートを用いるのが好ましい。
パーオキサイドは反応剤の０．０５乃至１．５重量％の
食で用いられる。
本発明の共重合において用いるのが好ましいフルオロオ
レフィンおよびクロロフルオロオレフィンは、例えばナ
ト２フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ビニ
ル・フロライド、ビニリチン・７０ライドおよびクロロ
フルオロエチレンの単独かあるいは相互の混合物かもし
くはパーフルオロアルキル・ビニルエーテルとの混合物
である。
共重合に際して用いられる好ましいオレフィンはエチレ
ンとプロピレンである。
本発明の共重合体は１０，０００〜ａ、　ｏ　ｏ　ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏ、なるべ（２０，０００〜１．０００．０
００の範囲の分子量　　　嬶を有する。共重合体は１モ
ルのすべて結鎖したオレフィン単位について０．１〜１
０モルチ、なるべ（Ｏ，、Ｓ〜５モルチの量でオキサパ
ーフルオロスルホン型オレフィンを含有する。
本発明の共重合体は、酸化剤に特に耐性があシかつ化学
的および電気化学的方法に用い得る選択透過性膜の製造
に特に適する材料である。膜はポリテトラフルオロエチ
レンと本発明の共重合体に基づきかつ６〜８ミルの厚さ
を有するフィルムから製造せられ、該膜は塩化ナトリウ
ム水溶液から塩素とソーダを製造する電解槽において優
れた結果を与える。
更に特に一般成因〔式中：Ｚ＝ＯＨ）即ちスルホン酸の
弗素化オレフィンは酸化物またはアルカリ塩基性塩類に
より鎖の個結合に塩ボンドの形成を伴って架橋結合せら
れる新しいエラストマー状共重合体の製造にも用いられ
る。
この種の架橋結合は巨大分子の主鎖を包含しない限シ、
疑問のない工業的進歩を示すものである。
かくして得られた架橋結合したニジストマーは優れた耐
熱性、良好な熱安定性および良好な耐化学薬品性を発揮
する。これらはシール、ガスケット、グロメットおよび
他の同様の物品に適する。
つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。本
発明は実施例のみに限定されるものではない。
寒厘旦」 （１）７５０ＣＣの無水アセトニトリルと４５．２　ｇ
の微粉の形の無水の弗化カリウム（０，７８モル）とを
入れた還流コンデンサー、攪拌機および滴下漏斗を設け
かつ２０℃に安定化した浴内に保持しｆｃａ方口の１ｔ
のパイレックスガラス裂のフラスコに１時間で攪拌しつ
＼１４０．５　ｇ（０，７８モル）のフルオロスルホニ
ル−ジフルオロアセチル・フロライドを導入した。添加
完了後、混合物を更に６０分間攪拌し続けた。それによ
ってイオン化合物ＦＳＯ＊　０Ｆ１０Ｆ＊　ＯＫが得ら
れた。ついで該化合物をハステロイで作った２を容積の
オートクレーブに導入し、そのオートクレーブに２９７
ｇの乾燥元素態沃素（１３４ｇ原子）を導入する。温度
は２０℃に固定し、混合物’ｔ−６０分間攪拌し次のち
、コンプレッサーによシテトラフルオロエチレンを２０
気圧でオートクレーブに導入した。ついで反名物は圧力
を２〜３気圧に降下して４時間攪拌したま＼とした。残
留ガスを排出し、液体含量は水と氷との混合物の３００
０ｇの上に注意して注ぐ。
未反応の沃素の存在のために暗色である暗色の溶液が得
られ、該溶液を６００ＣＣの１モルの亜硫酸す）　ＩＪ
ウム溶液を以て脱色し念。有機層は水性層より重く、し
たがって底から分離した。硫酸ナトリウムを以て乾燥し
次のち、２６０りの粗物質が得られた。
自動装置により粗物質を分別蒸留することにより、主と
して反応溶剤からなる１　００　ｗｗ　Ｈｇで２４〜２
７℃の沸点を有する２８ｇの第１留分が分離された。つ
いで圧力を７０■Ｈｐに減少し、主としてテトラフルオ
ロショートエタンからなる４５℃までの沸点を有する５
０ｇの第２留分が集められた。
残留する残渣は２ｗａＨｇで急速に蒸留した。アセトン
−ドライアイス混合物を以て冷却し几トラップ内で凝縮
することにより１７９ｇのＦＳＯ，ＯＦ、ＯＦ。
ＱＣ！Ｆ、Ｃ！Ｆ、Ｉが得られた◇ （２）２００ｒｎｔのステンレス・スチール裂オートク
レーブにこの如くして得られたＦＳＯ，−ＯＦ、０Ｆ２
００Ｐ。
Ｃ！Ｆ、Ｉの７０　！；２　（０，１６４モル）を導入
した。
液体窒素においてオートクレーブを冷却したのち、３０
り（０，３０モル）のテトラフルオロエチレンを添加し
た。ついで系を室温にしつ＼ついでオートクレーブを油
浴内でかつ揺動しつ＼１８０℃で６時間加熱した。冷却
したのち、オートクレーブを脱ガスしついで開放した。
それから９５２の半流体の白色生成物を取出し、０．５
　ｍｍ　Ｈ９で早く蒸留して頭留分として液体留分およ
び残渣として固体留分を得念。さらに液体部を自動装置
で４０ｍＨりの圧力で分留した。
頭留物として未反応のＦＳＯ，Ｏ，Ｆ、−０−０，Ｆ、
Ｉの２７りが分離され、尾留物として式： ％式％ 〔式中ｎ＝１乃至４の整数〕のテロマーの５０り　　１
が残った。
（３）脱気し、コンデンサー、滴下漏斗を設け、真空配
管（−８０℃に冷却したトラップを通じて）におよび不
活性ガス配管に連結しかつ磁気攪拌機を設けた２５０ｃ
ｃのパイレックスガラス製フラスコに、上記の如くして
製造しかつｎ　＝　１．２および３であるものからなる
テロマーの混合物の１１ｇ１２００７！の無水テトラハ
イドロフランに溶解し導入した。ついで混合物は０℃に
冷却し、それをテトラハイドロフラン中のＣｓＨ腎ｇＢ
ｒの１規定溶液の５Ｗｉｉ徐々に添加した。ついで全体
を瞬時に２０℃に温めついで圧力を活発に沸騰するよう
に１００　ｍ　Ｈｇに減じ、吸収し比熱を水浴に浸漬す
ることによって再び集めた。それによって−８０℃に冷
却したトラップ中に集められた溶剤のほぼ６０−を除去
し次。ついで溶剤は再び集め、再び０℃に冷却したのち
に更に同じＣ３＊Ｈ＊Ｍｇ　Ｂｒの溶液の５−を添加し
、処理を前述した如く反復した。操作は全体的に２０−
のｇＨｓＭｇＢｒに達するまで反復し、エチル・マグネ
シウム・ブロマイドの最後の添加後に減圧で蒸留するこ
とによって６０−の代りに２００−の溶剤を一８０℃に
冷却したトラップに集め、Ｃ５ＨＨ’ｈ／ｉｇ　Ｂｒの
最初の添加後に除いた。っいでトラップの内容物は１０
：１の比におけるＨ、Ｏ二ＨＯ２の容量を以て２回処理
した。重い層は水を以て洗い、ついで蒸留した。それに
よって４２０の平均分子量と１．　ｓ　ｇ／ｃｃの２０
℃における密度を有する無色の液体の７．６ｇが得られ
た。
ＩＲ吸収は５．６ミクロンにおいて弗素化オレフィンの
特徴あるバンドを示す。質量分析計において質量分子イ
オン３８０　：　４８０　：　５８０　：　６８０が認
められた。ガスクロマトグラフィー分析は何等相当量の
副生成物を示さなかった。ＮＭＲ分析は次の式に相応す
ること金示した。
Ａ　　　Ｂ　　ＣＤＥＧ　　　ＨＩＬ　　　Ｎ（〜−１
２０：Ｈ＝−１２５゜　　　　　　　　　〕実」１匹」 ５００−の内容積を有し、２個のパルプ、ゲージ、吹出
板および揺動攪拌機を設けたステンレススチールのオー
トクレーブに２００−の１．１．２−トリクロロ−トリ
フルオロエタンに溶解して、実施例１に記載の如く製造
された５２０の平均分子量を有するオレフィンの混合物
の１０９ｆ導入する。
ついでオートクレーブは７０℃に加熱した。コンプレッ
サーにより１３気圧の圧力に達するまでテトラフルオロ
エチレン中に該オレフィンの混合物を導入した。ついで
液体測量ポンプによシ、オートクレーブに２０−の１．
１．２−）ジクロロ−トリフルオロエタン中に溶解した
２５ｒｎｇのビス（４−第３級ブチル−シクロヘキシル
）パーオキシジカーボネートを導入した。ついで全体ｉ
９０分間攪拌し、ついで室温に冷却し、それからゼラチ
ン状物を取出し、このものを遠心分離し、反復して同じ
反応溶液を以て洗った。かくして粉末状外観ノ共重合体
の１７，５りが得られた。このものは分析においてスル
ホン化オレフィンから導かれる２５モルチの単位に相当
する０、　７０　％のＳの存在を示した。Ｃａｒｖｅｒ
プレスの板の間で２８０℃にて圧縮成形された共重合体
は透明な板となシ、そのものはフルオロスルホニル基に
基づく６．８ミクロンにおける特徴ある赤外線吸収を示
した。
１分当り８℃の加熱割合で窒素雰囲気内でＰｅｒｋｉｎ
　Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＯ−１装置で行った示差熱分析は３
１０℃において僅かに重要な第１順位の転移を示した。
実施例３ パルプ、ゲージ、吹出板を設け、強力攪拌機を有する油
浴内で加熱し得るステンレススチールの脱気した１００
ゴのオートクレーブに、溶液中に７■のジ（第３級−ブ
チル）パーオキサイドと実施例１に記載の如く製造され
、５２０の平均分子量のアルファーフルオロスルホニル
ーガンマーオ　　唇キサーパーフルオロ−（オメガ−１
）−アルケンの１．９とを含有する１、　１．２−）リ
クロロトリフルオロエタンの４０−を導入した。オート
クレーブ全真空配管と連結し、液体窒素内で冷却したの
ちに、オートクレーブｆ　０．１　ｔｘｘｘＨｇの圧力
までとする。
ライでガス状で４．５ｇのテトラフルオロエチレンを移
動することによって導入した。ついでオートクレーブは
１５０℃に加熱し、その温度に２時間保持した。冷却し
、５−の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン中
の同じパーオキサイドの７　ｍ９と４．０りのテトラル
オロエチレンを新らしり添加したのちに、同じ方法に従
って処理を１５０℃で２時間反復した。試験の最後にオ
ートクレーブからゼラチン状生成物を取出し、このもの
は１．１．２−トリクロロ−トリフルオロエタンを以て
反復して洗滌し、ついで乾燥し、白色フレークの外観を
もち、重量は３，６りであった。
ガスクロマトグラフィーによシ反応溶媒中に共単量体と
して用いられａと同じアルケンで同じ平均分子量を示し
た。Ｃａｒｖｅｒプレスの成型板の間で３００℃にて圧
縮成型した共重合体は透明な板であシ、その板は赤外線
試験でＳｏ、Ｆ　基について代表的である６、８ミクロ
ンにおいて最大を示し、一方パーフルオロビニル２重結
合の５，６ミクロンのバンドはなかった。
分析結果は１．４モルチのスルホン化オレフィンから導
かれる単位の含量に相当する０、４１重量％の硫黄の存
在を示した。
実施例４ ２個のパルプ、ゲージ、吹出板および揺動攪拌機を設け
たステンレススチール裂の５００−のオートクレーブに
、２００−の１．１．２−　）リクロロトリフルオロエ
チレンに溶解した実施例１に記載の如く製造した５２０
の平均分子量のオレフィンの３２３ｇを導入した。
コンプレッサーにより７０部のへキサフルオロプロペン
および３０部のビニリデン・フロライドとからなる混合
物を７気圧の圧力に達するまで添加し、８０℃に加熱し
たのち液体測量ポンプによシ１５−の１．１．２−　）
リフルオロエタンに溶解シた０、７ｇのビス（４−第３
級ブチル−シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
を添加した。
ついで、反応物は３時間攪拌し、ついで室温に冷却し、
残留ガスを排出し、オートクレーブから反応溶剤中の共
重合体の懸濁液を取出した。共重合体は溶剤から分離し
、ついで反復して１．１．２−トリクロロトリフルオロ
エタンを以て洗滌し、乾燥し、その後にアセトンに溶解
し、１．１．２−）リクロロトリフルオロエタンを以て
再び沈澱した。
共重合体は再び乾燥し比。
赤外線吸収分析した共重合体の板はへキサフルオロプロ
ペン−ビニリデンゆ７０ライド共重合体の代表的パント
のほかに、−８ｏ、Ｆ基の特徴あるバンドをも示した。
　　ＦのＮＭＲ分析からジフルオロエチレンおよびトリ
フルオロメチル単位は、ω−フルオロスルホニル−オキ
サパーフルオロアルカン−パーフルオロエチレンの単位
が存在することのほかにＳ、Ｓ：１．Ｓの比で存在する
ことが明らかであった。
分析は本発明によるオレフィンから導かれた２モルチの
単位の含量に相当する０、７４％のＳの存在を示した。
実施例５ 実施例４に記載の如くして得られた共重合体の１００部
を５０℃に加熱されたシリンダーを有する実験室用カレ
ンダーにて２０部のカーボン・ブラックＭＴ、５部のＺ
ｎＯおよび２部のエチレンジアミン・カルバメートヲ混
和した。混合物はポリテトラフルオロエチレンのシート
の間に加熱し得るシリンダーを有するＣａｒｖｅｒプレ
スに導入し、１０．０ＯＯＫＩｉの荷重の下で１５０℃
にて３時間加熱した。ついで試料をオープン内で空気を
循環しつつ１５０℃にて８時間後処理した。試料の試験
で１００に９／ｃｔＩの破壊荷重および弾性モジュラス
Ｍ＝４７を測定した。一つの加硫した板金へブタン中に
７０℃で４８時間浸漬し、それについて０．１チの重量
減を測定し、容積は１．３チ増加した。
０、２．　ａｍの厚さを有する上記の加硫製品の板から
ディスクを作シ、それを膜ポンプ上に操作調節流体と汲
上げられるべき流体との間に隔膜を形成す　１′るよう
に取り付けた。上記の材料の膜を有するポンプをプロピ
レン重合装置に２気圧で７５℃にてヘプタンを汲上げる
ために用いた。１０００時間の操作後ポンプの流率の変
動は見ることができなかった。このことは熱いヘプタン
の膨潤作用に対して材料の優れた化学的および熱的抵抗
があることを示すものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｍは０または１乃至１０の整数、なるべく０また
    は１乃至２の整数、ｎは１乃至１０の整数、なるべく１
    乃至４の整数、ＸはＦ、ＣＨ＿３およびＣｌから選ばれ
    、ＺはＦ、ＯＨ、ＯＭ（式中Ｍは陽イオンである）およ
    びＯＲ（式中Ｒは１乃至８個の炭素原子を含有するアル
    キル基またはアリール基である）から選ばれる〕であつ
    て、すべてがなるべく４００乃至８００の平均分子量を
    有する弗素化オレフイン。 ２、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｍは０または１乃至１０の整数、なるべく０また
    は１乃至２の整数、ｎは１乃至１０の整数、なるべく１
    乃至４の整数、ＸはＦ、ＣＨ＿３およびＣｌから選ばれ
    、ＺはＦ、ＯＨ、ＯＭ（式中Ｍは陽イオンである）およ
    びＯＲ（式中Ｒは１乃至８個の炭素原子を含有するアル
    キル基またはアリール基である）から選ばれる〕であつ
    て、すべてがなるべく４００乃至８００の平均分子量を
    有する弗素化オレフイン と （Ｂ）フルオロオレフイン、クロロフルオロオレフイン
    単独かまたはそれらの混合物、あるいはフルオロオレフ
    インとオレフインとの混合物からなる群から選ばれた少
    くとも一つの単量体との、単量体単位（Ａ）と（Ｂ）は
    ０．１：９９．９乃至１０：９０、なるべく０．５：９
    ９．５乃至５：９５のモル比において存在する共重合体
    。 ３、フルオロオレフインはテトラフルオロエチレン、ヘ
    キサフルオロプロペン、弗化ビニル、弗化ビニリデンお
    よびパーフルオロアルキルビニル・エーテルからなる群
    から選ぶ特許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ４、クロロフルオロオレフインはなるべくクロロトリフ
    ルオロエチレンである特許請求の範囲第２項記載の共重
    合体。 ５、前記共重合体は架橋結合されかつ側鎖に塩類結合を
    有する特許請求の範囲第２項、第３項または第４項記載
    の共重合体。 ６、アルキル・ハライドまたはフエニルマグネシウム・
    ハライドを漸進的な割合にて−２０℃乃至＋２５℃の温
    度に、なるべく０℃の温度に保持したテトラハイドロフ
    ラン中のフルオロスルホニル−オキサパーフルオロアル
    カン−アイオダイドの溶液に添加し、ついで前記溶液を
    ２５〜３０℃まで適当な集収容器内に溶剤と共に反応生
    成物の沸騰と移動をさせるような減圧において加熱し、
    ついで溶剤を再集収し、反応する沃化物の全消費までア
    ルキル・ハライドあるいはフエニルマグネシウム・ハラ
    イドの相継ぐ割合で添加する操作を反復する一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｍは０または１乃至１０の整数、なるべく０また
    は１乃至２の整数、ｎは１乃至１０の整数、なるべく１
    乃至４の整数、ＸはＦ、ＣＨ＿３およびＣｌから選ばれ
    、ＺはＦ、ＯＨ、ＯＭ（式中Ｍは陽イオンである）およ
    びＯＲ（式中Ｒは１乃至８個の炭素原子を含有するアル
    キル基またはアリール基である）から選ばれる〕であつ
    て、すべてがなるべく４００乃至８００の平均分子量を
    有する弗素化オレフインの製造法。 ７、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｍは０または１乃至１０の整数、なるべく０また
    は１乃至２の整数、ｎは１乃至１０の整数、なるべく１
    乃至４の整数、ＸはＦ、ＣＨ＿３およびＣｌから選ばれ
    、ＺはＦ、ＯＨ、ＯＭ（式中Ｍは陽イオンである）およ
    びＯＲ（式中Ｒは１乃至８個の炭素原子を含有するアル
    キル基またはアリール基である）から選ばれる〕であつ
    て、すべてがなるべく４００乃至８００の平均分子量を
    有する弗素化オレフインをパーフルオロカーボンまたは
    クロロフルオロカーボンの溶剤にまず溶解し、４０〜１
    ７０℃の温度でラジカル反応開始剤の存在でハロゲン化
    したオレフイン共単量体、それらの混合物、またはハロ
    ゲン化したオレフイン共単量体とハロゲン化しないオレ
    フイン共単量体との混合物と反応させる（Ａ）該弗素化
    オレフインと、（Ｂ）フルオロオレフイン、クロロフル
    オロオレフイン単独かまたはそれらの混合物、あるいは
    フルオロオレフインとオレフインとの混合物からなる群
    から選ばれた少くとも一つの単量体との、単量体単位（
    Ａ）と（Ｂ）は０．１：９９．９乃至１０：９０、なる
    べく０．５：９９．５乃至５：９５のモル比において存
    在する共重合体の製造法。 ８、ラジカル反応開始剤は有機過酸化物を使用する特許
    請求の範囲第７項記載の製造法。
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