DE3635613A1 - METHOD FOR THE PREPARATION OF 3, 7, 11-TRI- (METHYL) -2E, 4E-DODECADIENE ACIDS SUBSTITUTED IN THE 11-POSITION - Google Patents
METHOD FOR THE PREPARATION OF 3, 7, 11-TRI- (METHYL) -2E, 4E-DODECADIENE ACIDS SUBSTITUTED IN THE 11-POSITIONInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten,
3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren
der allgemeinen Formel
worin
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe
oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
steht.The invention relates to a new process for the preparation of 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula, which are optionally substituted in the 11-position wherein
X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms.
Die, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten,
3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen
Formel I sind bekannte und wertvolle Zwischenprodukte,
welche bei der Herstellung der, gegebenenfalls in der
11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureester
der allgemeinen Formel
worin
X die obige Bedeutung hat und
R für einen geradkettigen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten
Alkylrest steht,
Anwendung finden. Die, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureester
der allgemeinen Formel III sind bekannte,
sehr wirksame und selektive umgebungsfreundliche
insektizide Wirkstoffe.The 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I which are optionally substituted in the 11-position are known and valuable intermediates which are used in the preparation of the optionally substituted in the 11-position , 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid ester of the general formula wherein
X has the above meaning and
R represents a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl radical,
Find application. The 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid esters of the general formula III, which are optionally substituted in the 11-position, are known, very effective and selective environmentally friendly insecticidal active ingredients.
Bei der folgenden Schilderung des Standes der Technik werden die Formeln stets in vereinfachter Darstellung gebracht.In the following description of the prior art the formulas are always shown in simplified form brought.
Zur Herstellung der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I sind im Fachschrifttum mehrere Verfahren beschrieben.To manufacture the, if necessary in the 11 position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids the general formula I are in the specialist literature described several procedures.
Nach der britischen Patentschrift 13 68 266 werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei welchen X für ein Wasserstoffatom steht, in der Weise hergestellt, daß Dihydrocitronellal der Formel mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel worin R1 und R2 für Alkylreste stehen, kondensiert wird und das so erhaltene Gemisch des 2E,4-Esters der allgemeinen Formel und des 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel in welchen Formeln R1 die obige Bedeutung hat, durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch der entsprechenden Carbonsäuren der allgemeinen Formel I und worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, überführt wird. Nach der Offenbarung der Patentschrift werden die Carbonsäuren der allgemeinen Formel I und II über die entsprechenden S-Benzyl-isothiuronium-Salze, mit Hilfe eines Kristallisierens getrennt. In der Patentschrift sind weder die Ausbeute noch der Schmelzpunkt der reinen Carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, angegeben.According to British Patent 13 68 266, the compounds of general formula I, in which X represents a hydrogen atom, are prepared in such a way that dihydrocitronellal of the formula with a phosphonate anion of the general formula wherein R 1 and R 2 are alkyl radicals, is condensed and the mixture of the 2E, 4-ester of the general formula thus obtained and the 2Z, 4E ester of the general formula in which formulas R 1 has the above meaning, by alkaline hydrolysis in a mixture of the corresponding carboxylic acids of the general formula I and wherein X represents a hydrogen atom is transferred. According to the disclosure of the patent, the carboxylic acids of the general formulas I and II are separated using the corresponding S-benzyl-isothiuronium salts, with the aid of crystallization. Neither the yield nor the melting point of the pure carboxylic acid of the general formula I, in which X denotes a hydrogen atom, are stated in the patent specification.
Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen verbunden. Einerseits sind die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel V schwer zugänglich und herstellbar und andererseits entsteht ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II und die komplizierte Abtrennung der gewünschten 2E,4E-Carbonsäure der allgemeinen Formel I von der unerwünschten 2Z,4E-Carbonsäure der allgemeinen Formel II setzt die Ausbeute herab.This process has several disadvantages. On the one hand, the starting materials are the general ones Formula V difficult to access and manufacture and on the other hand creates a mixture of the carboxylic acids of the general Formulas I and II and the complicated separation the desired 2E, 4E carboxylic acid of the general formula I from the undesirable 2Z, 4E carboxylic acid of the general Formula II reduces the yield.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen anderen Verfahren wird das ungesättigte Keton der Formel mit einem aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, gebildeten Carbanion oder mit einem Ylid der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die obigen Bedeutungen haben, umgesetzt, wonach das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln VI und VII auf die obige Weise zum Gemisch der entsprechenden isomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, in welchen X für ein Wasserstoffatom steht, hydrolysiert wird.According to another method described in the cited patent, the unsaturated ketone is of the formula with one from a phosphonic acid ester of the general formula wherein R 1 and R 2 have the above meaning, formed carbanion or with a ylide of the general formula wherein R 1 and R 2 have the meanings given above, after which the mixture of the esters of the general formulas VI and VII obtained in the above manner to the mixture of the corresponding isomeric carboxylic acids of the general formulas I and II, in which X represents a hydrogen atom, is hydrolyzed.
Der Nachteil des obigen Verfahrens liegt in der schweren Zugänglichkeit des ungesättigten Ketones der Formel VIII und in der Bildung eines Isomergemisches.The disadvantage of the above method is that difficult access to the unsaturated ketone Formula VIII and in the formation of an isomer mixture.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen anderen Verfahren wird Dihydrocitronellal der Formel IV mit einem Acetylid der allgemeinen FormelAccording to one described in the cited patent Another method is dihydrocitronellal of the formula IV with an acetylide of the general formula
worin R3 Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium bedeutet, kondensiert, worauf das erhaltene Acetylenderivat der Formel in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators mit einem Orthoester umgesetzt wird. Der erhaltene Allenester der allgemeinen Formel worin R1 die obige Bedeutung hat, wird in einem alkalischen Medium behandelt.wherein R 3 is lithium, sodium, potassium or magnesium, condensed, whereupon the acetylene derivative of the formula obtained is reacted with an orthoester in the presence of a weakly acidic catalyst. The allester obtained from the general formula where R 1 has the meaning given above, is treated in an alkaline medium.
Es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln VI und VII erhalten, wobei jedoch während der Umsetzung die Stereokonfiguration der C4-C5-Doppelbindung teilweise geändert wird, weshalb auch die entsprechenden Ester der allgemeinen Formeln (2Z,4Z-Konfiguration)und (2E,4Z-Konfiguration) worin R1 die obige Bedeutung hat, gebildet werden. Dies erschwert die Isolierung und Abtrennung der gewünschten Ester der allgemeinen Formel VI noch mehr. A mixture of the esters of the general formulas VI and VII is obtained, but the stereoconfiguration of the C 4 -C 5 double bond is partially changed during the reaction, which is why the corresponding esters of the general formulas (2Z, 4Z configuration) and (2E, 4Z configuration) where R 1 has the above meaning. This makes the isolation and separation of the desired esters of the general formula VI even more difficult.
Aus dem Gemisch der Ester der allgemeinen Formel VI und VII wird das Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II durch Hydrolyse hergestellt.From the mixture of the esters of the general formula VI and VII is the mixture of carboxylic acids general formulas I and II prepared by hydrolysis.
Der Nachteil des Verfahrens liegt in der Bildung eines komplizierten Isomerengemisches, aus welchem die gewünschte Carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin X für ein Wasserstoffatom steht, nur schwierig und mühsam getrennt werden kann.The disadvantage of the process is its education a complicated mixture of isomers, from which the desired carboxylic acid of the general formula I, wherein X stands for a hydrogen atom, only difficult and tedious can be separated.
Nach der britischen Patentschrift 13 68 267 werden die Carbonsäuren der allgemeinen Formel I, worin X für eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest steht, so hergestellt, daß Citronellal der Formel mit einem Phosphonatanion der allgemeinen Formel V kondensiert und das erhaltene Gemisch des 2E,4E-Esters der allgemeinen Formel und des 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel worin R1 die obige Bedeutung hat, durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch der 2E,4E-Carbonsäure der Formel und der 2Z,4E-Carbonsäure der Formel überführt wird, aus welchem durch Anlagerung von Wasser oder des entsprechenden Alkoholes ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, worin X für eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest steht, erhalten wird. Aus diesem Gemisch wird die gewünschte Carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin X für eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest steht, abgetrennt.According to British Patent 13 68 267, the carboxylic acids of the general formula I in which X represents a hydroxyl group or an alkoxy radical are prepared in such a way that citronellal of the formula condensed with a phosphonate anion of the general formula V and the resulting mixture of the 2E, 4E ester of the general formula and the 2Z, 4E ester of the general formula wherein R 1 has the above meaning, by alkaline hydrolysis in a mixture of the 2E, 4E-carboxylic acid of the formula and the 2Z, 4E carboxylic acid of the formula is transferred, from which a mixture of the carboxylic acids of the general formulas I and II, in which X represents a hydroxyl group or an alkoxy radical, is obtained by addition of water or the corresponding alcohol. The desired carboxylic acid of the general formula I in which X represents a hydroxyl group or an alkoxy radical is separated off from this mixture.
Nach einer anderen Variante dieses Verfahrens wird Wasser oder der entsprechende Alkohol unmittelbar an das Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVII und XVIII angelagert, wodurch ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln und worin R1 die obige Bedeutung hat und R3 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht erhalten wird, welches mit einem Alkali zu einem Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, worin X eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest bedeutet, hydrolysiert wird.In another variant of this process, water or the corresponding alcohol is added directly to the mixture of the esters of the general formulas XVII and XVIII, resulting in a mixture of the esters of the general formulas and wherein R 1 has the above meaning and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atom (s) is obtained, which with an alkali to a mixture of the carboxylic acids of the general formulas I and II, wherein X is a hydroxy group or Alkoxy residue means is hydrolyzed.
Der Nachteil der obigen Verfahren besteht einerseits in der schweren Zugänglichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel V und andererseits in der Trennung der gebildeten isomeren Säuren.On the one hand, there is the disadvantage of the above methods in the difficult accessibility of the connections of the general Formula V and on the other hand in the separation of the formed isomeric acids.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen anderen Verfahren wird das ungesättigte Keton der Formel mit einem aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel IX gebildeten Carbanion oder mit einem Ylid der allgemeinen Formel X umgesetzt. Das gebildete Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln und worin R1 die obige Bedeutung hat, wird durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln XIX und XX überführt, aus welchem durch Anlagerung von Wasser oder des entsprechenden Alkoholes ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, worin X für eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, erhalten wird.According to another method described in the cited patent, the unsaturated ketone is of the formula reacted with a carbanion formed from a phosphonic acid ester of the general formula IX or with a ylide of the general formula X. The mixture of the esters of the general formulas formed and wherein R 1 has the meaning given above, is converted by alkaline hydrolysis into a mixture of the carboxylic acids of the general formulas XIX and XX, from which, by addition of water or the corresponding alcohol, a mixture of the carboxylic acids of the general formulas I and II, in which X is a Hydroxy group or an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atom (s) is obtained.
Nach einer weiteren Verfahrensweise des obigen Verfahrens wird Wasser oder der entsprechende Alkohol an Ester der allgemeinen Formeln XXIV und XXV angelagert, wonach das Gemisch der erhaltenen Ester der allgemeinen Formeln XXI und XXII durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch der entsprechenden Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, worin X für eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, umgewandelt wird.According to another procedure of the above procedure becomes water or the corresponding alcohol Esters of the general formulas XXIV and XXV, after which the mixture of the esters of general Formulas XXI and XXII by alkaline hydrolysis in a mixture the corresponding carboxylic acids of the general formulas I and II, wherein X is a hydroxyl group or a Alkoxy radical having 1 to 4 carbon atom (s) is converted becomes.
Der Nachteil des obigen Verfahrens liegt einerseits in der Bildung eines Isomerengemisches und andererseits in der schweren Zugänglichkeit des ungesättigten Ketons der Formel XXIII.The disadvantage of the above method is on the one hand in the formation of a mixture of isomers and on the other hand in the difficult accessibility of the unsaturated ketone of the formula XXIII.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen anderen Verfahrens wird Citronellal der Formel XVI mit einem Acetylid der allgemeinen Formel XI kondensiert, wonach das erhaltene Acetylenderivat der Formel mit einem Orthoester in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator umgesetzt wird. Der gebildete Allenester der allgemeinen Formel worin R1 die obige Bedeutung hat, wird in alkalischem Medium in ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVII und XVIII überführt. Während der Umsetzung wird jedoch die Stereokonfiguration der C4-C5-Doppelbindung teilweise geändert, so daß auch die Ester der allgemeinen Formeln und worin R1 die obige Bedeutung hat, gebildet werden.According to another method described in the cited patent, citronellal of the formula XVI is condensed with an acetylide of the general formula XI, after which the acetylene derivative of the formula obtained is reacted with an orthoester in the presence of a weak acid as a catalyst. The formed allester of the general formula wherein R 1 has the meaning given above, is converted in an alkaline medium into a mixture of the esters of the general formulas XVII and XVIII. During the reaction, however, the stereoconfiguration of the C 4 -C 5 double bond is partially changed, so that the esters of the general formulas also and where R 1 has the meaning given above.
Aus dem Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XVII und XVIII wird das Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, worin X eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest bedeutet, auf die oben beschriebene Weise erhalten. From the mixture of the esters of the general formulas XVII and XVIII becomes the mixture of the carboxylic acids of the general Formulas I and II, wherein X is a hydroxy group or an alkoxy radical, to that described above Way get.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der schweren und komplizierten Abtrennung der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I, worin X eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest bedeutet, aus dem Isomerengemisch.The disadvantage of this method is that it is difficult and complicated separation of the desired carboxylic acid of general formula I, wherein X is a hydroxy group or an alkoxy radical, from the isomer mixture.
Nach einem anderen Verfahren der zitierten Patentschrift wird an Citronellal der Formel XVI Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert, worauf der erhaltene Aldehyd der allgemeinen Formel worin R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel V kondensiert wird. Das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXI und XXII wird auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet.According to another method of the cited patent, water or the corresponding alcohol is added to citronellal of the formula XVI, whereupon the aldehyde of the general formula obtained wherein R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl radical, is condensed with a phosphonate anion of the general formula V. The mixture of the esters of the general formulas XXI and XXII obtained is processed further in the manner indicated above.
Nach einem anderen Verfahren wird Wasser oder der entsprechende Alkohol an ein ungesättigtes Keton der Formel XXIII angelagert. Das erhaltene ungesättigte Keton der allgemeinen Formel worin R3 die obige Bedeutung hat, wird mit einem aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel IX gebildeten Carbanion oder mit einem Ylid der allgemeinen Formel X umgesetzt und das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln XXI und XXII wird wie oben angegeben weiterverarbeitet.In another process, water or the corresponding alcohol is added to an unsaturated ketone of the formula XXIII. The unsaturated ketone of the general formula obtained wherein R 3 has the meaning given above, is reacted with a carbanion formed from a phosphonic acid ester of the general formula IX or with a ylide of the general formula X and the mixture of the esters of the general formulas XXI and XXII obtained is further processed as indicated above.
Auch die beiden letztgenannten Verfahren haben den Nachteil der schweren Zugänglichkeit der Ausgangssubstanzen und der komplizierten Trennung der Isomerengemische.The latter two procedures also have the Disadvantage of the difficult accessibility of the starting substances and the complicated separation of the isomer mixtures.
Nach der britischen Patentschrift 14 09 321 werden Verbindungen der allgemeinen Formel I so hergestellt, daß ein Keton der Formel VIII, XXIII oder XXXI mit einem aus einem Halogenessigsäureester der allgemeinen FormelAccording to British patent specification 14 09 321 Compounds of general formula I prepared so that a ketone of formula VIII, XXIII or XXXI with one out a haloacetic acid ester of the general formula
worin X Chlor oder Brom bedeutet und R1 die obige Bedeutung hat, gebildeten metallorganischen Zinksalz umgesetzt wird, worauf der erhaltene Hydroxyester der allgemeinen Formel worin Z1 für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -OR3, wobei R3 die obige Bedeutung hat, steht, Z2 ein Wasserstoffatom darstellt oder Z1 und Z2 zusammen eine Doppelbindung darstellen und R1 die obige Bedeutung hat, einer Wasserabspaltung unterworfen wird. Das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formel VI und VII oder XVII und XVIII oder XXI und XXII wird auf die oben angegebene Weise in ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II überführt. where X is chlorine or bromine and R 1 has the meaning given above, the organometallic zinc salt formed is reacted, whereupon the hydroxyester of the general formula obtained wherein Z 1 represents a hydrogen atom or a radical of the formula -OR 3 , where R 3 has the above meaning, Z 2 represents a hydrogen atom or Z 1 and Z 2 together represent a double bond and R 1 has the above meaning, a dehydration is subjected. The resulting mixture of the esters of the general formula VI and VII or XVII and XVIII or XXI and XXII is converted in the manner indicated above into a mixture of the carboxylic acids of the general formula I and II.
Der Nachteil des obigen Verfahrens liegt in der komplizierten Trennung der Isomerengemische und in der schweren Zugänglichkeit der als Ausgangsstoff verwendeten Ketone.The disadvantage of the above method is that complicated separation of the isomer mixtures and in the difficult accessibility of the raw material used Ketones.
Nach der US-Patentschrift 38 73 586 werden Verbindungen der allgemeinen Formel I so hergestellt, daß ein Aldehyd der Formel IV, XVI oder XXX mit einem Dilithiumsalz der Formel umgesetzt und die erhaltene Carbonsäure der allgemeinen Formel worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für ein Wasserstoffatom steht, durch thermische Behandlung in ein Gemisch der entsprechenden Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln und worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für ein Wasserstoffatom steht, überführt wird, aus welchem durch Wasserabspaltung ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II oder XIX und XX erhalten wird. Das Gemisch derjenigen, bei welchen Z1 und Z2 zusammen eine Doppelbindung darstellen, wird wie oben weiter umgesetzt. Aus diesen Isomerengemischen wird die gewünschte Carbonsäure der allgemeinen Formel I nach einer der oben beschriebenen Verfahrensweisen abgetrennt beziehungsweise hergestellt.According to US Pat. No. 3,873,586, compounds of the general formula I are prepared in such a way that an aldehyde of the formula IV, XVI or XXX with a dilithium salt of the formula implemented and the carboxylic acid obtained of the general formula wherein Z 1 and Z 2 have the meanings above and R 4 represents a hydrogen atom, by thermal treatment in a mixture of the corresponding hydroxy acids of the general formulas and in which Z 1 and Z 2 have the meanings given above and R 4 represents a hydrogen atom, from which a mixture of the carboxylic acids of the general formulas I and II or XIX and XX is obtained by elimination of water. The mixture of those in which Z 1 and Z 2 together form a double bond is reacted further as above. The desired carboxylic acid of the general formula I is separated or prepared from these isomer mixtures by one of the procedures described above.
Dieses Verfahren hat mehrere Nachteile. Es muß bei niedriger Temperatur (-80°C) unter Verwendung eines Lithiumsalzes gearbeitet werden und bei der Wasserabspaltung können auch die unerwünschten Isomere der allgemeinen Formeln und worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für ein Wasserstoffatom steht, gebildet werden. Die Trennung und Isolierung der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I ist sehr kompliziert und mühevoll.This process has several drawbacks. It must be carried out at low temperature (-80 ° C) using a lithium salt and the elimination of water can also the undesirable isomers of the general formulas and wherein Z 1 and Z 2 have the above meanings and R 4 represents a hydrogen atom, are formed. The separation and isolation of the desired carboxylic acid of the general formula I is very complicated and tedious.
Nach einem anderen Verfahren dieser Patentschrift wird ein Aldehyd der Formel IV, XVI oder XXX mit einem Esterlithiumsalz der allgemeinen Formel worin R1 einen Alkylrest bedeutet, umgesetzt, wonach der erhaltene Hydroxyester der allgemeinen Formel XXXV, worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für einen Alkylrest steht, auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet wird.According to another method of this patent specification, an aldehyde of the formula IV, XVI or XXX with an ester lithium salt of the general formula wherein R 1 is an alkyl radical, implemented, after which the resulting hydroxy ester of the general formula XXXV, in which Z 1 and Z 2 have the above meanings and R 4 is an alkyl radical, is further processed in the manner indicated above.
Nach einer anderen Variante des obigen Verfahrens wird ein Aldehyd der allgemeinen Formel IV, XVI oder XXX mit einem Esterlithiumsalz der allgemeinen Formel XXXIX a oder XXXIX b, worin R1 die obige Bedeutung hat, bei einer Temperatur von -80°C kondensiert. Durch Erwärmen des Reaktionsgemisches wird ein Gemisch der in situ gebildeten Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b, worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für einen Alkylrest steht, und des Lactones der allgemeinen Formel worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben, erhalten; dieses Gemisch wird auf chromatographischem Wege in die einzelnen Bestandteile getrennt. Die Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b, worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für einen Alkylrest steht, werden auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet. Die Lactone der allgemeinen Formel XL werden mit einem Alkalimetallhydroxyd behandelt, die so erhaltenen Salze der Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b, worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für ein Alkalimetallatom steht, werden angesäuert und die so erhaltenen Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b, worin Z1 und Z2 die obige Bedeutung haben und R4 für ein Wasserstoffatom steht, wie oben angeführt weiterverarbeitet.According to another variant of the above process, an aldehyde of the general formula IV, XVI or XXX is condensed with an ester lithium salt of the general formula XXXIX a or XXXIX b, in which R 1 has the meaning given above, at a temperature of -80 ° C. By heating the reaction mixture, a mixture of the hydroxy esters of the general formulas XXXVI a and XXXVI b formed in situ, in which Z 1 and Z 2 have the above meanings and R 4 is an alkyl radical, and the lactone of the general formula wherein Z 1 and Z 2 have the meanings given above; this mixture is separated into the individual components by chromatography. The hydroxy esters of the general formulas XXXVI a and XXXVI b, in which Z 1 and Z 2 have the above meanings and R 4 is an alkyl radical, are further processed in the manner given above. The lactones of the general formula XL are treated with an alkali metal hydroxide, the salts of the hydroxy acids of the general formulas XXXVI a and XXXVI b thus obtained, in which Z 1 and Z 2 have the above meanings and R 4 represents an alkali metal atom, are acidified and the like obtained hydroxy acids of the general formulas XXXVI a and XXXVI b, in which Z 1 and Z 2 have the meaning given above and R 4 represents a hydrogen atom, processed as stated above.
Der Nachteil des obigen Verfahrens ist die Verwendung der Lithiumsalze und die komplizierte Trennung der verschiedenen Isomerengemische.The disadvantage of the above method is its use the lithium salts and the complicated separation of the various Mixtures of isomers.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen anderen Verfahren wird ein Aldehyd der Formel IV, XVI oder XXX mit einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel worin Y ein Halogenatom bedeutet und R1 für einen Alkylrest steht, in Gegenwart von Zink umgesetzt. Die so erhaltenen Hydroxyester der allgemeinen Formeln XXXVI a und XXXVI b werden durch Dehydratisieren in ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln VI und VII oder XVII und XVIII oder XXI und XXII, in welchen Formeln R3 die obige Bedeutung hat und R1 für einen Alkylrest steht, überführt. Aus diesen Gemischen kann die gewünschte Carbonsäure der allgemeinen Formel I nach den bereits beschriebenen Verfahren getrennt und isoliert werden.According to another method described in the cited patent specification, an aldehyde of the formula IV, XVI or XXX with an acrylic acid ester of the general formula wherein Y represents a halogen atom and R 1 represents an alkyl radical, reacted in the presence of zinc. The hydroxy esters of the general formulas XXXVI a and XXXVI b obtained in this way are dehydrated into a mixture of the esters of the general formulas VI and VII or XVII and XVIII or XXI and XXII, in which formulas R 3 has the above meaning and R 1 is an alkyl radical stands, convicted. The desired carboxylic acid of the general formula I can be separated and isolated from these mixtures by the processes already described.
Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, daß die Trennung der bei der Allenumlagerung gebildeten verschiedenen unerwünschten Isomere kompliziert ist.This method has the disadvantage that the separation of the various formed in the Allen rearrangement unwanted isomers is complicated.
Nach der US-Patentschrift 39 11 025 wird ein Aldehyd der allgemeinen Formel XXX mit einem Acetylenderivat der allgemeinen Formel XL umgesetzt. Das so erhaltene Hydroxyacetylenderivat der allgemeinen Formel worin R3 die obige Bedeutung hat, wird mit einem Trialkylorthoacetat zu einem Allenester der allgemeinen Formel worin R3 die obige Bedeutung hat und R1 für einen Alkylrest steht, umgesetzt, welcher durch Behandeln mit Natriumhydroxyd zu einem Gemisch von Estern der allgemeinen Formeln XXI und XXII umgelagert wird. Das so erhaltene Gemisch wird auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet.According to US Pat. No. 3,911,025, an aldehyde of the general formula XXX is reacted with an acetylene derivative of the general formula XL. The hydroxyacetylene derivative of the general formula thus obtained wherein R 3 has the above meaning, with a trialkyl orthoacetate to an allenes of the general formula wherein R 3 has the above meaning and R 1 represents an alkyl radical, which is rearranged by treatment with sodium hydroxide to a mixture of esters of the general formulas XXI and XXII. The mixture thus obtained is processed further in the manner indicated above.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I, worin X für eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest steht, nur mit großen Schwierigkeiten getrennt und isoliert werden kann; die Umlagerung ist nämlich keine stereospezifische Reaktion.The disadvantage of this method is that the desired compound of general formula I, wherein X represents a hydroxyl group or an alkoxy radical, separated and isolated only with great difficulty can be; the rearrangement is not stereospecific Reaction.
Nach der sowjetischen Patentschrift 7 27 624 wird ein ungesättigtes Keton der Formel VIII oder ein Keton der allgemeinen Formel XXXI mit Äthoxyacetylen der FormelAccording to the Soviet patent specification 7 27 624 an unsaturated ketone of formula VIII or a ketone of the general formula XXXI with ethoxyacetylene of the formula
in Gegenwart von Bortrifluoridätherat umgesetzt, wonach das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln III und worin R für einen Äthylrest steht und X die obige Bedeutung hat, hydrolysiert wird.implemented in the presence of boron trifluoride etherate, after which the mixture of esters of general formulas III and where R is an ethyl radical and X has the meaning given above, is hydrolyzed.
In der Patentschrift wird über die Trennung der isomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II überhaupt nichts offenbart.The patent describes the separation of the isomeric carboxylic acids of general formulas I and II revealed nothing at all.
Nach der sowjetischen Patentschrift 6 54 606 wird ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, worin X für ein Wasserstoffatom steht, so hergestellt, daß ß-Hydroxy-dihydrocitronellylaceton der Formel mit einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel IX, worin R1 und R2 für Äthylreste stehen, umgesetzt und das Reaktionsgemisch mit Essigsäureanhydrid acetyliert wird. Es wird ein Gemisch des Esters der Formel und des Lactones der Formel erhalten, aus welchem - ohne Trennung - zuerst mit Kalium tert.-butylat ein Salz gebildet wird, welches nacheinander mit Thionylchlorid und dem entsprechenden Alkohol umgesetzt wird. Das erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln VI und VII, worin R1 einen Alkylrest bedeutet, wird nach einem der oben angegebenen Verfahren zu einem Gemisch der entsprechenden Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, worin X für ein Wasserstoffatom steht, hydrolysiert. Die Patentschrift gibt keine Lehre, wie dieses Isomerengemisch getrennt werden soll.According to the Soviet patent specification 6 54 606, a mixture of the carboxylic acids of the general formulas I and II, in which X represents a hydrogen atom, is prepared so that β-hydroxy-dihydrocitronellylacetone of the formula reacted with a phosphoric acid ester of the general formula IX, in which R 1 and R 2 represent ethyl radicals, and the reaction mixture is acetylated with acetic anhydride. It becomes a mixture of the ester of the formula and the lactone of the formula obtained, from which - without separation - a salt is first formed with potassium tert-butoxide, which is reacted in succession with thionyl chloride and the corresponding alcohol. The resulting mixture of the esters of the general formulas VI and VII, in which R 1 is an alkyl radical, is hydrolyzed by one of the processes indicated above to give a mixture of the corresponding carboxylic acids of the general formulas I and II, in which X is a hydrogen atom. The patent does not teach how this mixture of isomers should be separated.
Nach der britischen Patentschrift 13 99 196 werden die Carbonsäuren der allgemeinen Formel I, worin X die obige Bedeutung hat, so hergestellt, daß ein Aldehyd der Formel IV oder XXX mit einem Ester der allgemeinen Formel worin R4 einen Alkylrest bedeutet, in alkalischem Medium kondensiert und aus dem so erhaltenen Dicarbonsäuresalz der allgemeinen Formel worin M für ein Alkalimetallion steht und X die obige Bedeutung hat, die entsprechende Dicarbonsäure der allgemeinen Formel L, worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Wasserstoffatom steht, durch Ansäuern gebildet wird. According to British Patent 13 99 196, the carboxylic acids of the general formula I, in which X has the above meaning, are prepared in such a way that an aldehyde of the formula IV or XXX with an ester of the general formula wherein R 4 is an alkyl radical, condensed in an alkaline medium and from the dicarboxylic acid salt of the general formula thus obtained wherein M stands for an alkali metal ion and X has the above meaning, the corresponding dicarboxylic acid of the general formula L, wherein X has the above meaning and M stands for a hydrogen atom, is formed by acidification.
Die so erhaltene Dicarbonsäure der allgemeinen Formel L, worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Wasserstoffatom steht, wird mit Hilfe eines tertiären Amins in Gegenwart von Kupferionen oder Kupferspänen über ein Lacton der allgemeinen Formel worin X die obige Bedeutung hat, in eine Carbonsäure der allgemeinen Formel II, worin X die obige Bedeutung hat, überführt.The dicarboxylic acid of the general formula L obtained in this way, in which X has the meaning given above and M represents a hydrogen atom, is passed over a lactone of the general formula with the aid of a tertiary amine in the presence of copper ions or copper chips wherein X has the above meaning, converted into a carboxylic acid of the general formula II, wherein X has the above meaning.
Die gebildete Säure der allgemeinen Formel II, worin X die obige Bedeutung hat, wird in einem lösungsmittelfreien Medium mit Hilfe von Diphenyldisulfid, Thioessigsäure oder Thiophenol bei niedriger Temperatur in Gegenwart von 2,2-Azo-bis-(isobutyronitril) als Radikalerreger oder bei höherer Temperatur unter thermischer Induktion der mit Radikalbildung verbundenen Reaktion in ein Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II, in welchem das Mengenverhältnis der Carbonsäure der allgemeinen Formel I: Carbonsäure der allgemeinen Formel II = 60 bis 65 : 40 bis 35 beträgt, überführt. Der Radikalcharakter der Reaktion wird in einem späteren Artikel der Erfinder bestätigt (J. Org. Chem. 40 [1975], 3). Danach werden aus dem Reaktionsgemisch zwecks Vermeidung einer eventuellen Polymerisation die bei der mit Radikalbildung verbundenen Isomerisierung eingesetzten Schwefelverbindungen bzw. Radikalerreger sorgfältig entfernt. Das so erhaltene Gemisch der Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II wird in Diäthyläther, Dichlormethan, Chloroform oder Hexan gelöst, in die Lösung wird Ammoniak eingeleitet, worauf sich das Ammoniumsalz der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel I ausscheidet.The acid of general formula II, wherein X has the above meaning, is in a solvent-free Medium with the help of diphenyl disulfide, thioacetic acid or thiophenol at low temperature in the presence of 2,2-azo-bis- (isobutyronitrile) as a radical exciter or at higher temperatures with thermal induction the reaction associated with radical formation into a mixture the carboxylic acids of the general formulas I and II, in which is the quantitative ratio of the carboxylic acid of the general Formula I: carboxylic acid of the general formula II = 60 to 65: 40 to 35. The radical character the reaction is discussed in a later article Inventor confirmed (J. Org. Chem. 40 [1975], 3). After that are from the reaction mixture in order to avoid a possible polymerization in the case of radical formation associated isomerization used sulfur compounds or radical pathogen carefully removed. That so obtained mixture of the carboxylic acids of the general formulas I and II is in diethyl ether, dichloromethane, Chloroform or hexane dissolved, ammonia in the solution initiated, whereupon the ammonium salt of the desired Carboxylic acid of the general formula I excretes.
Nach Beispiel 24 der obigen Patentschrift werden aus 242,5 g eines Isomerengemisches 130 g des Ammoniumsalzes der Säure der allgemeinen Formel I erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 50,4%, bezogen auf die zum Isomerisieren verwendeten Säure der allgemeinen Formel II, worin X einen Methoxyrest bedeutet. Gemäß der Patentschrift beträgt die theoretisch erreichbare höchste Ausbeute wegen des obigen Gleichgewichtes von cis : trans = 65 : 35 65% (die Ausbeute von 50,4% beträgt 77,7% dieses Wertes).According to Example 24 of the above patent, from 242.5 g of a mixture of isomers 130 g of the ammonium salt obtained the acid of the general formula I; This matches with a yield of 50.4%, based on that for isomerization used acid of the general formula II, where X represents a methoxy radical. According to the patent is the highest yield that can theoretically be achieved the above equilibrium of cis: trans = 65: 35 65% (the yield of 50.4% is 77.7% of this value).
Der schwerste Nachteil dieses Verfahrens liegt im Isomerisieren der Carbonsäuren der allgemeinen Formel II. Dieses Isomerisieren wird in einem lösungsmittelfreien Medium, zwecks Erregung der Radikalbildung bei höherer Temperatur oder in Gegenwart eines das Reaktionsgemisch verunreinigenden Radikalerregers, nämlich 2,2′-Azo-bis- (isobutyronitril) durchgeführt. Das Entfernen der beim Isomerisieren eingesetzten Substanzen bzw. des Radikalerregers mit Soltrol 130 ist besonders unerwünscht, weil dadurch das äußerst wärmeempfindliche Reaktionsgemisch einer weiteren thermischen Belastung unterworfen wird (wie Decarboxylieren, Polymerisation, Oxydation und Abspaltung der sich am Kettenende befindlichen XH-Gruppe); dies hat eine wesentliche Verminderung der Ausbeute zur Folge.The most serious disadvantage of this procedure lies in Isomerization of the carboxylic acids of the general formula II. This isomerization is done in a solvent free Medium, to stimulate the formation of radicals at higher Temperature or in the presence of a the reaction mixture contaminating radical pathogen, namely 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile) performed. The removal of the at Isomerize substances used or the radical pathogen with Soltrol 130 is particularly undesirable because thereby the extremely heat-sensitive reaction mixture is subjected to a further thermal load (such as decarboxylation, polymerization, oxidation and elimination the XH group at the end of the chain); this has a significant reduction in yield Episode.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein besseres Verfahren zur Herstellung der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E- dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I, durch welches diese in wesentlich einfacherer Weise in wesentlich höheren Ausbeuten und in wesentlich höherer Reinheit erhalten werden können, zu schaffen.The invention is based, with correction a better of the disadvantages of the known methods Process for the preparation of the, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E- dodecadienoic acids of the general formula I, by which this in a much simpler way in a substantial way higher yields and in much higher purity can be obtained to create.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.The above was surprisingly accomplished by the invention reached.
Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß das Isomerisieren der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel II zu den gewünschten, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri- (methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I keine mit Radikalbildung verbundene Reaktion ist, sondern sogar in Gegenwart von Hydrochinon als Radikalfänger durchgeführt werden kann. Es folgt aus der obigen überraschenden Feststellung, daß zum Auslösen des Isomerisierens keine freien Radikale notwendig sind und das Isomerisieren auch in einem Lösungsmittel stattfindet. Mit Rücksicht darauf, daß keine thermische Initierung der Radikale notwendig ist, kann das Isomerisieren auch bei Temperaturen von 0 bis 130°C ohne Radikalerreger durchgeführt werden. Aus der Feststellung, daß die Reaktion keinen Radikalcharakter aufweist, war ferner zu folgern, daß nicht nur die, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel II, sondern auch die Alkali- und Ammoniumsalze derselben zum Isomerisieren fähig sind.It was surprisingly found that the isomerization of the, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids the general formula II to the desired, if necessary 3,7,11-tri- substituted in the 11-position (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I is not a reaction associated with radical formation, but even in the presence of hydroquinone as a radical scavenger can be carried out. It follows from the above surprising Finding that to trigger isomerization no free radicals are necessary and isomerization also takes place in a solvent. With Considering that there is no thermal initiation of the radicals isomerization may also be necessary Temperatures from 0 to 130 ° C carried out without radicals will. From the finding that the reaction has no radical character, it was further concluded that not only those, optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula II, but also the alkali and Ammonium salts thereof are capable of isomerization.
Aus denselben Gründen ist das Entfernen des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch nach dem Isomerisieren ausdrücklich unerwünscht. Aus dem erhaltenen Gemisch der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I und der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren, welches ein Gleichgewicht der ersteren zu den letzteren von 60 bis 65 : 40 bis 35 aufweist, scheidet sich das Ammoniumsalz der gewünschten, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E- dodecadiensäure der allgemeinen Formel I kristallin aus, wobei das Ammoniumsalz der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II in der Mutterlauge angereichert wird. Wenn die Mutterlauge den Isomerisierungskatalysator enthält, findet ein weiteres Isomerisieren statt und dies hat eine Erhöhung der Ausbeute des Ammoniumsalzes der gewünschten, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel I zur Folge. Außerdem ist es schon an sich ein verfahrenstechnischer Vorteil, daß sich die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch erübrigt; hinzukommt noch, daß das Fortfallen der dazu erforderlichen thermischen Belastung ein weiterer die Ausbeute erhöhender Faktor ist.The removal of the catalyst is for the same reasons from the reaction mixture after isomerization expressly undesirable. From the mixture obtained, optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general Formula I and the, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids, which is a balance of the former to the latter from 60 to 65: 40 to 35, differs the ammonium salt of the desired one, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E- dodecadienoic acid of the general formula I crystalline, wherein the ammonium salt, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acid of the general formula II enriched in the mother liquor becomes. If the mother liquor the isomerization catalyst contains another isomerization instead and this has an increase in the yield of the ammonium salt the desired one, possibly in the 11 position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general formula I result. Furthermore is it a procedural advantage in itself, that the removal of the catalyst from the reaction mixture superfluous; on top of that, the falling away the required thermal load another factor which increases the yield.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten
3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der
allgemeinen Formel
worin
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe
oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatom(en) steht,
durch Isomerisieren von, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren
der allgemeinen Formel
worin
X die obige Bedeutung hat,
in Gegenwart von Katalysatoren und Fällen der,
gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten,
3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren
der allgemeinen Formel I in inerten Lösungsmitteln
in Form der Ammoniumsalze, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Isomerisieren der, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten,
3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren der
allgemeinen Formel II oder Alkali- oder Ammoniumsalze
derselben in der Schmelze oder in inerten
Lösungsmitteln in Gegenwart von solchen Katalysatoren,
welche ein freies Elektronenpaar aufweisen,
ohne Radikalerreger durchgeführt wird und danach
das Abtrennen der, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-
dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I durch
das Fällen in Form der Ammoniumsalze aus den Isomerengemischen
aus den, gegebenenfalls in der
11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-
2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I
und den, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten,
3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren
der allgemeinen Formel II oder der
Alkali- oder Ammoniumsalze derselben ohne Entfernen
des Katalysators vorgenommen wird.The invention therefore relates to a process for the preparation of 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula which are optionally substituted in the 11-position wherein
X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms,
by isomerizing 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula, which are optionally substituted in the 11-position wherein
X has the above meaning
in the presence of catalysts and cases of 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I, which are optionally substituted in the 11-position, in inert solvents in the form of the ammonium salts, which is characterized in that that the isomerization of the optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula II or alkali metal or ammonium salts thereof in the melt or in inert solvents in the presence of Such catalysts, which have a lone pair of electrons, is carried out without radical exciters and then the separation of the 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I, which are optionally substituted in the 11-position, by the Cases in the form of the ammonium salts from the isomer mixtures of the 3,7,11-tri- (methyl) - 2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I which are optionally substituted in the 11-position and those which are optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula II or the alkali metal or ammonium salts thereof is carried out without removing the catalyst.
Zweckmäßig wird das Isomerisieren in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Halogenkohlenwasserstoff, einem Ester, einem Äther oder einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch von solchen als Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für als Lösungsmittel verwendbare vorteilhafte aliphatische, cycloaliphatische beziehungsweise aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzin, Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, für als Lösungsmittel verwendbare vorteilhafte Halogenkohlenwasserstoffe Dichlormethan, Dichloräthan und Chlorbenzol, für als Lösungsmittel verwendbare vorteilhafte Ester Äthylacetat und Butylacetat und als Lösungsmittel verwendbare vorteilhafte polare Lösungsmittel Wasser. Vorzugsweise wird das Isomerisieren in Toluol, Cyclohexan, Dichlormethan, Diäthyläther, Äthylacetat oder Wasser oder einem Gemisch von solchen als Lösungsmittel durchgeführt.Isomerization is expediently carried out in an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an ester, an ether or a polar solvent or one Mixture of such carried out as a solvent. Examples for advantageous as a solvent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Hydrocarbons are gasoline, hexane, cyclohexane, Benzene and toluene, for usable as solvents advantageous halogenated hydrocarbons dichloromethane, Dichloroethane and chlorobenzene, for as a solvent usable advantageous esters of ethyl acetate and Butyl acetate and advantageous as a solvent polar solvent water. Preferably isomerization in toluene, cyclohexane, dichloromethane, Diethyl ether, ethyl acetate or water or a mixture performed by such as a solvent.
Vorzugsweise wird als ein freies Elektronenpaar aufweisender Katalysator eine schwefelhaltige Verbindung verwendet. Insbesondere wird als Katalysator dienende schwefelhaltige Verbindung Thiophenol verwendet.It is preferred to have a lone pair of electrons Catalyst is a sulfur-containing compound used. In particular, it serves as a catalyst sulfur-containing compound thiophenol used.
Ferner wird nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Isomerisieren in Gegenwart eines Radikalfängers durchgeführt. Vorzugsweise wird als Radikalfänger Hydrochinon verwendet.Furthermore, according to an expedient embodiment of the process according to the invention isomerizing in In the presence of a radical scavenger. Preferably is used as a radical scavenger hydroquinone.
Im allgemeinen wird das Isomerisieren bei Temperaturen von 0 bis 130°C durchgeführt. Vorzugsweise wird es bei Temperaturen von 0 bis 100°C, insbesondere 20 bis 100°C, ganz besonders 20 bis 30°C, durchgeführt.Generally, isomerization occurs at temperatures from 0 to 130 ° C. Preferably it at temperatures from 0 to 100 ° C, especially 20 up to 100 ° C, especially 20 to 30 ° C, carried out.
Vorzugsweise wird das Fällen der Ammoniumsalze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I in demselben Lösungsmittel, welches beim Isomerisieren verwendet wird, durchgeführt.The precipitation of the ammonium salts of optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general Formula I in the same solvent which Isomerization is used.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der einen Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Isomerisieren der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel II in der Schmelze mit Hilfe von Thiophenol als Katalysator durchgeführt, worauf das Reaktionsgemisch ohne Entfernen des Katalysators in einem Lösungsmittel gelöst und aus der Lösung das Ammoniumsalz der gewünschten, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E- -dodecadiensäure der allgemeinen Formel I durch Einleiten von Ammoniakgas gefällt wird.According to an expedient embodiment of one This is an alternative to the method according to the invention Isomerize the, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula II in the melt Using thiophenol as a catalyst, whereupon the reaction mixture without removing the catalyst dissolved in a solvent and out of solution the ammonium salt of the desired one, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E- -dodecadienoic acid of the general formula I by introduction is precipitated by ammonia gas.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der anderen Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine mit einem Lösungsmittel gebildete Lösung der betreffenden, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II mit Thiophenol behandelt, worauf die gewünschte, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierte, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel I durch Einleiten von Ammoniakgas in Form des Ammoniumsalzes ausgeschieden wird.According to an expedient embodiment of the other An alternative of the method according to the invention is a solution of the relevant optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acid of the general Formula II treated with thiophenol, whereupon the desired optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general Formula I by introducing ammonia gas into the form the ammonium salt is excreted.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zusammengefaßt wie folgt:The advantages of the method according to the invention are summarized as follows:
a) Mit Rücksicht darauf, daß es sich beim Isomerisieren des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Grund der überraschenden Feststellungen um keine mit Radikalbildung verbundene Reaktion handelt, ist das Verfahren auch in einem Lösungsmittel als Medium durchführbar.a) Considering that it is isomerization of the method according to the invention on the basis of surprising findings about none with radical formation related reaction is the procedure can also be carried out in a solvent as a medium.
b) Das Isomerisieren kann auch bei niedriger Temperatur, zum Beispiel bei Raumtemperatur, ohne Radikalerreger durchgeführt werden.b) Isomerization can also be carried out at low temperature, for example at room temperature, without radicals be performed.
c) Zur Durchführung des Verfahrens sind nicht nur die freien, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel II, sondern auch die Salze derselben geeignet.c) To carry out the procedure are not only the free, optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula II, but also the Salts thereof are suitable.
d) Das Entfernen des Isomerisierungskatalysators aus dem Reaktionsgemisch entfällt.d) Removing the isomerization catalyst from the reaction mixture is eliminated.
e) Der Isomerisierungskatalysator ist während des ganzen Verfahrens im Reaktionsgemisch anwesend, was eine Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichtes der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I zu den, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)- 2Z,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel II = 65 : 35 zu Gunsten der Bildung der gewünschten Isomere der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I ermöglicht.e) The isomerization catalyst is throughout Process present in the reaction mixture, what a Shift in thermodynamic equilibrium the, optionally substituted in the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I, optionally in at the 11-position, 3,7,11-tri- (methyl) - 2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula II = 65: 35 in favor of the formation of the desired Isomers of, optionally in the 11-position substituted, 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I enables.
f) Da das Ammoniumsalz der gewünschten, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11- Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel I sich aus der Lösung ausscheidet, während das Ammoniumsalz der unerwünschten, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11- Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II in der Lösung bleibt, findet ein weiteres Isomerisieren unter der Einwirkung des anwesenden Isomerisierungskatalysators statt.f) Since the ammonium salt of the desired, if necessary substituted in the 11-position, 3,7,11- Tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acid of the general Formula I exits from the solution while the ammonium salt of the undesirable, if necessary substituted in the 11-position, 3,7,11- Tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acid of the general Formula II remains in the solution further isomerization under the influence of the present Isomerization catalyst instead.
g) Auf Grund des Obigen kann die maximale theoretische Ausbeute der britischen Patentschrift 13 99 196 von 65% (in den Beispielen wird über eine Ausbeute von nur 50% berichtet) theoretisch bis auf 100% erhöht werden (nach dem unten folgenden erfindungsgemäßen Beispiel 11 beträgt die Ausbeute 75%).g) Based on the above, the maximum theoretical Yield of the British patent 13 99 196 of 65% (in the examples above a yield of only 50% reported) theoretically be increased up to 100% (according to the following Example 11 according to the invention is Yield 75%).
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples explained in more detail.
Zu 100 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E- dodecadiensäure wird 1 g Thiophenol zugegeben, worauf das Gemisch bei 100°C eine Stunde lang gerührt wird. Die gebildete Schmelze wird nach dem Abkühlen in 300 ml Äther gelöst, die Lösung wird mit Ammoniakgas gesättigt und das ausgeschiedene Ammoniumsalz nach einstündigem Rühren filtriert.To 100 g of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E- dodecadienoic acid is added to 1 g of thiophenol, whereupon the mixture was stirred at 100 ° C. for one hour becomes. The melt formed is cooled in 300 ml Dissolved ether, the solution is saturated with ammonia gas and the excreted ammonium salt after one hour Stir filtered.
Das erhaltene Ammoniumsalz wird zu einer Mischung von 16 g konzentrierter Schwefelsäure, 63 ml Wasser und 300 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird bei 25°C so lange gerührt, bis das Ammoniumsalz in Lösung geht. Die Phasen werden voneinander getrennt, die organische Schicht dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und lösungsmittelfrei eingedampft. Es werden 53 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 53%. Die Reinheit des Produktes ist nach gaschromatographischer Bestimmung 96,8%.The ammonium salt obtained becomes one Mixture of 16 g concentrated sulfuric acid, 63 ml Water and 300 ml of toluene added. The mixture is so at 25 ° C. long stirred until the ammonium salt goes into solution. The phases are separated, the organic Layer washed three times with 50 ml of water and evaporated without solvent. There are 53 g in Obtain title compound, yield 53%. The purity of the product is based on gas chromatography Determination 96.8%.
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Schmelze nach dem Abkühlen nicht in Äther, sondern in Cyclohexan löst. Es werden 54 g der honigartigen Titelverbindung erhalten. Ausbeute 54%, Reinheit 97% [Gaschromatographie]. The procedure is as in Example 1, with the difference that that the melt is not after cooling dissolves in ether but in cyclohexane. There will be 54 g the honey-like title compound. yield 54%, purity 97% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff anstatt 11- Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E-dodecadiensäure die 11-Hydroxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E-dodecadiensäure einsetzt und nach der Isomerisierung zur Trennung der Isomere anstatt Äther Dichlormethan verwendet. Es wird die honigartige Titelverbindung erhalten, Ausbeute 85%, Reinheit 97,8% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 1, with Difference that instead of 11- Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid 11-hydroxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid uses and after the isomerization for separation the isomers used dichloromethane instead of ether. It becomes the honey-like title compound obtained, yield 85%, purity 97.8% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man die Schmelze nach der Abkühlung nicht in Äther, sondern in Toluol löst. Es werden 54 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 54%, Reinheit 96,8% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 1, with Difference that you melt after cooling dissolves not in ether, but in toluene. There will be 54 g obtained the honey-like title compound, yield 54%, purity 96.8% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass man das Reaktionsgemisch nicht eine Stunde, sondern 3 Stunden lang bei 3°C nachrührt. Es werden 61 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 61%, Reinheit 97,2 [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 4, with Difference that the reaction mixture is not a Hour, but stirred for 3 hours at 3 ° C. There are 61 g of the honey-like title compound obtained, yield 61%, purity 97.2 [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß man die Schmelze nach dem Abkühlen nicht in Äther, sondern in Äthylacetat löst. Es werden 60 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 60%, Reinheit 97,9% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 5, with the difference that that the melt is not after cooling dissolves in ether, but in ethyl acetate. There will be 60 g obtained the honey-like title compound, yield 60%, purity 97.9% [gas chromatography].
100 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E- dodecadiensäure werden in 300 ml Cyclohexan gelöst, worauf zur Lösung 2 g Thiophenol zugegeben werden und das Gemisch einen Tag bei 20°C gerührt wird. Die so erhaltene Lösung wird bei 25-30°C mit Ammoniakgas gesättigt, und weitere 5 Stunden lang gerührt. Das ausgeschiedene Ammoniumsalz von 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl- 2E,4E-dodecadiensäure wird abfiltriert und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden 67 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 67%, Reinheit 98,7% [Gaschromatographie].100 g 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E- dodecadienoic acid are dissolved in 300 ml cyclohexane, whereupon 2 g of thiophenol are added to the solution and the mixture is stirred at 20 ° C for one day. The so solution obtained is at 25-30 ° C with ammonia gas saturated, and stirred for a further 5 hours. The eliminated Ammonium salt of 11-methoxy-3,7,11-trimethyl 2E, 4E-dodecadienoic acid is filtered off and concentrated in the Example 1 described worked up. It 67 g of the compound mentioned in the title are obtained, Yield 67%, purity 98.7% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan, sondern Äthylacetat verwendet. Es werden 66 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 66%. Reinheit 98,5% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 7, with the Difference that the solvent is not cyclohexane, but used ethyl acetate. There will be 66 g obtained the honey-like title compound, yield 66%. Purity 98.5% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 8, mit dem Unterschied, dass man dem Gemisch neben dem 2 g Thiophenol auch 2 g Hydrochinon zusetzt. Es werden 67 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 67%, Reinheit 98% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 8, with the Difference that the mixture next to the 2 g Thiophenol also adds 2 g of hydroquinone. It will Received 67 g of the honey-like title compound, Yield 67%, purity 98% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff anstatt der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E-dodecadiensäure 100 g 3,7,11-Trimethyl-2Z,4E-dodecadiensäure verwendet und die Isomerisierung bei 80°C 4 Stunden lang durchführt. Es werden 63 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 63%, Reinheit 97,8% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 7, with the Difference that one as a starting material instead of the 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid 100 g of 3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid were used and the isomerization at 80 ° C for 4 hours carries out. There are 63 g of the honey-like title compound received, yield 63%, purity 97.8% [Gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan, sondern Toluol verwendet und das Reaktionsgemisch unter einem geringem Ammoniaküberdruck nicht 5, sondern 12 Stunden lang rührt. Es werden 75 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 75%, Reinheit 99,1% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 7, with the Difference that the solvent is not cyclohexane, but used toluene and the reaction mixture not under a slight ammonia overpressure 5, but stirring for 12 hours. There are 75 g of honey-like title compound obtained, yield 75%, Purity 99.1% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan, sondern Toluol verwendet und die Isomerisierung bei 100°C 2 Stunden lang durchführt. Es werden 63 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 63%, Reinheit 97,9%.The procedure is as in Example 7, with the Difference that the solvent is not cyclohexane, but used toluene and isomerization performed at 100 ° C for 2 hours. There will be 63 g obtained the honey-like title compound, yield 63%, purity 97.9%.
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan, sondern Äthylacetat verwendet und die Isomerisierung bei 100°C 2 Stunden lang durchführt. Es werden 61 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 61%, Reinheit 98,7% [Gaschromatographie]. The procedure is as in Example 7, with the Difference that the solvent is not cyclohexane, but used ethyl acetate and the Perform isomerization at 100 ° C for 2 hours. There are 61 g of the honey-like title compound obtained, yield 61%, purity 98.7% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan, sondern Äthylacetat verwendet. Es werden 68 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 68%. Reinheit 99,3% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 7, with the Difference that the solvent is not cyclohexane, but used ethyl acetate. There will be 68 g obtained the honey-like title compound, yield 68%. Purity 99.3% [gas chromatography].
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan, sondern Dichlormethan verwendet. Es werden 64 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 64%, Reinheit 98,3%.The procedure is as in Example 7, with the Difference that the solvent is not cyclohexane, but dichloromethane used. There will be 64 g obtained the honey-like title compound, yield 64%, purity 98.3%.
100 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E- dodecadiensäure werden in 300 ml Cyclohexan gelöst, die Lösung wird mit Ammoniakgas gesättigt, 5 g Thiophenol werden zugegeben und das Gemisch wird bei 20°C 2 Tage lang unter einem geringem Ammoniaküberdruck gerührt. Das ausgeschiedene Ammoniumsalz wird abfiltriert und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden 53 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 53%, Reinheit 97,6% /Gaschromatographie/.100 g 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E- dodecadienoic acid are dissolved in 300 ml cyclohexane, the solution is saturated with ammonia gas, 5 g Thiophenol are added and the mixture is added to 20 ° C for 2 days under a slight ammonia overpressure touched. The precipitated ammonium salt is filtered off and to that described in Example 1 Worked up way. 53 g of honey-like Obtained title compound, yield 53%, purity 97.6% / gas chromatography /.
Man verfährt wie im Beispiel 16, mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel nicht Cyclohexan, sondern Toluol verwendet und die Isomerisierung nicht zwei sondern drei Tage lang durchführt. Es werden 60 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 60%, Reinheit 98,2% [Gaschromatographie].The procedure is as in Example 16, with the Difference that the solvent is not cyclohexane, but used toluene and isomerization not two, but three days. It 60 g of the compound mentioned in the title are obtained, Yield 60%, purity 98.2% [gas chromatography].
Einer Lösung von 108,5 g des Natriumsalzes der 11- Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z,4E-dodecadiensäure und 300 ml Wasser werden 2 g Thiophenol zugesetzt und das Gemisch wird einen Tag bei 20°C gerührt. Die Mischung wird mit 2Cgew.-%-iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und zweimal mit je 150 ml Cyclohexan extrahiert. Die organische Phase wird dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und die Lösung mit Ammoniak gesättigt. Die mit Ammoniak gesättigte Lösung wird auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden 56 g der honigartigen Titelverbindung erhalten, Ausbeute 56%. Reinheit 98,4% [Gaschromatographie].A solution of 108.5 g of the sodium salt of the 11- Methoxy-3,7,11-trimethyl-2Z, 4E-dodecadienoic acid and 300 ml 2 g of thiophenol are added to water and the mixture is stirred for one day at 20 ° C. The mixture will acidified to a pH of 2 with 2% by weight sulfuric acid and extracted twice with 150 ml of cyclohexane. The organic phase is three times with 100 ml of water washed and the solution saturated with ammonia. The Solution saturated with ammonia is adjusted to that in Example 7 described way worked up. There will be 56 g of obtained honey-like title compound, yield 56%. Purity 98.4% [gas chromatography].
Claims (10)
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht,
durch Isomerisieren von, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)- 2Z,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel worin
X die obige Bedeutung hat,
in Gegenwart von Katalysatoren und Fällen der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I in inerten Lösungsmitteln in Form der Ammoniumsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isomerisieren der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel II oder Alkali- oder Ammoniumsalze derselben in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von solchen Katalysatoren, welche ein freies Elektronenpaar aufweisen, ohne Radikalerreger durchgeführt und danach das Abtrennen der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E- dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I durch das Fällen in Form der Ammoniumsalze aus den Isomerengemischen aus den, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)- 2E,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel I und den, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2Z,4E-dodecadiensäuren der allgemeinen Formel II oder der Alkali- oder Ammoniumsalze derselben ohne Entfernen des Katalysators vornimmt.1.) Process for the preparation of 3,7,11-tri- (methyl) - 2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula which are optionally substituted in the 11-position wherein
X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms,
by isomerizing 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula, which are optionally substituted in the 11-position wherein
X has the above meaning
in the presence of catalysts and cases of 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I, which are optionally substituted in the 11-position, in inert solvents in the form of the ammonium salts, characterized in that the isomerization of the 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula II or alkali metal or ammonium salts thereof, optionally substituted in the 11-position, in the melt or in inert solvents in the presence of such Catalysts which have a lone pair of electrons are carried out without radical exciters and then the separation of the 3,7,11-tri- (methyl) -2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I, which are optionally substituted in the 11-position, by the precipitation in Form of the ammonium salts from the isomer mixtures of the 3,7,11-tri- (methyl) - 2E, 4E-dodecadienoic acids of the general formula I which are optionally substituted in the 11-position and those which are optionally substituted in the 11-position n, 3,7,11-tri- (methyl) -2Z, 4E-dodecadienoic acids of the general formula II or the alkali or ammonium salts thereof without removing the catalyst.
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