DE3635622A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF, IF SUBSTITUTED, IN THE 11-POSITION, 3,7,11-TRI- (METHYL) -2E, 4E-DODECADIENIC ACID ESTERS - Google Patents
METHOD FOR THE PRODUCTION OF, IF SUBSTITUTED, IN THE 11-POSITION, 3,7,11-TRI- (METHYL) -2E, 4E-DODECADIENIC ACID ESTERSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureestern
der allgemeinen Formel
worin
X für ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatom(en) bedeutet.The invention relates to a new process for the preparation of 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid esters of the general formula, optionally substituted in the 11-position wherein
X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms and
R represents an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
Die, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureester der allgemeinen Formel I sind bekannte insektizide Wirkstoffe, welche eine selektive und sehr starke Wirkung eines neuen Typs ausüben, die Metamorphose der Insekte hemmen und umgebungsfreundlich sind. The, optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid ester the general formula I are known insecticides Active ingredients that are selective and very strong Effect of a new type, the metamorphosis of the Inhibit insects and are environmentally friendly.
Bei der folgenden Schilderung des Standes der Technik werden die Formeln stets in vereinfachter Darstellung gebracht.In the following description of the status of Technology, the formulas are always simplified Brought representation.
Zur Herstellung der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäurester der allgemeinen Formel I sind im Fachschrifttum zahlreiche Verfahren beschrieben.To manufacture the, if necessary in the 11 position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid ester of the general formula I are in Technical literature describes numerous processes.
Nach der britischen Patentschrift 13 68 266 werden die Ester der allgemeinen Formel I, bei welchen X für ein Wasserstoffatom steht und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, in der Weise hergestellt, daß Dihydrocitronellal der Formel mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel worin R die obige Bedeutung hat und R1 einen Alkylrest bedeutet, kondensiert wird, dabei wird ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und worin R die obige Bedeutung und X für Wasserstoff steht, erhalten.According to British Patent 13 68 266, the esters of the general formula I, in which X represents a hydrogen atom and R represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, are prepared in such a way that dihydrocitronellal of the formula with a phosphonate anion of the general formula wherein R has the above meaning and R 1 is an alkyl radical is condensed, a mixture of the isomeric esters of the general formulas I and where R has the meaning given above and X represents hydrogen.
Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen verbunden. Einerseits sind die Verbindungen der allgemeinen Formel V schwer zugänglich und andererseits kann das Gemisch des 2E,4E-Esters der allgemeinen Formel I und des unerwünschten 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel VI nur durch komplizierte Verfahren und unter erheblichen Verlusten in die Bestandteile getrennt werden.This process has several disadvantages connected. On the one hand, the connections are the general formula V difficult to access and on the other hand can the mixture of the 2E, 4E ester of the general Formula I and the undesirable 2Z, 4E ester the general formula VI only by complicated Process and with significant losses in the components be separated.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen anderen Verfahren wird das ungesättigte Keton der Formel mit einem aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel erhaltenen Carbanion, worin R und R1 die obige Bedeutung haben, oder einem Ylid der allgemeinen Formel worin R und R1 die obige Bedeutung haben, umgesetzt, wobei ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formel I und VI erhalten wird. According to another method described in the cited patent, the unsaturated ketone is of the formula with one from a phosphonic acid ester of the general formula carbanion obtained, in which R and R 1 have the above meaning, or a ylide of the general formula wherein R and R 1 have the meaning given above, wherein a mixture of the esters of the general formula I and VI is obtained.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen ebenfalls in der komplizierten Trennbarkeit des gebildeten Isomerengemisches und in der schweren Zugänglichkeit des ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel VII.The disadvantages of this method also lie in the complicated separability of the mixture of isomers formed and in the difficult accessibility of the unsaturated ketones of the general formula VII.
Nach einem in der obigen Patentschrift beschriebenen weiteren Verfahren wird das Dihydrocitronellal der Formel IV mit einem Acetylid der allgemeinen FormelAccording to one described in the above patent Another method is dihydrocitronellal of formula IV with an acetylide of the general formula
worin R2 Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium bedeutet, kondensiert und das erhaltene Acetylenderivat der Formel in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator mit einem Orthoester behandelt. Der so erhaltene Allenester der allgemeinen Formel worin R die obige Bedeutung hat, wird in alkalischem Medium in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und VI, in welchen X Wasserstoff bedeutet und R die obige Bedeutung hat, überführt, während der Umsetzung wird jedoch die Stereokonfiguration der C4-C5-Doppelbindung teilweise geändert und dies hat die Bildung des 2E,4Z-Esters der allgemeinen Formel und des 2Z,4Z-Esters der allgemeinen Formel in welchen Formeln R die obige Bedeutung hat, zur Folge. Dies erschwert die Trennung und Isolierung des gewünschten Esters der allgemeinen Formel I, worin X Wasserstoff bedeutet, noch wesentlich mehr.wherein R 2 is lithium, sodium, potassium or magnesium, condenses and the acetylene derivative of the formula obtained treated with an orthoester in the presence of a weak acid as a catalyst. The allester of the general formula thus obtained where R has the above meaning, is converted in an alkaline medium into a mixture of the isomeric esters of the general formulas I and VI, in which X is hydrogen and R has the above meaning, but during the reaction the stereoconfiguration of the C 4 -C 5 double bond partially changed and this has the formation of the 2E, 4Z ester of the general formula and the 2Z, 4Z ester of the general formula in which formulas R has the meaning given above. This makes the separation and isolation of the desired ester of the general formula I, in which X is hydrogen, much more difficult.
Nach der britischen Patentschrift 13 68 267 werden Ester der allgemeinen Formel I, worin X für eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest steht und R die obige Bedeutung hat, so hergestellt, daß Citronellal der Formel mit einem Phosponat-Anion der allgemeinen Formel V umgesetzt und an das erhaltene Gemisch des 2E,4E- Esters der allgemeinen Formel und des 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel worin R die obige Bedeutung hat, Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert wird. Es wird ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln und in welchen Formeln R die obige Bedeutung hat und R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht erhalten.According to British Patent 13 68 267, esters of the general formula I in which X represents a hydroxyl group or an alkoxy radical and R has the above meaning are prepared so that citronellal of the formula reacted with a phosphonate anion of the general formula V and to the resulting mixture of the 2E, 4E ester of the general formula and the 2Z, 4E ester of the general formula where R has the meaning above, water or the corresponding alcohol is added. It is a mixture of the isomeric esters of the general formulas and in which formulas R has the meaning given above and R 3 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
Der Nachteil des obigen Verfahrens liegt in der schweren Zugänglichkeit der Phosphonsäureester der allgemeinen Formel V und in der komplizierten Trennung des Isomerengemisches.The disadvantage of the above method is that difficult access to the phosphonic acid esters general formula V and in the complicated separation of the mixture of isomers.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen anderen Verfahren wird das ungesättigte Keton der Formel mit einem aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel VIII gebildeten Carbanion oder mit einem Ylid der allgemeinen Formel IX umgesetzt, wonach an das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVI und XVII Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert wird. Es wird ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und VI, worin X für eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, erhalten.According to another method described in the cited patent, the unsaturated ketone is of the formula reacted with a carbanion formed from a phosphonic acid ester of the general formula VIII or with a ylide of the general formula IX, after which water or the corresponding alcohol is added to the mixture of the esters of the general formulas XVI and XVII obtained. A mixture of the isomeric esters of the general formulas I and VI, in which X represents a hydroxyl group or an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms, is obtained.
Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen ebenfalls in der schweren Zugänglichkeit des Ketons der Formel XX und der komplizierten Trennbarkeit des erhaltenen Isomerengemisches.The disadvantages of this method also exist in the difficult accessibility of the formula ketone XX and the complicated separability of the obtained Mixture of isomers.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen anderen Verfahren wird Citronellal der Formel XV mit einem Acetylid der allgemeinen Formel X kondensiert, worauf das gebildete Acetylenderivat der Formel in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator mit einem Orthoester umgesetzt wird. Der erhaltene Allenester der allgemeinen Formel worin R die obige Bedeutung hat, wird in alkalischem Medium in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln XVI und XVII überführt und an dieses wird Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert. Es wird ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formel XVIII und XIX, in welchen Formeln R die obige Bedeutung hat und R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, erhalten. Während der als vorletzte genannten Umsetzung findet jedoch teilweise eine Änderung der Stereokonfiguration der C4-C5-Doppelbindung statt, so daß auch die Ester der allgemeinen Formeln und in welchen Formeln R die obige Bedeutung hat, gebildet werden.According to another method described in the cited patent, citronellal of the formula XV is condensed with an acetylide of the general formula X, whereupon the acetylene derivative of the formula formed is reacted as a catalyst with an orthoester in the presence of a weak acid. The allester obtained from the general formula where R has the meaning given above, is converted in an alkaline medium into a mixture of the isomeric esters of the general formulas XVI and XVII and water or the corresponding alcohol is added to this. A mixture of the isomeric esters of the general formulas XVIII and XIX, in which formulas R has the above meaning and R 3 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, is obtained. However, during the reaction mentioned as the last but one, the stereoconfiguration of the C 4 -C 5 double bond sometimes changes, so that the esters of the general formulas also and in which formulas R has the meaning given above.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß der gewünschte Ester der allgemeinen Formel I, worin X für eine Hydroxygruppe steht oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, aus dem Isomerengemisch nur unter großen Schwierigkeiten abgetrennt werden kann.The disadvantage of this method is that the desired one Esters of the general formula I in which X represents a hydroxyl group or an alkoxy radical with 1 means up to 4 carbon atoms from the mixture of isomers severed only with great difficulty can be.
Nach einem, in der zitierten Patentschrift beschriebenen weiteren Verfahren wird an Citronellal der Formel XV Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert, wonach der erhaltene Aldehyd der allgemeinen Formel worin R3 die obige Bedeutung hat, durch Behandlung mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel V in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln XVIII und XIX überführt wird.According to a further process described in the cited patent, water or the corresponding alcohol is added to citronellal of the formula XV, after which the aldehyde of the general formula obtained wherein R 3 has the meaning given above, is converted into a mixture of the isomeric esters of the general formulas XVIII and XIX by treatment with a phosphonate anion of the general formula V
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der komplizierten und mühevollen Trennung des Isomerengemisches.The disadvantage of this method is that complicated and laborious separation of the isomer mixture.
Nach der britischen Patentschrift 14 09 321 werden die Ester der allgemeinen Formel I so hergestellt, daß ein Keton der Formel VII, XX oder mit einem aus einem Halogenessigsäureester der allgemeinen FormelAccording to British Patent 14 09 321, the esters of the general formula I are prepared so that a ketone of the formula VII, XX or with one from a haloacetic acid ester of the general formula
worin X Chlor oder Brom bedeutet und R die obige Bedeutung hat, gebildeten metallorganischen Zinksalz umgesetzt und der gebildete Hydroxyester der allgemeinen Formel worin Z1 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel - OR3, wobei R3 die obige Bedeutung hat, steht, R die obige Bedeutung hat und Z2 für Wasserstoff steht oder Z1 und Z2 zusammen eine Doppelbindung darstellen, einer Dehydratisierung unterworfen wird. Es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln I und VI, oder XVI und XVII, oder XVIII und XIX, in welchen R die obige Bedeutung hat, erhalten. Die Weiterumsetzung der Ester der allgemeinen Formeln XVI und XVII wird wie oben angegeben durchgeführt.wherein X is chlorine or bromine and R has the meaning given, implemented organometallic zinc salt and the hydroxyester of the general formula wherein Z 1 represents hydrogen or a radical of the formula - OR 3 , where R 3 has the above meaning, R has the above meaning and Z 2 represents hydrogen or Z 1 and Z 2 together represent a double bond, is subjected to dehydration . A mixture of the esters of the general formulas I and VI, or XVI and XVII, or XVIII and XIX, in which R has the meaning given above, is obtained. The further reaction of the esters of the general formulas XVI and XVII is carried out as indicated above.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der komplizierten Trennbarkeit der erhaltenen Isomerengemische und in der schweren Zugänglichkeit der als Ausgangsstoffe eingesetzten Ketone.The disadvantage of this method is that complicated separability of the isomer mixtures obtained and in the difficult accessibility of the as Starting materials used ketones.
Nach der US-Patentschrift 38 73 586 werden die Ester der allgemeinen Formel I so hergestellt, daß ein Aldehyd der Formel IV, XV oder XXV mit einem Dilithiumsalz der Formeln umgesetzt, die erhaltene Carbonsäure der allgemeinen Formel worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für Wasserstoff steht, isomerisiert und nach Wasserabspaltung ein Gemisch der Carbonsäure der allgemeinen Formeln und worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben, gebildet wird. Dieses Gemisch wird zuerst mit Thionylchlorid und danach mit einem Alkohol umgesetzt. Es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln und worin R, Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben, erhalten. Das Gemisch derjenigen, bei welchen Z1 und Z2 zusammen eine Doppelbindung darstellen, wird wie oben angegeben weiter umgesetzt.According to US Pat. No. 3,873,586, the esters of the general formula I are prepared in such a way that an aldehyde of the formula IV, XV or XXV with a dilithium salt of the formulas implemented, the carboxylic acid of the general formula obtained wherein Z 1 and Z 2 have the above meanings and R 4 is hydrogen, isomerizes and after elimination of water a mixture of the carboxylic acid of the general formulas and wherein Z 1 and Z 2 have the above meanings, is formed. This mixture is first reacted with thionyl chloride and then with an alcohol. It becomes a mixture of the esters of the general formulas and wherein R, Z 1 and Z 2 have the meanings given above. The mixture of those in which Z 1 and Z 2 together represent a double bond is reacted further as indicated above.
Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen verbunden. Es wird bei niedriger Temperatur (-80°C) unter Verwendung von Lithiumsalzen gearbeitet. Während der Wasserabspaltung können ferner die unerwünschten Isomere der allgemeinen Formeln und worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für Wasserstoff steht, gebildet werden, welche bei der Veresterung in die unerwünschten Ester der allgemeinen Formeln XXXVI und XXXVII, bei welchen Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für einen wie R festgelegten Alkylrest steht, umgewandelt werden. Dadurch wird die Abtrennung des gewünschten Esters der allgemeinen Formel I aus dem Isomerengemisch weiter erschwert. This process has several disadvantages. It is carried out at low temperature (-80 ° C) using lithium salts. During the elimination of water, the unwanted isomers of the general formulas can also and wherein Z 1 and Z 2 have the above meanings and R 4 represents hydrogen, which are formed in the esterification into the undesired esters of the general formulas XXXVI and XXXVII, in which Z 1 and Z 2 have the above meanings and R 4 represents is an alkyl radical defined as R, are converted. This further complicates the removal of the desired ester of the general formula I from the isomer mixture.
Nach einem anderen Verfahren der zitierten Patentschrift wird ein Aldehyd der Formel IV, XV oder XXV mit einem Esterlithiumsalz der allgemeinen Formel worin R die obige Bedeutung hat, umgesetzt, wonach das erhaltene Gemisch der Hydroxyester der allgemeinen Formeln und worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für einen Alkylrest steht und des Lactones der allgemeinen Formel worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben, auf chromatographischem Wege getrennt wird. Die Hydroxyester der allgemeinen Formeln XL und XLI worin R4 einen Alkylrest bedeutet, werden auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet. Die Lactone der allgemeinen Formel XLII werden durch Behandeln mit einem Alkylimetallhydroxyd in die Salze der Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XL und XLI, worin R4 für ein Alkalimetallatom steht, überführt, aus welchen die Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XL und XLI, worin R4 Wasserstoff bedeutet, durch Ansäuern freigesetzt und danach auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet werden.According to another method of the cited patent specification, an aldehyde of the formula IV, XV or XXV with an ester lithium salt of the general formula wherein R has the meaning given above, after which the mixture of the hydroxy esters of the general formulas obtained and wherein Z 1 and Z 2 have the meanings above and R 4 represents an alkyl radical and the lactone of the general formula wherein Z 1 and Z 2 have the above meanings, is separated by chromatography. The hydroxy esters of the general formulas XL and XLI in which R 4 denotes an alkyl radical are processed further in the manner indicated above. The lactones of the general formula XLII are converted by treatment with an alkylimetal hydroxide into the salts of the hydroxy acids of the general formulas XL and XLI, in which R 4 represents an alkali metal atom, from which the hydroxy acids of the general formulas XL and XLI, in which R 4 is hydrogen , released by acidification and then further processed in the manner indicated above.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung der Lithiumsalze und der sehr komplizierten Trennung der Isomerengemische.The disadvantage of this method is its use the lithium salts and the very complicated ones Separation of the isomer mixtures.
Nach einem in der obigen Patentschrift beschriebenen weiteren Verfahren wird ein Aldehyd der Formel IV, XV oder XXV mit einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel worin Y Halogen bedeutet und R die obige Bedeutung hat, in Gegenwart von Zink umgesetzt, wonach das erhaltene Gemisch der Hydroxyester der allgemeinen Formeln XL und XLI durch Dehydratisieren in ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXXIV und XXXV umgewandelt wird. Das Gemisch derjenigen, bei welchen Z1 und Z2 zusammen einen Doppelbindung darstellen, wird wie oben angegeben weiter umgesetzt. According to a further process described in the above patent specification, an aldehyde of the formula IV, XV or XXV with an acrylic acid ester of the general formula wherein Y is halogen and R has the above meaning, in the presence of zinc, after which the resulting mixture of the hydroxy esters of the general formulas XL and XLI is converted by dehydration into a mixture of the esters of the general formulas XXXIV and XXXV. The mixture of those in which Z 1 and Z 2 together form a double bond is reacted further as indicated above.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der schweren und komplizierten Trennbarkeit der erhaltenen Isomerengemische.The disadvantage of this method is that difficult and complicated separability of the obtained Mixtures of isomers.
Nach der US-Patentschrift 39 11 025 wird ein Aldehyd der allgemeinen Formel XXV mit einem Acetylenderivat der allgemeinen Formel X umgesetzt, das erhaltene Hydroxyacetylenderivat der allgemeinen Formel worin R3 die obige Bedeutung hat, wird mit einem Trialkylorthoacetat behandelt und der gebildete Allenester der allgemeinen Formel worin R3 und R die obigen Bedeutungen haben, durch Behandlung mit Natriumhydroxyd in ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVIII und XIX umgewandelt.According to US Pat. No. 3,911,025, an aldehyde of the general formula XXV is reacted with an acetylene derivative of the general formula X, the hydroxyacetylene derivative of the general formula obtained wherein R 3 has the meaning given above, is treated with a trialkyl orthoacetate and the allester formed of the general formula wherein R 3 and R have the above meanings, converted into a mixture of the esters of the general formulas XVIII and XIX by treatment with sodium hydroxide.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der schweren und komplizierten Isolierung und Abtrennung des gewünschten Esters der allgemeinen Formel I, worin X eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest bedeutet.The disadvantage of this method is that heavy and complicated isolation and separation of the desired ester of the general formula I, wherein X represents a hydroxyl group or an alkoxy radical.
Nach der sowjetischen Patentschrift 7 27 624 wird ein ungesättigtes Keton der Formel VII oder ein Keton der allgemeinen Formel XXVI in Gegenwart von Bortrifluoridätherat mit Äthoxyacetylen der FormelAccording to the Soviet patent specification 7 27 624 an unsaturated ketone of formula VII or a ketone of the general formula XXVI in the presence of boron trifluoride etherate with ethoxyacetylene of the formula
umgesetzt; es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln I und VI, worin R einen Äthylrest bedeutet und X die obige Bedeutung hat, erhalten.implemented; it becomes a mixture of the esters of the general Formulas I and VI, in which R represents an ethyl radical and X has the meaning given above.
In der Patentschrift wird über die Trennung der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und VI überhaupt nichts erwähnt.The patent describes the separation of the isomeric esters of general formulas I and VI in general nothing mentioned.
Nach der sowjetischen Patentschrift 6 54 606 wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln I und VI, worin X für Wasserstoff steht und R die obige Bedeutung hat, so hergestellt, daß β-Hydroxy-dihydrocitronellylacton der Formel mit einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel VIII, worin R und R1 für Äthylreste stehen, umgesetzt und das Reaktionsgemisch mit Essigsäureanhydrid acetyliert wird. Es wird ein Gemisch des Esters der Formel und des Lactones der Formel erhalten, von welchem - ohne Trennung - mit Kalium- tert.-butylat ein Salz gebildet wird, welches nacheinander mit Thionylchlorid und einem Alkohol umgesetzt wird. Es wird ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formel I und VI, worin X für Wasserstoff steht und R die obige Bedeutung hat, erhalten. Die Patentschrift gibt jedoch keine Lehre darüber, wie das Isomerengemisch getrennt werden soll.According to the Soviet patent specification 6 54 606, a mixture of the esters of the general formulas I and VI, in which X is hydrogen and R has the meaning given above, is prepared in such a way that β-hydroxy-dihydrocitronellylactone of the formula reacted with a phosphonic acid ester of the general formula VIII, in which R and R 1 are ethyl radicals, and the reaction mixture is acetylated with acetic anhydride. It becomes a mixture of the ester of the formula and the lactone of the formula obtained, from which - without separation - a salt is formed with potassium tert-butoxide, which is reacted in succession with thionyl chloride and an alcohol. A mixture of the isomeric esters of the general formulas I and VI, in which X is hydrogen and R has the meaning given above, is obtained. However, the patent does not teach how to separate the isomer mixture.
Nach der britischen Patentschrift Nr. 13 99 196 wird ein Aldehyd der Formel IV oder XXV mit einem Ester der allgemeinen Formel worin R4 die obige Bedeutung hat, in alkalischem Medium kondensiert, worauf das erhaltene Dicarbonsäuresalz der allgemeinen Formel worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Alkalimetallion steht, durch Ansäuern in eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel LI, worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Wasserstoffatom steht, umgewandelt wird. Die so erhaltene Dicarbonsäure der allgemeinen Formel LI wird mit Hilfe eines tertiären Amines in An- oder Abwesenheit von Kupferionen oder Kupferspänen über ein Lacton der allgemeinen Formel worin X die obige Bedeutung hat, in eine Säure der allgemeinen Formel XXXIII, worin Z1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest steht und Z2 ein Wasserstoffatom bedeutet, überführt. Die Carbonsäure der allgemeinen Formel XXXIII wird zu einem Gemisch der Säuren der allgemeinen Formeln XXXIII und XXXII isomerisiert. In die mit einem geeigneten Lösungsmittel gebildete Lösung dieses Gemisches wird Ammoniak eingeleitet und ein Ammoniumsalz der allgemeinen Formel worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Ammoniumion steht, in reiner Form isoliert. Das erhaltene Salz wird angesäuert und danach mit Thionylchlorid und dem entsprechenden Alkohol umgesetzt; es wird der gewünschte Ester der allgemeinen Formel I erhalten.According to British Patent No. 13 99 196 an aldehyde of formula IV or XXV with an ester of the general formula wherein R 4 has the meaning given above, condensed in an alkaline medium, whereupon the dicarboxylic acid salt of the general formula obtained wherein X has the above meaning and M stands for an alkali metal ion, by acidification into a dicarboxylic acid of the general formula LI, wherein X has the above meaning and M stands for a hydrogen atom. The dicarboxylic acid of the general formula LI thus obtained is passed over a lactone of the general formula with the aid of a tertiary amine in the presence or absence of copper ions or copper shavings in which X has the meaning given above, into an acid of the general formula XXXIII, in which Z 1 represents a hydrogen atom or an alkoxy radical and Z 2 represents a hydrogen atom. The carboxylic acid of the general formula XXXIII is isomerized to a mixture of the acids of the general formulas XXXIII and XXXII. Ammonia and an ammonium salt of the general formula are introduced into the solution of this mixture formed with a suitable solvent where X has the above meaning and M represents an ammonium ion, isolated in pure form. The salt obtained is acidified and then reacted with thionyl chloride and the corresponding alcohol; the desired ester of the general formula I is obtained.
Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, daß, auch wenn von einer Säure höchster Reinheit der allgemeinen Formel LIII, worin X die obige Bedeutung hat und M für Wasserstoff steht, deren Ammoniumsalz (Formel LIII mit X mit der obigen Bedeutung und M = Ammoniumion) zur Veresterung eingesetzt wird, ausgegangen wird, bei der Reaktion in jedem Falle der unerwünschte 2Z,4E-Ester der allgemeinen Formel VI in einer Menge von 2 bis 8% und auch ein wenig Ester der allgemeinen Formeln und worin R die obige Bedeutung hat, gebildet werden. Nach diesem Verfahren kann also der gewünschte Ester der allgemeinen Formel I nur in einer Reinheit von höchstens 90% hergestellt werden.This process is associated with the disadvantage that, even if of an acid of the highest purity of the general formula LIII, in which X has the above meaning and M represents hydrogen, its ammonium salt (formula LIII with X with the above meaning and M = ammonium ion) is used for the esterification, it is assumed that in the reaction the undesired 2Z, 4E ester of the general formula VI in an amount of 2 to 8% and also a little ester of the general formulas and where R has the meaning given above. According to this process, the desired ester of the general formula I can only be prepared in a purity of at most 90%.
Ein weiterer Nachteil des obigen Verfahrens liegt darin, daß bei der Durchführung im Betrieb stark korrosive Reagenzien (Oxalylchlorid, Thionylchlorid) eingesetzt werden müssen und die entstandenen Nebenprodukte (Chlorwasserstoff, Schwefeldioxyd) umgebungsunfeindlich sind. Another disadvantage of the above method is in that strong when performing in operation corrosive reagents (oxalyl chloride, thionyl chloride) must be used and the resulting by-products (Hydrogen chloride, sulfur dioxide) not harmful to the environment are.
Nach der US-Patentschrift 39 17 662 wird ein Ammoniumsalz der allgemeinen Formel LIII, worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Ammoniumion steht, durch Erwärmen mit einem Tetraalkoxytitanat der allgemeinen Formel worin R die obige Bedeutung hat, unmittelbar in einen Ester der allgemeinen Formel I überführt.According to US Pat. No. 3,917,662, an ammonium salt of the general formula LIII, in which X has the meaning given above and M represents an ammonium ion, is obtained by heating with a tetraalkoxytitanate of the general formula where R has the meaning given above, converted directly into an ester of the general formula I.
Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens im Betrieb ist zweifelhaft, weil die verwendeten Titanverbindungen sehr toxisch sind und die vollständige Entfernung derselben aus dem Endprodukt praktisch unmöglich ist.The feasibility of this procedure in operation is doubtful because of the titanium compounds used are very toxic and complete removal the same from the end product practically impossible is.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des bekannten Verfahrens ein besseres Verfahren zur Herstellung der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)- 2E,4E-dodecadiensäureester der allgemeinen Formel I, durch welches diese in einfacher Weise in höherer Reinheit, und zwar in hochreiner Form, und in hohen Ausbeuten erhalten werden können, zu schaffen.The invention is based, with correction the disadvantages of the known method better method of making the, if necessary 3,7,11-tri- (methyl) - substituted in the 11-position 2E, 4E-dodecadienoic acid esters of the general formula I, through which these are in a simple way in higher purity, in high purity form and in high yields can be obtained to create.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht. The above was surprisingly accomplished by the invention reached.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureestern
der allgemeinen Formel
worin
X für ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatom(en) bedeutet,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Salze der,
gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-
(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel
(in vereinfachter Darstellung:
worin
X die obigen Bedeutungen hat
und
M ein Metallion oder ein, gegebenenfalls
durch 1 oder
mehrere Alkylrest(e) mit
1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
und/oder Aralkylrest(e)
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
im Alkylteil substituiertes,
Ammoniumion bedeutet,
in polaren Lösungsmitteln mit Alkylhalogeniden der
allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic esters of the general formula which are optionally substituted in the 11-position wherein
X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms and
R represents an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms,
which is characterized in that salts of 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula, optionally substituted in the 11-position (in a simplified representation: wherein
X has the above meanings and
M is a metal ion or an ammonium ion which is optionally substituted by 1 or more alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and / or aralkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part,
in polar solvents with alkyl halides of the general formula
worin
R die obige Bedeutung hat und
Y ein Halogenatom darstellt,
umgesetzt werden.wherein
R has the above meaning and
Y represents a halogen atom,
be implemented.
Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß durch das obige erfindungsgemäße Verfahren die gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureester der allgemeinen Formel I einfach, ohne Nebenreaktionen, in sehr guten Ausbeuten und in hochreiner Form hergestellt werden können.It was surprisingly found that by The above method according to the invention, which may be in the 11 position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid ester of the general formula I simple, without side reactions, in very good yields and can be produced in highly pure form.
Vorteilhaft werden als polare Lösungsmittel dipolare aprotische Lösungsmittel verwendet.Dipolar aprotic ones are advantageous as polar solvents Solvent used.
Vorzugsweise wird beziehungsweise werden als dipolare[s] aprotische[s] Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid, [ein] Alkohol(e), insbesondere Methanol oder Butanol, oder [ein] Keton(e), insbesondere Aceton oder Gemische derselben verwendet.Preferably, as dipolar [s] aprotic [s] Solvent dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, [a] alcohol (s), especially methanol or butanol, or [a] ketone (s), especially acetone or mixtures the same used.
Auch 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, Wasser enthaltende solche Lösungsmittel eignen sich als Reaktionsmedium.Also 1 to 25% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of water Such solvents are suitable as a reaction medium.
Vorteilhaft werden als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri- (methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche, bei welchen das Metallion, für welches M stehen kann, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Eisenion ist, verwendet. Bevorzugt werden als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)- 2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche, bei welchen das Alkalimetallion, für welches M stehen kann, ein Natrium- oder Kaliumion beziehungsweise das Erdalkalimetallion, für welches M stehen kann, ein Calciumion ist, verwendet. Es können aber auch mit anderen Metallkationen gebildete Salze der, gebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II eingesetzt werden.As salts serving as starting substances, 3,7,11-tri- optionally substituted in the 11-position (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula II those in which the metal ion for which M can represent an alkali metal, Alkaline earth metal, aluminum or iron ion is used. Preferred as the starting substances are the salts, if appropriate 3,7,11-tri- (methyl) - substituted in the 11-position 2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula II those in which the alkali metal ion for which M can stand, a sodium or Potassium ion or the alkaline earth metal ion for which M can stand, is a calcium ion used. But it can also salts formed with other metal cations, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula II can be used.
Wie bereits gesagt, können als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11- Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche, bei welchen M für ein Ammoniumion steht, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)- 2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche, bei welchen das substituierte Ammoniumion, für welches M stehen kann, ein Methylammonium-, Äthylammonium-, Benzylammonium-, Dimethylammonium-, Diäthylammonium-, Dibenzylammonium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Tribenzylammonium-, Benzyldimethylammonium-, Benzyldiäthylammonium-, Tetraäthylammonium- oder Tetramethylammoniumion ist, verwendet.As already said, can serve as starting substances Salts of 3,7,11-, optionally substituted in the 11-position Tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula II those in which M stands for an ammonium ion. Preferably are used as starting substances as salts, optionally 3,7,11-tri- (methyl) - substituted in the 11-position 2E, 4E-dodecadienoic acid of the general Formula II those in which the substituted ammonium ion, which M can represent, a methylammonium, Ethylammonium, benzylammonium, dimethylammonium, Diethylammonium, dibenzylammonium, trimethylammonium, Triethylammonium, tribenzylammonium, benzyldimethylammonium, Benzyldiethylammonium, tetraethylammonium or tetramethylammonium ion is used.
Nach einer besonderen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als als ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)- 2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche, welche im Reaktionsgemisch durch Umsetzen der diesen Salzen entsprechenden freien der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E- dodecadiensäure (Formel II mit der Abwandlung, daß M Wasserstoff bedeutet) oder entsprechender anderer Salze derselben und der entsprechenden Basen in an sich bekannter Weise in situ hergestellt worden sind, verwendet. Die Variante dieser Ausführungsform, bei der als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)- 2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche, welche im Reaktionsgemisch durch Umsetzen anderer Salze dieser Säure mit Basen in situ hergestellt worden sind, verwendet werden, ist vorteilhaft auf den Einsatz der Alkalisalze, welche aus dem entsprechenden, gegebenenfalls wie angegeben substituierten, Ammoniumsalzen in situ hergestellt worden sind, verwendbar. According to a particularly advantageous embodiment of the inventive method are considered as starting substances serving salts of, if appropriate 3,7,11-tri- (methyl) - substituted in the 11-position 2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula II those which in the reaction mixture by reacting these Salts corresponding to the free, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E- dodecadienoic acid (formula II with the modification that M Means hydrogen) or corresponding other salts the same and the corresponding bases in known per se Were made in situ. The variant of this embodiment, in which as Salts serving as starting substances, if appropriate 3,7,11-tri- (methyl) - substituted in the 11-position 2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula II those which in the reaction mixture by reacting others Salts of this acid have been prepared with bases in situ are used is advantageous to the Use of the alkali salts, which are obtained from the corresponding optionally substituted ammonium salts as indicated have been prepared in situ.
Als Alkylhalogenide der allgemeinen Formel III können zum Beispiel Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Äthyljodid, Propylchlorid, Propylbromid, Propyljodid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, Isopropyljodid und Butylbromid eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung der Alkylbromide.As alkyl halides of the general formula III For example, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, Ethyl iodide, propyl chloride, propyl bromide, Propyl iodide, isopropyl chloride, isopropyl bromide, isopropyl iodide and butyl bromide can be used. Prefers is the use of alkyl bromides.
Die Umsetzung der Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II mit den Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel III kann je nach den verwendeten Lösungsmitteln und Alkylhalogeniden im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie bei Temperaturen von 10 bis 100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird sie bei Temperaturen von 20 bis 40°C durchgeführt.The implementation of the salts, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula II with the alkyl halides of the general Formula III can vary depending on the solvents and alkyl halides used generally carried out at temperatures from 0 to 100 ° C. will. It is preferably at temperatures from 10 to 100 ° C carried out. It is particularly preferred at temperatures from 20 to 40 ° C.
Die Herstellung der Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II und der zugehörigen Säuren ist im Fachschrifttum beschrieben (siehe zum Beispiel die bei der Schilderung des Standes der Technik angegebenen Schrifttumsstellen). Die Alkylhalogenide der allgemeinen Formel III sind Handelsprodukte.The preparation of the salts, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid the general formula II and the associated acids is in Technical literature described (see for example that in the description state of the art literature). The alkyl halides of the general formula III are Commercial products.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. The method according to the invention is illustrated by the following Examples explained in more detail.
5,8 g des Natriumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11- trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst, worauf zur Lösung 10 g Isopropylbromid zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden unter Kühlung 50 ml Wasser zugegeben und das Gemisch wird zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherphase wird mit einer 8 gew.-%-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 9 eingestellt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und das Lösungsmittel wird entfernt. Es werden 5,75 g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute 93%. Nach gaschromatographischer Bestimmung beträgt die Reinheit 99%. 5.8 g of the sodium salt of 11-methoxy-3,7,11- trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid are dissolved in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid dissolved, whereupon the Solution 10 g of isopropyl bromide are added. The Reaction mixture is at room temperature for 3 days stirred, then 50 ml of water with cooling added and the mixture is twice with 50 ml Ether extracted. The ether phase is with an 8 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution adjusted to pH 9 with Washed water free of alkali and the solvent away. There are 5.75 g of the title compound received, yield 93%. According to gas chromatography The purity is 99%.
5,1 g des Ammoniumsalzes der 3,7,11-Trimethyl- 2E,4E-dodecadiensäure werden in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst. Nach Zugabe von 2,2 g Triäthylamin wird das Gemisch eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach 10 g Äthylbromid und 0,2 g Kaliumjodid zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird einen Tag bei 40°C gerührt, worauf unter Kühlung 50 ml Wasser zugegeben werden und das Gemisch zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert wird. Die ätherische Phase wird mit einer 8 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht, mit Wasser auf pH 7 gewaschen und eingeengt. Es werden 4,95 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93%, Reinheit 98% [Gaschromatographie].5.1 g of the ammonium salt of 3,7,11-trimethyl 2E, 4E-dodecadienoic acid are dissolved in 50 ml of hexamethylphosphoric triamide solved. After adding 2.2 g The mixture is triethylamine for one hour Stirred at room temperature, after which 10 g of ethyl bromide and 0.2 g of potassium iodide are added. The reaction mixture is stirred for one day at 40 ° C, then under Cooling 50 ml of water are added and the mixture extracted twice with 50 ml ether. The ethereal phase with an 8 wt .-% sodium hydroxide solution made alkaline with water to pH 7 washed and concentrated. There will be 4.95 g of the in the title Obtain the compound mentioned, yield 93%, purity 98% [gas chromatography].
Zu 5,7 g des Ammoniumsalzes der 11-Methoxy- 3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden 50 ml Dimethylformamid und 1,57 g Kaliumcarbonat gegeben. Nach einstündigem Rühren werden 10 g Isopropylbromid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 Tage lang gerührt wird. Nach Abkühlen werden 50 ml Wasser zugegeben, worauf das Gemisch zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert wird. Die ätherische Phase wird mit einer 8 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung auf pH 9 eingestellt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und eingedampft. Es werden 4,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 73%, Reinheit 97% [Gaschromatographie].To 5.7 g of the ammonium salt of 11-methoxy 3,7,11-trimethyl-2E, 4E-dodecadienoic acid become 50 ml Dimethylformamide and 1.57 g of potassium carbonate. After stirring for 1 hour, 10 g of isopropyl bromide added, whereupon the reaction mixture at room temperature Is stirred for 2 days. After cooling, 50 ml Water was added, whereupon the mixture twice with 50 ml ether is extracted. The etheric phase will with an 8% by weight sodium hydroxide solution to pH 9 adjusted, washed with water without alkali and evaporated. There are 4.5 g of those mentioned in the title Compound obtained, yield 73%, purity 97% [Gas chromatography].
Es werden zu einem durch nacheinander erfolgende Zugabe von 50 ml Dimethylsulfoxyd und 3,2 g einer 25.gew.-%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu 5,7 g des Ammoniumsalzes der 11-Methoxy-3,7-11-trimethyl-2E,4E- dodecadiensäure und 1 Stunde langes Rühren bei Raumtemperatur erhaltenen Gemisch 10 g Isopropylbromid zugegeben und das Gemisch wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Weiterhin verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 5,85 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94,5%, Reinheit 99% [Gaschromatographie].It becomes one by one Add 50 ml of dimethyl sulfoxide and 3.2 g of one 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 5.7 g the ammonium salt of 11-methoxy-3,7-11-trimethyl-2E, 4E- dodecadienoic acid and stirring for 1 hour obtained at room temperature Mixture 10 g isopropyl bromide added and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. Farther the procedure is as described in Example 1. It will 5.85 g of the compound mentioned in the title obtained, yield 94.5%, purity 99% [gas chromatography].
Ein durch Lösen von 5,35 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadiensäure in 50 ml Dimethylsulfoxyd und anschließende Zugabe von 3,2 g einer 25 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung erhaltenes Gemisch wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden 10 g Isopropylbromid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden unter Kühlung 50 ml Wasser zugegeben und das Gemisch wird zweimal mit je 50 ml Cyclohexan extrahiert. Die organische Phase wird mit einer 8 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung auf pH 9 eingestellt und nacheinander mit 10 ml Natriumchloridlösung und 10 ml Wasser gewaschen und eingeengt. Es werden 5,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94%, Reinheit 99-100% [Gaschromatographie].A by dissolving 5.35 g of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl 2E, 4E-dodecadienoic acid in 50 ml of dimethyl sulfoxide and then adding 3.2 g of a 25% by weight Sodium hydroxide solution obtained becomes a Stirred for one hour at room temperature, then 10 g Isopropyl bromide added. The reaction mixture is Stir for 3 days at room temperature, then 50 ml of water are added with cooling and the mixture is extracted twice with 50 ml of cyclohexane. The organic phase with an 8 wt .-% sodium hydroxide solution adjusted to pH 9 and in succession with Washed 10 ml of sodium chloride solution and 10 ml of water and constricted. There are 5.8 g of those mentioned in the title Compound obtained, yield 94%, purity 99-100% [Gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass man die 3,2 g 25 gew.-%-ige wäßrige Natriumhydroxydlösung durch 10 g einer 13,5 gew.-%-igen methanolischen Natriummethylatlösung ersetzt. Es werden 5,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 90%, Reinheit 98% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 5, with the Difference that the 3.2 g of 25 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution by 10 g of a 13.5% by weight methanolic sodium methylate solution replaced. It 5.5 g of the compound mentioned in the title are obtained, Yield 90%, purity 98% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 6,1 g des Kaliumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E- dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94%, Reinheit 99% [Gaschromatographie]. The procedure is as in Example 1, with Difference that 6.1 g of the Potassium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E- dodecadienoic acid used. There are 5.8 g Obtain the title compound, yield 94%, Purity 99% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 6,15 g des Calciumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E- dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93,5%, Reinheit 99% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 1, with Difference that 6.15 g of the Calcium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E- dodecadienoic acid used. There are 5.7 g in Obtain the title compound, yield 93.5%, Purity 99% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 5,9 g des Aluminiumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E- dodecadiensäure verwendet. Es werden 55 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 90%, Reinheit 99% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 1, with Difference that 5.9 g of the Aluminum salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2E, 4E- dodecadienoic acid used. There are 55 g Obtain the title compound, yield 90%, Purity 99% [gas chromatography].
Es werden zu einem durch nacheinander erfolgende Zugabe von 50 ml Dimethylsulfoxyd und 3,2 g einer 25 gew.-%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu 6,25 g Äthylammoniumsalz der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadiensäure und 1 Stunde langes Rühren bei Raumtemperaturen erhaltenen Gemisch 10 g Isopropylbromid zugegeben und das Reaktionsgemisch wird drei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird zweimal mit je 50 ml Cyclohexan extrahiert, die Cyclohexanphasen werden mit einer 8 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung auf pH 9 eingestellt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 5,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93,5%, Reinheit 99% [Gaschromatographie].It becomes one by one Add 50 ml of dimethyl sulfoxide and 3.2 g of one 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution 6.25 g of ethyl ammonium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl 2E, 4E-dodecadienoic acid and stirring for 1 hour mixture obtained at room temperature 10 g of isopropyl bromide admitted and the reaction mixture is at room temperature for three days touched. The mixture is mixed twice with 50 ml of cyclohexane extracted, the cyclohexane phases are with an 8 wt .-% sodium hydroxide solution Adjusted to pH 9 and washed with water without alkali. After removal of the solvent, 5.7 g of Obtain the compound mentioned in the title, yield 93.5%, Purity 99% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 10, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 9,3 g des Dibenzylammoniumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 90%, Reinheit 99% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 10, with Difference that 9.3 g of the Dibenzylammonium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl 2E, 4E-dodecadienoic acid used. There will be 5.5 g obtained the compound mentioned in the title, yield 90%, purity 99% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 10, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 7,4 g des Triäthylammoniumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 92%, Reinheit 99% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 10, with Difference that 7.4 g of the Triethylammonium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl 2E, 4E-dodecadienoic acid used. There will be 5.6 g of Obtain the compound mentioned in the title, yield 92%, Purity 99% [gas chromatography].
Claims (9)
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11- Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel worin
X die obigen Bedeutungen hat und
M ein Metallion oder ein, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder Aralkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil substituiertes, Ammoniumion bedeutet,
in polaren Lösungsmitteln mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel worin
R die obige Bedeutung hat und
Y ein Halogenatom darstellt,
umsetzt.1.) Process for the preparation of 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid esters of the general formula which are optionally substituted in the 11-position wherein
X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms and
R represents an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms,
characterized in that salts of the, optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula wherein
X has the above meanings and
M is a metal ion or an ammonium ion which is optionally substituted by 1 or more alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and / or aralkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part,
in polar solvents with alkyl halides of the general formula wherein
R has the above meaning and
Y represents a halogen atom,
implements.
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