NL8602621A - Werkwijze voor de bereiding van esters. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van esters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8602621A NL8602621A NL8602621A NL8602621A NL8602621A NL 8602621 A NL8602621 A NL 8602621A NL 8602621 A NL8602621 A NL 8602621A NL 8602621 A NL8602621 A NL 8602621A NL 8602621 A NL8602621 A NL 8602621A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- process according
- ammonium
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-O benzylaminium Chemical compound [NH3+]CC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical compound CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 9
- NFGXHKASABOEEW-LDRANXPESA-N methoprene Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-LDRANXPESA-N 0.000 description 9
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 4
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- MNYBEULOKRVZKY-QQZWAFJOSA-N (2z,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C/C(O)=O MNYBEULOKRVZKY-QQZWAFJOSA-N 0.000 description 2
- UCSIFMPORANABL-SNVBAGLBSA-N (3r)-3,7-dimethyloctanal Chemical compound CC(C)CCC[C@@H](C)CC=O UCSIFMPORANABL-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical compound [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNYBEULOKRVZKY-UHFFFAOYSA-N 11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(O)=O MNYBEULOKRVZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical class CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- ALCHCTTXYBZTOT-DLYKSEDFSA-N azane;(2e,4e)-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound N.CC(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(O)=O ALCHCTTXYBZTOT-DLYKSEDFSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- QFXZANXYUCUTQH-UHFFFAOYSA-N ethynol Chemical group OC#C QFXZANXYUCUTQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYNMYVRWWCRPS-UHFFFAOYSA-N ethynoxyethane Chemical group CCOC#C WMYNMYVRWWCRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYQGBXGJFWXIPP-UEVLXMDPSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)\C=C(/C)\C=C\CC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UEVLXMDPSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Chemical group 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXDLEGQKHDJGL-ORZLCKBQSA-M potassium;(2e,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate Chemical compound [K+].COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C([O-])=O YUXDLEGQKHDJGL-ORZLCKBQSA-M 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
’ NI» 33800—Kp/vD - 1 - ï _ - f
Werkwijze voor de bereiding van esters.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe en verbeterde werkwijze voor de bereiding van onverzadigde carbonzuuresters met de algemene formule 1 van het formuleblad met een 2E,4E stereoconfiguratie (waarin X waterstof, 5 C1alkoxy of hydroxy voorstelt, terwijl R alkyl is) ,
De 2E,4E onverzadigde carbonzuuresters met de algemene formule 1 (waarin R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) zijn bekende selectieve insecticiden, die een sterke werking hebben en hun werking gebaseerd is op een nieuw type 10 mechanisme. De bovengenoemde bekende verbindingen remmen de metamorfose van insecten en zijn geschikt als insecticiden, aangezien zij niet schadelijk zijn voor het milieu.
In de stand der techniek zijn een aantal methoden beschreven voor de bereiding van de verbindingen met de alge-15 mene formule 1.
Volgens het Britse octrooischrift 1.368.266 worden
esters met de algemene formula 1 (waarin X waterstof is en R
-alkyl voorstelt) bereid uitgaande van dihydrocitronellal met de algemene formule 2 van het formuleblad.
20 Het bovengenoemde uitgangsmateriaal wordt omgezet met een fosfonaatanion met de algemene formule 3 van het formule- blad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft en R alkyl is) onder oplevering van een mengsel van de esters met de algemene formules 1 en 4 van het formuleblad (waarin X en R 25 de bovenvermelde betekenissen hebben).
De bekende methode heeft een aantal ernstige nadelen. Aan de ene kant is het fosfaatanion met de algemene formule 3 moeilijk beschikbaar, terwijl aan de andere kant bij de synthese een mengsel van de gewenste 2E,4E ester met de algemene 30 formule 1 en de isomere 2Z,4E ester met de algemene formule 4 wordt verkregen. De scheiding van de genoemde twee isomeren is ingewikkeld en gaat met aanzienlijke verliezen gepaard.
Volgens een andere in het genoemde Britse octrooischrift beschreven methode wordt het onverzadigde keton met de 35 algemene formule 5 van het formuleblad omgezet met een carban- ion, bereid uit een fosforzuurester met de algemene formule 6 van het formuleblad (waarin R en R de bovenvermelde beteke- 8602821 . Sr - 2 - nissen hebben) of met een ilide met de algemene formule 7 van het formuleblad (waarin R en R de bovenvermelde betekenissen hebben). Bij de genoemde reactie ontstaat er een mengsel van de gewenste ester met de algemene formule 1 en de isomere es-5 ter met de algemene formule 4.
Deze methode heeft hetzelfde nadeel als de voorgaande methode, d.w.z. dat de scheiding van het isomere mengsel ingewikkeld is. Een ander nadeel is de moeilijke beschikbaarheid van het onverzadigde keton met de algemene formule 5.
10 Volgens nog een andere methode uit het Britse oc- trooischrift 1.368.266 wordt dihydrocitronellal met de algemene formule 2 gecondenseerd met een acetylide met de alge- 2 mene formule 8 van het formuleblad (waarin R lithium, natrium, kalium of magnesium is), waarna het aldus verkregen ace-15 tyleenderivaat met de algemene formule 9 van het formuleblad • wordt omgezet in een alleenester met de algemene formule 10 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) door behandeling met een ortho-ester in aanwezigheid van een zwak zuur als katalysator, waarna het aldus verkregen 20 product wordt omgezet in een mengsel van de isomere esters met de algemene formules 1 en 4 (waarin X waterstof is, terwijl R dezelfde betekenissen heeft als boven). In verloop van de transformatie veranderde de ruimtelijke configuratie van de dubbele binding C4-C5 ten dele, met het gevolg, dat 25 ook de esters met de algemene formules 11 (2E,.4Z) en 12 (2Z,4Z) van het formuleblad werden gevormd. Hierdoor is het isoleren van de zuivere ester met de algemene formule 1 (waarin X waterstof is en R de bovenvermelde betekenissen heeft) aanzienlijk lastiger.
30 Volgens het Britse octrooischrift 1.368.267 worden esters met de algemene formule 1 (waarin X hydroxy of alkoxy is, terwijl R de bovenvermelde betekenissen heeft) bereid uitgaande van citronellal met de algemene formule 13 van het formuleblad.
35 Citronellal wordt gecondenseerd met een fosfonaat- anion met de algemene formule 3, waarbij een mengsel van een 2E,4E ester met de algemene formule 14 van het formuleblad en een 2Z,4E ester met de algemene formule 15 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) ontstaat, 40 waarbij water of de overeenkomstige alcohol wordt geaddeerd.
860 2 62 1 * 4 .-3-
Hierbij wordt dus het mengsel van de isomere esters met de algemene formules 16 en 17 van het formuleblad verkregen 3 (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft en R waterstof of C1-4 alkyl is).
5 De boven beschreven methode heeft een aantal ernstige nadelen. Aan de ene kant zijn de fosfonzuuresters moeilijk beschikbare uitgangsmaterialen, terwijl aan de andere kant de scheiding van het isomere mengsel ingewikkeld is.
Volgens nog een andere methode uit het Britse oc-10 trooischrift wordt het onverzadigde keton met de algemene formule 18 van het formuleblad omgezet met een carbanion, bereid uit een fosfonzuurester met de algemene formule 6 of met een ylide met de algemene formule 7, waarbij een mengsel van de isomere esters met de algemene formules 14 en 15 wordt ver-15 kregen, waaraan water of de overeenkomstige alcohol wordt ge-addeerd op de boven beschreven wijze. Er wordt dus een mengsel van de isomere esters met de algemene formules 1 en 4 verkregen (waarin X hydroxy of alkoxy ‘is, terwijl R de bovenvermelde betekenissen heeft).
2Q Het nadeel van deze methode is de moeilijke beschik baarheid van het onverzadigde keton met de algemene formule 18 en de scheiding van het gevormde isomeermengsel.
Volgens nog een andere methode uit het Britse octrooi-schrift wordt citronellal met de algemene formule 13 geconden-25 seerd met een acetylide met de algemene formule VIII, waarna het verkregen acetyleenderivaat met de algemene formule 19 van het formuleblad wordt behandeld met een ortho-ester in aanwezigheid van een zwak zuur als katalysator. De verkregen alleenester met de algemene formule 20 van het formuleblad 30 (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) wordt behandeld in een basismilieu onder oplevering van een mengsel met de isomere esters met de algemene formules 14 en 15. In verloop van de transformatie is echter de ruimtelijke configuratie van de dubbele binding C^-C^ gedeeltelijk veranderd met het gevolg, 35 dat ook de isomere esters met de algemene formules 21 en 22 van het formuleblad worden gevormd (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft).
Het nadeel van de boven beschreven methode is dat de gewenste ester met de algemene formule 1 verkregen kan worden 8602621 . V "4 - 4 - uit het isomere mengsel maar niet anders dan op een ingewikkelde en omslachtige manier.
Volgens nog een andere methode uit het Britse oc-trooischrift wordt water of de overeenkomstige alcohol ge-5 addeerd aan citronellal met de formule 13, waarna, het aldus verkregen aldehyde met de algemene formule 23 van het formule- 3 blad (waarin R waterstof of alkyl is) wordt gecondenseerd met een fosfonaatanion met de algemene formule 3 onder oplevering van een mengsel van de isomere esters met de algemene 10 formules 16 en 17.
Het nadeel van de boven beschreven methode is vergelijkbaar met dat van de eerder beschreven methoden, namelijk de gecompliceerde scheiding van het isomere mengsel.
Volgens het Britse octrooischrift 1.409.321 wordt een 15 keton met de algemene formule 5 of 18 of 24 van het formule- 3 blad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) omgezet met een metaalorganisch zinkzout, bereid uit een halogeenace-
taat met de algemene formule 25 van het formuleblad (waarin X
chloor of broom is, terwijl R dezelfde betekenis heeft als 20 boven vermeid), waarna de hydroxyester met de algemene formule 1 3 26 van het formuleblad (waarin Z waterstof of -OR is, ter- 3 2 wijl R dezelfde betekenis heeft als boven en Z waterstof 1 2 voorstelt of stellen Z en Z te zamen een dubbele binding voor, terwijl R de bovenvermelde betekenissen heeft) wordt ge-25 hydrateerd onder oplevering van een mengsel van de esters met de algemene formules 1 en 4, 14 en 15, of 16 en 17.
Deze methode heeft vergelijkbare nadelen als die van de eerder beschreven methoden, namelijk de moeilijke beschikbaarheid van de ketonuitgangsmaterialen alsmede de scheiding 30 van de isomere mengsels.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.873.586 worden de esters met de algemene formule 1 bereid door omzetting van een aldehyde met de formule 2 of 13 of 23 met een di-lithiumzout met de algemene formule 27 of 28 van het formule- 35 blad, waarna het carbonzuur met de algemene formule 29 van het 1 2 formuleblad (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen 4 heeft en R waterstof is) wordt onderworpen aan isomerisatie, gevolgd door dehydratatie van het aldus verkregen product onder oplevering van een mengsel van de zuren met de algemene 8602621 * '4 - 5 - 1 2 formules 30 en 31 van het formuleblad (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen hebben), dat vervolgens achtereenvolgens wordt omgezet met thionylchloride en een alcohol onder oplevering van een mengsel van esters met de algemene 1 2 5 formules 32 en 33 van het formuleblad (waarin Z , Z en S de bovenvermelde betekenissen hebben).
De bovenvermelde methode heeft diverse nadelen. Er wordt een zeer lage temperatuur (-80°C) toegepast, voorts een lithiumzout, terwijl bovendien in verloop van de dehydratatie 10 een kans is op de vorming van de ongewenste isomeren met de 1 2
algemene formules 34 en 35 van het formuleblad (waarin Z , Z
4 de bovenvermelde betekenissen hebben en R waterstof is), welke isomeren vervolgens worden veresterd tot de ongewenste 1 2 esters met de algemene formules 34 en 35 (waarin Z en z de 4 15 bovenvermelde betekenissen hebben en R een C^^alkylgroep is). Hierdoor wordt de isolatie van de gewenste ester met de algemene formule 1 uit het reactiemengsel nog lastiger.
' Volgens een andere variant van het boven beschreven octrooischrift wordt een aldehyde met de algemene formule 2, 20 13 of 23 omgezet met een esterlithiumzout met de algemene formule 36 of 37 van het formuleblad, waarna het mengsel van de hydroxyesters met de algemene formules 38 en 39 van het 1 2 formuleblad (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen 4 hebben en R een alkyl is) en het lacton met de algemene for- 1 2 25 mule 40 van het formuleblad (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen hebben), dat bij deze reactie werd verkregen, via chromatografie worden'gescheiden. De hydroxyesters met de algemene formules 38 en 39 worden op de boven beschreven wijze opgewerkt.
30 Het lacton met de algemene formule 40 wordt behan deld met een alkalimetaalhydroxide onder oplevering van het alkalizout van de hydroxyzuren met de algemene formules 38 en 4 39 (R is alkali), waarna het zuur uit de zouten door. aanzuren wordt vrijgemaakt. De vrije zuren met de algemene formules 4 35 38 en 39, waarin R waterstof is, worden op de boven beschreven wijze opgewerkt.
Het nadeel van de boven beschreven methode is de toepassing van het lithiumzout en de zeer ingewikkelde scheiding van het isomere mengsel.
860262 1 ' £ ϊ - 6 -
Volgens nog een andere variant van de boven beschreven werkwijze wordt een aldehyde met de formule 2, 13 of 23 omgezet met een acrylzuurester met de algemene formule 41 van het formuleblad (waarin Y halogeen is, terwijl R de boven-5 vermelde betekenissen heeft) in aanwezigheid van zink, waarna de aldus verkregen hydroxyesters met de algemene formules 38 en 39 gedehydrateerd worden onder oplevering van een mengsel van de esters met de algemene formules 32 en 33 (waarin Z , 2 4 Z en R de bovenvermelde betekenissen hebben en R alkyl 10 is) .
Deze methode heeft eveneens het nadeel, dat de scheiding van de gewenste en ongewenste isomeren ingewikkeld en omslachtig is.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.911.025 15 wordt een aldehyde met de algemene formule 23 omgezet met een acetyleenderivaat met de algemene formule 8, waarna het hydroxyacetyleenderivaat met de algemene formule 42 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) wordt omgezet met een trialkylorthoacetaat, waarna de alleen-20 ester met de algemene formule 43 van het formuleblad (waarin 3 R en R de bovenvermelde betekenissen hebben) wordt onderworpen aan een omlegging door behandeling met natriumhydroxide onder oplevering van een mengsel van de esters met de algemene formules 16 en 17.
25 Het nadeel van deze methode is de ingewikkelde iso latie van de gewenste ester met de algemene formule 1 (waarin X hydroxy of alkoxy is).
Volgens het Russische octrooischrift 727.624 wordt het onverzadigde keton met de formule 5 of een keton met de 30 algemene formule 23 omgezet met een ethoxyacetyleen met de algemene formule 44 van het formuleblad in aanwezigheid van boortrifluorideetheraat onder oplevering van een mengsel van de isomere esters met de algemene formules 1 en 4 (waarin X
3 de bovenvermelde betekenissen heeft en R ethyl is).
35 In het Russische octrooischrift is er geen sprake van de scheiding van de isomere esters met de algemene formules 1 en 4.
Volgens het Russische octrooischrift 654.606 wordt 8-hydroxydihydrocitronellylaceton met de algemene formule 45 '860 2 62 1 * '* - 7 - van het formuleblad omgezet met een fosforzuurester met de •i algemene formule 3 (waarin R en R ethyl voorstellen), waarna het reactiemengsel met azijnzuuranhydride wordt geacyleerd, onder oplevering van een mengsel van een ester met de alge- 5 mene formule 46 van het formuleblad en een lacton met de algemene formule 47 van het formuleblad hetgeen vervolgens wordt omgezet in zouten zonder scheiding door behandeling met kaliumtert.butylaat,. waarna het zout achtereenvolgens wordt omgezet met thionylchloride en alcohol onder oplevering 10 van een mengsel van isomere esters met de algemene formules 1 en 4 (waarin X waterstof voorstelt, terwijl R de bovenver~ melde betekenis heeft). In het genoemde octrooischrift is er echter geen sprake van het scheiden van het isomere mengsel.
Volgens het Britse octrooischrift 1.399.196 wordt 15 een aldehyde met de algemene formule 2 of 23 omgezet met een ester met de algemene formule 56 van het formuleblad (waarin 2 R de bovenvermelde betekenissen heeft) in een alkalisch milieu, waarna het alkalidicarboxylaat met de algemene formule 57 van het formuleblad (waarin M een alkalimetaalion voorstelt, 20 terwijl X de bovenvermelde betekenissen heeft) wordt omgezet in het overeenkomstige vrije dicarbonzuur met de algemene formule 57 (waarin M waterstof is) door aanzuren. Het aldus verkregen vrije dicarbonzuur met de algemene formule 57 wordt omgezet met een tertiairamine in aanwezigheid of afwezigheid 25 van koperionen of koperdraden, waarbij het wordt omgezet in een zuur met de algemene formule 31 (waarin Z een waterstof 2 of alkoxy is, terwijl Z waterstof voorstelt) via een lacton met de algemene formule 58 van het formuleblad (waarin X de bovenvermelde betekenissen heeft).
30 Het zuur met de algemene formule 31 wordt onderworpen aan isomerisatie onder oplevering van een mengsel van zuren 1 2 met de algemene formules 31 en 30 (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen hebben). In een oplossing van dit mengsel, gevormd met een geschikt oplosmiddel, wordt ammonia ge-35 introduceerd onder oplevering van het zuivere ammoniumzout met de algemene formule 59 van het formuleblad (waarin M ammoniumion voorstelt, terwijl X de bovenvermelde betekenissen heeft). Het geïsoleerde zuivere ammoniumzout wordt aangezuurd en achtereenvolgens behandeld met thionylchloride en 8602621 - 8 - en het overeenkomstige alcohol onder oplevering van de gewenste ester met de algemene formule 1 (waarin X en R de bovenvermelde betekenissen hebben).
Het nadeel van de boven beschreven methode is dat 5 zelfs uit het zuiverste zuur met de algemene formule 59 (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft en M waterstof voorstelt) telkens de ongewenste 2Z,4E isomeer met de algemene formule 4 ontstaat (waarin X en R de bovenvermelde betekenissen hebben) in een hoeveelheid van 2-8%, terwijl een geringe 10 hoeveelheid van een ester met de algemene formule 60 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) en een ester met de algemene formule 61 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) eveneens wordt gevormd. Dienovereenkomstig is de boven beschreven methode 15 alleen geschikt voor de bereiding van een ester met de algemene formule 1 (waarin R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) met een zuiverheid van niet meer dan 90%. Een verder nadeel van de boven beschreven methode is het feit, dat bij indrustriële productie de toepassing van sterk corroderende 20 uitgangsmaterialen (oxalylchloride, thionylchloride) en de vorming van nevenproducten, die milieuverontreiniging met zich meebrengen (zoutzuur,zwaveldioxide) aanleiding geven tot ernstige problemen.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.917.662 25 worden de esters met de algemene formule 1 (waarin R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) bereid door verhitting van een ammoniumzout met de algemene formule 59 (waarin X de bovenvermelde betekenissen heeft en M een ammoniumion voorstelt) met een tetraalkoxytitanaat met de algemene formule 62 30 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft),
Het realiseren van de boven beschreven methode op de industriële schaal is echter twijfelachtig, omdat de gebruikte titaanverbindingen sterk toxisch zijn, terwijl de 35 volledige scheiding van^de'gewenste'-verbihding 'praktisch onmogelijk is.
Het is het doel van de uitvinding de nadelen van de boven beschreven methoden op te heffen en een werkwijze te verschaffen, die de bereiding van de verbindingen met de al 8602621 9 + - 9 - gemene formule 1 (waarin R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) op een eenvoudige manier mogelijk maakt zonder nevenreacties bij goede opbrengsten en in hoge zuiverheid.
Volgens de onderhavige uitvinding gaat het om een 5 werkwijze voor de bereiding van onverzadigde carbonzuuresters met de algemene formule 1 met een 2E,4E stereoconfiguratie (waarin X waterstof, C.j_4 alkoxy of hydroxy voorstelt terwijl 10 R C.j_4 alkyl is) , met het kenmerk, dat een zout met de algemene formule 59 (waarin M een metaalion, ammoniumion of een ammoniumion gesubstitueerd door een of meer alkyl en/of aralkylgroep(en) voorstelt, terwijl X dezelfde betekenis heeft als boven) wor-15 den omgezet met een alkylhalogenide met de algemene formule 63 van het formuleblad (waarin Y halogeen voorstelt, terwijl R de bovenvermelde betekenis heeft) in een polair oplosmiddel.
Als polair oplosmiddel kan elk dipolair aprotisch oplosmiddel worden gebruikt, bijv. dimethyIformamide, dimethyl-20 sulfoxide of hexamethylfosforzuurtriamide waarbij echter als reactiemedium alcoholen (bijv. methanol of butanol) of ketonen (bijv. aceton) of een mengsel ervan of mengsels van de genoemde oplosmiddelen van 1-25% bij voorkeur 5-10% water kunnen worden toegepast.
25 De zouten met de algemene formule 59 zijn bij voor keur zouten, gevormd met alkalimetalen (in het bijzonder natrium of kalium), of aardalkalimetalen (bijv. calcium) of andere metaalkationen (bijv. aluminium of ijzer). Er kan ook gebruik worden gemaakt van verbindingen met de algemene for-30 mule 59 waarin M een ammoniumion is, dat is gesubstitueerd door een of meer alkyl of aralkylgroep(en), bijv. methylammo-nium, ethylammonium, benzylammonium, dimethylammonium, di-ethylammonium, dibenzylammonium, trimethylammonium, tri-ethylammonium, tribenzylammonium, benzyldimethylammonium, 35 benzyldiethylammonium, tetraethylammonium of tetramethylammo-niumion enz.
Volgens een voorkéursvorm van de onderhavige werkwijze wordende zouten met de algemene formule 59 ^waarin X de bovenvermelde betekenissen heeft en M een metaalion of een 8602621 » i -10- ammoniumion eventueel gesubstitueerd door één of meer alkyl of aralkylgroep(en) voorstelt/ worden bereid in situ in het reactiemengsel met een zuur met de algemene formule 59 (waarin X de bovenvermelde betekenissen heeft en M 5 waterstof voorstelt) op een opzichzelf bekende wijze.
Als alkylhalogenide met de algemene formule 63 kunnen bijv. methylbromide, methyljodide, ethylbromide, ethyl-jodide, propylchloride, propylbromide, propyljodide, isopro-pylchloride, isopropylbromide,isoprolyljodide of butylbromide 10 enz. worden gebruikt.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 10-100°C, bij voorkeur bij 20-40°C.
De zuren en zouten met de algemene formule 59 zijn 15 bekende verbindingen en kunnen volgens bekende methoden worden bereid. Een voorkeurswerkwijze voor de bereiding van de verbindingen is beschreven in de hiermee samenhangende octrooiaanvrage nr........ (Hongaarse octrooiaanvrage 4023/85). De alkylhalogeniden met de algemene formule 63 zijn 20 gemakkelijk als commerciële producten verkrijgbaar.
Nadere bijzonderheden van de werkwijze volgens de uitvinding zijn te vinden in de volgende voorbeelden zonder de beschermingsomvang van de uitvinding daartoe te beperken.
VOORBEELD I
25 · Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadienoaat 5,8 g natrium-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E f4E-do-decadienoaat werd opgelost in 50 ml hexamethylfosforzuurtri-amide, waarna 10 g isopropylbromide werd toegevoegd, terwijl 30 het reactiemengsel gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur werd geroerd. Aan het reactiemengsel werd 50 ml water toegevoegd onder koelen, waarna het mengsel twee keer werd geëxtraheerd met telkens 50 ml ether. De pH van de etherische fase werd ingesteld op 9 met behulp van een 8.%!s .waterige natrium-35 hydroxide-oplossing, waarna de oplossing met water alkalivrij werd gewassen. Het oplosmiddel werd verwijderd door indampen. Hierbij werd 5,75 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 93%. Zuiverheid: 99% (via gaschromatografie).
VOORBEELD II
8602621 > « - 11 -
Bereiding van ethyl-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodeca- dienoaat 5,1 g ammonium-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat werd opgelost in 50 ml hexamethylfosforzuurtriamide, waarna 5 2,2 g triethylamine werd toegevoegd. Het mengsel werd gedurende een uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna 10 g ethyl-bromide en 0,2 g kaliumjodide werden toegevoegd. Het reactie-mengsel werd gedurende een dag bij 40°C geroerd, waarna 50 ml water werd toegevoegd onder koelen, terwijl het mengsel twee 10 keer met telkens 50 ml ether werd geëxtraheerd. De etherfase werd behandeld met een 8%'s waterige kaliumhydroxide-oplossing en werd vervolgens met water gewassen tot een pH-waarde van 7.
De etherfase werd ingedampt. Van de gewenste verbinding werd 4,95 g verkregen, opbrengst 93%. Zuiverheids 98% (gaschromato-15 grafie).
VOORBEELD III
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat
Aan 5,7 g ammonium-methoxy-3,7,1l-trimethyl~2E,4E-20 dodecadienoaat werden 50 ml dimethylformamide en 1,57 g ka-liumcarbonaat toegevoegd. Het mengsel werd gedurende een uur geroerd, waarna 10 g isopropylbromide werd toegevoegd, terwijl het reactiemengsel gedurende 2 dagen bij kamertemperatuur werd geroerd. Aan het mengsel werd onder koelen 50 ml water 25 toegevoegd, waarna het mengsel twee keer werd geëxtraheerd met telkens 50 ml ether. De etherfase werd behandeld met een 8%’s waterige natriumhydroxide-oplossing tot een pH-waarde van 9, waarna het geheel alkalivrij werd gewassen met water. De etherfase werd ingedampt. Van de gewenste verbinding werd 30 4,5 g verkregen, opbrengst 73%. Zuiverheid; 97% (gaschromato-grafie).
VOORBEELD IV
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-tri-methyl-2E,4E-dodecadienoaat 35 Aan 5,7 g ammonium-11-methoxy-3,7,1l-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoaat werden 50 ml dimethylsulfoxide en 3,2 g van een 25%'swaterige natriumhydroxide-oplossing toegevoegd, waarna het mengsel gedurende een uur bij kamertemperatuur werd geroerd. Na toevoeging van 10 g isopropylbromide werd 8602621 - 12 - % Γ * het reactiemengsel gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel werd op de in voorbeeld I beschreven wijze opgewerkt. Van de gewenste verbinding werd 5,85 g verkregen, opbrengst 94,5%. Zuiverheid: 99% (gas-5 chromatografie).
VOORBEELD V
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat 5,35 g 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadi-10 eenzuur werd opgelost in 50 ml dimethylsulfoxide, waarna 3,2 g 25%'s waterige natriumhydroxide-oplossing werd toegevoegd. Het mengsel werd gedurende een uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna 10 g isopropylbromide werd toegevoegd, terwijl het reactiemengsel gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur 15 werd geroerd. Onder koelen werd 50 ml water toegevoegd, waarna het mengsel twee keer werd geëxtraheerd met telkens 50 ml cyclohexaan. De pH van de organische laag werd ingesteld op een waarde van 9 met behulp van een 8%'s waterige natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door achtereenvolgens wassen met 20 10 ml natriumchloride-oplossing en 10 ml water. Het oplosmiddel werd ingedampt. Van de gewenste verbinding werd 5,8 g verkregen, opbrengst 94%. Zuiverheid: 99-100% (gaschromato-grafie).
VOORBEELD VI
25 Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadienoaat
De in voorbeeld V beschreven methode werd opgevolgd, behalve dat in plaats van 3,2 g van een 25's waterige natriumhydroxide-oplossing 10 g 13,5% methanolisch natriummethylaat 30 werd gebruikt. Van de gewenste verbinding werd 5,5 g verkregen in een opbrengst van 90%. Zuiverheid: 98% (gaschromatogra-fie) .
VOORBEELD VII
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-35 2E,4E-dodecadienoaat
De in voorbeeld I beschreven methode werd opgevolgd, behalve dat 6,1 g kalium-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Van de gewenste verbinding werd 5,8 g verkregen. Opbrengst 94%.
8602621
’ ί V
- 13 -
Zuiverheid: 99% (gaschromatografie).
VOORBEELD VIII
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat 5 De in voorbeeld I beschreven methode werd opgevolgd, behalve dat 6,15 g calcium-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Hierbij werd 5,7 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 93,5%, zuiverheid: 99% (gaschromatografie).
10 VOORBEELD IX
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat
De in voorbeeld I beschreven methode werd opgevolgd, behalve dat 5,9 g aluminium-11-methoxy-3.7,11-trimethyl-2E,4E-15 dodecadienoaat werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Van de gewenste verbinding werd 5,5 g verkregen, opbrengst 90%, zuiverheid:j 99% (gaschromatografie).
VOORBEELD X
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-20 2E,4E-dodecadienoaat
Aan 6,25 g van het ethylammoniumzout van 11-methoxy-3,7,l1-trimethyl-2E,4E-dodecadieenzuur werd 50 ml dimethyl-sulfoxide en 3,2 g van een 25%'s waterige natriumhydroxide-oplossing toegevoegd. Het reactiemengsel werd gedurende een 25 uur bij kamertemperatuur geroerd, gevolgd door toevoeging van 10 g isopropylbromide, terwijl het reactiemengsel gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur werd geroerd. Het reactiemengsel werd twee keer geëxtraheerd met telkens 50 ml cyclo-hexaan, waarna de cyclohexaanfase werd behandeld met een 8%'s 30 natriumhydroxide-oplossing tot een pH-waarde van 9, gevolgd door alkalivrij wassen met water. Het oplosmiddel werd ingedampt. Hierbij werd 5,7 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 93,5%, zuiverheid: 99% (gaschromatografie).
VOORBEELD XI
35 Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadienoaat
De in voorbeeld X beschreven procedure werd opgevolgd, behalve dat 9,3 g van het dibenzylammoniumzout van 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-dodecadieenzuur werd gebruikt als 8602621 , r * - 14 - uitgangsmateriaal. Hierbij werd 5,5 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst: 90%, zuiverheid: 99% (gaschromato-grafie).
VOORBEELD XII
5 Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadienoaat
De in voorbeeld X beschreven procedure werd opgevolgd, behalve dat 7,4 g van het triethylammoniumzout van 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadieenzuur werd gebruikt 10 als uitgangsmateriaal. Van de gewenste verbinding werd 5,6 g verkregen, opbrengst 92%, zuiverheid: 99% (gaschromatografie).
8602621
Claims (9)
1. Werkwijze voor de bereiding van onverzadigde car-bonzure esters met de algemene formule 1 van het formuleblad met een 2E,4E stereoconfiguratie (waarin 5. waterstof, C.j_4 alkoxy of hydroxy is, terwijl R C-jalkyl is) , met het kenmerk, dat een zout met de algemene formule 59 van het formuleblad (waarin M een metaalion, ammonium-ion of een ammoniumion gesubstitueerd door één of meer alkyl 10 en/of aralkylgroep(en) voorstelt, terwijl X dezelfde betekenis heeft als boven) wordt omgezet met een alkylhalogenide met de algemene formule 63 van het formuleblad (waarin Y halogeen is, terwijl R de bovenvermelde betekenissen heeft) in een polair oplosmiddel.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk , dat als polair oplosmiddel een dipolair apro-tisch oplosmiddel wordt gebruikt.
3. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk , dat als dipolair aprotisch oplosmiddel dime- 20 thylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylfosforzuurtriamide, methanol, butanol of aceton wordt gebruikt.
4. Werkwijze volgens de conclusies 1-3, me t het kenmerk, dat een verbinding met de algemene formule 59, waarin M een alkalimetaal, aardalkalimetaal, alu- 25 minium of ij zerion is, wordt gebruikt.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, m e t het kenmerk , dat als uitgangsmateriaal een verbinding met de algemene formule 59, waarin M een natrium, kalium of cal-ciumion voorstelt, wordt gebruikt.
6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als uitgangsmateriaal een verbinding met de algemene formule 59 wordt gebruikt, waarin M een ammonium, methylammonium, ethylammonium, benzylammo-nium, dimethylammonium, diethylammonium, dibenzylammonium, 35 trimethylammonium, triethylammonium, tribenzylammonium, benzyl-dimethylammonium, benzyldiethylammonium, tetraethylammonium SS0 2 821 - 16 - <* ψ ' of tetramethylammoniumion is.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, m e t het kenmerk , dat het zout met de algemene formule 59 wordt bereid in het reactiemengsel in situ door omzetting van het 5 vrije carbonzuur, dat overeenkomt met het zout met de algemene formule 59, met een base.
8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies 1-7,met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 10 en 100°C.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het kenmerk , dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 20 en 40°C. 8602621
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU402485 | 1985-10-18 | ||
HU854024A HU196946B (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Process for production of 2e, 4e-stereochemical unsaturated carbonic acid esthers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8602621A true NL8602621A (nl) | 1987-05-18 |
Family
ID=10966569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8602621A NL8602621A (nl) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Werkwijze voor de bereiding van esters. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62111947A (nl) |
BE (1) | BE905595A (nl) |
CS (1) | CS266596B2 (nl) |
DD (1) | DD252185A5 (nl) |
DE (1) | DE3635622A1 (nl) |
ES (1) | ES2002424A6 (nl) |
FI (1) | FI864220A (nl) |
FR (1) | FR2588865A1 (nl) |
GB (1) | GB2181733B (nl) |
HU (1) | HU196946B (nl) |
IT (1) | IT1197888B (nl) |
NL (1) | NL8602621A (nl) |
YU (1) | YU176686A (nl) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8835581B2 (en) * | 2012-06-08 | 2014-09-16 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2533033A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Zoecon Corp | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern |
JPS5940997B2 (ja) * | 1981-08-29 | 1984-10-03 | 太空機械株式会社 | 掘削装置 |
-
1985
- 1985-10-18 HU HU854024A patent/HU196946B/hu not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-13 BE BE905595A patent/BE905595A/fr unknown
- 1986-10-15 DD DD86295296A patent/DD252185A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-17 FI FI864220A patent/FI864220A/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-17 IT IT22044/86A patent/IT1197888B/it active
- 1986-10-17 GB GB8624989A patent/GB2181733B/en not_active Expired
- 1986-10-17 NL NL8602621A patent/NL8602621A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-10-17 FR FR8614424A patent/FR2588865A1/fr not_active Withdrawn
- 1986-10-17 ES ES8602657A patent/ES2002424A6/es not_active Expired
- 1986-10-17 YU YU01766/86A patent/YU176686A/xx unknown
- 1986-10-17 JP JP61245660A patent/JPS62111947A/ja active Pending
- 1986-10-17 CS CS867509A patent/CS266596B2/cs unknown
- 1986-10-20 DE DE19863635622 patent/DE3635622A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2181733B (en) | 1989-05-10 |
YU176686A (en) | 1987-10-31 |
FI864220A0 (fi) | 1986-10-17 |
JPS62111947A (ja) | 1987-05-22 |
DD252185A5 (de) | 1987-12-09 |
GB8624989D0 (en) | 1986-11-19 |
BE905595A (fr) | 1987-04-13 |
FR2588865A1 (fr) | 1987-04-24 |
IT8622044A0 (it) | 1986-10-17 |
CS266596B2 (en) | 1990-01-12 |
HUT41728A (en) | 1987-05-28 |
ES2002424A6 (es) | 1988-08-01 |
HU196946B (en) | 1989-02-28 |
CS750986A2 (en) | 1989-04-14 |
DE3635622A1 (de) | 1987-04-23 |
FI864220A (fi) | 1987-04-19 |
GB2181733A (en) | 1987-04-29 |
IT1197888B (it) | 1988-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4189614A (en) | Process for the stereo specific preparation of sexual pheromones | |
CH636073A5 (en) | Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates | |
US4014940A (en) | Process for preparing m-phenoxybenzylalcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluene | |
NL8602621A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van esters. | |
DE60023802T2 (de) | Verfahren zur Herstellung des Lykopens und Zwischenprodukte davon | |
US4083855A (en) | Method for producing a γ-lactone | |
US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
US3969393A (en) | Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters | |
JPH0759562B2 (ja) | 1,3−ジアルキルピラゾール−5−カルボン酸エステル類の製造法 | |
JP4066630B2 (ja) | 2−置換チオピリミジン−4−カルボン酸エステルの製法 | |
CN105130788B (zh) | 制备3,5-二甲基十二烷酸的方法 | |
JPS59110649A (ja) | α−ビニルプロピオン酸エステルの製法 | |
JP3779615B2 (ja) | 5−および/または6−置換−2−ヒドロキシ安息香酸エステルの製造方法 | |
EP0038053B1 (en) | Method for the preparation of cis-nonen-6-yl chloride | |
EP0168732B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Aroylessigestern | |
JPH04225990A (ja) | 1−アルコキシヘキサトリエン−2−カルボン酸エステルの製造法 | |
US4272456A (en) | Derivatives of 8-dehydro-vitamin A and their preparation | |
SU522596A1 (ru) | Способ получени алкил-1адамантилкетонов | |
EP0065354B1 (en) | Process for the preparation of 1,1-bis phenyl-2-haloalkan-1-ols | |
SU585151A1 (ru) | Способ получени -хлоркетонов | |
SU1520062A1 (ru) | 1,1-Диацетоксиалкан-4-оны в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-замещенных циклопент-2-енонов | |
US4219505A (en) | Process for preparing tetrahalocyclohexanone | |
JP3371009B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造方法 | |
RU2448950C1 (ru) | Способ получения адамантиловых эфиров непредельных кислот | |
JPH0528214B2 (nl) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BV | The patent application has lapsed |