JPH08225492A - ハロジフルオロ酢酸アルキルの製造方法 - Google Patents
ハロジフルオロ酢酸アルキルの製造方法Info
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- JPH08225492A JPH08225492A JP7314309A JP31430995A JPH08225492A JP H08225492 A JPH08225492 A JP H08225492A JP 7314309 A JP7314309 A JP 7314309A JP 31430995 A JP31430995 A JP 31430995A JP H08225492 A JPH08225492 A JP H08225492A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 温和な作業条件下で、特別な物質を使用する
こともなくハロジフルオロ酢酸アルキルを直接製造する
方法を提供する。 【解決手段】 １，１−ジフルオロテトラハロエタンを
アルコールと空気及び／または酸素並びにフリーラジカ
ル開始剤の存在下で反応させる。 一般式Ｉのハロジフルオロ酢酸アルキルの製造方法。 〔Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を、ＲはＣ
１〜１０の線状または分岐状脂肪族炭化水素基を表わ
す〕
こともなくハロジフルオロ酢酸アルキルを直接製造する
方法を提供する。 【解決手段】 １，１−ジフルオロテトラハロエタンを
アルコールと空気及び／または酸素並びにフリーラジカ
ル開始剤の存在下で反応させる。 一般式Ｉのハロジフルオロ酢酸アルキルの製造方法。 〔Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を、ＲはＣ
１〜１０の線状または分岐状脂肪族炭化水素基を表わ
す〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，１−ジフルオ
ロテトラハロエタンをアルコールと反応させることによ
り、ハロジフルオロ酢酸アルキルを直接製造する方法に
係わる。
ロテトラハロエタンをアルコールと反応させることによ
り、ハロジフルオロ酢酸アルキルを直接製造する方法に
係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ハロジ
フルオロ酢酸アルキルは医薬品及び植物健康製品の合成
における中間体である。
フルオロ酢酸アルキルは医薬品及び植物健康製品の合成
における中間体である。
【０００３】ハロジフルオロ酢酸アルキルを得るための
方法は多数公知である。
方法は多数公知である。
【０００４】かかる方法としては、アルコールとハロジ
フルオロ酢酸、好ましくは対応フッ化物及び塩化物との
反応を利用するものが最も多い。
フルオロ酢酸、好ましくは対応フッ化物及び塩化物との
反応を利用するものが最も多い。
【０００５】かかるハロジフルオロアセチルハロゲン化
物（フッ化物または塩化物）は広範な種々の方法で得る
ことができる。
物（フッ化物または塩化物）は広範な種々の方法で得る
ことができる。
【０００６】米国特許第５，２５９，９３８号は、式Ｍ
（ＣＦ2）nＣＨxＣｌy〔ここでｘは１または２であり、
ｘ＋ｙは３である〕の化合物を塩素の存在下で光化学的
に酸化することにより、ω−ハロジフルオロアセチルク
ロリドＭ（ＣＦ2）nＣＯＣｌ〔ここでＭはＦまたはＣｌ
であり、ｎは１〜１０である〕を製造する方法を開示し
ている。
（ＣＦ2）nＣＨxＣｌy〔ここでｘは１または２であり、
ｘ＋ｙは３である〕の化合物を塩素の存在下で光化学的
に酸化することにより、ω−ハロジフルオロアセチルク
ロリドＭ（ＣＦ2）nＣＯＣｌ〔ここでＭはＦまたはＣｌ
であり、ｎは１〜１０である〕を製造する方法を開示し
ている。
【０００７】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３（２）ｐ．８１６−
９（１９６８）は、下記のステップからなるブロモジフ
ルオロアセチルクロリドを得る方法を開示している：
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３（２）ｐ．８１６−
９（１９６８）は、下記のステップからなるブロモジフ
ルオロアセチルクロリドを得る方法を開示している：
【０００８】
【化２】
【０００９】テトラフルオロエチレンＣ2Ｆ4に対するＣ
Ｆ2ＢｒＣ（Ｏ）Ｃｌの最終収率は３０％未満である。
Ｆ2ＢｒＣ（Ｏ）Ｃｌの最終収率は３０％未満である。
【００１０】ジフルオロハロアセチルフルオリドもＣ2
Ｆ4から得ることができる。
Ｆ4から得ることができる。
【００１１】特に、ブロモジフルオロアセチルフルオリ
ドは、ＪＰ ８２ ４０４３８号公報に記載されている
下記のステップに従って得ることができる：（ＣＦ2＝
ＣＦ2＋Ｂｒ2から得られる）ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｂｒ＋ＳＯ
3（またはＨＳＯ3Ｆ）により基ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＯＳＯ2 -
を含む中間体が得られる。
ドは、ＪＰ ８２ ４０４３８号公報に記載されている
下記のステップに従って得ることができる：（ＣＦ2＝
ＣＦ2＋Ｂｒ2から得られる）ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｂｒ＋ＳＯ
3（またはＨＳＯ3Ｆ）により基ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＯＳＯ2 -
を含む中間体が得られる。
【００１２】この中間体をＨ2ＳＯ4またはＫＦ／スルホ
ランと一緒に加熱するとブロモジフルオロアセチルフル
オリドＣＦ2ＢｒＣ（Ｏ）Ｆが得られる。
ランと一緒に加熱するとブロモジフルオロアセチルフル
オリドＣＦ2ＢｒＣ（Ｏ）Ｆが得られる。
【００１３】しかしながら、最も多く引用される方法
は、ＣＦ2ＢｒＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ3のごと
き１，１−ジフルオロテトラハロエタンを第二水銀塩の
存在下で硫酸中で加水分解することからなる。
は、ＣＦ2ＢｒＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ3のごと
き１，１−ジフルオロテトラハロエタンを第二水銀塩の
存在下で硫酸中で加水分解することからなる。
【００１４】Ｄ．Ｍｏｒｅｌ及びＤａｗａｎｓ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ，３３（１２）ｐｐ．１４４５−７）
は、クロロトリフルオロエチレンを臭素化して得られる
１，２−ジブロモクロロトリフルオロエタンを発煙硫酸
溶媒中でＨｇＯの存在下に、反応：
ｒａｈｅｄｒｏｎ，３３（１２）ｐｐ．１４４５−７）
は、クロロトリフルオロエチレンを臭素化して得られる
１，２−ジブロモクロロトリフルオロエタンを発煙硫酸
溶媒中でＨｇＯの存在下に、反応：
【００１５】
【化３】
【００１６】に従って加水分解することを記載してい
る。
る。
【００１７】３０〜４０％発煙硫酸を用いた場合、反応
を活性化するのに使用されるＨｇＯの量はＣＦ2ＢｒＣ
ＦＣｌＢｒの１重量％程度である。発煙硫酸の濃度が６
０％を超える場合は酸化水銀を使用しなくても良い。
を活性化するのに使用されるＨｇＯの量はＣＦ2ＢｒＣ
ＦＣｌＢｒの１重量％程度である。発煙硫酸の濃度が６
０％を超える場合は酸化水銀を使用しなくても良い。
【００１８】特許ＤＥ １０ ２０ ９７０は、ＣＦ2
ＣｌＣＣｌＢｒ2をＨｇＳＯ4の存在下で発煙硫酸を用
い、約５０℃の温度で、反応：
ＣｌＣＣｌＢｒ2をＨｇＳＯ4の存在下で発煙硫酸を用
い、約５０℃の温度で、反応：
【００１９】
【化４】
【００２０】に従って処理することからなる同様の方法
に従うＣＦ2ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌの製造を記載している。
に従うＣＦ2ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌの製造を記載している。
【００２１】ＣＦ2ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌは、気相中で接触
塩素化によって精製し、分別蒸留によって分離し得る。
塩素化によって精製し、分別蒸留によって分離し得る。
【００２２】テトラフルオロエチレンオキシドまたは
【００２３】
【化５】
【００２４】のごとき過ハロゲン化オレフィンオキシド
から出発し得ることにも留意されたい。
から出発し得ることにも留意されたい。
【００２５】特許ＥＰ ３８０ １２９は、反応：
【００２６】
【化６】
【００２７】に従うＣＦ2ＢｒＣ（Ｏ）Ｆの製造を記載
している。
している。
【００２８】最後に、Ｃｈａｎｇ−Ｍｉｎｇ Ｈｕら
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，４９（１９９０）ｐ．２７５−２８０）
は、化学量論量のポリフルオロペルハロアルカンと、過
硫酸アンモニム及びギ酸ナトリウムからなるレドックス
系とを反応させることにより、ハロエタンを対応の酸に
変換する極めて一般的な方法を記載していることにも留
意されたい。
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，４９（１９９０）ｐ．２７５−２８０）
は、化学量論量のポリフルオロペルハロアルカンと、過
硫酸アンモニム及びギ酸ナトリウムからなるレドックス
系とを反応させることにより、ハロエタンを対応の酸に
変換する極めて一般的な方法を記載していることにも留
意されたい。
【００２９】即ち１，１−ジフルオロテトラクロロエタ
ンは反応：
ンは反応：
【００３０】
【化７】
【００３１】に従ってクロロジフルオロ酢酸に変換され
る（収率６６．５％−変換率１００％）。
る（収率６６．５％−変換率１００％）。
【００３２】反応はＤＭＦ溶媒中３０℃で空気を吹込み
ながら実施する。反応が完了したら、溶媒を水に注ぎ込
み、高酸性溶液をエーテルを用いて抽出する。エーテル
抽出物をＮａＨＣＯ3水溶液で中和する。水性相を蒸発
乾固し、残留物（ＣＦ2ＣｌＣＯ2Ｎａ）を濃硫酸中に取
り、蒸留する。
ながら実施する。反応が完了したら、溶媒を水に注ぎ込
み、高酸性溶液をエーテルを用いて抽出する。エーテル
抽出物をＮａＨＣＯ3水溶液で中和する。水性相を蒸発
乾固し、残留物（ＣＦ2ＣｌＣＯ2Ｎａ）を濃硫酸中に取
り、蒸留する。
【００３３】これらの方法は全てが多数の欠点を有す
る。ほとんどが腐食性反応溶媒（発煙硫酸−濃硫酸）や
環境に有害な触媒（水銀塩）を使用したり、或いは、Ｈ
Ｆのような腐食性ガスを発散し易い反応を利用する。こ
れに伴い、特殊で高額な装置が必要となったり（ＰＶＤ
ＦまたはＰＴＦＥによるコーティング）、環境を保全す
る場合には流出液の処理が複雑化する。
る。ほとんどが腐食性反応溶媒（発煙硫酸−濃硫酸）や
環境に有害な触媒（水銀塩）を使用したり、或いは、Ｈ
Ｆのような腐食性ガスを発散し易い反応を利用する。こ
れに伴い、特殊で高額な装置が必要となったり（ＰＶＤ
ＦまたはＰＴＦＥによるコーティング）、環境を保全す
る場合には流出液の処理が複雑化する。
【００３４】また、或る主材料は入手が困難であった
り、取り扱いが危険であり、やはり極めて特殊な装置を
必要とすることにも留意されたい。
り、取り扱いが危険であり、やはり極めて特殊な装置を
必要とすることにも留意されたい。
【００３５】
【課題を解決するための手段】本発明の方法により、
式：
式：
【００３６】
【化８】
【００３７】〔式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素または
ヨウ素原子を表わし、Ｒは、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜６の線状または分枝状脂肪族炭化水素基を表わ
す〕のハロジフルオロ酢酸アルキルを、直接且つ単純
に、容易にアクセス可能な反応物質から高収率で得るこ
とができる。本発明方法は、式（ＩＩ）： ＣＦ2ＸＣＹ2Ｚ （ＩＩ） 〔式中、Ｘは式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｙ及びＺは、
同じでも異なってもよく、臭素、塩素またはヨウ素原子
を表わす〕の１，１−ジフルオロテトラハロエタンを、
アルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）〔Ｒは式（Ｉ）と同じ意味
を有する〕と酸素の存在下で且つフリーラジカル生成条
件下で反応させることからなることを特徴とする。
ヨウ素原子を表わし、Ｒは、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜６の線状または分枝状脂肪族炭化水素基を表わ
す〕のハロジフルオロ酢酸アルキルを、直接且つ単純
に、容易にアクセス可能な反応物質から高収率で得るこ
とができる。本発明方法は、式（ＩＩ）： ＣＦ2ＸＣＹ2Ｚ （ＩＩ） 〔式中、Ｘは式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｙ及びＺは、
同じでも異なってもよく、臭素、塩素またはヨウ素原子
を表わす〕の１，１−ジフルオロテトラハロエタンを、
アルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）〔Ｒは式（Ｉ）と同じ意味
を有する〕と酸素の存在下で且つフリーラジカル生成条
件下で反応させることからなることを特徴とする。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明で使用し得る１，１−ジフ
ルオロテトラハロエタン（ＩＩ）の例としては、式：Ｃ
Ｆ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｉ、ＣＦ2Ｂｒ
ＣＣｌ2Ｉ、ＣＦ3ＣＢｒ3、ＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣ
Ｃｌ3及びＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｂｒの化合物が挙げられ
る。
ルオロテトラハロエタン（ＩＩ）の例としては、式：Ｃ
Ｆ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｉ、ＣＦ2Ｂｒ
ＣＣｌ2Ｉ、ＣＦ3ＣＢｒ3、ＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣ
Ｃｌ3及びＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｂｒの化合物が挙げられ
る。
【００３９】上記化合物は全てが公知の方法で得られ、
本発明の主題ではない。
本発明の主題ではない。
【００４０】本発明で使用し得るアルコールＲＯＨの例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ
−ブタノール及び２−エチルヘキサノールが挙げられ
る。
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ
−ブタノール及び２−エチルヘキサノールが挙げられ
る。
【００４１】本発明によれば、フリーラジカルを生成す
るため、化学的開始剤または光化学的開始を使用し得
る。
るため、化学的開始剤または光化学的開始を使用し得
る。
【００４２】第１の態様によれば、反応は、有機過酸化
物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化アセチルシクロヘキサンスルホニル、過酸化イソブチ
ロイル、過酸化ジクロロアセチル、過酸化トリクロロア
セチル；有機ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒ
ドロペルオキシド；ペルオキシジカーボネート、例えば
エチルペルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート、イソプロピルペルオキシジカー
ボネート、イソブチルペルオキシジカーボネート、セチ
ルペルオキシジカーボネート、シクロヘキシルペルオキ
シジカーボネート、ミリスチルペルオキシジカーボネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ク
ミルペルネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルメト
キシアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルエトキシアセテ
ート；並びに、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス
−（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１−ア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）及びアゾビス
（イソブチロニトリル）といった化学的開始剤の存在下
で行われる。
物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化アセチルシクロヘキサンスルホニル、過酸化イソブチ
ロイル、過酸化ジクロロアセチル、過酸化トリクロロア
セチル；有機ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒ
ドロペルオキシド；ペルオキシジカーボネート、例えば
エチルペルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート、イソプロピルペルオキシジカー
ボネート、イソブチルペルオキシジカーボネート、セチ
ルペルオキシジカーボネート、シクロヘキシルペルオキ
シジカーボネート、ミリスチルペルオキシジカーボネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ク
ミルペルネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルメト
キシアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルエトキシアセテ
ート；並びに、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス
−（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１−ア
ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）及びアゾビス
（イソブチロニトリル）といった化学的開始剤の存在下
で行われる。
【００４３】上記化学的開始剤のなかではアゾ化合物、
特にアゾビス（イソブチロニトリル）を使用することが
好ましく、以降はこれをＡＩＢＮと表記する。
特にアゾビス（イソブチロニトリル）を使用することが
好ましく、以降はこれをＡＩＢＮと表記する。
【００４４】一般には、使用する１，１−ジフルオロテ
トラハロエタンに対して０．０１モル％〜１０ｍｏｌ
％、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の化学的開
始剤を使用する。
トラハロエタンに対して０．０１モル％〜１０ｍｏｌ
％、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の化学的開
始剤を使用する。
【００４５】フリーラジカル生成物質が光化学的開始剤
である第２の態様によれば、反応は、少なくとも２００
ｎｍ、好ましくは２６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長λを有
する光の照射下で行われる。
である第２の態様によれば、反応は、少なくとも２００
ｎｍ、好ましくは２６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長λを有
する光の照射下で行われる。
【００４６】一般的に、式（Ｉ）の生成物は、第１の態
様に従う場合は、１，１−ジフルオロテトラハロエタン
（ＩＩ）をアルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）及び化学的開始
剤と接触させ、このように得られた混合物を、酸素、ま
たは窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのごとき不活性ガ
スで希釈した酸素を吹込みながら加熱することにより製
造される。
様に従う場合は、１，１−ジフルオロテトラハロエタン
（ＩＩ）をアルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）及び化学的開始
剤と接触させ、このように得られた混合物を、酸素、ま
たは窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのごとき不活性ガ
スで希釈した酸素を吹込みながら加熱することにより製
造される。
【００４７】第２の態様を使用する場合は、反応物質
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）からなる混合物に、酸素、または
窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのごとき不活性ガスで
希釈した酸素を吹込みながら光照射を実施する。
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）からなる混合物に、酸素、または
窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのごとき不活性ガスで
希釈した酸素を吹込みながら光照射を実施する。
【００４８】アルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）対１，１−ジ
フルオロテトラハロエタン（ＩＩ）のモル比は１以上で
あり、且つ好ましくは５未満である。
フルオロテトラハロエタン（ＩＩ）のモル比は１以上で
あり、且つ好ましくは５未満である。
【００４９】好ましい実施態様によれば、いずれの態様
においても、アルコールＲＯＨを溶剤としても使用す
る。かかる条件下では（ＩＩＩ）：（ＩＩ）のモル比を
大きく変えることができるが、少なくとも１以上、大き
くとも３０であり、好ましくは５〜２０である。
においても、アルコールＲＯＨを溶剤としても使用す
る。かかる条件下では（ＩＩＩ）：（ＩＩ）のモル比を
大きく変えることができるが、少なくとも１以上、大き
くとも３０であり、好ましくは５〜２０である。
【００５０】非アルコール性溶剤中で反応を実施するこ
とも本発明の範囲から逸脱しない。この溶剤は反応物質
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に関して反応性のものであって
はならないし、形成される生成物（Ｉ）に影響を及ぼす
ものであってもならない。更に溶剤は作業条件下で完全
に不活性である必要がある。
とも本発明の範囲から逸脱しない。この溶剤は反応物質
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に関して反応性のものであって
はならないし、形成される生成物（Ｉ）に影響を及ぼす
ものであってもならない。更に溶剤は作業条件下で完全
に不活性である必要がある。
【００５１】本発明によれば、空気または酸素または酸
素を多く含む空気を吹込みながら反応を実施する。また
反応は、通常は大気圧（１０5Ｐａ）下で実施するが、
別の圧力下で実施することも本発明の範囲から逸脱しな
い。
素を多く含む空気を吹込みながら反応を実施する。また
反応は、通常は大気圧（１０5Ｐａ）下で実施するが、
別の圧力下で実施することも本発明の範囲から逸脱しな
い。
【００５２】いずれの態様に従っても温度は大きく変え
ることができるが、通常は２０℃〜１５０℃、好ましく
は５０℃〜１００℃である。反応温度を上記範囲内に維
持するため、反応溶媒を冷却する必要があり得る。
ることができるが、通常は２０℃〜１５０℃、好ましく
は５０℃〜１００℃である。反応温度を上記範囲内に維
持するため、反応溶媒を冷却する必要があり得る。
【００５３】反応時間も大きく変えることができる。特
に第２の態様に従って行う場合、照射時間は１５分間〜
８０時間とし得る。
に第２の態様に従って行う場合、照射時間は１５分間〜
８０時間とし得る。
【００５４】使用する放射線源は波長２００ｎｍ〜８０
０ｎｍの電磁放射線を生成する任意の装置（水銀蒸気ラ
ンプ、ネオンランプ、エキシマーランプ、レーザーな
ど）である。
０ｎｍの電磁放射線を生成する任意の装置（水銀蒸気ラ
ンプ、ネオンランプ、エキシマーランプ、レーザーな
ど）である。
【００５５】本発明は、ブロモジフルオロ酢酸エチル、
クロロジフルオロ酢酸エチル及びトリフルオロ酢酸エチ
ルの製造に特に適用される。
クロロジフルオロ酢酸エチル及びトリフルオロ酢酸エチ
ルの製造に特に適用される。
【００５６】得られた生成物は、当業者には公知の方法
によって、即ち得られた生成物を変換されなかった反応
物質から分離するために１回以上蒸留して反応溶媒から
単離される。変換されなかった反応物質は、必要であれ
ば、特にアルコールＲＯＨを反応物質及び溶剤として使
用する場合には再利用することができる。
によって、即ち得られた生成物を変換されなかった反応
物質から分離するために１回以上蒸留して反応溶媒から
単離される。変換されなかった反応物質は、必要であれ
ば、特にアルコールＲＯＨを反応物質及び溶剤として使
用する場合には再利用することができる。
【００５７】生成物は、気相クロマトグラフィーによっ
て分析し、核磁気共鳴によって同定される。
て分析し、核磁気共鳴によって同定される。
【００５８】本発明の方法により、単に１，１−ジフル
オロテトラハロエタンとアルコールを反応させること
で、温和な作業条件下で、面倒な特別の物質を使用する
必要もなく、ハロジフルオロ酢酸アルキル（Ｉ）を直接
入手することができる。更に流出液はほとんどまたは全
く攻撃性のない生成物からなり、特に精製しなくても所
望であれば再利用することができる。
オロテトラハロエタンとアルコールを反応させること
で、温和な作業条件下で、面倒な特別の物質を使用する
必要もなく、ハロジフルオロ酢酸アルキル（Ｉ）を直接
入手することができる。更に流出液はほとんどまたは全
く攻撃性のない生成物からなり、特に精製しなくても所
望であれば再利用することができる。
【００５９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
【００６０】実施例１ ４２．５ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂ
ｒと１０２．５ｇ（２．２２ｍｏｌ）のエタノールとを
含むエタノール溶液１４５ｇを、タービン型撹拌装置、
冷却器、温度モニター、及びガス送込口として作用する
浸没管を備えた慣用の反応器に仕込んだ。
ｒと１０２．５ｇ（２．２２ｍｏｌ）のエタノールとを
含むエタノール溶液１４５ｇを、タービン型撹拌装置、
冷却器、温度モニター、及びガス送込口として作用する
浸没管を備えた慣用の反応器に仕込んだ。
【００６１】１．１８ｇ（使用したハロエタンの５％の
モル量に相当する）のアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を加えた。
モル量に相当する）のアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を加えた。
【００６２】反応溶媒を撹拌及び空気吹込み（平均流量
７リットル／時間）を行いながら６５℃にした。
７リットル／時間）を行いながら６５℃にした。
【００６３】１０時間後、（気相クロマトグラフィーに
よって分析すると）ＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒの変換率は５
０％であり、ブロモジフルオロ酢酸エチルの収率は４２
％であった。
よって分析すると）ＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒの変換率は５
０％であり、ブロモジフルオロ酢酸エチルの収率は４２
％であった。
【００６４】Ｂｒｕｅｃｋｅｒ多核装置モデルＡＣ３０
０におけるプロトン（1Ｈ）、炭素１３（13Ｃ）及びフ
ッ素１９（19Ｆ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、ブロモ
ジフルオロ酢酸エチルを同定した（1Ｈに対する周波数
＝３００．１３ＭＨｚ，13Ｃ＝７５．４７ＭＨｚ，19Ｆ
＝２８２．４ＭＨｚ）。
０におけるプロトン（1Ｈ）、炭素１３（13Ｃ）及びフ
ッ素１９（19Ｆ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、ブロモ
ジフルオロ酢酸エチルを同定した（1Ｈに対する周波数
＝３００．１３ＭＨｚ，13Ｃ＝７５．４７ＭＨｚ，19Ｆ
＝２８２．４ＭＨｚ）。
【００６５】ＮＭＲ同定
【００６６】
【化９】
【００６７】・13Ｃ ＮＭＲスペクトル： （溶剤＝ＣＤＣｌ3） δａ＝１０８．８ｐｐｍ、 δｂ＝１５９．５ｐｐｍ、 δｃ＝６４．５ｐｐｍ、 δｄ＝１３．５ｐｐｍ； ・19Ｆ ＮＭＲスペクトル： （溶剤＝ＣＤＣｌ3／外部標準：トリフルオロ酢酸） δ（ＣＦ2Ｂｒ）＝−１６．８ｐｐｍ、 カップリング定数1ＪC-F＝３１４Ｈｚ、 カップリング定数2ＪC-F＝ ３１Ｈｚ； ・1Ｈ ＮＭＲスペクトル： （溶剤＝ＣＤＣｌ3／内部標準：テトラメチルシラン） δ（ＣＨ 2）＝４．４２ｐｐｍ、 δ（ＣＨ 3）＝１．４０ｐｐｍ。
【００６８】実施例２ ４５ｇ（０．１５３ｍｏｌ）のＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒと
１０５ｇ（２．２８ｍｏｌ）のエタノールとを含むエタ
ノール溶液１５０ｇを、タービン型撹拌装置、冷却器、
温度モニター、及びガス送込口として作用する浸没管を
備えた慣用の反応器に仕込んだ。
１０５ｇ（２．２８ｍｏｌ）のエタノールとを含むエタ
ノール溶液１５０ｇを、タービン型撹拌装置、冷却器、
温度モニター、及びガス送込口として作用する浸没管を
備えた慣用の反応器に仕込んだ。
【００６９】０．３ｇ（使用したハロエタンの１．２％
のモル量に相当する）のＡＩＢＮを加えた。反応溶媒を
撹拌及び空気吹込み（流量７リットル／時間）を行いな
がら６５℃にした。１５時間反応させた後、ＣＦ2Ｂｒ
ＣＣｌ2Ｂｒの変換率は５７％であり、ブロモジフルオ
ロ酢酸エチルの収率は５１．３％であった。
のモル量に相当する）のＡＩＢＮを加えた。反応溶媒を
撹拌及び空気吹込み（流量７リットル／時間）を行いな
がら６５℃にした。１５時間反応させた後、ＣＦ2Ｂｒ
ＣＣｌ2Ｂｒの変換率は５７％であり、ブロモジフルオ
ロ酢酸エチルの収率は５１．３％であった。
【００７０】実施例３ ４５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のＣＦ2ＣｌＣＣｌ3（Ｆ１１
２ａ）と１０５ｇ（２．２８ｍｏｌ）のエタノールとを
含むエタノール溶液１５０ｇを、実施例２と同じ装置に
仕込んだ。
２ａ）と１０５ｇ（２．２８ｍｏｌ）のエタノールとを
含むエタノール溶液１５０ｇを、実施例２と同じ装置に
仕込んだ。
【００７１】０．７２ｇ（使用したＦ１１２ａの２モル
％に相当する）のＡＩＢＮを加えた。
％に相当する）のＡＩＢＮを加えた。
【００７２】Ｆ１１２ａの変換率は７３．４％であり、
クロロジフルオロ酢酸エチルの収率は２３％であった。
クロロジフルオロ酢酸エチルの収率は２３％であった。
【００７３】ＮＭＲ同定
【００７４】
【化１０】
【００７５】・13Ｃ ＮＭＲスペクトル： （溶剤＝ＣＤＣｌ3） δａ＝１１６．９ｐｐｍ、 δｂ＝１５９．２ｐｐｍ、 δｃ＝６４．５ｐｐｍ、 δｄ＝１３．７ｐｐｍ； ・19Ｆ ＮＭＲスペクトル： （溶剤＝ＣＤＣｌ3／外部標準 ＴＦＡ） δ（ＣＦ 2Ｃｌ）＝−１５．４ｐｐｍ、1 ＪC-F＝３００Ｈｚ、2ＪC-F＝ ３４．５Ｈｚ； ・1Ｈ ＮＭＲスペクトル： （溶剤＝ＣＤＣｌ3／内部標準 ＴＭＳ） δ（ＣＨ 2）＝４．４ｐｐｍ、 δ（ＣＨ 3）＝１．４ｐｐｍ。
【００７６】実施例４ １７．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒと
４２ｇのエタノールを、撹拌装置を備えた１２５ｃｍ3
ガラス反応器に導入した。次いで、４×８Ｗのランプを
用いて反応器に３６５ｎｍの同軸放射線を当て（“Ｒａ
ｙｏｎｅｔ”型構成）、空気流を用いて外部から反応器
を冷却することにより反応溶媒の温度を２５℃に維持し
た。
４２ｇのエタノールを、撹拌装置を備えた１２５ｃｍ3
ガラス反応器に導入した。次いで、４×８Ｗのランプを
用いて反応器に３６５ｎｍの同軸放射線を当て（“Ｒａ
ｙｏｎｅｔ”型構成）、空気流を用いて外部から反応器
を冷却することにより反応溶媒の温度を２５℃に維持し
た。
【００７７】６０時間照射した後に粗反応混合物を気相
クロマトグラフィー分析すると、４．５ｇのＣＦ2Ｂｒ
ＣＣｌ2Ｂｒが変換されずに残り、７．５ｇのブロモジ
フルオロ酢酸エチルが形成されたことが判った。ＣＦ2
ＢｒＣＣｌ2Ｂｒの変換率は７３．８％であり、ブロモ
ジフルオロ酢酸エチルのモル収率は６１．５％であっ
た。
クロマトグラフィー分析すると、４．５ｇのＣＦ2Ｂｒ
ＣＣｌ2Ｂｒが変換されずに残り、７．５ｇのブロモジ
フルオロ酢酸エチルが形成されたことが判った。ＣＦ2
ＢｒＣＣｌ2Ｂｒの変換率は７３．８％であり、ブロモ
ジフルオロ酢酸エチルのモル収率は６１．５％であっ
た。
【００７８】実施例５ ９０．８３ｇ（０．３１ｍｏｌ）のＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂ
ｒと２１９．１７ｇ（４．７６ｍｏｌ）のエタノールを
含むエタノール溶液３１０ｇを、有効容積３００ｃｍ3
を有する中央ランプ（１５Ｗランプ，λ：３６５ｎｍ）
を備えた光反応器に仕込んだ。外部ポンプによって作用
溶液を確実に恒常的に循環させた。
ｒと２１９．１７ｇ（４．７６ｍｏｌ）のエタノールを
含むエタノール溶液３１０ｇを、有効容積３００ｃｍ3
を有する中央ランプ（１５Ｗランプ，λ：３６５ｎｍ）
を備えた光反応器に仕込んだ。外部ポンプによって作用
溶液を確実に恒常的に循環させた。
【００７９】反応器のジャケット内部の水循環によって
反応溶媒の温度を周囲温度に維持した。
反応溶媒の温度を周囲温度に維持した。
【００８０】更に、反応器の底部に空気を平均流量３リ
ットル／時間で連続的に注入した。
ットル／時間で連続的に注入した。
【００８１】ランプを点灯した。
【００８２】６５時間後、ＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒの変換
率は５８．８％であり、ブロモジフルオロ酢酸エチルの
収率は５５％であった。
率は５８．８％であり、ブロモジフルオロ酢酸エチルの
収率は５５％であった。
【００８３】この化合物を気相クロマトグラフィーによ
って分析した。
って分析した。
【００８４】実施例６ ９０ｇ（０．３０ｍｏｌ）のＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒと２
１０ｇのエタノールを含むエタノール溶液３００ｇを実
施例５と同じ装置に仕込んだ。
１０ｇのエタノールを含むエタノール溶液３００ｇを実
施例５と同じ装置に仕込んだ。
【００８５】空気流量７リットル／時間で反応溶媒を６
５℃にした。
５℃にした。
【００８６】１５時間反応させた後、ＣＦ2ＢｒＣＣｌ2
Ｂｒの変換率は８８％であり、ブロモジフルオロ酢酸エ
チルの収率は６６．５％であった。
Ｂｒの変換率は８８％であり、ブロモジフルオロ酢酸エ
チルの収率は６６．５％であった。
【００８７】実施例７ ４７．１ｇ（０．１４７ｍｏｌ）のＣＦ3ＣＢｒ3と１０
３ｇ（２．２３ｍｏｌ）のエタノールとを、タービン型
撹拌装置、冷却器、温度モニター、及びガス送込口とし
て作用する浸没管を備えた慣用の反応器に仕込んだ。
３ｇ（２．２３ｍｏｌ）のエタノールとを、タービン型
撹拌装置、冷却器、温度モニター、及びガス送込口とし
て作用する浸没管を備えた慣用の反応器に仕込んだ。
【００８８】０．３ｇ（ハロエタンの１．２４モル％に
相当する）のＡＩＢＮを加えた。反応溶媒を撹拌及び空
気吹込み（７リットル／時間）を行いながら６５℃で加
熱した。
相当する）のＡＩＢＮを加えた。反応溶媒を撹拌及び空
気吹込み（７リットル／時間）を行いながら６５℃で加
熱した。
【００８９】１３時間３０分反応させた後、ハロエタン
に対して、ＣＦ3ＣＢｒ3の変換率は２１．７％であり、
トリフルオロ酢酸エチルの収率は１７％であった。
に対して、ＣＦ3ＣＢｒ3の変換率は２１．７％であり、
トリフルオロ酢酸エチルの収率は１７％であった。
【００９０】実施例８ ４５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）のＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｉと１
０５ｇ（２．２８ｍｏｌ）のエタノールとを実施例７と
同じ装置に仕込んだ。
０５ｇ（２．２８ｍｏｌ）のエタノールとを実施例７と
同じ装置に仕込んだ。
【００９１】０．５ｇ（ハロエタンの２モル％に相当す
る）のＡＩＢＮを加えた。反応溶媒を撹拌及び空気吹込
み（７リットル／時間）を行いながら６５℃に加熱し
た。
る）のＡＩＢＮを加えた。反応溶媒を撹拌及び空気吹込
み（７リットル／時間）を行いながら６５℃に加熱し
た。
【００９２】８時間反応させた後、ハロエタンに対し
て、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｉのほとんど全部が変換され、ク
ロロジフルオロ酢酸エチルの収率は６５％であった。
て、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｉのほとんど全部が変換され、ク
ロロジフルオロ酢酸エチルの収率は６５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−フイリツプ・ジル フランス国、69530・ブリグネ、リユ・デ ユ・ガレル、39 (72)発明者 クリストフ・ルパン フランス国、69310・ピエール・ベニツト、 アレ・デ・マレシエ、３ (72)発明者 アラン・ワテイエ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメ ン・デ・セドル、13
Claims (15)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わし、Ｒは炭素数１〜１０の線状または分枝状脂肪族炭
化水素基を表わす〕のハロジフルオロ酢酸アルキルを直
接製造する方法であって、式（ＩＩ）： ＣＦ2ＸＣＹ2Ｚ （ＩＩ） 〔式中、Ｘは式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｙ及びＺは、
同じでも異なってもよく、臭素、塩素またはヨウ素原子
を表わす〕の１，１−ジフルオロテトラハロエタンをア
ルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）〔Ｒは式（Ｉ）と同じ意味を
有する〕と酸素の存在下で且つフリーラジカル生成条件
下で反応させることからなることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 式（ＩＩ）の１，１−ジフルオロテトラ
ハロエタンが式：ＣＦ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣｌＣ
Ｃｌ3、ＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ3ＣＢｒ3及びＣＦ2ＣｌＣＣ
ｌ2Ｉの化合物であることを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 アルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）がエタノー
ルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 アルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）対１，１−
ジフルオロテトラハロエタン（ＩＩ）のモル比が１以上
であり、且つ好ましくは５未満であることを特徴とする
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 アルコールＲＯＨを反応物質として且つ
溶剤として使用することを特徴とする請求項１から３の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 アルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）対１，１−
ジフルオロテトラハロエタン（ＩＩ）のモル比が少なく
とも１以上で且つ大きくとも３０であることを特徴とす
る請求項１から３及び５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 モル比（ＩＩＩ）：（ＩＩ）が５〜２０
であることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記フリーラジカル生成物質が化学的開
始剤であることを特徴とする請求項１から７のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項９】 前記化学的開始剤がアゾ化合物であるこ
とを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記アゾ化合物がアゾビス（イソブチ
ロニトリル）であることを特徴とする請求項９に記載の
方法。 - 【請求項１１】 フリーラジカル生成のために光化学的
開始を使用することを特徴とする請求項１から７のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記光化学的開始が、少なくとも２０
０ｎｍの波長λを有する光を照射することからなること
を特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記波長λが２６０ｎｍ〜８００ｎｍ
であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 温度が２０℃〜１５０℃であることを
特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１５】 空気の存在下で実施することを特徴と
する請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9414589A FR2727677B1 (fr) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | Procede de preparation d'halogenodifluoroacetates d'alkyle |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225492A true JPH08225492A (ja) | 1996-09-03 |
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0716074B1 (ja) |
| JP (1) | JP2673119B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69501716T2 (ja) |
| DK (1) | DK0716074T3 (ja) |
| ES (1) | ES2115332T3 (ja) |
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| MX (1) | MX9505078A (ja) |
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| TW (1) | TW323275B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015156245A1 (ja) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | 国立大学法人神戸大学 | ハロゲン化カルボン酸エステルの製造方法 |
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| FR2749301B1 (fr) * | 1996-05-29 | 1998-08-14 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'halogenodifluoroacetates d'alkyle |
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| CN113214080A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-06 | 安徽康尔辉药业有限公司 | 一种二氟溴乙酸乙酯制备工艺 |
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