FR2588865A1 - Procede pour la preparation d'esters - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A UN PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS CARBOXYLIQUES INSATURES DE FORMULE GENERALE I CI-APRES : (CF DESSIN DANS BOPI) AYANT UNE STEREOCONFIGURATION 2E, 4E, LEQUEL PROCEDE COMPREND LA REACTION D'UN SEL DE FORMULE GENERALE LIX CI-APRES : (CF DESSIN DANS BOPI) AVEC UN HALOGENURE D'ALCOYLE DE FORMULE GENERALE LXIII CI-APRES:R-Y(LXIII) APPLICATION EN TANT QU'INSECTICIDE.
Description
La présente invention est relative à un nouveau procédé amélioré pour la
préparation d'esters carboxyliques insaturés de formule générale I COOR (I)
ayant une stéréoconfiguration 2E, 4E (dans laquelle X re-
présente un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy en C1 à 4
ou hydroxy et R est un groupe alcoyle en C1 à 4).
Les esters carboxyliques insaturés 2E,4E de for-
mule générale I (o R et X sont tels que définis plus haut) sont des insecticides sélectifs connus, qui sont fortement efficaces et manifestent leur activité selon un nouveau type de mécanisme. Ces composés connus inhibent la métamorphose des insectes et sont utiles comme insecticides en ce qu'ils
ne sont pas nuisibles pour l'environnement.
De nombreuses procédures sont décrites dans l'art
antérieur pour la préparation des composés de formule géné-
rale I. Selon le brevet UK N 1 368 266, on prépare des esters de formule générale I (o X est un atome d'hydrogène et R est un groupe alcoyle en C1 a 4) à partir du dihydro
citronellal de formule II.
< tV CHO (II)
La matière de départ ci-dessus est traitée avec un anion phos-
phonate de formule générale III
R100 CH3
P - CH - C = CH - C - OR (III)
nr,/ e R'O JD (o R est tel que défini plus haut et R est un groupe alcoyle) pour fournir un mélange des esters de formules générales I et IV. x (IV) COOR
(o X et R sont tels que définis plus haut.
Cette méthode est accompagnée de sérieux inconvé-
nients. D'un côté, l'anion phosphonate de formule générale III n'est que difficilement disponible, tandis que d'un autre côté, on obtient dans la synthèse réalisée, un mélange de
l'ester 2E,4E désiré de formule générale I et de l'ester iso-
mère 2Z, 4E de formule générale IV. La séparation des deux
isomères est compliquée et il apparait de notables pertes.
Selon un autre procédé décrit dans ce brevet UK, on fait réaqir la cétone insaturée de formule V,
(V)
O avec un carbanion préparé à partir d'un ester phosphorique de formule générale VI,
R10 0
R OX O O
- CH -
P - CH C - OR
1/ e (VI) R10 (o R et R sont tels que définis plus haut) ou avec un ilide de formule générale VII,
1
R1 P - CH - C - OR
R1 / e (VII) (o R et R Sont tels que définis plus haut). On obtient dans cette réaction, un mélange de l'ester désiré de formule générale
I et de l'ester isomère de formule générale IV.
Cette méthode a le même inconvénient que le pro-
cédé précédent, c'est-à-dire que la séparation du mélange
isomère est compliquée. De plus, la cétone insaturée de for-
mule générale V est difficilement disponible.
Selon un autre procédé décrit dans le brevet UK N 1 368 266, on condense le dihydrocitronellal de formule II avec un acétylure de formule générale VIII,
CH 2
CH3 - C E C - R2
(VIII)
(dans laquelle R2 est un atome de lithium, sodium, potassium
ou magnésium), on convertit le dérivé acétylène ainsi obte-
nu de formule IX,
" (IX)
/ (ix) en l'ester d'allène de formule générale X.
COOR(X)
(o R est tel que défini plus haut) en le traitant avec un.
ortho ester en présence d'un acide faible comme catalyseur, puis l'on transforme le produit ainsi obtenu en un mélange d'esters isomères de formules générales I et IV (, X est un atome d'hydrogène et R est tel que défini plus haut). Au cours de la transformation, la configuration spatiale de la double liaison en C4-C5 est partiellement modifiée et il se forme donc également les esters de formules générales XZr
COOR (XI)
(2E,4Z) et XII, (XII)
COOR
(2Z, 4Z)
Cela rend notablement plus difficile l'isolation
de l'ester pur de formule générale I (o X est un atome d'hydro-
gène et R est tel que défini plus haut).
Selon le brevet UK N0 1 368 267, on prépare des esters de formule générale I (o X est un groupe hydroxy ou
alcoxy et R est tel que défini plus haut), à partir du citronel-
lal de formule XIII,
CHO (XIII)
Le citronellal est condensé avec un anion phosphonate de for-
mule générale III, ce qui fournit un mélange d'un ester 2E,4E de formule générale XIV,
/COOR (XIV)
et d'un ester 2Z, 4E de formule générale XV, < 11-l.XV) COOR
(o R est tel que défini plus haut), auquel de l'eau ou l'al-
cool correspondant est ajouté. On obtient ainsi le mélange des esters isomères de formules générales XVI, 3O
R30 COOR (XVI)
et XVII
(XVII)
COOR (o R est tel que défini plus haut et R représente un atome
d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1 à 4).
La méthode ci-dessus est accompagnée de plusieurs inconvénients. D'un côté, les esters phosphoniques sont des matières premières difficilement disponibles et d'un autre
côté, la séparation du mélange isomère est compliquée.
Selon un autre procédé décrit dans ce brevet UK, on fait réagir la cétone insaturée de formule XVIII,
0 (XVIII)
avec un carbanion préparé à partir d'un ester phosphonique de formule gaénérale VI ou avec un ilide de formule générale
VII, pour obtenir un mélange d'esters isomères de formules gé-
nérales XIV et XV auquel on ajoute de l'eau ou l'alcool cor-
respondant. On recueille ainsi un mélange d'esters isomères de formules générales I et IV (o X est un groupe hydroxy
ou alcoxy et R est tel que défini plus haut).
L'inconvénient de ce procédé réside en ce que la cétone insaturée de formule générale XVIII est difficilement disponible et que la séparation du mélange d'isomères est pénible. Selon ure autre méthode décrite dans ce brevet, on condense du citronellal de formule XIII avec un acétylure de
formule générale VIII, puis l'on traite le dérivé d'acétylè-
ne ainsi obtenu de formule XIX, OH
- (XIX)
avec un ortho ester en présence d'un acide faible comme catalyseur. L'ester d'allène de formule générale XX, t' J COOR (XX) (o R est tel que défini plus haut) obtenu et traité dans un milieu basique pour donner un mélange d'esters isomères
de formules générales XIV et XV. Au cours de la transfor-
mation, cependant, la configuration spatiale de la double liaison en C4C5 est partiellement modifiée et il se forme donc éqalement les esters isomères de formules générales XXI,
COOR (XXI)
et XXII,
(XXII)
COOR
(o R est tel que défini plus haut).
L'inconvénient du procédé ci-dessus réside en ce que l'ester désiré de formule générale I peut être obtenu à partir du mélange isomère, mais de façon compliquée et qui
dépend des circonstances.
Selon ure autre méthode décrite dans ce brevet, on-
ajoute de l'eau ou l'alcool correspondant à du citronellal de
formule XIII, puis l'on condense l'aldéhyde de formule géné-
rale XXIII ainsi obtenu, R3
RO0 CHO
R0 /CHO (XXIII)
(o R est un atone d'hydrogène ou un groupe alcoyle) avec un anion phosphonate de formule générale III pour obtenir un
mélange d'esters isomères de formules générales XVI et XVII.
L'inconvénient de la méthode ci-dessus est sem-
blable à celui des procédés discutés plus haut, à savoir que
la séparation du mélange isomère est difficile.
Selon le Brevet UK N 1 409 321, on fait réagir une cétone de formules V ou XVII ou XXIV, R3O
R10:(XXIV)
(o R3 est tel que défini plus haut) avec un sel de zinc
organométallique préparé à partir d'un haloacétate de formu-
le générale XXV,
X - CH2 - COOR (XXV)
(o X est un atome de chlore ou de brome et R est tel que défini plus haut) on deshydrate l'hydroxy ester de formule qgénérale XXVI, z1 COOR (XXVI)
(XXVI)
z2 OH
1 3Z
(o Z1 est un atome d'hydrogène ou -OR3, R3 est tel que défini plus haut et Z2 est un atome d'hydrogène ou Z1 et 2Z forment ensemble une double liaison et R est tel que défini plus haut) pour fournir un mélange d'esters de formules
Générales I et IV, XIV et XV ou XVI et XVII respectivment.
Cette méthode a des inconvénients analogues à ceux des procédés décrits plus haut, à savoir que les cftones de départ sont difficilement disponibles et que la séparation
des mélanges d'isomères est difficile.
Selon le Brevet US N 3 873 586, on prépare des esters de formule générale I en faisant réagir un aldéhyde de formules II, XIII ou XXIII avec un sel de-di-lithium de formule XXVII ou XXVIII,
CH3 CH3
Li-CH2-C=CH-COOLi CH2=C-CH-COOLi Li
(XXVII) (XXVIII)
en soumettant l'acide carboxylique de formule générale XXIX, OH
ZI COOR (XXIX)
(O z1 et z2 sont tels que définis plus haut et R4 est un atome d'hydroqène) à ureisomérisation, en deshydratant les produits ainsi obtenus pour donner un mélange des acides de formes qgénérales XXX,
Z1 COOH (XXX)
et XXXI, zi
(XXXI)
Z COOH
(O z1 et Z2 sont tels que définis plus haut) que l'on traite ensuite successivement avec du chlorure de thionyle et un
alcool, pour donner un mélange d'esters de formules géné-
rales XXXII,
COOR (XXXII)
z>kvk4COOR Z- et XXXIII, z1
N (XXXIII)
Z COOR
(o Z1, Z2 et R sont tels que définis plus haut).
La méthode ci-dessus a plusieurs inconvénients.
Une très faible température (-80 C) est utilisée, un sel de lithium est appliqué, de plus au cours de la deshydratation,
il peut se former les isomères indésirés de formules géné-
rales XXXIV, z COR4 (xxxiv)
<XXXIV)
z2 et XXXV, z'
(XXXV)
z COOR4 (o z1, z sont tels que définis plus haut et R est un atome d'hydroaène), qui sont estérifiés en esters indésirés de formules générales XXXIV et XXXV (o z1 et Z2 sont tels que définis plus haut et R4 est un groupe alcoyle en C1 4) L'isolation de l'ester désiré de formule générale I à partir
du mélange réactionnel est ainsi rendue encore plus difficile.
Selon une autre variante du brevet ci-dessus, on fait réagir un aldéhyde de formules générales II, XIII ou XXIII avec un sel d'ester de lithium de formules XXXVI ou
XXXVII,
CH3 CH3
Li-CH2-C=CH-COOR CH2=C-CH-COOR
(XXXVI) (XXXVII)
puis l'on sépare par chromatographie le mélange comprenant des hydroxy esters de formules générales XXXVIII, z l C OH G(XXXVIII) COOR4 z2 et XXXIX, zl OH (XXXIX) OOz2R4 (o Z1 et z2 sont tels que définis plus haut et R4 est un groupe alcoyle) et le lactone de formule générale XL, O z1 (XL) z
(o z1 et Z2 sont tels que définis plus haut) ainsi obtenu.
Les hydroxy esters de formules générales XXXVIII et XXXIX
sont ensuite traités de la façon qui est décrite plus haut.
La lactone de formule générale XL est traitée
avec un hydroxyde de métal alcalin pour fournir le sel alca-
lin des hydroxv acides de formules générales XXXVIII et XXXIX (R est un métal alcalin) et l'acide est libéré à partir de ces sels par acidification. Les acides libres de formules aGénérales XXXVTIII et XXXIX (dans lesquelles R4 est un atome
d'hvdroqène) sont traités de la façon décrite plus haut.
L'inconvénient du procédé ci-dessus réside dans
l'utilisation du sel de lithium et la séparation très compli-
quée du mélange d'isomères.
Selon une autre variante du procédé ci-dessus, on fait réagir un aldéhyde de formules II, XIII ou XXIII avec un ester acrylique de formule générale XLI, CH3
Y - CH2 - C = CH - COOR (XLI)
(o Y est un atome d'halogène et R est tel que défini plus haut) en présence de zinc, puis on deshydrate les hydroxy esters de formules qénérales XXXVIII et XXXIX ainsi obtenus pour fournir un mélange d'esters de formules générales XXXII et XXXIII (o z1, z2 et R sont tels que définis plus haut et R4 est un groupe alcoyle en C1 à 4) Ce procédé est aussi accompagné de l'inconvénient
selon lequel la séparation des isomères désirés et non-
désirés est compliquée et dépend des circonstances.
Selon le Brevet US N 3 911 025, on fait réagir un aldéhyde de formule générale XXIII avec un dérivé acetylène
de formule qénérale VIII, on traite le dérivé d'hydroxy acé-
tvlène de formule générale XLII,
3 OH
R 0,k/À\//k (XLII) (o R3 est tel que défini plus haut) avec un ortho actétate de trialcoyle, puis l'on soumet l'ester d'allène de formule qénérale XLIII,
R3 0 COOR (XLIII
(o R3 et R sont tels que définis plus haut) ainsi obtenu, un réarranaement en le traitant avec de l'hydroxyde de sodium pour donner un mélange d'esters de formules générales
XVI et XVII.
L'inconvénient de ce procédé réside dans l'isola-
tion compliquée de l'ester désiré de formule générale I (o
X est un croupe hydroxy ou alcoxy).
Selon le Brevet soviétique N 727 624, on fait réaqir la cétone insaturée de formule V ou une cétone de formule générale XXIII avec un éthoxy acétylene de formule
XLIV,
CH3-CH2-O-C CH (XLIV)
en présence d'éthérate de trifluorure de bore pour donner un mélange d'esters isomères de formules générales I et IV (o
X est tel que défini plus haut et R est un groupe éthyle).
Ce Brevet soviétique ne fournit ausun indication à propos de la séparation des esters isomères de formules
générales I et IV.
Selon le Brevet soviétique N 654 606, la e-hydro-
xy-dihydro-citronellyl-acétone de formule XLV, OH O
(XLV)
est traitée avec un ester phosphonique de formule générale III
(o R et R sont un groupe éthyle chacun), le mélange réac-
tionnel est acylé avec l'anhydride acétique; un mélange d'un ester de formule XLVI, ococ . (XLVI) et d'une lactone de formule XLVII,
0>1 <(XLVII)
est ainsi obtenu, puis converti en sels sans séparation préa-
lable par un traitement avec du ter-butylate de potassium; le sel est ensuite traité successivement avec du chlorure de thionyle et un alcool pour fournir un mélange d'esters isomères de formules générales I et IV (o X est un atome d' hydrogène et R est tel que défini plus haut). Ce brevet est cependant tout à fait muet en ce qui concerne le mode de
séparation du -mélange d'isomères.
Selon le Brevet UK N 1 399 196, on condense un aldéhyde de formules agénérales II ou XXIII avec un ester de formule générale LVI, m
O CH O
22 " C 3 " 2
R20 - C - CH2 - C = CH - C - OR (LVI)
(o R est tel que défini plus haut) dans un milieu alcalin, Duis l'on convertit le dicarboxylate de métal alcalin de formule générale LVII, O00M
X COOM
(LVII)
(o M est un ion métallique alcalin et X est tel que défini plus haut), ainsi obtenu, en l'acide dicarboxylique libre correspondant-de formule générale LVII (o M est un atome d'hydrogène) par acidification. L'acide dicarboxylique libre de formule générale LVII ainsi obtenu est traité avec une amine tertiaire en présence ou en l'absence d'ions cuivre ou de fils de cuivre et il est ainsi converti en un acide de formule générale XXXI (o Z1 représente un atome d'hydrogène ou un qroupe alcoxy et Z2 représente un atome d'hydrogène) par l'intermédiaire d'une lactone de formule générale LVIII, o0
X (LVIII)
(o X est tel que défini plus haut).
L'acide de formule générale XXXI est soumis à une isomérisation pour fournir un mélange d'acides de formules générales XXXI et XXX (o Z1 et Z sont tels que définis plus haut). Une solution de ce mélange formée avec un solvant convenable, est additionnée d'ammoniac pour donner le sel d'ammonium pur représenté par la formule générale LIX,
XCOOM (LIX)
(dans laauelle M est l'ion ammonium et X est tel que défini plus haut). Le sel d'ammonium pur isolé est acidifié et
traité successivement avec du chlorure de thionyle et l'al-
cool correspondant pour fournir l'ester désiré de formule
qénérale I (o X et R sont tels que définis plus haut).
L'inconvénient de la méthode ci-dessus réside en ce que l'isomère 2Z, 4E non-désiré de formule générale IV (o X et R sont tels que définis plus haut) est toujours formé en une quantité de 2 à 8 %, même à partir de l'acide le plus pur de formule qgénérale LIX (o R est tel que défini plus haut et M est un atome d'hydrogène) et qu'une quantité mineure d'un ester de formule générale LX, COOR
(LX)
(o R3 est tel que défini plus haut) et d'un ester de for-
mule qénérale LXI,
1 I COOR
(LXI) (o R est tel que défini plus haut) est également formée. Le procédé ci-dessus ne convient donc que pour la préparation d'un ester de formule générale I (o R et X sont tels que définis plus haut) ayant une pureté ne dépassant pas 90 %. Un autre inconvénient réside en ce que dans une production à l'échelle industrielle, l'utilisation de réactifs de départ
fortement corrosifs (chlorure d'oxalyle, chlorure de thio-
nyle) et la formation de sous-produits provoquant une pollu-
tion de l'environnement (acide chlorhydrique, dioxyde de
soufre) créent des problèmes sérieux.
Selon le Brevet US N 3 917 662, on prépare les esters de formule générale I (o R et X sont tels que définis plus haut) en chauffant un sel d'ammonium de formule générale LIX (o X est tel que défini plus haut et M est l'ion ammonium) avec un tétra-alcoxy titanate de formule générale LXII,
- OR
RO - Ti - OR (LXII) I OR
(o R est tel que défini plus haut).
La réalisation à l'échelle industrielle du procédé ci-dessus est cependant douteuse parce que les composés du titane mis en oeuvre sont fortement toxiques et que leur
séparation complète du composé désiré est pratiquement impos-
sible. La présente invention a pour objet d'éliminer les inconvénients des méthodes connues ci-dessus et de fournir un
procédé qui permet de préparer les composés de formule géné-
rale I (o R et X sont tels que définis plus haut) de façon simple, sans réactions secondaires, avec de bons rendements
et avec une bonne pureté.
Selon la présente invention, on fournit un procédé pour la préparation des esters carboxyliques insaturés de
formule générale I ayant une configuration 2E, 4E (dans laquel-
le X est un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy ou hydroxy et R représente un croupe alcoyle en C1 à 4), qui comprend la réaction d'un sel de formule générale LIX (o M est un ion métallique, un ion ammonium ou un ion ammonium substitué par un ou plusieurs groupes alcoyles et/ou aralcoyles et X est tel
que défini plus haut), avec un halogénure d'alcoyle de formu-
le générale LXIII,
R - Y (LXIII)
(o Y est un atome d'halogène et R est tel que défini plus
haut) dans un solvant polaire.
Le solvant polaire peut être un quelconque sol-
vant aprotique dipolaire, par exemple le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde ou l'héxaméthyl-phosphonyltriamide, mais un milieu réactionnel comprenant des alcools (par exemple du méthanol ou du butanol) ou des cétones (par exemple l'acétone) ou un mélange de ceux-ci ou des mélanges de ces solvants comprenant 1 à 25 % - de préférence 5 à 10 % - d'eau, peut
aussi être appliqué.
* Les sels de formule générale LIX sont de préfé-
rence des sels formés avec des métaux alcalins (en particulier du sodium ou du potassium) ou des métaux alcalino terreux (par exemple du calcium ou d'autres cations métalliques (par exemple de l'aluminium ou du fer). On peut aussi utiliser
des composés de formule générale LIX dans laquelle M repré-
sente un ion ammonium substitué par un ou plusieurs groupes alcoyles ou aralcoyles, par exemple l'ion méthyl ammonium, éthyl ammonium, benzyl ammonium, diméthyl ammonium, diéthyl ammonium, dibenzyl ammonium, triméthyl ammonium, triéthyl ammonium, tribenzyl ammonium, benzvl diméthyl ammonium, benzyl
diéthyl ammonium, tétraéthyl ammonium ou tétraméthyl ammo-
nium ion, etc...
Conformément à une forme de réalisation préférée du procédé de la présente invention, les sels de formule générale LIX (o X est tel que défini plus haut et M est un ion métallique ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoyles ou aralcoyles) sont préparés in situ dans le mélange réactionnel à partie d'un acide de formule générale LIX (o X est tel que défini plus haut et M est un atome d'hydrogène) selon une méthode connue
en elle-même.
L'halogénure d'alcoyle de formule générale LXIII peut être par exemple, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure d'éthyle, le chlorure de propyle, le bromure de propyle, l'iodure de propyle, le chlorure d'isopropyle, le bromure d'isopropyle,
l'iodure d'isopropyle ou le bromure de butyle, etc...
Le procédé de la présente invention peut
être effectué à une température entre 10 et 100 C, de préfé-
rence à 20-40 C.
Les acides et les sels de formule générale LIX sont des composés connus et ils peuvent être préparés par des méthodes connues. Un procédé de préparation préféré de ces composés est décrit dans la demande de Brevet de la Demanderesse ( Demande de Brevet hongrois
Ser. No. 4023/85). Les haloqénures d'alcoyle de formule géné-
rale LXIII sont des produits industriels facilement dispo-
nibles. Les exemples suivants illustrent sans le limiter,
le procédé de la présente invention.
Exemple 1
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E-,
4E-dodécadiénoate d'isopropyle.
,8 g de 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoate de sodium sont dissous dans 50 ml d'hexaméthyl phosphoryltriamide, puis 10 g de bromure d'isopropyle sont ajoutés et le mélange réactionnel est agité à la température
ambiante pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est addition-
né de 50 ml d'eau en abaissant la température et le mélange est extrait avec deux portions de 50 ml d'éther. Le pH de la phase éthérée est ajusté à 9 avec une solution aqueuse à 8 %
d'hydroxyde de sodium et cette phase est lavée à l'eau jus-
qu'à élimination du métal alcalin. Le solvant est chassé par évaporation. On obtient ainsi 5,75 g du composé désiré avec
un rendement de 93 % et une pureté de 99 % (par chromatogra-
phie en phase gazeuse).
Exemple 2
Préparation du 3,7,11-triméthyl-2E,4E-dodécadié-
noate d'éthyle.
,1 g du 3,7,11-triméthyl-2E,4E-dodécadiénoate d'ammonium sont dissous dans 50 ml d'hexaméthyl phosphoryl
triamide, puis additionnés de 2,2 g de triéthylamine. Le mé-
lange est agité à la température ambiante pendant une heure,
puis additionné de 10 g de bromure d'éthyle et de 0,2 g d'io-
dure de potassium. Le mélange réactionnel est agité à 40 C pendant un jour, puis 50 ml d'eau sont ajoutés en abaissant la température et le mélange est extrait avec deux portions de 50 ml d'éther. La phase éthérée est traitée avec une solution aqueuse à 8 % d'hydroxyde de potassium et lavée à
l'eau jusqu'à un pH de 7. La phase étherée est évaporée.
On recueille ainsi 4,95 g du composé désiré avec un rendement de 93 % et une pureté de 98 % (chromatographie en pkase gazeuse).
Exemple 3
Préparation du 11-méthyl-3,7,11-triméthyl-2-,4E-
dodécadiénoate d'isopropyle. ,7 g de 11-minéthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
dodécadiénoate d'ammonium sont additionnés de 50 ml de dimé-
thyl formamide et de 1,57 g de carbonate de potassium. Le mélange est agité pendant une heure, puis 10 g de bromure d'isopropyle sont ajoutés et le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 2 jours. Le mélange est additionné de 50 ml d'eau en abaissant la température et le mélange est extrait avec deux portions de 50 ml d'éther. La phase étherée est traitée avec une solution aqueuse à 8 % d'hydroxyde de sodium jusqu'à pH 9 et elle est lavée avec de l'eau jusqu'à élimination du métal alcalin. La phase éthérée est soumise à une évaporation. On recueille ainsi 4,5 g du composé désiré avec un rendement de 73 % et une pureté de
97 % (chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 4
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
dodécadiénoate d'isopropyle.
,7 g de 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
dodécadiénoate d'ammonium sont additionnés de 50 ml de dimé-
thyl sulfoxyde et de 3,2 g d'une solution aqueuse à 25 %
d'hydroxyde de sodium, puis le mélange est agité à la tempé-
rature ambiante pendant une heure. Apres addition de 10 g de bromure d'isopropyle, le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 3 jours. Le mélange réactionnel
est traité selon la procédure qui est décrite dans l'EXemple 1.
On recueille ainsi 5,85 g du composé désiré avec un rendement de 94,5 % et une pureté de 99 % (chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 5
Préparation du 11-méthoxy-3,7, 11-triméthyl-2E,4E-
dodécadiénoate d'isopropyle.
,35 g d'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- -dodécadiénoique sont dissous dans 50 ml de diméthyl sulfoxyde puis 3,2 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium sont ajoutés. Le mélange est agité à la température ambiante pendant une heure, puis additionné de 10 g de bromure
d'isopropyle et le mélange réactionnel est agité à la tempéra-
ture ambiante pendant 3 jours. 50 ml d'eau sont ajoutés en abaissant la température et le mélange est extrait avec deux portions de 50 ml de cyclohexane. Le pH de la couche organique est ajusté à 9 avec une solution aqueuse à 8 % d'hydroxyde de sodium, puis la phase est lavée successivement avec 10 ml
d'une solution de chlorure de sodium et 10 ml d'eau. Le sol-
vant est évaporé. On recueille ainsi 5,8 g du composé désiré
avec un rendement de 94 % et une pureté de 99 - 100 % (chroma-
tographie en phase gazeuse).
Exemple 6
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
dodécadiénoate d'isopropyle.
On suit la procédure de l'Exemple 5, sauf que
l'on remplace les 3,2 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydro-
xyde de sodium par 10 g de méthylate de sodium méthanolique à 13,5 %. On recueille ainsi 5,5 g du composé désiré avec un rendement de 90 % et une pureté de 98 % (chromatographie en
phase gazeuse).
Exemple 7
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
dodécadiénoate d'isopropyle.
On suit la procédure de l'Exemple 1, sauf que
l'on utilise 6,1 g du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
dodécadiénoate de potassium comme matière de départ. On recueille ainsi 5, 8 g du composé désiré avec un rendement de
94 % et une pureté de 99 % (chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 8
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
-dodécadiénoate d'isorpopyle.
On suit la procédure de l'Exemple 1, sauf que l'on
utilise 6,15 g de 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-dodéca-
diénoate de calcium comme matière de départ. On recueille S ainsi 5,7 g du composé désiré avec un rendement de 93,5 %
et une pureté de 99 % (chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 9
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
-dodécadiénoate d'isopropyle.
On suit la procédure de l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 5,9 g de 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-dodéca-
-diénoate d'aluminium comme matière de départ. On recueille ainsi 5,5 g du composé désiré avec un rendement de 90 % et
une pureté de 99 % (chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 10
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
-dodécadiénoate d'isopropyle.
6,25 g du sel d'éthyl ammonium de l'acide 11-
méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-dodécadiénoique sont additionnés de 50 ml de diméthyl sulfoxyde et de 3,2 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium. Le mélange réactionnel
est agité pendant une heure à la température ambiante, addi-
tionné de 10 g de bromure d'isopropyle et le mélange réaction-
nel est agité à la température ambiante pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est extrait avec deux portions de 50 ml de cyclohexane et la phase cyclohexanique est traitée avec une solution à 8 % d'hydroxède de sodium jusqu'à pH 9, puis lavée à l'eau jusqu'à élimination du métal alcalin. Le solvant est évaporé. On recueille ainsi 5,7 g du composé désiré avec un rendement de 93,5 % et une pureté de 99 % (chromatographie en
phase gazeuse).
Etemple 11
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
-dodécadiénoate d'isopropyle.
On suit la procédure de l'Exemple 10, sauf que l'on utilise 9,3 g du sel de dibenzyl ammonium de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyldodécadiénoique comme matière de
départ. On recueille ainsi 5,5 g du composé désiré avec rende-
ment de 90 % et une pureté de 99 % (chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 12
Préparation du 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-
-dodécadiénoate d'isopropyle.
On suit la procédure de l'Exemple 10, sauf que l'on utilise 7,4 g du sel de triéthyl ammonium de l'acide
11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E-dodécadiénoique comme matiè-
re de départ. On recueille ainsi 5,6 g du composé désiré avec un rendement de 92 % et une pureté de 99 % (chromatographie
en phase gazeuse).
Claims (9)
1. Procédé pour la préparation d'esters d'acides carboxyliques insaturés 'représentés par la formule générale I:
X COOR (T
ayant une stéréoconfiguration 2E, 4E (dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy en C1 à 4 ou hydroxy et R représente un groupe alcoyle en C1 4), qui comprend la réaction d'un sel de formule générale LIX,
COOM (LIX)
(o M représente un ion métallique, un ion ammonium ou un ion ammonium substitué par un ou plusieurs groupes alcoyles et/ ou aralcoyles et X est tel que défini plus haut) avec un halogénure d'alcoyle de formule générale LXIII,
R - Y (LXIII)
(o Y représente un atome d'halogène et R est tel que défini
plus haut) dans un solvant polaire.
2. Procédé suivant la revendication 1, qui comprend l'utilisation d'un solvant aprotique dipolaire comme solrant polaire.
3. Procédé suivant la revendication 2, qui comprend l'utilisation de diméthyl formamide, de diméthyl sulfoxyde, d'hexaméthyl phosphoryl triamide, de méthanol, de butanol
ou d'acétone comme solvant aprotique dipolaire.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 3, qui comprend l'utilisation d'un composé de formule générale LIX, o M représente un métal alcalin, un
métal alcalino-terreux, un ion aluminium ou fer.
5. Procédé suivant la revendication 4, qui comprend l'utilisation d'un composé de formule générale LIX, o M est un ion sodium, potassium ou calcium, comme matière de départ.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 3, qui comprend l'utilisation d'un composé de
formule générale LIX, o M est un ion ammonium, méthyl ammo-
nium, éthyl ammonium, benzyl ammonium, diméthyl ammonium,
diéthyl ammonium, dibenzyl ammonium, triméthyl ammonium, trié-
thyl ammonium, tribenzyl ammonium, benzyl diméthyl ammonium, benzyl diéthyl ammonium, tétraéthyl ammonium ou tétraméthyl
ammonium, comme matière de départ.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 6, qui comprend la préparation du sel de formule générale LIX dans le mélange réactionnel in situ, par la réaction de l'acide carboxylique libre correspondant au sel de
formule générale LIX, avec une base.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 7, qui comprend la réalisation de la réaction à
une température entre 10 et 100 C.
9. Procédé suivant la revendication 8, qui comprend
la réalisation de la réaction à 20-40 C.
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