JPH0759562B2 - Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters - Google Patents
Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid estersInfo
- Publication number
- JPH0759562B2 JPH0759562B2 JP32721087A JP32721087A JPH0759562B2 JP H0759562 B2 JPH0759562 B2 JP H0759562B2 JP 32721087 A JP32721087 A JP 32721087A JP 32721087 A JP32721087 A JP 32721087A JP H0759562 B2 JPH0759562 B2 JP H0759562B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- dialkylpyrazole
- formula
- acid ester
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒ、R1およびR2はそれぞれ低級アルキル基を示
す） で表される1,3−ジアルキルピラゾール−５−カルボン
酸エステル類の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention is represented by the general formula (I). (In the formula, R, R 1 and R 2 each represent a lower alkyl group), and relates to a process for producing a 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid ester.
本発明に係る製造法により製造される1,3−ジアルキル
ピラゾール−５−カルボン酸エステル類は農薬、とくに
殺菌剤及び除草剤の製造中間体として有用である。The 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters produced by the production method according to the present invention are useful as intermediates for producing agricultural chemicals, especially fungicides and herbicides.
1,3−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル
類の製造方法については、オーストラリアン ジャーナ
ル オブ ケミストリー（Aust.J.Chem.）、第36巻、13
5〜147ぺーじ（1983）にアセトピルビン酸エステルとメ
チルヒドラジンをエタノール中で反応させて1,3−ジメ
チルピラゾール−５−カルボン酸エステルと1,5−ジメ
チルピラゾール−３−カルボン酸エステルの混合物を得
たと報告されている。For the production method of 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters, Australian Journal of Chemistry (Aust.J.Chem.), Vol. 36, 13
On pages 5 to 147 (1983), acetopyruvate and methylhydrazine were reacted in ethanol to give a mixture of 1,3-dimethylpyrazole-5-carboxylic acid ester and 1,5-dimethylpyrazole-3-carboxylic acid ester. It is reported that I got it.
又、ヴイ．アウワーズ，ケイおよびブレイヤーン，テ
ィ．（V.Auwers,K.and Breyhan,T.）、ジュルナール
ヒュァ プラクティッシェ ヘミー（J.Prakt.Che
m.）、143（1935）、259には、３−メチルピラゾール−
５−カルボン酸メチルをヨウ化メチルと反応させると、
1,5−ジメチルピラゾール−３−カルボン酸メチルのみ
が得られると報告されている。 Also, V. Outwards, Kay and Brian, T. (V.Auwers, K.and Breyhan, T.), Jrunard
Hua Practice Chemie (J.Prakt.Che
m.), 143 (1935), 259 includes 3-methylpyrazole-
When methyl 5-carboxylate is reacted with methyl iodide,
Only methyl 1,5-dimethylpyrazole-3-carboxylate is reported to be obtained.
本発明者らは上記オーストラリアン ジャーナル オブ
ケミストリー（Aust.J.Chem.）、第36巻、135〜147ぺ
ーじ（1983）に記載の合成条件に従って反応を行った結
果、1,5−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸エステ
ル類と1,5−ジメチルピラゾール−３−カルボン酸エス
テルを生成比3/7の混合物で得た。すなわち、前記従来
法では、所望する1,3−ジアルキルピラゾール−５−カ
ルボン酸エステルの生成比率はたかだか３割であった
り、アルキルハライドによるＮ−アルキル化では所望す
る1,3−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステ
ル類は得られないという問題点が挙げられる。本発明
は、農薬の中間体として有用である1,3−ジアルキルピ
ラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法について
前記問題点を解決し、位置選択性良く製造する方法を提
供する事を課題とする。The present inventors have conducted a reaction according to the synthesis conditions described in the above-mentioned Australian Journal of Chemistry (Aust. J. Chem.), Vol. 36, 135-147 (1983), and as a result, 1,5-dimethylpyrazole- 5-Carboxylic acid esters and 1,5-dimethylpyrazole-3-carboxylic acid ester were obtained in a mixture with a production ratio of 3/7. That is, in the above-mentioned conventional method, the production ratio of the desired 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid ester is at most 30%, and the desired 1,3-dialkylpyrazole-5 is obtained in the N-alkylation with an alkyl halide. There is a problem that carboxylic acid esters cannot be obtained. The present invention solves the above-mentioned problems with respect to the method for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters, which are useful as intermediates for agricultural chemicals, and provides a method for producing with good regioselectivity. To do.
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩基および相
間移動触媒の存在下にアルキル化剤としてジアルキル硫
酸を用いることにより位置選択性良く、1,3−ジアルキ
ルピラゾール−５−カルボン酸エステルが得られる事を
見出し、本発明を完成した。As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, regioselectivity is improved by using a dialkyl sulfuric acid as an alkylating agent in the presence of a base and a phase transfer catalyst, and a 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid ester can be obtained. After finding out the matter, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、一般式（II） （式中、ＲおよびR1はそれぞれ低級アルキル基を示す） で表される３（５）−メチルピラゾール−５（３）−カ
ルボン酸エステル類と一般式（III） (R2)2SO4 （III） （式中、R2はメチル基又はエチル基を示す） で表されるジアルキル硫酸を塩基及び相間移動触媒の存
在下、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ、R1およびR2はそれぞれ前記の意味を示す） で表される1,3−ジアルキルピラゾール−５−カルボン
酸エステル類の製造法である。That is, the invention has the general formula (II) (In the formula, R and R 1 each represent a lower alkyl group) and a 3 (5) -methylpyrazole-5 (3) -carboxylic acid ester represented by the general formula (III) (R 2 ) 2 SO 4 (III) (In the formula, R 2 represents a methyl group or an ethyl group) A dialkyl sulfuric acid represented by the formula (I) is reacted in the presence of a base and a phase transfer catalyst. (In the formula, R, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.) The method for producing a 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid ester represented by the formula:
本発明に係る製造法は1,3−ジアルキルピラゾール−５
−カルボン酸エステル類の新規製造法であり、本発明に
係る製造法により製造される1,3−ジアルキルピラゾー
ル−５−カルボン酸エステル類は、農薬、とくに殺菌剤
及び除草剤として有用なピラゾールカルボニルアミノア
セトニトリル誘導体の製造中間体として有用である。The production method according to the present invention is 1,3-dialkylpyrazole-5.
-1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid ester, which is a novel method for producing a carboxylic acid ester and is produced by the production method according to the present invention, is a pyrazole carbonyl useful as an agricultural chemical, especially as a fungicide and a herbicide. It is useful as an intermediate for the production of aminoacetonitrile derivatives.
本発明に係る製造法は反応式（Ａ）に示した経路により
行われる。The production method according to the present invention is performed by the route shown in the reaction formula (A).
以下、本発明に係る製造法について詳しく説明する。 Hereinafter, the manufacturing method according to the present invention will be described in detail.
出発物質、例えば,3（５）−メチルピラゾール−５
（３）−カルボン酸エステルはオーストラリアン ジャ
ーナル オブ ケミストリー（Aust.J.Chem.）、第36
巻、135〜147ぺーじ（1983）に記載された方法を参考に
して次式に従い、アセトピルビン酸エステルから製造す
る事が出来る。Starting material, eg, 3 (5) -methylpyrazole-5
(3) -Carboxylic acid esters are described in Australian Journal of Chemistry (Aust.J.Chem.), No. 36.
It can be produced from acetopyruvic acid ester according to the following formula with reference to the method described in Vol. 135-147 (1983).
他の出発原料も同様に反応して得られる。Other starting materials can be obtained by reacting similarly.
本発明に係る製造法は、一般式（II）で表される３
（５）−アルキルピラゾール−５（３）−カルボン酸エ
ステル類に塩基及び相間移動触媒を加え、撹拌下に一般
式（III）で表されるジアルキル硫酸を加えて行う。反
応は塩基及び相間移動触媒が無くても進行するが、塩基
及び相間移動触媒が存在すると極めて容易に進行し、1,
3−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類
の生成比率が飛躍的に向上する。反応は解放又は密閉さ
れた反応容器のどちらでも行い得る。反応温度は０℃〜
150℃、望ましくは10〜60℃である。 The production method according to the present invention is represented by the general formula (II) 3
A base and a phase transfer catalyst are added to the (5) -alkylpyrazole-5 (3) -carboxylic acid ester, and the dialkyl sulfuric acid represented by the general formula (III) is added with stirring. The reaction proceeds without a base and a phase transfer catalyst, but very easily proceeds in the presence of a base and a phase transfer catalyst.
The production ratio of 3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters is dramatically improved. The reaction can be carried out in either an open or closed reaction vessel. Reaction temperature is 0 ℃
The temperature is 150 ° C, preferably 10 to 60 ° C.
塩基としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物および炭酸塩、有機アミン類を意味
し、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン、
ピリジンなどが挙げられる。これら塩基は液体もしくは
固体の状態で使用する事が出来る。好ましくは水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、ピリジン、トリエチルアミンが望ましい。そ
の使用量は、一般式（II）で表される３（５）−アルキ
ルピラゾール−５（３）−カルボン酸エステル類１モル
に対し0.5〜10モル当量であり、好ましくは1.0〜3.0モ
ル当量である。塩基の使用量が少なければ収率が低下す
る。また、多い場合は何ら収率の低下等に影響しない
が、工業的には4.0モル当量以下が望ましい。本発明製
造法において使用されるアルキル化剤はジエチル硫酸ま
たはジメチル硫酸である。その使用量は一般式（II）で
表される３（５）−アルキルピラゾール−５（３）−カ
ルボン酸エステル類１モルに対し0.5モル以上である
が、収率および経済性等から0.8〜3.0モルが好ましい。The base refers to alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates, and organic amines, and specifically includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide. , Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, triethylamine,
Examples include pyridine. These bases can be used in a liquid or solid state. Potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, pyridine and triethylamine are preferable. The amount used is 0.5 to 10 molar equivalents, and preferably 1.0 to 3.0 molar equivalents, relative to 1 mol of 3 (5) -alkylpyrazole-5 (3) -carboxylic acid ester represented by the general formula (II). Is. If the amount of the base used is small, the yield will decrease. Further, when the amount is large, it does not have any influence on the decrease in yield, but industrially, it is preferably 4.0 molar equivalents or less. The alkylating agent used in the production method of the present invention is diethyl sulfate or dimethyl sulfate. The amount used is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the 3 (5) -alkylpyrazole-5 (3) -carboxylic acid ester represented by the general formula (II). 3.0 mol is preferred.
本発明製造法において使用される溶媒は、芳香続炭化水
素類、エーテル類、ケトン類、極性溶媒、エステル類が
挙げられる。好ましいのはエーテル類、例えばテトラヒ
ドロフラン、極性溶媒、例えばジメチルホルムアミドで
ある。Examples of the solvent used in the production method of the present invention include aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, polar solvents, and esters. Preferred are ethers such as tetrahydrofuran, polar solvents such as dimethylformamide.
本発明製造法において使用される相間移動触媒は、４級
アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテ
ル類である。これら相間移動触媒は液体もしくは固体状
態でも使用する事が出来る。その使用量は一般式（II）
で表される３（５）−アルキルピラゾール−５（３）−
カルボン酸エステルの重量に対し0.1〜50％であり、好
ましくは5.0〜20％である。相間移動触媒の量が少ない
場合は収率が低下する。多い場合は何ら収率の低下等に
影響しないが、工業的には20％以下が望ましい。反応終
了後は蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィーによ
って容易に精製する事が出来る。The phase transfer catalyst used in the production method of the present invention is a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or crown ethers. These phase transfer catalysts can also be used in a liquid or solid state. The amount used is the general formula (II)
3 (5) -alkylpyrazole-5 (3)-represented by
It is 0.1 to 50%, preferably 5.0 to 20%, based on the weight of the carboxylic acid ester. When the amount of the phase transfer catalyst is small, the yield is low. When the amount is large, it does not affect the yield and the like, but 20% or less is industrially desirable. After completion of the reaction, it can be easily purified by distillation, recrystallization or column chromatography.
以下、実施例を挙げて本発明の製造法を具体的に説明す
る。Hereinafter, the production method of the present invention will be specifically described with reference to examples.
実施例１ 1,3−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸エステルの
合成 テトラヒドロフラン30mlに水酸化カリウム1.8g（0.0272
モル）とトリエチルベンジルアンモニウムクロリド0.3g
及び３（５）−メチルピラゾール−５（３）−カルボン
酸エチル2.1g（0.0136モル）を加えた。攪拌下に室温で
ジメチル硫酸3.4g（0.0272モル）を滴下した。その後60
℃に昇温し、同温度で３〜４時間撹拌して反応を終了し
た。反応物を室温まで冷却し、減圧下濃縮した。残渣に
水50mlを加え、酢酸エチル50mlで３回抽出した。有機層
を合わせて飽和食塩水で洗浄し、次に芒硝で乾燥した
後、減圧下蒸留して溶媒を除去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製した。ヘキサン−酢酸
エチル系で溶出し、所望の1,3−ジメチルピラゾール−
５−カルボン酸エチル2.1gを得た。収率91.8％ 油状 実施例２ １−エチル−３−メチルピラゾール−５−カルボン酸エ
チルの合成 テトラヒドロフラン30mlにトリエチルアミン1.6g（0.01
63モル）とトリエチルベンジルアンモニウムブロミド0.
3g及び３（５）−メチルピラゾール−５（３）−カルボ
ン酸エチル2.1g（0.0136モル）を加えた。攪拌下に室温
でジエチル硫酸2.5g（0.0163モル）を滴下した。その後
60℃に昇温し、同温度で４〜５時間撹拌を続け反応を終
了した。反応物を室温まで冷却し、減圧下濃縮した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
ヘキサン−酢酸エチル系で溶出し、所望の１−エチル−
３−メチルピラゾール−５−カルボン酸を2.1gを得た。
収率90.7％ 油状 〔発明の効果〕 本発明に係る1,3−ジアルキルピラゾール−５−カルボ
ン酸エステル類の製造法は、位置異性体が多量に副生
し、収率も低いという従来法の欠点を克服し、位置選択
的に、しかも高収率で目的物を合成することを可能とす
る。Example 1 Synthesis of 1,3-dimethylpyrazole-5-carboxylic acid ester 1.8 g of potassium hydroxide (0.0272) in 30 ml of tetrahydrofuran.
Mol) and triethylbenzylammonium chloride 0.3 g
And 2.1 g (0.0136 mol) of ethyl 3 (5) -methylpyrazole-5 (3) -carboxylate was added. With stirring, dimethylsulfate (3.4 g, 0.0272 mol) was added dropwise at room temperature. Then 60
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was completed by stirring at the same temperature for 3 to 4 hours. The reaction was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. 50 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted 3 times with 50 ml of ethyl acetate. The organic layers were combined, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and then distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elute with hexane-ethyl acetate system to obtain the desired 1,3-dimethylpyrazole-
2.1 g of ethyl 5-carboxylate was obtained. Yield 91.8% oily Example 2 Synthesis of ethyl 1-ethyl-3-methylpyrazole-5-carboxylate To 30 ml of tetrahydrofuran, 1.6 g of triethylamine (0.01
63 mol) and triethylbenzylammonium bromide.
3 g and 2.1 g (0.0136 mol) of ethyl 3 (5) -methylpyrazole-5 (3) -carboxylate were added. 2.5 g (0.0163 mol) of diethyl sulfuric acid was added dropwise at room temperature with stirring. afterwards
The temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 4 to 5 hours to complete the reaction. The reaction was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography.
Elute with hexane-ethyl acetate system to obtain the desired 1-ethyl-
2.1 g of 3-methylpyrazole-5-carboxylic acid was obtained.
Yield 90.7% oily [Effects of the Invention] The method for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters according to the present invention overcomes the drawbacks of the conventional methods in which a large amount of positional isomers are by-produced and the yield is low. This makes it possible to synthesize the target compound regioselectively and in high yield.
また、本発明に係る製造法により製造される1,3−ジア
ルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類は、殺菌
剤及び除草剤、特に農園芸用殺菌剤として優れた幅広い
防除効果を有するピラゾールカルボニルアミノアセトニ
トリル類の製造中間体として有用であり、本発明は産業
上極めて有用である。Further, the 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters produced by the production method according to the present invention are pyrazole carbonylamino having a broad control effect excellent as fungicides and herbicides, particularly agricultural and horticultural fungicides. It is useful as an intermediate for the production of acetonitriles, and the present invention is extremely useful industrially.
Claims (1)
ルボン酸エステル類と一般式（III） (R2)2SO4 （III） （式中、R2はメチル基又はエチル基を示す） で表されるジアルキル硫酸を塩基及び相間移動触媒の存
在下、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ、R1およびR2はそれぞれ前記の意味を示す） で表される1,3−ジアルキルピラゾール−５−カルボン
酸エステル類の製造法。1. General formula (II) (In the formula, R and R 1 each represent a lower alkyl group) and a 3 (5) -methylpyrazole-5 (3) -carboxylic acid ester represented by the general formula (III) (R 2 ) 2 SO 4 (III) (In the formula, R 2 represents a methyl group or an ethyl group) A dialkyl sulfuric acid represented by the formula (I) is reacted in the presence of a base and a phase transfer catalyst. (In the formula, R, R 1 and R 2 each have the above-mentioned meaning) A method for producing a 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid ester represented by the following formula.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32721087A JPH0759562B2 (en) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32721087A JPH0759562B2 (en) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168675A JPH01168675A (en) | 1989-07-04 |
| JPH0759562B2 true JPH0759562B2 (en) | 1995-06-28 |
Family
ID=18196545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32721087A Expired - Fee Related JPH0759562B2 (en) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759562B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702104A (en) * | 2012-06-08 | 2012-10-03 | 巨化集团公司 | Method for continuously synthesizing 3-difluoromethyl-1-methylpyrazole-4-ethyl formate |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2743461B2 (en) * | 1989-05-08 | 1998-04-22 | 三菱化学株式会社 | Method for producing 1-methyl-3-alkyl-5-pyrazolecarboxylic acid esters |
| JP3726306B2 (en) * | 1994-04-27 | 2005-12-14 | 日産化学工業株式会社 | Pyrazolecarboxylic acid derivatives and plant disease control agents |
| US7787823B2 (en) | 2006-09-15 | 2010-08-31 | Corning Cable Systems Llc | Radio-over-fiber (RoF) optical fiber cable system with transponder diversity and RoF wireless picocellular system using same |
| US7848654B2 (en) | 2006-09-28 | 2010-12-07 | Corning Cable Systems Llc | Radio-over-fiber (RoF) wireless picocellular system with combined picocells |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP32721087A patent/JPH0759562B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702104A (en) * | 2012-06-08 | 2012-10-03 | 巨化集团公司 | Method for continuously synthesizing 3-difluoromethyl-1-methylpyrazole-4-ethyl formate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01168675A (en) | 1989-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101116686B1 (en) | Method for producing 2-dihaloacyl-3-amino-acrylic acid esters and 3-dihalomethylpyrazole-4-carboxylic acid esters | |
| IE49558B1 (en) | Process for the preparation of 2,5-bis(2,2,2-trifluoro-ethoxy-n-(2-piperidylmethyl)benzamide | |
| JPH0759562B2 (en) | Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-5-carboxylic acid esters | |
| JP2000212166A (en) | Production of 1,3-dialkylpyrazole-4-carboxlic acid ester | |
| JP5140776B1 (en) | Process for producing 1-substituted-3-fluoroalkylpyrazole-4-carboxylic acid ester | |
| JP2000044541A (en) | Production of 1,3-dialkylpyrazole-4-carboxylic acid ester | |
| US5498799A (en) | Process for producing optically active 2-norbornanone | |
| JP4879907B2 (en) | Process for producing phenyl 2-pyrimidinyl ketones and novel intermediates thereof | |
| JP2003335735A (en) | Method for producing perfluoroisopropylanilines | |
| JP3116171B2 (en) | Method for producing pyrazole derivative, intermediate thereof, and method for producing the same | |
| CA1052383A (en) | Process for the production of 1,2,4-triazole derivatives | |
| JP3006237B2 (en) | Preparation of aminopyrazole derivatives | |
| JP2986003B2 (en) | 2-Alkyl-3-styryloxiranecarboxylic acid ester and method for producing the same | |
| JPH0759557B2 (en) | Method for producing 1,3-dialkylpyrazole-4-aldehyde derivative | |
| JPH09132554A (en) | Production of 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one | |
| JP3855686B2 (en) | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyimino derivative and process for producing the same | |
| JP3200737B2 (en) | Preparation of pyrazole derivatives and intermediates thereof | |
| JPH0759558B2 (en) | Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-4-aldehydes | |
| JPH07133271A (en) | Banzaldehyde derivative and production of chromancarboxylic acid derivative using the same as intermediate | |
| JP3215948B2 (en) | Benzoic acid ester derivatives, intermediates thereof and methods for producing them | |
| HU193454B (en) | Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives | |
| CN113979887A (en) | Synthetic method of aromatic amine carboxylic acid derivative | |
| JPH0759560B2 (en) | Process for producing 1,3-dialkylpyrazole-4-carboxylic acid ester | |
| JPH0532569A (en) | Production of fluorine-containing butene compound | |
| JPWO2004007460A1 (en) | Method for producing 2,3,6-trialkyl-8-fluoro-4-quinoline derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |