NL8700962A

NL8700962A - Toevoegsels voor paraffinische olien op basis van polyacrylaat en polymethacrylaat.

Info

Publication number: NL8700962A
Application number: NL8700962A
Authority: NL
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1987-11-16
Also published as: JPS62257986A; GB2189495B; GB2189495A; DE3613992C2; DE3613992A1; NL193377B; US5043087A; FR2601029A1; NL193377C; IT8767345A0; GB8709749D0; FR2601029B1; IT1208403B; BE906116A

Description

.η N034243 1

Toevoegsels voor paraffinische oliën op basis van polyacrylaat en polymethacrylaat._

Beschrijving.

De uitvinding heeft betrekking op multifunctionele, vooral visco-siteitsindex verbeterende toevoegsels voor paraffinische minerale oliën op basis van polyalkylacryl aten en polyalkylmethacrylaten.

5 Minerale oliën bevatten doorgaans paraffinen die weliswaar enerzijds bijdragen tot betere viscositeits- en temperatuureigenschappen, maar anderzijds bij afkoeling uitkristalliseren en daardoor het vloei-vermogen van de oliën beperken of geheel teniet doen.

Een verbetering van de vloeieigenschappen bij lage temperatuur kan 10 worden bereikt door ontparaffinering. Aangezien de kosten daarvan met een toenemend paraffinegehalte meer dan evenredig oplopen, voert men ter verlaging van het zogenaamde giet- of vloeipunt ("pour point") in het algemeen slechts een gedeeltelijke ontparaffinering van de olie uit tot een gietpunt in de buurt van -15°C en past men voor een verdere 15 verlaging van het gietpunt (tot ongeveer -40°C) zogenaamde gietpuntver-lagende toevoegsels toe, die het gietpunt reeds in concentraties tussen 0,05 en 1¾ doeltreffend verlagen.

Ter verklaring van de werking van deze toevoegsels wordt aangenomen dat op paraffine gelijkende verbindingen op de groeiende paraffine-20 kristal oppervlakken worden ingebouwd en aldus het verder groeien van de kristallen en de vorming van uitgebreide kristal associaties verhinderen. Voor de werking van dergelijke vloelpunt verbeterende stoffen lijkt de aanwezigheid van bepaalde structurele onderdelen essentieel te zijn. Zo moeten deze stoffen, om vanaf de kiemvorming in de groeiende 25 paraffinekristallen te kunnen worden ingebouwd, voldoende lange alkyl-groepen hebben, en moeten er om de kristalgroei te storen op grotere afstanden zijketens of zijgroepen aanwezig zijn. (zie Ullmanns Encyklo-pëdie der technischen Chemie, 4e druk deel 20, Verlag Chemie 1981, blz. 548 e.v.).

30 Van technisch bruikbare vloeipunt-verlagende stoffen dan wel vis-cositeitsindex verbeterende stoffen met vloeipunt-verlagende werking worden anderzijds een goede thermische, oxidatieve en chemische stabiliteit, schuifsterkte e.d. vereist.

Voor toevoegsels met vloeipunt-verlagende werking (vloeipunt- ver-35 lagende stoffen) gaat thans de voorkeur uit naar polymethacrylaten, die in concentraties van 0,1-10¾ het vloeipunt van smeeroliën voldoende — verlagen (zie de Amerikaanse octrooischriften 2.091.672, 2.100.993 en 8700962

W94C9UC

ί- ϋ 2 2.114.233). Het aantal koolstofatomen van de alkylresten ligt daarbij tussen 12 en 18 en de vertakkingsgraad ligt tussen 10 en 30 mol%. Men heeft de beschikking over polymethacrylaten met een gemiddeld molecuul-gewicht tussen ongeveer 5.000 en 500.000 die een verbetering van de 5 vloei ei genschappen van lichte, 1aagmolecu!ai re tot zware hoogmoleculai-re smeeroliën mogelijk maken.

Uit de Europese octrooiaanvrage 140.274 zijn toevoegsels voor n-paraffinehoudende smeeroliën bekend, die mengsels van bepaalde acry-laatpolymeren bevatten (ter onderscheiding worden de verwijzingen naar 10 de stand van de techniek telkens tussen twee haakjes geplaatst).

Daarbij zijn de toevoegsels mengsels van de polymeren (P), die I. 10-99 gew^ van een of meer polymeren (PI), die opgebouwd zijn uit (a) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acyclische, 15 onvertakte alcoholen met tenminste 6 en ten hoogste 15 koolstofatomen, (b) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acyclische onvertakte alcoholen met 16 tot 30 koolstofatomen, (c) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met vertakte al- 20 coholen met 8 tot 40 koolstofatomen, (d) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met alcoholen met 1 tot 5 koolstofatomen, en (e) onder invloed van radicalen copolymeriseerbare monomeren die functionele groepen in het molecuul bevatten, 25 waarbij het aandeel van bestanddeel (a) 10-100 mol%, het aandeel van bestanddeel (b) 0-5 mol%, het aandeel van bestanddeel (c) 0-90 mol%, het aandeel van bestanddeel (d) 0-50 mol% en het aandeel van bestanddeel (e) 0-20 mol% van het polymeer (PI) is, en II. 90-1 gew.% van een of meer polymeren (P2) die opgebouwd zijn 30 ui t (a1) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acyclische onvertakte alcoholen met tenminste 6 en ten hoogste 15 koolstofatomen, (b') esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acyclische, 35 onvertakte alcoholen met 16 tot 30 koolstofatomen, (c') esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met vertakte alcoholen met 8 tot 40 koolstofatomen, (d') esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met alcoholen met 1 tot 5 kool stofatomen en 40- (e') onder invloed van radicalen copolymeriseerbare monomeren 8700962

6G9409LC

Λ » Λ 3 die functionele groepen in het molecuul bevatten, waarbij het aandeel van bestanddeel (a‘) 0-90 mol%, het aandeel van bestanddeel (b‘) 10-70 mol%, het aandeel van bestanddeel (c*} 0-90 mol%, het aandeel van bestanddeel {d1} 0-50 molï en het aandeel 5 van bestanddeel Ce') 0-20 mol% van het polymeer (P2) is, en verder een oplosmiddel (L) bevatten.

De toevoegsels volgens de Europese octrooiaanvrage 140.274 voldoen zonder twijfel aan belangrijke eisen van de techniek. De praktische toepassing van de toevoegsels roept echter weer nieuwe problemen op. Zo 10 zou b.v. op economische gronden vervanging van de betrekkelijk dure po-lymeercomponent (a) in het polymeer (PI) door de goedkopere componenten (c), (d) en/of (e) zonder meer aantrekkelijk zijn.

Gebleken is echter dat de goede eigenschappen bij lage temperatuur die het gevolg zijn van polymeer (PI) achteruit gaan wanneer in dit po-15 lymeer de component (a) wordt vervangen door de componenten (c) - (e). Daardoor leken de mogelijkheden om het polymeersysteem volgens de genoemde Europese octrooiaanvrage goedkoper te maken, te zijn uitgeput.

Gevonden werd nu dat vervanging van de polymeercomponent (a) in het copolymeer (PI) door de componenten (c) en/of (d) en/of (e) zonder 20 noemenswaardige vermindering van de eigenschappen bij lage temperatuur kan plaatsvinden, wanneer, op de hierna aangegeven wijze, geringere hoeveelheden van de component (b) in het «polymeer (PI) worden verwerkt.

De uitvinding heeft dan ook betrekking op toevoegsels voor paraf-25 finehoudende oliën, met het kenmerk dat de toevoegsels, naast de gangbare oplosmiddelen L, mengsels bevatten van de polymeren P, die I. 10-99 gew.% van een of meer polymeren PI, die opgebouwd zijn uit a) esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met acyclische, 30 onvertakte alcoholen met tenminste 6 en ten hoogste 15 koolstofatomen, b) esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met acyclische onvertakte alcoholen met 16 - 30 kool stofatomen, c) esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met vertakte al- 35 «holen met 8-40 koolstofatomen, d) esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met alcoholen met 1-5 koolstofatomen, en e) onder invloed van radicalen copolymeriseerbare monomeren, die functionele groepen in het molecuul bezitten, 40 waarbij het aandeel van component b) wordt bepaald door een onder- 8700962

5094C9L C

* * 4 grens varr 10 mo1% - [0,0526 x mol .percentage van component a)], met dien verstande dat deze ondergrens tenminste 5 mol% bedraagt, en een bovengrens van 25 mo^ - [0,158 x mol.percentage van component a)], het aandeel van de componenten a) en b) tezamen 100-10 mol% is, het aandeel 5 van component c) 20-90 mol%, bij voorkeur 50-90 mol%, het aandeel van component d) 0-50 mol%, bij voorkeur 5-30 mol%, en het aandeel van component e) 0-20 mol%, bij voorkeur 2-15 mol%, bedraagt, telkens berekend op het polymeer PI en II. 90-1 gew.% van een of meer polymeren P2 die opgebouwd zijn 10 uit a1) esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met acyclische onvertakte alcoholen met tenminste 6 en ten hoogste 15 kool stofatomen, b') esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met acyclische 15 onvertakte alcoholen met 16 - 30 kool stofatomen, c') esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met vertakte alcoholen met 8-40 kool stof atomen, d') esters van methacrylzuur en/of acrylzuur met alcoholen met 1-5 kool stofatomen, en 20 e') onder invloed van radicalen copolymeriseerbare monomeren, * die functionele groepen in het molecuul bezitten, waarbij het aandeel van bestanddeel a') 0-90 moU, bij voorkeur 30-90 mol%, het aandeel van bestanddeel b') 10-70 mol%, het aandeel van bestanddeel c') 0-90 mol%, bij voorkeur 10-90 mol% en in het bijzonder 25 10-30 mol%, het aandeel van bestanddeel d') 0-50 mol%, bij voorkeur 5-30 mol%, en het aandeel van bestanddeel e') 0-20 mol%, bij voorkeur 2-15 mol%, bedraagt, telkens berekend op het polymeer P2, (de som van a-e resp. a'-e' bedraagt telkens 100 mol%), bevatten.

Onder smeeroliën in de zin van de uitvinding worden in de eerste 30 plaats vacuümdestillaatoliën op basis van paraffinen en naftenen verstaan.

Met nadruk dient te worden vermeld, dat de toevoegsels volgens de uitvinding naast de oplosmiddelen nog viscositeitsindexverbeterende polyol efinen en olefinecopolymeren (OCP) en/of gehydrogeneerde styreen-35 dieen-polymeren (HSD) en/of gehydrogeneerde polyisoprenen kunnen bevatten, bij voorkeur van het combinatietype van polyalkyl(meth)acryl aten (PAMA) en OCP (gemengde polymeren) zoals beschreven is in het Duitse octrooi schrift 2.905.954 resp. het Amerikaanse octrooi schrift 4.290.925.

40 Het gehalte aan olefinecopolymeren en gehydrogeneerde styreen-di- 87 0 ö 9β2 _ ~

6094ÜSLC

* 4 5 een-polymeren resp. de polymeren volgens de genoemde octrooi schriften DE-2.905.954 resp. US-4.290.925 in de toevoegsels kan 0 tot 70 gew.% bedragen.

Het aandeel van de polymeren P aan de toevoegsels volgens de uit-5 vinding ligt bij 10-80 gew.%, het gehalte aan polymeren in het totaal bij 20-80 gew.%. Bij voorkeur is het gehalte van component b) in het polymeer PI tenminste 7 mol%, bij voorkeur 7-25 mol% en in het bijzonder 10-20 mol%. Het aandeel van component a) wordt bij voorkeur zover beperkt als binnen de bovenvermelde grenzen mogelijk is.

10 Het gehalte van component b*) in polymeer P2 ligt bij voorkeur bij 20-40 mol%.

Voorkeur heeft ook de uitvoeringsvorm waarbij polymeer P2 slechts uit de componenten a') en b') is opgebouwd.

Voor de componenten a) en a') geldt dat de voorkeur uitgaat naar acryl-15 en methacyl esters met acyclische onvertakte C^g-C^-alcoholen, b.v. zoals bereid volgens het Ziegler-proces door hydrolyse van alumi-niumalkoxiden. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld de produkten Lorole® van de fa. Henkel KG, Düsseldorf en Alfole® , produkt van de firma Condea, Hamburg.

20 Voor de componenten b) en b') geldt dat dit bij voorkeur acryl- en methacrylesters van acyclische, onvertakte C^-Cg^-alcoholen, in het bijzonder Cig-C20-alcoholen voorstellen. Genoemd kunnen de talgvetalcoholen en Alfolen® (produkten van de firma Condea) worden. Voor de componenten c) en c') geldt, dat deze bij voorkeur uit 25 esters van acryl- en/of methacryl zuur met vertakte Cg^Q-al coho-len van het isoalkano!type, in het bijzonder uit isodecyl-, isotride-cyl- en isooctadecylal cohol en bestaan.

De componenten a), b), c) resp. a‘), b‘), c*) kunnen op polyolefi-nen of olefinecopolymeren van het boven aangegeven type (OCP) zijn ge-30 ent.

De gemiddelde molecuul gewichten van de polymeren PI liggen in het algemeen tussen 50.000 en 500.000, en ook die van de polymeren P2 liggen tussen 50.000 en 500.000 (bepaald met behulp van gelpermeatiechro-matografie). De bereiding van de polymeren PI en P2 kan volgens gangba-35 re radicaalpolymerisaties plaatsvinden.

Onder component e) van polymeer PI worden per definitie onder invloed van radicalen polymeriseerbare monomeren met functionele groepen in het molecuul verstaan, in het bijzonder monomeren waarvan de gunstige invloed op olietoevoegsels in de zin van dispergeer- en detergentac-40 tiviteit bekend is. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld verbindingen met 87 0 0 962

SOWOSi-C

·» 6 de algemene formule 1 H2C=C(Ri)-Bs waarin Rx waterstof of methyl is en Bs een niet reactieve, heteroato-men bevattende 5- of 6-ledige ring of een rest -CO-Z-Q-NR2R3 is, 5 waarbij Z een zuurstofatoom of een -NR^-groep is en Q een eventueel vertakte koolwaterstofbrug met in totaal 2-10 koolstofatomen is en R2 en R3 elk een alkyl groep met 1-6 koolstofatomen zijn of samen met het stikstofatoom een nog eventueel andere heteroatomen bevattende 5- of 6-ledige ring vormen en waarin R4 een waterstofatoom of een alkyl-10 groep met 1-6 kool stofa.tomen is.

Genoemd kunnen worden b.v. C- en N-vinylpyridine, vinyl pyrrolidon, vinylcarbazool, vinylimidazool alsmede de alkyl derivaten daarvan, in het bijzonder de N-vinylverbindingen, verder dialkylaminoalkylesters van acryl zuur en methacrylzuur, in het bijzonder dimethylaminoethyla-15 crylaat en -methacryl aat, dimethyl aminopropylacrylaat en -methacrylaat, alsmede de overeenkomstige ami den (dial kylaminoalkylacrylamiden resp. -methacrylamiden) zoals bijvoorbeeld dimethylaminopropyl(meth)acrylamide. De gegeven omschrijvingen (formule 1) gelden ook voor component e') in polymeer P2.

20 Als oplosmiddel (L) worden in de toevoegsels volgens de uitvinding de voor smeerolietoevoegingen bekende oplosmiddelen gebruikt, in het bijzonder minerale oliën op basis van paraffinen of naftenen of de bekende esteroliën of poly-alfa-olefinen (zie Ullmanns EncyklopSdie der techn. Chemie, loc.cit. deel 20, blz. 483-529).

25 Bereiding van de polymeren PI en P2.

De bereiding van de polymeren komt overeen met de polymerisatie-werkwijzen volgens de stand van de techniek. In een reactievat dat bij voorkeur is voorzien van roerder, thermometer, terugvloeikoel er en toe-voerleiding wordt een mengsel van minerale olie en een uit a), b), c) 30 en eventueel d) en e) bestaand monomerenmengsel gebracht. Onder een kooldioxideatmosfeer en onder roeren wordt tot ongeveer 90-100°C verwarmd. Wanneer deze temperatuur is bereikt wordt initiator toegevoegd (bij voorkeur een peroxyverbinding zoals een perester of een peroxide of een azoverbinding) en wordt een mengsel van de monomeren a), b), c), 35 d) en e) en nog meer initiator toegevoegd; ongeveer 2 uur na het einde van de toevoeging wordt nog meer initiator bijgevoegd. De totale hoeveelheid initiator is doorgaans 1-3 gew.% van de totale hoeveelheid monomeren. De totale polymerisatietijd beloopt in het algemeen 8-9 uur. Men verkrijgt een viskeuze oplossing met een polymeergehalte van door--4Q gaans 40-70 gew.%.

110 0 9 62 * 7

Bereiding van polymeermengsels van PI en P2.

Daarbij kan men als volgt te werk gaan:

Een van de componenten wordt in een geschikt vat gebracht en onder roeren op ongeveer 80-120®C verwarmd. De toe te voegen componenten wor-5 den eveneens op 8Q-120°C verwarmd en zo snel mogelijk onder roeren aan de eerste component toegevoegd.

Oliemengsel ter bepaling van het vloeipunt ("Pour Point1'), de viscositeit bij lage temperatuur en van het stabiele vloeipunt ("Stable Pour Point").

10 Het toevoegsel volgens de uitvinding wordt, eventueel samen met verdere hulpstoffen, zoals DI-pakket en OCP-viscositeitsindexverbete-raars, bij 5Q-60“C onder roeren in de basisolie opgelost.

Toepassing van de toevoegsels.

De toevoegsels volgens de uitvinding kunnen op bekende wijze aan 15 de smeeroliën worden toegevoegd. Voor motorolie en ATF-olie wordt een toevoeging van 1-10 gew.%, bij voorkeur 2-6 gew.% en bij hydraulische olie en versnel!ingsbakolie een toevoeging van 5-30 gew.%, bij voorkeur 10-20 gew.% aanbevolen.

Voordelen van de uitvinding zijn de flexibele aanpassing aan elke 20 speciale basisolie, in het bijzonder aan kritische basisoliën en bij gelijktijdige toepassing van OCP. Oliesamenstellingen die de toevoegsels volgens de uitvinding bevatten, hebben behalve de noodzakelijke viscositeiten bij 100“C zeer gunstige waarden voor het vloeipunt en voor het stabiele vloeipunt alsmede uitstekende viscositeiten bij -15“C 25 tot -40“C.

De karakterising kan geschieden aan de hand van de volgende grootheden: vloeipunt/cloud-point: DIN 51 497 vloei stabiliteit (stabiel vloeipunt): Fed. Test. Meth. 203

30 Std. Nr. 791/Cycle C

MRY-viscositeit: ASTM D 3829 CCS-viscositeit: DIN 51 377

Brookfield-viscositeit: DIN 51 398

Voorbeelden

35 Bereiding van de toevoegsels Toevoegsel A

In een vierhalskolf van 1 1 met roerder, thermometer, terugvloei-koeler en toevoer!ei ding wordt het volgende mengsel gebracht: 250,0 g minerale olie bij 100“C = 3,9 mm2/s) 40 25,0 g isodecylmethacrylaat 8700962 δ 2,8 g methylmethacrylaat 0,5 g tert-butylperoctanoaat

Na het oplossen van de componenten wordt bij 24°C het volgende mengsel in 210 minuten toegevoegd: 5 200,0 g isodecylmethacrylaat 22,2 g methylmethacrylaat 0,4 g tert-butylperoctanoaat

Twee uur na de toevoeging wordt nog eens 0,5 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatietijd is 8 uur. Daarna wordt 10 met 125 g minerale olie (?2,bij 100°C = 3,9 mm2/s) verdund. Er wordt een heldere viskeuze oplossing verkregen.

Polymeergehalte = 40 gew.%

Viscositeit (100°C, 40 gew.%) = 1100 mm2/s Samenstelling: 0 mol% a) 15 0 mol% b)

Toevoegsel B

Bereiding als van toevoegsel A, echter in de kolf: 300,0 g minerale olie (^bij 100°C = 3,9 mm2/s) 22,18 g isodecylmethacrylaat 20 7,80 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertakte

Cig-Cis-alcoholen 3,23 g methylmethacrylaat 0,8 g tert-butylperoctanoaat toevoegen: 177,62 g isodecylmethacrylaat 25 62,40 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertakte

Cig-Cis-alcoholen 26,68 g methylmethacrylaat 0,66 g tert-butylperoctanoaat.

Twee uur na de toevoeging wordt nog eens 0,6 g tert-butylperocta-30 noaat toegevoegd. Na de polymerisatie wordt met 150 g minerale olie (^bij 100°C = 3,9 mm2/s) verdund.

Polymeergehalte = 40 gew.%

Viscositeit (bij 100eC, 40 gew.%) = 970 mm2/s Samenstelling: 0 mol% a) 35 15 mol% b)

Toevoegsel C

Bereiding als van toevoegsel A, echter in de kolf: 250,0 g minerale olie bij 100°C = 3,9 mm2/s) 25,0 g methacrylzuurester van een mengsel van Ci2"c15“ _ 40, alcoholen met 60% vertakte alcoholen 87 Ö Ö 9 6 2

6094C9LC

t 9 2,8" g methylmethacrylaat 0,5 g tert-butylperoctanoaat toevoegen: 200,0 g methacrylzuurester van een mengsel van C12-C15- alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 5 22,2 g methylmethacrylaat 0,4 g tert-butylperoctanoaat

Twee uur na de toevoeging wordt nog eens 0,5 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. Na de polymerisatie wordt met 150 g minerale olie (^bij 100°C = 3,9 mm2/s verdund.

10 polymeergehalte = 40 gew.% viscositeit (bij 100eC, 40 gew.%) = 760 mm2/s samenstelling: 31 mol% a) 0 mol% b)

Toevoegsel D.

15 Bereiding als van toevoegsel A, echter in de kolf: 250,0 g minerale olie (71 bij 100°C = 3,9 mm2/s) 19,3 g methacrylzuurester van een mengsel van C42-Cj^-alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 5.7 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertakte 20 Cj_6-Ci8-alcoholen 2.8 g methylmethacrylaat 0,5 g tert-butylperoctanoaat toevoegen : 154,4 g methacrylzuurester van een mengsel van C12- (45-alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 25 45,6 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertakte

Ci6-Ci8-alcoholen 22,2 g methylmethacrylaat 0,4 g tert-butylperoctanoaat

Twee uur na de toevoeging wordt nog eens 0,5 g tert-butylperoctanoaat 30 toegevoegd. Na de polymerisatie wordt met 150 g minerale olie (7\ bij 100°C = 3,9 mm^/s) verdund.

Polymeergehal te = 40 gew^ viscositeit (bij 100eC, 40 gew^) = 670 mm2/s samenstelling: 24 mol% a) 35 15 11101¾ b)

Toevoegsel E.

In een vierhalskolf van 2 1 met roerder, thermometer, terugvloeikoeler en toevoer!ei ding wordt het volgende mengsel gebracht: 1166,5 g 15-procents oplossing van een in de handel verkrijgbaar .40 etheen-propeencopolymeer met 50 gew.X propeen in mine- 8700962

£C94C9lC

10 rale olie (7% bij 100eC = 45 mm^/s) 116,64 g methacrylzuurester van een mengsel van C12-C15-alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 12,96 g methylmethacrylaat, 5 Na oplossen van de bestanddelen wordt bij' 90° C het volgende meng sel in 210 minuten toegevoegd: 175,9 g methacrylzuurester van een mengsel van Ci2”^25” alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 19,5 g methyl acryl aat IQ 1,0 g tert-butylperoctanoaat.

Twee uur na de toevoeging wordt nog eens 0,65 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatieduur is 8 uur. Er wordt een bij'na heldere, viskeuze oplossing verkregen.

Polymeergehal te = 33,5 gew.% 15 Viscositeit (bij 100eC, 33,5 gew.^ = 1700 iran^/s

Samenstelling van het polyalkylmethacrylaatdeel: 31 moU a) 0 11101¾ b)

Toevoegsel F

Bereiding als van toevoegsel E, echter 20 in de kolf: 1166,5 g 15-procents oplossing van een in de handel verkrijgbaar etheen-propeencopolymeer met 50 gew^ propeen in minerale olie VYl bij °C = 4,5 mmVs) 90.0 g methacrylzuurester van een mengsel van C^-Cis- alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 25 26,6 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertakte

Cie-Cig-alcoholen 13.0 g methylmethacrylaat 0,6 g tert-butylperoctanoaat toevoegen: 135,8 g methacrylzuurester van een mengsel van C12-C15- 30 alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 40.1 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertakte

Cie-Cis-alcoholen 19,5 g methylmethacrylaat 1,0 g tert-butylperoctanoaat.

35 Polymeergehal te = 33,5 gew^

Viscositeit (bij 100eC, 33,5 gew^) = 1650 mn^/s Samenstelling van het polyal kyl methacryl aatdeel: 24 moU a) 15 moU b)

Toevoegsel G.

-40.. In een vierhalskolf van 1 1 met roerder, thermometer, terugvloei- 8 7 0 0 96 2

609409LC

11 ·*> koeler en toevoerlelding wordt het volgende mengsel gebracht 210,0 g minerale olie bij 100eC = 3,9 mm2/s) 18,1 g methacrylzuurester van een mengsel van (42-(45-alcoholen met 23¾ vertakte alcoholen 5 5,2 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertakte

Cig-Cis-alcoholen 0,84 g tert-butylperoctanoaat

Na oplossen van de bestanddelen wordt bij 100eC in 210 minuten het volgende mengsel toegevoegd: 10 362,16 g methacrylzuurester van een mengsel van (42- (45-alcoholen met 23¾ vertakte alcoholen 104,54 g methacrylzuurester van een mengsel van Cis* <48-alcoholen 4,7 g tert-butylperoctanoaat.

15 Twee uur na de toevoeging wordt nog eens 1 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatieduur bedraagt 8 uur. Er wordt een heldere, viskeuze oplossing verkregen.

polymeergehalte = 70 gew^ viscositeit (bij 100eC, 70 gew.^ = 560 mm2/s 20 samenstelling: 62 moU a' 19 moU b' 19 11101¾ c'

Toevoegsel H.

Bereiding als van toevoegsel G, echter 25 in de kolf: 210 g minerale olie bij 100°C = 3,9 mm2/s) 12,84 g methacrylzuurester van een mengsel van (42-(45-alcoholen met 23¾ vertakte alcoholen 10,46 g methacrylzuurester van een mengsel van Cjg- (48-alcoholen 30 0,84 g tert-butylperoctanoaat toevoegen : 257,2 g methacrylzuurester van een mengsel van (42-

Cis-alcoholen met 23¾ vertakte alcoholen 209,5 g methacrylzuurester van een mengsel van Cjg-(48-alcoholen 35 4,7 g tert-butylperoctanoaat.

Twee uur na de toevoeging wordt nog eens 1 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatieduur bedraagt 8 uur. Er wordt een heldere viskeuze oplossing verkregen.

polymeergehalte = 70 gew^ 4(1 viscositeit (bij 100°C, 70 gew^) * 540 mm2/s 8700962

6094C9LC

12 samenstelling: 46 mol% a1 40 mol* b1 14 mol% c1

Toevoegsel I.

5 Bereiding als van toevoegsel G, echter in de kolf: 210 g minerale olie bij 100°C = 3,9 mm^/s) 10,57 g methacrylzuurester van een mengsel van (42-Ci5-alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 10,40 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertak-10 te Cig-Cig-alcoholen 2,33 g methylmethacrylaat 0,84 g tert-butylperoctanoaat toevoegen : 211,7 g methacrylzuurester van een mengsel van Zn~ C^-alcoholen met 60¾ vertakte alcoholen 15 208,33 g methacrylzuurester van een mengsel van onvertak-

Cie-Cig-alcoholen 46,67 g methylmethacrylaat 4,70 g tert-butylperoctanoaat

Twee uur na de toevoeging wordt nog eens 1 g tert-butylperoctano-20 aat toegevoegd. De totale polymerisatieduur bedraagt 8 uur. Er wordt een heldere, viskeuze oplossing verkregen.

polymeergehalte = 70 gew^ viscositeit (bij 100°C, 70 gew.X) = 750 mm^/s samenstelling: 16 mol% a' 25 35 mol % b' 25 mol% c 1 24 mol% d' 8 7 0 Q~9 6 2.......—...... ............ ...... ..... .....: ".....'......"

SÜ54C9LC

13

Tabel A.

Samenstelling van de toevoegsels A-I.

5 Toevoegsel mol% mol% _abode_a' b‘ c' d' e' A - 80 20 - B 15 63 22 C 31 46 23 10 D 24 15 37 24 E 31 - 46 23 - F 24 15 37 24 G 62 19 19 H 46 40 14 15 I 16 35 25 24 8700962

509409LC

14 Ε ΙΛ . cu—

Η- cu CM

ο cm <ο ε

« co CE

01 1 -1- „ ι-t co -P «

Ό (O CO

•r— Π3

CU &« p- C

Si · >> <0 --

i- 3 — 1? > +J

<U CU + CVJ CO O T3 (1)0)10 CO <B ·— <e

> « I I -E O -P

o cu c r·»·. -p o c/> 10 o ·<- aj o p r-C x: E o s- 1— p— Ï—I <0

CO CU CU >> *— Q

z Ό cn -* ,. _ O) CO *—' 1— "P cc

CU CU CU + CT) CO CC ·!— -Q

•r- OOO co CO I CU ε

r- > > « I I CO V CD

O CU CU UO «—t ΙΟ) o o co ε

CU CU -P I O -E

,— o CVI u =0 (tj -P —l CO D£ s. CJ M— CU —‘ I > c E + CT) co >> «3 •I- LD CO CO 1— C >

Ε «ll O CU

CM Q. CU i-t

E CO

•r- E -P I

CU CU μι». CU E

CD X

un c cu cu (O *»- i— t—( >p-Q.

cn 00 cn o

z O CO CM E CU CO

μ-4 #* 00 H *T— I—· *Γ— Q "OOI I (Λ <0 > •r** CO i· CO CU O ω /—v E -O r- E<g) φ r— 3 Q. ·ι— — CD CU Φ O E —'

i— CU CD

O > LD CM ·· > -— <U E " CM «—l i- CO O T- 1— I I <0 o 'v. -c <p o CM r- i- ε cu cu cu

CE "O co -P

•r- CD cn CU

«S* CU CU O CO CM -O

4J Λ OO * 4 «Ή S- c cn > > in 1 1 cu 3 CU CU > O. ·· CD O +» •I- CJ CU -p c CU o o =3

0 O -P OJ CL

I— o cn CM fH ‘I—

> r-f « —ί I CU

CM I O

t :? > &s

E -P CM

<B ·Ρ— I- *

> CU CU O

p CO

CD ·»- CD CO

E CO CU ^ C

•r- o o ca < cu

r— O > -X

(O CO <U ΙΟ, m- O «U

CU > -P ** CQ —^ >—1

• CU

-O ΜΙ S- "O

)—( -Γ-3 O E

03 ·!— O CU

• 1— > >

_| .3 φ U O

1 1 S- CD O) JU

CQ O S- E

< O CU M- *7· t— > >· + 87 0 0 9 6 2 .......—.......' ............. ~................"

5C34G9LC

15 o 1Λ

fH

2 * " é | ÏZ σ> w ° c = *i— r— r- ÏÖ fT d) II i - s s ε > > c S ΐ, Si m o +* σ> oo — s «3 't 7 +Jocnfo __ * -o ia C7J ^ CO " u» *5* <u

<u S

r-ι .c p.

Uï -- CU

Si <u z o > *-* > <u

o ! O

<n JS

S <U -a “ i S* O % o > -* o > ° ^ π» σ> e 'i S’ g = i o 2 E ΙΛ 03 ^ Ö .g 8 ° 3

r~* O — ZE

> ^ r- </> r- ^

4-» *«-s <ü ^ § w 'aJ

5 Σ I | «ff - g * ! « » S § 5 ^ ω o •O **“ 2* ÏL ni >

> <U CJ > j_> o <U

_ ü 5 § c S o σι f- +* aS 3 +4 = «2 ^ Q.

T- O !*e ·*- 3¾ *=8 *t § &5 s o | S ° cq *_ M e § · ω „ „ -Q ·ι- ,_, I £ -a i—· ' Jr "5 £ Λ5 c „ - |?g g o . £ 2 ® <=> . > , ^ φ ΙΛ Ο —1 ~P Si. rTL 9 u f I® * s S f? Λ < £ ££ + £ > >2 + 87 0 0 9 6 2

- 6094C9LC

16

O CM

a-s re- co

• I I

φ +* ο) ο

A

C Ο *r— τΗ

ο Ο CM

•r- «d· CO

φ I I

JZ +

«— CO

φ n Φ r-> φ o x: — co cm + co co

φ Ο I I

ο Ό « LO 0)10 r-4 Φ

O

00 > z φ ·— O) +

φ φ to CO CM

•r- O *> CO CO

r— 4+> CM I I

o Φ r— (0 s_ Φ s« c ·

•r- 3 O

s φ at. CQ CM

0)0 CO i-l

c r-) I I

•i“ C

·Γ-> i-.

ΟΊ Ό to -<-

φ to Γ~» CM

i—t JO « CM «—t to I— r-'- I t φ Z Φ t-H > Ο Φ o in χ: o co cm

C~ Λ Η H

φ Φ lO 1 I

Ο) Ό r- O) O 0)

> — O

to >

ο Φ to CM CM

0 CM O) « »—) 1-)

ε φ CM I I

c S O

•r— +-) *

4-> ·> I—I

C LO

=3 T

CL ·· Φ

•r- O LO

φ o O) ο ο ω t— o o > r-4 > f— Φ 4->·Γ-) Φ o φ if- </) 4-) x: o o) .

φ a«

c 4-> o co < CM

<0-1— > "

> φ Φ O

4-) O

D)-i-4-> V) cm c -r- O Φ

U

re to I— Q. -r- Φ Φ > TO 4-) CQ w I— Φ t= φ Φ JO -Γ- ό I s_ -a I— -P-) O £0 1 I I φ ·«— Ο Φ Φ I— > >

_1 JO Φ to O

DJ L- 0)0) JO

CQ O S. C

< ο Φ -r- — (— > 5>J«i + 8700962

609403LC

Claims

1. Multifunctionele, in het bijzonder viscositeitsindex verbeterende toevoegsels voor n-paraffinehoudende smeeroliën op basis van 5 polyalkylmethacrylaten en -acrylaten en de gangbare oplosmiddelen, met het kenmerk, dat de toevoegsels, naast het oplosmiddel L, mengsels bevatten van de polymeren (P), die I. 10-99 gew.2 van een of meer polymeren PI, die opgebouwd zijn uit 10 a) esters van methacryl zuur en/of acryl zuur met acyclische onvertakte alcoholen met tenminste 6 en ten hoogste 15 kool stofatomen, b) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acyclische, onvertakte alcoholen met 16 - 30 kool stofatomen, 15 c) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met vertakte al coholen met 8-40 koolstofatomen, d) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met alcoholen met 1-5 koolstofatomen, en e) onder invloed van radicalen copolymeriseerbare monomeren 20 die functionele groepen in het molecuul bevatten, waarbij het aandeel van component b) wordt bepaald door een ondergrens van 10 molï - [0,0526 x molpercentage van component a)], met dien verstande dat de ondergrens tenminste 5 mol2 bedraagt, en een bovengrens van 25 mol% - [0,158 x molpercentage van component a)], waarbij 25 de som van de componenten a) en b) tussen 100 mol% en 10 mol% ligt, het aandeel van component c) 20-90 mol2, het aandeel van component d) 0-50 mol% en het aandeel van component e) 0-20 mol% bedraagt, telkens ten opzichte van het polymeer PI, en II. 90-1 gew.% van een of meer polymeren P2 die opgebouwd zijn 30 uit a‘) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acyclische onvertakte alcoholen met tenminste 6 en ten hoogste 15 koolstofatomen, b1) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acyclische, 35 onvertakte alcoholen met 16 - 30 koolstofatomen, c') esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met vertakte alcoholen met 8-40 koolstofatomen, en d‘) esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met alcoholen met 1-5 kool s tof atomen, en 40 e') onder invloed van radicalen copolymeriseerbare monomeren 8700962 SC94C3LC .-J > * 18 die functionele groepen in het molecuul bevatten, waarbij het aandeel van component a') 0-90 mol%, het aandeel van component b') 10-70 mol%, het aandeel van component c') 0-90 mol%, het aandeel van component d') 0-50 mo1% en het aandeel van component e') 0-5 20 mol% bedraagt, telkens ten opzichte van het polymeer P2, bevatten.

2. Toevoegsels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de toevoegsels naast de polymeren (P) en de oplosmiddelen (L) nog viscosi-teitsindex verbeterende olefinecopolymeren en/of gehydrogeneerde sty-reen-dieen-copolymeren (HSD) en/of gehydrogeneerd polyisopreen bevat- 10 ten.

3. Toevoegsels volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de vis-cositeitsindex verbeterende olefinecopolymeren en de gehydrogeneerde styreen-dieen-copolymeren entpolymeren en/of blokpolymeren volgens het Duitse octrooi schrift 2.905.954 zijn of deze bevatten.

4. Toevoegsels volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat het aandeel van de olefinecopolymeren en/of de gehydrogeneerde styreen-di-een-polymeren en/of gehydrogeneerd polyisopreen 0-70 gew.% ten opzichte van de toevoegsels bedraagt.

5. Toevoegsels volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, 20 dat het aandeel van^ de polymeren (P), de olefinecopolymeren en de gehydrogeneerde styreen-dieen-polymeren en/of het gehydrogeneerde polyisopreen 20-80 gew.% ten opzichte van de toevoegsels bedraagt.

6. Toevoegsels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aandeel van component b) in het polymeer PI tenminste 7 mol% en bij voor- 25 keur 7-25 mo1% bedraagt.

7. Toevoegsels volgens conclusie 1 of 6, met het kenmerk, dat het aandeel van component b') in polymeer P2 20-40 mol% bedraagt.

8. Toevoegsels volgens een der conclusies 1, 6 en 7, met het kenmerk, dat de componenten a) en/of a *) in de polymeren PI resp. P2 be- 30 staan uit esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acyclische, onvertakte alcoholen met 10-40 kool stofatomen.

9. Toevoegsels volgens een der conclusies 1, 6 en 7, met het kenmerk, dat de componenten b) en/of b') in de polymeren PI resp. P2 bestaan uit esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met acylische, on- 35 vertakte alcoholen met 16-24, bij voorkeur 16-20 koolstofatomen.

10. Toevoegsels volgens een der conclusies 1, 6 en 7, met het kenmerk, dat de componenten c) en/of c') in de polymeren PI resp. P2 bestaan uit esters van methacrylzuur en/of acryl zuur met vertakte alcoholen met 8-20 kool stofatomen, bij voorkeur iso-C^Q- en/of iso- .4.0.. (43- en/of iso-Cig-alcoholen. 8Tt)"0W2 —.....................“------------------- '...........“ " ................ &:9409LC « %.· ·«

11. Werkwijze ter bereiding van verbeterde smeeroliën, met het kenmerk, dat men aan smeeroliën 0,1-30 gew.%, bij voorkeur 1-20 gew.i van de toevoegsels volgens een der conclusies 1-10 toevoegt, berekend op de smeeroliën.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men van de toevoegsels 1-10 gew.ï toevoegt. 8700962