NL8602621A - METHOD FOR PREPARING ESTERS. - Google Patents
METHOD FOR PREPARING ESTERS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8602621A NL8602621A NL8602621A NL8602621A NL8602621A NL 8602621 A NL8602621 A NL 8602621A NL 8602621 A NL8602621 A NL 8602621A NL 8602621 A NL8602621 A NL 8602621A NL 8602621 A NL8602621 A NL 8602621A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- process according
- ammonium
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-O benzylaminium Chemical compound [NH3+]CC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical compound CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 9
- NFGXHKASABOEEW-LDRANXPESA-N methoprene Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-LDRANXPESA-N 0.000 description 9
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 4
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- MNYBEULOKRVZKY-QQZWAFJOSA-N (2z,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C/C(O)=O MNYBEULOKRVZKY-QQZWAFJOSA-N 0.000 description 2
- UCSIFMPORANABL-SNVBAGLBSA-N (3r)-3,7-dimethyloctanal Chemical compound CC(C)CCC[C@@H](C)CC=O UCSIFMPORANABL-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical compound [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNYBEULOKRVZKY-UHFFFAOYSA-N 11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(O)=O MNYBEULOKRVZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical class CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- ALCHCTTXYBZTOT-DLYKSEDFSA-N azane;(2e,4e)-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical compound N.CC(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(O)=O ALCHCTTXYBZTOT-DLYKSEDFSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- QFXZANXYUCUTQH-UHFFFAOYSA-N ethynol Chemical group OC#C QFXZANXYUCUTQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYNMYVRWWCRPS-UHFFFAOYSA-N ethynoxyethane Chemical group CCOC#C WMYNMYVRWWCRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYQGBXGJFWXIPP-UEVLXMDPSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)\C=C(/C)\C=C\CC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UEVLXMDPSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Chemical group 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXDLEGQKHDJGL-ORZLCKBQSA-M potassium;(2e,4e)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate Chemical compound [K+].COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C([O-])=O YUXDLEGQKHDJGL-ORZLCKBQSA-M 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
Description
’ NI» 33800—Kp/vD - 1 - ï _ - fNI 33800 Kp / vD - 1 - _ f
Werkwijze voor de bereiding van esters.Process for the preparation of esters.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe en verbeterde werkwijze voor de bereiding van onverzadigde carbonzuuresters met de algemene formule 1 van het formuleblad met een 2E,4E stereoconfiguratie (waarin X waterstof, 5 C1alkoxy of hydroxy voorstelt, terwijl R alkyl is) ,The present invention relates to a new and improved process for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters of the general formula 1 of the formula sheet with a 2E, 4E stereo configuration (wherein X represents hydrogen, C 1 -alkoxy or hydroxy, while R is alkyl),
De 2E,4E onverzadigde carbonzuuresters met de algemene formule 1 (waarin R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) zijn bekende selectieve insecticiden, die een sterke werking hebben en hun werking gebaseerd is op een nieuw type 10 mechanisme. De bovengenoemde bekende verbindingen remmen de metamorfose van insecten en zijn geschikt als insecticiden, aangezien zij niet schadelijk zijn voor het milieu.The 2E, 4E unsaturated carboxylic acid esters of the general formula 1 (in which R and X have the above meanings) are known selective insecticides, which have a strong action and their action is based on a new type 10 mechanism. The above-mentioned known compounds inhibit the metamorphosis of insects and are suitable as insecticides, since they are not harmful to the environment.
In de stand der techniek zijn een aantal methoden beschreven voor de bereiding van de verbindingen met de alge-15 mene formule 1.A number of methods have been described in the art for the preparation of the compounds of general formula 1.
Volgens het Britse octrooischrift 1.368.266 wordenAccording to British Patent 1,368,266
esters met de algemene formula 1 (waarin X waterstof is en Resters of the general formula 1 (wherein X is hydrogen and R
-alkyl voorstelt) bereid uitgaande van dihydrocitronellal met de algemene formule 2 van het formuleblad.alkyl) prepared from dihydrocitronellal of the general formula II of the formula sheet.
20 Het bovengenoemde uitgangsmateriaal wordt omgezet met een fosfonaatanion met de algemene formule 3 van het formule- blad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft en R alkyl is) onder oplevering van een mengsel van de esters met de algemene formules 1 en 4 van het formuleblad (waarin X en R 25 de bovenvermelde betekenissen hebben).The above starting material is reacted with a phosphonate anion of the general formula 3 (where R has the above meanings and R is alkyl) to yield a mixture of the esters of the general formulas 1 and 4 of the formula sheet ( wherein X and R 25 have the above meanings).
De bekende methode heeft een aantal ernstige nadelen. Aan de ene kant is het fosfaatanion met de algemene formule 3 moeilijk beschikbaar, terwijl aan de andere kant bij de synthese een mengsel van de gewenste 2E,4E ester met de algemene 30 formule 1 en de isomere 2Z,4E ester met de algemene formule 4 wordt verkregen. De scheiding van de genoemde twee isomeren is ingewikkeld en gaat met aanzienlijke verliezen gepaard.The known method has a number of serious drawbacks. On the one hand, the phosphate anion of the general formula 3 is difficult to obtain, while on the other hand in the synthesis a mixture of the desired 2E, 4E ester with the general formula 1 and the isomeric 2Z, 4E ester with the general formula 4 is acquired. The separation of the two isomers mentioned is complicated and involves considerable losses.
Volgens een andere in het genoemde Britse octrooischrift beschreven methode wordt het onverzadigde keton met de 35 algemene formule 5 van het formuleblad omgezet met een carban- ion, bereid uit een fosforzuurester met de algemene formule 6 van het formuleblad (waarin R en R de bovenvermelde beteke- 8602821 . Sr - 2 - nissen hebben) of met een ilide met de algemene formule 7 van het formuleblad (waarin R en R de bovenvermelde betekenissen hebben). Bij de genoemde reactie ontstaat er een mengsel van de gewenste ester met de algemene formule 1 en de isomere es-5 ter met de algemene formule 4.According to another method described in said British Patent Specification, the unsaturated ketone of the general formula 5 of the formula sheet is reacted with a carbanion prepared from a phosphoric acid ester of the general formula 6 of the formula sheet (wherein R and R are the above Sr - 2 - have niches) or with an ilide of the general formula 7 in the formula sheet (where R and R have the meanings indicated above). In the said reaction, a mixture of the desired ester of the general formula 1 and the isomeric ester of the general formula 4 is formed.
Deze methode heeft hetzelfde nadeel als de voorgaande methode, d.w.z. dat de scheiding van het isomere mengsel ingewikkeld is. Een ander nadeel is de moeilijke beschikbaarheid van het onverzadigde keton met de algemene formule 5.This method has the same drawback as the previous method, i.e. the separation of the isomeric mixture is complicated. Another drawback is the difficult availability of the unsaturated ketone of the general formula 5.
10 Volgens nog een andere methode uit het Britse oc- trooischrift 1.368.266 wordt dihydrocitronellal met de algemene formule 2 gecondenseerd met een acetylide met de alge- 2 mene formule 8 van het formuleblad (waarin R lithium, natrium, kalium of magnesium is), waarna het aldus verkregen ace-15 tyleenderivaat met de algemene formule 9 van het formuleblad • wordt omgezet in een alleenester met de algemene formule 10 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) door behandeling met een ortho-ester in aanwezigheid van een zwak zuur als katalysator, waarna het aldus verkregen 20 product wordt omgezet in een mengsel van de isomere esters met de algemene formules 1 en 4 (waarin X waterstof is, terwijl R dezelfde betekenissen heeft als boven). In verloop van de transformatie veranderde de ruimtelijke configuratie van de dubbele binding C4-C5 ten dele, met het gevolg, dat 25 ook de esters met de algemene formules 11 (2E,.4Z) en 12 (2Z,4Z) van het formuleblad werden gevormd. Hierdoor is het isoleren van de zuivere ester met de algemene formule 1 (waarin X waterstof is en R de bovenvermelde betekenissen heeft) aanzienlijk lastiger.According to yet another method from British Patent 1,368,266, dihydrocitronellal of the general formula 2 is condensed with an acetylide of the general formula 8 of the formula sheet (wherein R is lithium, sodium, potassium or magnesium), after which the acetylene derivative of the general formula 9 of the formula sheet thus obtained is converted into a sole ester of the general formula 10 of the formula sheet (wherein R has the above meanings) by treatment with an orthoester in the presence of a weak acid as a catalyst, after which the product thus obtained is converted into a mixture of the isomeric esters of the general formulas 1 and 4 (wherein X is hydrogen, while R has the same meanings as above). In the course of the transformation, the spatial configuration of the double bond C4-C5 partly changed, with the result that the esters with the general formulas 11 (2E, .4Z) and 12 (2Z, 4Z) of the formula sheet were also changed. formed. As a result, the isolation of the pure ester of the general formula 1 (wherein X is hydrogen and R has the above meanings) is considerably more difficult.
30 Volgens het Britse octrooischrift 1.368.267 worden esters met de algemene formule 1 (waarin X hydroxy of alkoxy is, terwijl R de bovenvermelde betekenissen heeft) bereid uitgaande van citronellal met de algemene formule 13 van het formuleblad.According to British Patent 1,368,267, esters of the general formula 1 (wherein X is hydroxy or alkoxy, while R has the above meanings) are prepared starting from citronellal of the general formula 13 of the formula sheet.
35 Citronellal wordt gecondenseerd met een fosfonaat- anion met de algemene formule 3, waarbij een mengsel van een 2E,4E ester met de algemene formule 14 van het formuleblad en een 2Z,4E ester met de algemene formule 15 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) ontstaat, 40 waarbij water of de overeenkomstige alcohol wordt geaddeerd.Citronellal is condensed with a phosphonate anion of the general formula 3, wherein a mixture of a 2E, 4E ester with the general formula 14 of the formula sheet and a 2Z, 4E ester with the general formula 15 (where R is the has the above meanings), 40 adding water or the corresponding alcohol.
860 2 62 1 * 4 .-3-860 2 62 1 * 4.-3-
Hierbij wordt dus het mengsel van de isomere esters met de algemene formules 16 en 17 van het formuleblad verkregen 3 (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft en R waterstof of C1-4 alkyl is).Thus, the mixture of the isomeric esters of the general formulas 16 and 17 of the formula sheet is obtained 3 (wherein R has the above meanings and R is hydrogen or C 1-4 alkyl).
5 De boven beschreven methode heeft een aantal ernstige nadelen. Aan de ene kant zijn de fosfonzuuresters moeilijk beschikbare uitgangsmaterialen, terwijl aan de andere kant de scheiding van het isomere mengsel ingewikkeld is.5 The method described above has a number of serious drawbacks. On the one hand, the phosphonic acid esters are difficult to obtain starting materials, while on the other hand the separation of the isomeric mixture is complicated.
Volgens nog een andere methode uit het Britse oc-10 trooischrift wordt het onverzadigde keton met de algemene formule 18 van het formuleblad omgezet met een carbanion, bereid uit een fosfonzuurester met de algemene formule 6 of met een ylide met de algemene formule 7, waarbij een mengsel van de isomere esters met de algemene formules 14 en 15 wordt ver-15 kregen, waaraan water of de overeenkomstige alcohol wordt ge-addeerd op de boven beschreven wijze. Er wordt dus een mengsel van de isomere esters met de algemene formules 1 en 4 verkregen (waarin X hydroxy of alkoxy ‘is, terwijl R de bovenvermelde betekenissen heeft).According to yet another method from British O-10 patent, the unsaturated ketone of the general formula 18 of the formula sheet is reacted with a carbanion prepared from a phosphonic acid ester of the general formula 6 or with a ylide of the general formula 7, wherein a mixture of the isomeric esters of the general formulas 14 and 15 is obtained, to which water or the corresponding alcohol is added in the manner described above. Thus, a mixture of the isomeric esters of the general formulas 1 and 4 is obtained (wherein X is hydroxy or alkoxy, while R has the above meanings).
2Q Het nadeel van deze methode is de moeilijke beschik baarheid van het onverzadigde keton met de algemene formule 18 en de scheiding van het gevormde isomeermengsel.The drawback of this method is the difficult availability of the unsaturated ketone of the general formula 18 and the separation of the isomer mixture formed.
Volgens nog een andere methode uit het Britse octrooi-schrift wordt citronellal met de algemene formule 13 geconden-25 seerd met een acetylide met de algemene formule VIII, waarna het verkregen acetyleenderivaat met de algemene formule 19 van het formuleblad wordt behandeld met een ortho-ester in aanwezigheid van een zwak zuur als katalysator. De verkregen alleenester met de algemene formule 20 van het formuleblad 30 (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) wordt behandeld in een basismilieu onder oplevering van een mengsel met de isomere esters met de algemene formules 14 en 15. In verloop van de transformatie is echter de ruimtelijke configuratie van de dubbele binding C^-C^ gedeeltelijk veranderd met het gevolg, 35 dat ook de isomere esters met de algemene formules 21 en 22 van het formuleblad worden gevormd (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft).According to yet another method from the British patent, citronellal of the general formula 13 is condensed with an acetylide of the general formula VIII, after which the obtained acetylene derivative of the general formula 19 of the formula sheet is treated with an orthoester in the presence of a weak acid as a catalyst. The obtained sole ester of the general formula 20 of the formula sheet 30 (wherein R has the above meanings) is treated in a base medium to yield a mixture with the isomeric esters of the general formulas 14 and 15. However, in the course of the transformation, the Spatial configuration of the double bond C 1 -C 1 partially changed with the result that the isomeric esters of the general formulas 21 and 22 of the formula sheet are also formed (wherein R has the above meanings).
Het nadeel van de boven beschreven methode is dat de gewenste ester met de algemene formule 1 verkregen kan worden 8602621 . V "4 - 4 - uit het isomere mengsel maar niet anders dan op een ingewikkelde en omslachtige manier.The drawback of the above-described method is that the desired ester of the general formula 1 can be obtained 8602621. V "4 - 4 - from the isomeric mixture but not otherwise than in a complicated and cumbersome manner.
Volgens nog een andere methode uit het Britse oc-trooischrift wordt water of de overeenkomstige alcohol ge-5 addeerd aan citronellal met de formule 13, waarna, het aldus verkregen aldehyde met de algemene formule 23 van het formule- 3 blad (waarin R waterstof of alkyl is) wordt gecondenseerd met een fosfonaatanion met de algemene formule 3 onder oplevering van een mengsel van de isomere esters met de algemene 10 formules 16 en 17.According to yet another British patent method, water or the corresponding alcohol is added to citronellal of the formula 13, after which the aldehyde of the general formula 23 of the formula (thus obtained, R hydrogen or alkyl) is condensed with a phosphonate anion of the general formula 3 to yield a mixture of the isomeric esters of the general formulas 16 and 17.
Het nadeel van de boven beschreven methode is vergelijkbaar met dat van de eerder beschreven methoden, namelijk de gecompliceerde scheiding van het isomere mengsel.The drawback of the above-described method is similar to that of the previously described methods, namely the complicated separation of the isomeric mixture.
Volgens het Britse octrooischrift 1.409.321 wordt een 15 keton met de algemene formule 5 of 18 of 24 van het formule- 3 blad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) omgezet met een metaalorganisch zinkzout, bereid uit een halogeenace-According to British Patent 1,409,321, a ketone of the general formula 5 or 18 or 24 of the formula (wherein R has the above meanings) is reacted with an organometallic zinc salt prepared from a halogenaceous
taat met de algemene formule 25 van het formuleblad (waarin Xwith the general formula 25 of the formula sheet (where X
chloor of broom is, terwijl R dezelfde betekenis heeft als 20 boven vermeid), waarna de hydroxyester met de algemene formule 1 3 26 van het formuleblad (waarin Z waterstof of -OR is, ter- 3 2 wijl R dezelfde betekenis heeft als boven en Z waterstof 1 2 voorstelt of stellen Z en Z te zamen een dubbele binding voor, terwijl R de bovenvermelde betekenissen heeft) wordt ge-25 hydrateerd onder oplevering van een mengsel van de esters met de algemene formules 1 en 4, 14 en 15, of 16 en 17.is chlorine or bromine, while R has the same meaning as above mentioned), after which the hydroxyester of the general formula 1 3 26 of the formula sheet (wherein Z is hydrogen or -OR, while R 2 has the same meaning as above and Z represents hydrogen 1 2 or Z and Z together represent a double bond, while R has the above meanings) is hydrated to yield a mixture of the esters of general formulas 1 and 4, 14 and 15, or 16 and 17.
Deze methode heeft vergelijkbare nadelen als die van de eerder beschreven methoden, namelijk de moeilijke beschikbaarheid van de ketonuitgangsmaterialen alsmede de scheiding 30 van de isomere mengsels.This method has similar drawbacks as that of the previously described methods, namely the difficult availability of the ketone starting materials as well as the separation of the isomeric mixtures.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.873.586 worden de esters met de algemene formule 1 bereid door omzetting van een aldehyde met de formule 2 of 13 of 23 met een di-lithiumzout met de algemene formule 27 of 28 van het formule- 35 blad, waarna het carbonzuur met de algemene formule 29 van het 1 2 formuleblad (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen 4 heeft en R waterstof is) wordt onderworpen aan isomerisatie, gevolgd door dehydratatie van het aldus verkregen product onder oplevering van een mengsel van de zuren met de algemene 8602621 * '4 - 5 - 1 2 formules 30 en 31 van het formuleblad (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen hebben), dat vervolgens achtereenvolgens wordt omgezet met thionylchloride en een alcohol onder oplevering van een mengsel van esters met de algemene 1 2 5 formules 32 en 33 van het formuleblad (waarin Z , Z en S de bovenvermelde betekenissen hebben).According to U.S. Pat. No. 3,873,586, the esters of the general formula I are prepared by reacting an aldehyde of the formula 2 or 13 or 23 with a di-lithium salt of the general formula 27 or 28 of the formula, after which the carboxylic acid of the general formula 29 of the 12 formula sheet (wherein Z and Z has the above meanings 4 and R is hydrogen) is subjected to isomerization, followed by dehydration of the product thus obtained to yield a mixture of the acids with the general 8602621 * 4 - 5 - 1 2 formulas 30 and 31 of the formula sheet (where Z and Z have the meanings given above), which are subsequently reacted successively with thionyl chloride and an alcohol to yield a mixture of esters with the general 1 2 5 formulas 32 and 33 of the formula sheet (where Z, Z and S have the meanings mentioned above).
De bovenvermelde methode heeft diverse nadelen. Er wordt een zeer lage temperatuur (-80°C) toegepast, voorts een lithiumzout, terwijl bovendien in verloop van de dehydratatie 10 een kans is op de vorming van de ongewenste isomeren met de 1 2The above method has several drawbacks. A very low temperature (-80 ° C) is used, furthermore a lithium salt, while moreover in the course of dehydration there is a chance of the formation of the undesired isomers with the 1 2
algemene formules 34 en 35 van het formuleblad (waarin Z , Zgeneral formulas 34 and 35 of the formula sheet (where Z, Z
4 de bovenvermelde betekenissen hebben en R waterstof is), welke isomeren vervolgens worden veresterd tot de ongewenste 1 2 esters met de algemene formules 34 en 35 (waarin Z en z de 4 15 bovenvermelde betekenissen hebben en R een C^^alkylgroep is). Hierdoor wordt de isolatie van de gewenste ester met de algemene formule 1 uit het reactiemengsel nog lastiger.4 have the above meanings and R is hydrogen), which isomers are subsequently esterified to the undesirable 1 2 esters of the general formulas 34 and 35 (wherein Z and z have the 4 meanings mentioned above and R is a C 1-4 alkyl group). This makes the isolation of the desired ester of the general formula 1 from the reaction mixture even more difficult.
' Volgens een andere variant van het boven beschreven octrooischrift wordt een aldehyde met de algemene formule 2, 20 13 of 23 omgezet met een esterlithiumzout met de algemene formule 36 of 37 van het formuleblad, waarna het mengsel van de hydroxyesters met de algemene formules 38 en 39 van het 1 2 formuleblad (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen 4 hebben en R een alkyl is) en het lacton met de algemene for- 1 2 25 mule 40 van het formuleblad (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen hebben), dat bij deze reactie werd verkregen, via chromatografie worden'gescheiden. De hydroxyesters met de algemene formules 38 en 39 worden op de boven beschreven wijze opgewerkt.According to another variant of the above-described patent, an aldehyde of the general formula 2, 13 or 23 is reacted with an ester lithium salt of the general formula 36 or 37 of the formula sheet, after which the mixture of the hydroxyesters of the general formulas 38 and 39 of the 1 2 formula sheet (wherein Z and Z have the above meanings 4 and R is an alkyl) and the lactone of the general formula 40 of the formula sheet (in which Z and Z have the above meanings), which obtained in this reaction, separated by chromatography. The hydroxyesters of general formulas 38 and 39 are worked up as described above.
30 Het lacton met de algemene formule 40 wordt behan deld met een alkalimetaalhydroxide onder oplevering van het alkalizout van de hydroxyzuren met de algemene formules 38 en 4 39 (R is alkali), waarna het zuur uit de zouten door. aanzuren wordt vrijgemaakt. De vrije zuren met de algemene formules 4 35 38 en 39, waarin R waterstof is, worden op de boven beschreven wijze opgewerkt.The lactone of the general formula 40 is treated with an alkali metal hydroxide to yield the alkali salt of the hydroxy acids of the general formulas 38 and 43 (R is alkali), after which the acid is passed from the salts. acidification is released. The free acids of the general formulas 4, 38, 38 and 39, wherein R is hydrogen, are worked up as described above.
Het nadeel van de boven beschreven methode is de toepassing van het lithiumzout en de zeer ingewikkelde scheiding van het isomere mengsel.The drawback of the above-described method is the use of the lithium salt and the very complicated separation of the isomeric mixture.
860262 1 ' £ ϊ - 6 -860262 1 '£ ϊ - 6 -
Volgens nog een andere variant van de boven beschreven werkwijze wordt een aldehyde met de formule 2, 13 of 23 omgezet met een acrylzuurester met de algemene formule 41 van het formuleblad (waarin Y halogeen is, terwijl R de boven-5 vermelde betekenissen heeft) in aanwezigheid van zink, waarna de aldus verkregen hydroxyesters met de algemene formules 38 en 39 gedehydrateerd worden onder oplevering van een mengsel van de esters met de algemene formules 32 en 33 (waarin Z , 2 4 Z en R de bovenvermelde betekenissen hebben en R alkyl 10 is) .In yet another variant of the above-described process, an aldehyde of formula 2, 13 or 23 is reacted with an acrylic acid ester of the general formula 41 of the formula sheet (wherein Y is halogen, while R has the above-mentioned meanings) in presence of zinc, after which the hydroxyesters of the general formulas 38 and 39 thus obtained are dehydrated to yield a mixture of the esters of the general formulas 32 and 33 (wherein Z, 2 Z and R have the above meanings and R alkyl 10 is).
Deze methode heeft eveneens het nadeel, dat de scheiding van de gewenste en ongewenste isomeren ingewikkeld en omslachtig is.This method also has the disadvantage that the separation of the desired and undesired isomers is complicated and laborious.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.911.025 15 wordt een aldehyde met de algemene formule 23 omgezet met een acetyleenderivaat met de algemene formule 8, waarna het hydroxyacetyleenderivaat met de algemene formule 42 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) wordt omgezet met een trialkylorthoacetaat, waarna de alleen-20 ester met de algemene formule 43 van het formuleblad (waarin 3 R en R de bovenvermelde betekenissen hebben) wordt onderworpen aan een omlegging door behandeling met natriumhydroxide onder oplevering van een mengsel van de esters met de algemene formules 16 en 17.According to U.S. Pat. No. 3,911,025, an aldehyde of the general formula 23 is reacted with an acetylene derivative of the general formula 8, after which the hydroxyacetylene derivative of the general formula 42 of the formula sheet (wherein R has the above meanings) is reacted with a trialkyl orthoacetate whereafter the 20-only ester of the general formula 43 of the formula sheet (wherein 3 R and R have the meanings given above) is subjected to rearrangement by treatment with sodium hydroxide to yield a mixture of the esters of the general formulas 16 and 17 .
25 Het nadeel van deze methode is de ingewikkelde iso latie van de gewenste ester met de algemene formule 1 (waarin X hydroxy of alkoxy is).The drawback of this method is the complicated isolation of the desired ester of the general formula 1 (wherein X is hydroxy or alkoxy).
Volgens het Russische octrooischrift 727.624 wordt het onverzadigde keton met de formule 5 of een keton met de 30 algemene formule 23 omgezet met een ethoxyacetyleen met de algemene formule 44 van het formuleblad in aanwezigheid van boortrifluorideetheraat onder oplevering van een mengsel van de isomere esters met de algemene formules 1 en 4 (waarin XAccording to Russian Patent 727,624, the unsaturated ketone of the formula 5 or a ketone of the general formula 23 is reacted with an ethoxyacetylene of the general formula 44 of the formula sheet in the presence of boron trifluoride etherate to yield a mixture of the isomeric esters with the general formulas 1 and 4 (where X
3 de bovenvermelde betekenissen heeft en R ethyl is).3 has the above meanings and R is ethyl).
35 In het Russische octrooischrift is er geen sprake van de scheiding van de isomere esters met de algemene formules 1 en 4.35 In the Russian patent there is no mention of the separation of the isomeric esters with the general formulas 1 and 4.
Volgens het Russische octrooischrift 654.606 wordt 8-hydroxydihydrocitronellylaceton met de algemene formule 45 '860 2 62 1 * '* - 7 - van het formuleblad omgezet met een fosforzuurester met de •i algemene formule 3 (waarin R en R ethyl voorstellen), waarna het reactiemengsel met azijnzuuranhydride wordt geacyleerd, onder oplevering van een mengsel van een ester met de alge- 5 mene formule 46 van het formuleblad en een lacton met de algemene formule 47 van het formuleblad hetgeen vervolgens wordt omgezet in zouten zonder scheiding door behandeling met kaliumtert.butylaat,. waarna het zout achtereenvolgens wordt omgezet met thionylchloride en alcohol onder oplevering 10 van een mengsel van isomere esters met de algemene formules 1 en 4 (waarin X waterstof voorstelt, terwijl R de bovenver~ melde betekenis heeft). In het genoemde octrooischrift is er echter geen sprake van het scheiden van het isomere mengsel.According to Russian Patent 654,606, 8-hydroxydihydrocitronellylacetone of the general formula 45 '860 2 62 1 *' * - 7 - of the formula sheet is reacted with a phosphoric acid ester of the general formula 3 (wherein R and R represent ethyl), after which the reaction mixture with acetic anhydride is acylated to yield a mixture of an ester of the general formula 46 of the formula sheet and a lactone of the general formula 47 of the formula sheet which is then converted into salts without separation by treatment with potassium tert-butylate ,. after which the salt is successively reacted with thionyl chloride and alcohol to yield a mixture of isomeric esters of the general formulas 1 and 4 (wherein X represents hydrogen, while R is as defined above). However, in said patent there is no mention of separating the isomeric mixture.
Volgens het Britse octrooischrift 1.399.196 wordt 15 een aldehyde met de algemene formule 2 of 23 omgezet met een ester met de algemene formule 56 van het formuleblad (waarin 2 R de bovenvermelde betekenissen heeft) in een alkalisch milieu, waarna het alkalidicarboxylaat met de algemene formule 57 van het formuleblad (waarin M een alkalimetaalion voorstelt, 20 terwijl X de bovenvermelde betekenissen heeft) wordt omgezet in het overeenkomstige vrije dicarbonzuur met de algemene formule 57 (waarin M waterstof is) door aanzuren. Het aldus verkregen vrije dicarbonzuur met de algemene formule 57 wordt omgezet met een tertiairamine in aanwezigheid of afwezigheid 25 van koperionen of koperdraden, waarbij het wordt omgezet in een zuur met de algemene formule 31 (waarin Z een waterstof 2 of alkoxy is, terwijl Z waterstof voorstelt) via een lacton met de algemene formule 58 van het formuleblad (waarin X de bovenvermelde betekenissen heeft).According to British Patent 1,399,196, an aldehyde of the general formula 2 or 23 is reacted with an ester of the general formula 56 of the formula sheet (wherein 2 R has the above meanings) in an alkaline medium, after which the alkalidicarboxylate with the general formula 57 of the formula sheet (wherein M represents an alkali metal ion, while X has the above meanings) is converted to the corresponding free dicarboxylic acid of the general formula 57 (wherein M is hydrogen) by acidification. The free dicarboxylic acid of the general formula 57 thus obtained is reacted with a tertiary amine in the presence or absence of copper ions or copper wires, it being converted into an acid of the general formula 31 (in which Z is hydrogen 2 or alkoxy, while Z is hydrogen via a lactone of the general formula 58 of the formula sheet (wherein X has the above meanings).
30 Het zuur met de algemene formule 31 wordt onderworpen aan isomerisatie onder oplevering van een mengsel van zuren 1 2 met de algemene formules 31 en 30 (waarin Z en Z de bovenvermelde betekenissen hebben). In een oplossing van dit mengsel, gevormd met een geschikt oplosmiddel, wordt ammonia ge-35 introduceerd onder oplevering van het zuivere ammoniumzout met de algemene formule 59 van het formuleblad (waarin M ammoniumion voorstelt, terwijl X de bovenvermelde betekenissen heeft). Het geïsoleerde zuivere ammoniumzout wordt aangezuurd en achtereenvolgens behandeld met thionylchloride en 8602621 - 8 - en het overeenkomstige alcohol onder oplevering van de gewenste ester met de algemene formule 1 (waarin X en R de bovenvermelde betekenissen hebben).The acid of general formula 31 is subjected to isomerization to yield a mixture of acids 1 2 of general formulas 31 and 30 (wherein Z and Z have the above meanings). Ammonia is introduced into a solution of this mixture formed with a suitable solvent to yield the pure ammonium salt of the general formula 59 of the formula sheet (wherein M represents ammonium ion, while X has the above meanings). The isolated pure ammonium salt is acidified and treated successively with thionyl chloride and 8602621-8 - and the corresponding alcohol to yield the desired ester of general formula 1 (wherein X and R are as defined above).
Het nadeel van de boven beschreven methode is dat 5 zelfs uit het zuiverste zuur met de algemene formule 59 (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft en M waterstof voorstelt) telkens de ongewenste 2Z,4E isomeer met de algemene formule 4 ontstaat (waarin X en R de bovenvermelde betekenissen hebben) in een hoeveelheid van 2-8%, terwijl een geringe 10 hoeveelheid van een ester met de algemene formule 60 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) en een ester met de algemene formule 61 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) eveneens wordt gevormd. Dienovereenkomstig is de boven beschreven methode 15 alleen geschikt voor de bereiding van een ester met de algemene formule 1 (waarin R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) met een zuiverheid van niet meer dan 90%. Een verder nadeel van de boven beschreven methode is het feit, dat bij indrustriële productie de toepassing van sterk corroderende 20 uitgangsmaterialen (oxalylchloride, thionylchloride) en de vorming van nevenproducten, die milieuverontreiniging met zich meebrengen (zoutzuur,zwaveldioxide) aanleiding geven tot ernstige problemen.The disadvantage of the method described above is that even from the purest acid of the general formula 59 (in which R has the above-mentioned meanings and M represents hydrogen) the undesired 2Z, 4E isomer of the general formula 4 is created (in which X and R the above meanings) in an amount of 2-8%, while a minor amount of an ester of the general formula 60 of the formula sheet (wherein R has the above meanings) and an ester of the general formula 61 of the formula sheet ( where R has the above meanings) is also formed. Accordingly, the above-described method 15 is only suitable for the preparation of an ester of the general formula 1 (wherein R and X have the above meanings) with a purity of not more than 90%. A further drawback of the above-described method is the fact that in industrial production the use of highly corrosive starting materials (oxalyl chloride, thionyl chloride) and the formation of by-products, which cause environmental pollution (hydrochloric acid, sulfur dioxide), cause serious problems.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.917.662 25 worden de esters met de algemene formule 1 (waarin R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) bereid door verhitting van een ammoniumzout met de algemene formule 59 (waarin X de bovenvermelde betekenissen heeft en M een ammoniumion voorstelt) met een tetraalkoxytitanaat met de algemene formule 62 30 van het formuleblad (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft),According to U.S. Pat. No. 3,917,662, the esters of general formula 1 (wherein R and X have the above meanings) are prepared by heating an ammonium salt of the general formula 59 (wherein X has the above meanings and M represents an ammonium ion) with a tetraalkoxy titanate of the general formula 62 30 of the formula sheet (where R has the meanings indicated above),
Het realiseren van de boven beschreven methode op de industriële schaal is echter twijfelachtig, omdat de gebruikte titaanverbindingen sterk toxisch zijn, terwijl de 35 volledige scheiding van^de'gewenste'-verbihding 'praktisch onmogelijk is.However, realizing the above-described method on an industrial scale is questionable because the titanium compounds used are highly toxic, while complete separation of the "desired" bonding is practically impossible.
Het is het doel van de uitvinding de nadelen van de boven beschreven methoden op te heffen en een werkwijze te verschaffen, die de bereiding van de verbindingen met de al 8602621 9 + - 9 - gemene formule 1 (waarin R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) op een eenvoudige manier mogelijk maakt zonder nevenreacties bij goede opbrengsten en in hoge zuiverheid.It is the object of the invention to overcome the drawbacks of the above-described methods and to provide a process which allows the preparation of the compounds of formula 1 (wherein R and X already mean 8602621 9 + - 9) ) in a simple manner without side reactions with good yields and in high purity.
Volgens de onderhavige uitvinding gaat het om een 5 werkwijze voor de bereiding van onverzadigde carbonzuuresters met de algemene formule 1 met een 2E,4E stereoconfiguratie (waarin X waterstof, C.j_4 alkoxy of hydroxy voorstelt terwijl 10 R C.j_4 alkyl is) , met het kenmerk, dat een zout met de algemene formule 59 (waarin M een metaalion, ammoniumion of een ammoniumion gesubstitueerd door een of meer alkyl en/of aralkylgroep(en) voorstelt, terwijl X dezelfde betekenis heeft als boven) wor-15 den omgezet met een alkylhalogenide met de algemene formule 63 van het formuleblad (waarin Y halogeen voorstelt, terwijl R de bovenvermelde betekenis heeft) in een polair oplosmiddel.According to the present invention, this is a process for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters of the general formula 1 with a 2E, 4E stereo configuration (wherein X represents hydrogen, C 1-4 alkoxy or hydroxy while 10 R is C 1-4 alkyl), with characterized in that a salt of general formula 59 (wherein M represents a metal ion, ammonium ion or an ammonium ion substituted by one or more alkyl and / or aralkyl group (s), while X has the same meaning as above) are reacted with an alkyl halide of the general formula 63 of the formula sheet (wherein Y represents halogen, while R is as defined above) in a polar solvent.
Als polair oplosmiddel kan elk dipolair aprotisch oplosmiddel worden gebruikt, bijv. dimethyIformamide, dimethyl-20 sulfoxide of hexamethylfosforzuurtriamide waarbij echter als reactiemedium alcoholen (bijv. methanol of butanol) of ketonen (bijv. aceton) of een mengsel ervan of mengsels van de genoemde oplosmiddelen van 1-25% bij voorkeur 5-10% water kunnen worden toegepast.As the polar solvent, any dipolar aprotic solvent can be used, e.g. dimethylformamide, dimethyl-20 sulfoxide or hexamethylphosphoric acid triamide, however, as reaction medium, alcohols (e.g. methanol or butanol) or ketones (e.g. acetone) or a mixture thereof or mixtures of the mentioned solvents from 1-25%, preferably 5-10% water can be used.
25 De zouten met de algemene formule 59 zijn bij voor keur zouten, gevormd met alkalimetalen (in het bijzonder natrium of kalium), of aardalkalimetalen (bijv. calcium) of andere metaalkationen (bijv. aluminium of ijzer). Er kan ook gebruik worden gemaakt van verbindingen met de algemene for-30 mule 59 waarin M een ammoniumion is, dat is gesubstitueerd door een of meer alkyl of aralkylgroep(en), bijv. methylammo-nium, ethylammonium, benzylammonium, dimethylammonium, di-ethylammonium, dibenzylammonium, trimethylammonium, tri-ethylammonium, tribenzylammonium, benzyldimethylammonium, 35 benzyldiethylammonium, tetraethylammonium of tetramethylammo-niumion enz.The salts of the general formula (59) are preferably salts formed with alkali metals (especially sodium or potassium), or alkaline earth metals (eg calcium) or other metal cations (eg aluminum or iron). It is also possible to use compounds of the general formula 59 in which M is an ammonium ion which is substituted by one or more alkyl or aralkyl group (s), eg methyl ammonium, ethyl ammonium, benzylammonium, dimethyl ammonium, di- ethylammonium, dibenzylammonium, trimethylammonium, triethylammonium, tribenzylammonium, benzyldimethylammonium, benzyldiethylammonium, tetraethylammonium or tetramethylammonium ion etc.
Volgens een voorkéursvorm van de onderhavige werkwijze wordende zouten met de algemene formule 59 ^waarin X de bovenvermelde betekenissen heeft en M een metaalion of een 8602621 » i -10- ammoniumion eventueel gesubstitueerd door één of meer alkyl of aralkylgroep(en) voorstelt/ worden bereid in situ in het reactiemengsel met een zuur met de algemene formule 59 (waarin X de bovenvermelde betekenissen heeft en M 5 waterstof voorstelt) op een opzichzelf bekende wijze.According to a preferred form of the present process, salts of the general formula 59 wherein X has the above meanings and M represents a metal ion or an 8602621-10 ammonium ion optionally substituted by one or more alkyl or aralkyl group (s) in situ in the reaction mixture with an acid of the general formula 59 (wherein X has the above meanings and M 5 represents hydrogen) in a manner known per se.
Als alkylhalogenide met de algemene formule 63 kunnen bijv. methylbromide, methyljodide, ethylbromide, ethyl-jodide, propylchloride, propylbromide, propyljodide, isopro-pylchloride, isopropylbromide,isoprolyljodide of butylbromide 10 enz. worden gebruikt.As the alkyl halide of the general formula 63, e.g., methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, ethyl iodide, propyl chloride, propyl bromide, propyl iodide, isopropyl chloride, isopropyl bromide, isoprolyl iodide or butyl bromide, etc. can be used.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 10-100°C, bij voorkeur bij 20-40°C.The method according to the invention can be carried out at a temperature between 10-100 ° C, preferably at 20-40 ° C.
De zuren en zouten met de algemene formule 59 zijn 15 bekende verbindingen en kunnen volgens bekende methoden worden bereid. Een voorkeurswerkwijze voor de bereiding van de verbindingen is beschreven in de hiermee samenhangende octrooiaanvrage nr........ (Hongaarse octrooiaanvrage 4023/85). De alkylhalogeniden met de algemene formule 63 zijn 20 gemakkelijk als commerciële producten verkrijgbaar.The acids and salts of the general formula (59) are known compounds and can be prepared by known methods. A preferred method for the preparation of the compounds is described in the related patent application No. ........ (Hungarian patent application 4023/85). The alkyl halides of the general formula 63 are readily available as commercial products.
Nadere bijzonderheden van de werkwijze volgens de uitvinding zijn te vinden in de volgende voorbeelden zonder de beschermingsomvang van de uitvinding daartoe te beperken.Further details of the method according to the invention can be found in the following examples without limiting the scope of the invention thereto.
VOORBEELD IEXAMPLE I
25 · Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadienoaat 5,8 g natrium-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E f4E-do-decadienoaat werd opgelost in 50 ml hexamethylfosforzuurtri-amide, waarna 10 g isopropylbromide werd toegevoegd, terwijl 30 het reactiemengsel gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur werd geroerd. Aan het reactiemengsel werd 50 ml water toegevoegd onder koelen, waarna het mengsel twee keer werd geëxtraheerd met telkens 50 ml ether. De pH van de etherische fase werd ingesteld op 9 met behulp van een 8.%!s .waterige natrium-35 hydroxide-oplossing, waarna de oplossing met water alkalivrij werd gewassen. Het oplosmiddel werd verwijderd door indampen. Hierbij werd 5,75 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 93%. Zuiverheid: 99% (via gaschromatografie).Preparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate 5.8 g of sodium 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E f4E-do-decadienoate was dissolved in 50 ml of hexamethylphosphoric acid triamide, after which 10 g of isopropyl bromide was added, while the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 days. 50 ml of water were added to the reaction mixture with cooling, after which the mixture was extracted twice with 50 ml of ether each time. The ethereal phase was adjusted to pH 9 using an 8% aqueous sodium 35 hydroxide solution, and the solution was washed with an alkali-free water. The solvent was removed by evaporation. 5.75 g of the desired compound are obtained, yield 93%. Purity: 99% (via gas chromatography).
VOORBEELD IIEXAMPLE II
8602621 > « - 11 -8602621> «- 11 -
Bereiding van ethyl-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodeca- dienoaat 5,1 g ammonium-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat werd opgelost in 50 ml hexamethylfosforzuurtriamide, waarna 5 2,2 g triethylamine werd toegevoegd. Het mengsel werd gedurende een uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna 10 g ethyl-bromide en 0,2 g kaliumjodide werden toegevoegd. Het reactie-mengsel werd gedurende een dag bij 40°C geroerd, waarna 50 ml water werd toegevoegd onder koelen, terwijl het mengsel twee 10 keer met telkens 50 ml ether werd geëxtraheerd. De etherfase werd behandeld met een 8%'s waterige kaliumhydroxide-oplossing en werd vervolgens met water gewassen tot een pH-waarde van 7.Preparation of ethyl 3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate 5.1 g of ammonium-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate was dissolved in 50 ml of hexamethylphosphoric acid triamide, after which 5 2.2 g of triethylamine was added. The mixture was stirred at room temperature for an hour, after which 10 g of ethyl bromide and 0.2 g of potassium iodide were added. The reaction mixture was stirred at 40 ° C for a day, after which 50 ml of water was added with cooling, while the mixture was extracted two times with 50 ml of ether each time. The ether phase was treated with an 8% aqueous potassium hydroxide solution and then washed with water to a pH value of 7.
De etherfase werd ingedampt. Van de gewenste verbinding werd 4,95 g verkregen, opbrengst 93%. Zuiverheids 98% (gaschromato-15 grafie).The ether phase was evaporated. 4.95 g of the desired compound were obtained, yield 93%. Purity 98% (gas chromatography-15).
VOORBEELD IIIEXAMPLE III
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaatPreparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate
Aan 5,7 g ammonium-methoxy-3,7,1l-trimethyl~2E,4E-20 dodecadienoaat werden 50 ml dimethylformamide en 1,57 g ka-liumcarbonaat toegevoegd. Het mengsel werd gedurende een uur geroerd, waarna 10 g isopropylbromide werd toegevoegd, terwijl het reactiemengsel gedurende 2 dagen bij kamertemperatuur werd geroerd. Aan het mengsel werd onder koelen 50 ml water 25 toegevoegd, waarna het mengsel twee keer werd geëxtraheerd met telkens 50 ml ether. De etherfase werd behandeld met een 8%’s waterige natriumhydroxide-oplossing tot een pH-waarde van 9, waarna het geheel alkalivrij werd gewassen met water. De etherfase werd ingedampt. Van de gewenste verbinding werd 30 4,5 g verkregen, opbrengst 73%. Zuiverheid; 97% (gaschromato-grafie).50 ml of dimethylformamide and 1.57 g of potassium carbonate were added to 5.7 g of ammonium methoxy-3,7,1l-trimethyl-2E, 4E-20 dodecadienoate. The mixture was stirred for an hour, then 10 g of isopropyl bromide was added while the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 days. 50 ml of water was added to the mixture with cooling, after which the mixture was extracted twice with 50 ml of ether each time. The ether phase was treated with an 8% aqueous sodium hydroxide solution to a pH value of 9, after which the whole was washed alkaline-free with water. The ether phase was evaporated. 4.5 g of the desired compound were obtained, yield 73%. Purity; 97% (gas chromatography).
VOORBEELD IVEXAMPLE IV
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-tri-methyl-2E,4E-dodecadienoaat 35 Aan 5,7 g ammonium-11-methoxy-3,7,1l-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoaat werden 50 ml dimethylsulfoxide en 3,2 g van een 25%'swaterige natriumhydroxide-oplossing toegevoegd, waarna het mengsel gedurende een uur bij kamertemperatuur werd geroerd. Na toevoeging van 10 g isopropylbromide werd 8602621 - 12 - % Γ * het reactiemengsel gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel werd op de in voorbeeld I beschreven wijze opgewerkt. Van de gewenste verbinding werd 5,85 g verkregen, opbrengst 94,5%. Zuiverheid: 99% (gas-5 chromatografie).Preparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate 35 To 5.7 g of ammonium-11-methoxy-3,7,1l-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate were added 50 ml of dimethyl sulfoxide and 3.2 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were added and the mixture was stirred at room temperature for one hour. After addition of 10 g of isopropyl bromide, the reaction mixture was stirred at room temperature for 8 days. The reaction mixture was worked up as described in Example I. 5.85 g of the desired compound are obtained, yield 94.5%. Purity: 99% (gas-5 chromatography).
VOORBEELD VEXAMPLE V
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat 5,35 g 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadi-10 eenzuur werd opgelost in 50 ml dimethylsulfoxide, waarna 3,2 g 25%'s waterige natriumhydroxide-oplossing werd toegevoegd. Het mengsel werd gedurende een uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna 10 g isopropylbromide werd toegevoegd, terwijl het reactiemengsel gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur 15 werd geroerd. Onder koelen werd 50 ml water toegevoegd, waarna het mengsel twee keer werd geëxtraheerd met telkens 50 ml cyclohexaan. De pH van de organische laag werd ingesteld op een waarde van 9 met behulp van een 8%'s waterige natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door achtereenvolgens wassen met 20 10 ml natriumchloride-oplossing en 10 ml water. Het oplosmiddel werd ingedampt. Van de gewenste verbinding werd 5,8 g verkregen, opbrengst 94%. Zuiverheid: 99-100% (gaschromato-grafie).Preparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate 5.35 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadien-10-enoic acid was dissolved in 50 ml dimethyl sulfoxide, after which 3.2 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was stirred at room temperature for one hour, after which 10 g of isopropyl bromide was added, while the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 days. 50 ml of water were added with cooling, after which the mixture was extracted twice with 50 ml of cyclohexane each time. The pH of the organic layer was adjusted to a value of 9 using an 8% aqueous sodium hydroxide solution, followed by successively washing with 10 ml of sodium chloride solution and 10 ml of water. The solvent was evaporated. 5.8 g of the desired compound were obtained, yield 94%. Purity: 99-100% (gas chromatography).
VOORBEELD VIEXAMPLE VI
25 Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadienoaatPreparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate
De in voorbeeld V beschreven methode werd opgevolgd, behalve dat in plaats van 3,2 g van een 25's waterige natriumhydroxide-oplossing 10 g 13,5% methanolisch natriummethylaat 30 werd gebruikt. Van de gewenste verbinding werd 5,5 g verkregen in een opbrengst van 90%. Zuiverheid: 98% (gaschromatogra-fie) .The method described in Example V was followed except that instead of 3.2 g of a 25's aqueous sodium hydroxide solution, 10 g of 13.5% methanolic sodium methylate 30 was used. 5.5 g of the desired compound were obtained in a yield of 90%. Purity: 98% (gas chromatography).
VOORBEELD VIIEXAMPLE VII
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-35 2E,4E-dodecadienoaatPreparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-35 2E, 4E-dodecadienoate
De in voorbeeld I beschreven methode werd opgevolgd, behalve dat 6,1 g kalium-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Van de gewenste verbinding werd 5,8 g verkregen. Opbrengst 94%.The method described in Example I was followed, except that 6.1 g of potassium 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate was used as starting material. 5.8 g of the desired compound were obtained. Yield 94%.
86026218602621
’ ί VV
- 13 -- 13 -
Zuiverheid: 99% (gaschromatografie).Purity: 99% (gas chromatography).
VOORBEELD VIIIEXAMPLE VIII
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat 5 De in voorbeeld I beschreven methode werd opgevolgd, behalve dat 6,15 g calcium-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaat werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Hierbij werd 5,7 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 93,5%, zuiverheid: 99% (gaschromatografie).Preparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate 5 The method described in Example I was followed except that 6.15 g of calcium-11-methoxy-3,7,11-trimethyl -2E, 4E dodecadienoate was used as starting material. 5.7 g of the desired compound are obtained, yield 93.5%, purity: 99% (gas chromatography).
10 VOORBEELD IXEXAMPLE IX
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadienoaatPreparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate
De in voorbeeld I beschreven methode werd opgevolgd, behalve dat 5,9 g aluminium-11-methoxy-3.7,11-trimethyl-2E,4E-15 dodecadienoaat werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Van de gewenste verbinding werd 5,5 g verkregen, opbrengst 90%, zuiverheid:j 99% (gaschromatografie).The method described in Example I was followed except that 5.9 g of aluminum-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-15 dodecadienoate was used as starting material. 5.5 g of the desired compound were obtained, yield 90%, purity: 99% (gas chromatography).
VOORBEELD XEXAMPLE X
Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-20 2E,4E-dodecadienoaatPreparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-20 2E, 4E-dodecadienoate
Aan 6,25 g van het ethylammoniumzout van 11-methoxy-3,7,l1-trimethyl-2E,4E-dodecadieenzuur werd 50 ml dimethyl-sulfoxide en 3,2 g van een 25%'s waterige natriumhydroxide-oplossing toegevoegd. Het reactiemengsel werd gedurende een 25 uur bij kamertemperatuur geroerd, gevolgd door toevoeging van 10 g isopropylbromide, terwijl het reactiemengsel gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur werd geroerd. Het reactiemengsel werd twee keer geëxtraheerd met telkens 50 ml cyclo-hexaan, waarna de cyclohexaanfase werd behandeld met een 8%'s 30 natriumhydroxide-oplossing tot een pH-waarde van 9, gevolgd door alkalivrij wassen met water. Het oplosmiddel werd ingedampt. Hierbij werd 5,7 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 93,5%, zuiverheid: 99% (gaschromatografie).To 6.25 g of the ethyl ammonium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid, 50 ml of dimethyl sulfoxide and 3.2 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 25 hours, followed by addition of 10 g of isopropyl bromide, while the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 days. The reaction mixture was extracted twice with 50 ml of cyclohexane each, after which the cyclohexane phase was treated with an 8% sodium hydroxide solution to a pH value of 9, followed by an alkali-free washing with water. The solvent was evaporated. 5.7 g of the desired compound are obtained, yield 93.5%, purity: 99% (gas chromatography).
VOORBEELD XIEXAMPLE XI
35 Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadienoaat35 Preparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate
De in voorbeeld X beschreven procedure werd opgevolgd, behalve dat 9,3 g van het dibenzylammoniumzout van 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-dodecadieenzuur werd gebruikt als 8602621 , r * - 14 - uitgangsmateriaal. Hierbij werd 5,5 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst: 90%, zuiverheid: 99% (gaschromato-grafie).The procedure described in Example X was followed, except that 9.3 g of the dibenzylammonium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-dodecadienoic acid was used as the 8602621, r-14 starting material. 5.5 g of the desired compound are obtained, yield: 90%, purity: 99% (gas chromatography).
VOORBEELD XIIEXAMPLE XII
5 Bereiding van isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadienoaat5 Preparation of isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoate
De in voorbeeld X beschreven procedure werd opgevolgd, behalve dat 7,4 g van het triethylammoniumzout van 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadieenzuur werd gebruikt 10 als uitgangsmateriaal. Van de gewenste verbinding werd 5,6 g verkregen, opbrengst 92%, zuiverheid: 99% (gaschromatografie).The procedure described in Example X was followed, except that 7.4 g of the triethylammonium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid was used as starting material. 5.6 g of the desired compound were obtained, yield 92%, purity: 99% (gas chromatography).
86026218602621
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU854024A HU196946B (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Process for production of 2e, 4e-stereochemical unsaturated carbonic acid esthers |
| HU402485 | 1985-10-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8602621A true NL8602621A (en) | 1987-05-18 |
Family
ID=10966569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8602621A NL8602621A (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | METHOD FOR PREPARING ESTERS. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62111947A (en) |
| BE (1) | BE905595A (en) |
| CS (1) | CS266596B2 (en) |
| DD (1) | DD252185A5 (en) |
| DE (1) | DE3635622A1 (en) |
| ES (1) | ES2002424A6 (en) |
| FI (1) | FI864220A (en) |
| FR (1) | FR2588865A1 (en) |
| GB (1) | GB2181733B (en) |
| HU (1) | HU196946B (en) |
| IT (1) | IT1197888B (en) |
| NL (1) | NL8602621A (en) |
| YU (1) | YU176686A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8835581B2 (en) * | 2012-06-08 | 2014-09-16 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2533033A1 (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Zoecon Corp | Esterifying fatty acids using tetraalkyl titanates - esp. useful for esters of conjugated unsatd. acids |
| JPS5940997B2 (en) * | 1981-08-29 | 1984-10-03 | 太空機械株式会社 | drilling rig |
-
1985
- 1985-10-18 HU HU854024A patent/HU196946B/en not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-13 BE BE905595A patent/BE905595A/en unknown
- 1986-10-15 DD DD86295296A patent/DD252185A5/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-17 JP JP61245660A patent/JPS62111947A/en active Pending
- 1986-10-17 FR FR8614424A patent/FR2588865A1/en not_active Withdrawn
- 1986-10-17 NL NL8602621A patent/NL8602621A/en not_active Application Discontinuation
- 1986-10-17 ES ES8602657A patent/ES2002424A6/en not_active Expired
- 1986-10-17 YU YU01766/86A patent/YU176686A/en unknown
- 1986-10-17 IT IT22044/86A patent/IT1197888B/en active
- 1986-10-17 CS CS867509A patent/CS266596B2/en unknown
- 1986-10-17 GB GB8624989A patent/GB2181733B/en not_active Expired
- 1986-10-17 FI FI864220A patent/FI864220A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 DE DE19863635622 patent/DE3635622A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT41728A (en) | 1987-05-28 |
| CS750986A2 (en) | 1989-04-14 |
| IT8622044A0 (en) | 1986-10-17 |
| JPS62111947A (en) | 1987-05-22 |
| DE3635622A1 (en) | 1987-04-23 |
| CS266596B2 (en) | 1990-01-12 |
| GB2181733A (en) | 1987-04-29 |
| DD252185A5 (en) | 1987-12-09 |
| FI864220A (en) | 1987-04-19 |
| YU176686A (en) | 1987-10-31 |
| BE905595A (en) | 1987-04-13 |
| IT1197888B (en) | 1988-12-21 |
| FI864220A0 (en) | 1986-10-17 |
| ES2002424A6 (en) | 1988-08-01 |
| HU196946B (en) | 1989-02-28 |
| GB2181733B (en) | 1989-05-10 |
| FR2588865A1 (en) | 1987-04-24 |
| GB8624989D0 (en) | 1986-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4189614A (en) | Process for the stereo specific preparation of sexual pheromones | |
| CH636073A5 (en) | Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates | |
| US4014940A (en) | Process for preparing m-phenoxybenzylalcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluene | |
| NL8602621A (en) | METHOD FOR PREPARING ESTERS. | |
| DE60023802T2 (en) | Process for producing the lycopene and intermediates thereof | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| US4543417A (en) | ω,ω-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatrienoates and -octatrienals, their preparation and their use for the synthesis of terpene compounds | |
| US3969393A (en) | Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters | |
| JPH0759562B2 (en) | Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters | |
| JP4066630B2 (en) | Preparation of 2-substituted thiopyrimidine-4-carboxylic acid esters | |
| CN105130788B (en) | The method for preparing 3,5- dimethyl dodecyl acid | |
| JPS59110649A (en) | Manufacture of alpha-vinylpropionic acid ester | |
| JP3779615B2 (en) | Process for producing 5- and / or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters | |
| EP0038053B1 (en) | Method for the preparation of cis-nonen-6-yl chloride | |
| JPH04225990A (en) | Preparation of 1-alkoxyhexatriene-2- carboxylic acid ester | |
| US3940445A (en) | Production of 2-methyl-4-halobut-2-en-1-als | |
| US4272456A (en) | Derivatives of 8-dehydro-vitamin A and their preparation | |
| SU522596A1 (en) | Method of obtaining alkyl-1-adamantylketones | |
| JP2588783B2 (en) | Preparation of alkynyl ketone derivatives | |
| EP0065354B1 (en) | Process for the preparation of 1,1-bis phenyl-2-haloalkan-1-ols | |
| US4219505A (en) | Process for preparing tetrahalocyclohexanone | |
| JP3371009B2 (en) | Method for producing carboxylic acid derivative | |
| RU2448950C1 (en) | Method of producing adamantyl esters of unsaturated acids | |
| JPH0528214B2 (en) | ||
| HU208518B (en) | Process for producing conjugated diene-carboxylic esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |