NL8501638A

NL8501638A - Beta-cyclodextrinecomplex van benzeensulfonylureumderivaten.

Info

Publication number: NL8501638A
Application number: NL8501638A
Authority: NL
Original assignee: Nitrokemia Ipartelepek
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1985-06-06
Publication date: 1986-01-02
Also published as: PL253824A1; SE8502776L; GR851379B; RO92012B; PT80605B; IT1206736B; SU1516002A3; ES8604009A1; BE902613A; PT80605A; RO92012A; ES544005A0; ATA169985A; HU193933B; IT8521067A0; DD234357A5; AU4342185A; AU573007B2; JPS6156170A; DK257985D0

Description

i\ij jzsj i jsp/ea Η * ' - 3-cyclodextrinecomplex van benzeensulfonylureumderivaten

De uitvinding heeft betrekking op herbicidemiddelen, alsmede op plantengroei-regulatoren met als werkzaam bestanddeel het complex van een benzeensulfonylureumderivaat met de algemene formule 2 van het formuleblad en van 3-cyclodex-5 trine met formule 1 van het formuleblad, alsmede op de toepassing van deze preparaten bij de bescherming van planten en voorts op een werkwijze voor de bereiding van de werkzame in-grediëntcomplexen.

Op 1 mol van het benzeensulfonylureumderivaat met de 10 algemene formule 2 van het formuleblad zijn tenminste 2 mol cyclodextrine nodig voor het waarborgen, dat de gehele hoeveelheid van het sulfonylureum een cyclodextrine-insluitings-complex vormt. Dienovereenkomstig is het nieuwe complex volgens de uitvinding een insluitingscomplex van 1 mol sulfonyl- j 15 ureumderivaat met algemene formule 2 van het formuleblad met 2 of meer cyclodextrinemoleculen.

In de algemene formule 2 stellen .

X halogeen of -COOR- voor, waarin R een alifatische groep is; .

20 Y en Z onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl of alkoxy en A een -Ci^-groep of stikstofatoom.

R stelt bij voorkeur alkyl, alkenyl of alkinyl met tot 4 koolstofatomen voor, in het bijzonder methyl, ethyl of 25 propyl. Als halogeen verdient chloor de voorkeur. Y en Z zijn bij voorkeur methyl of methoxy.

In de Amerikaanse octrooischriften 4.169.719 en 4.127.405 zijn benzeensulfonylureumderivaten met algemene for- -mule 2 van het formuleblad beschreven als werkzame bestand-30 delen van selektieve herbicidemiddelen - waarin X, Y, Z en A de bovenvermelde betekenissen hebben -. Op grond van hun hoge doelmatigheid zijn zij geschikt voor aanbrengen in kleine hoeveelheden per ha, terwijl hun toepassing ook gunstig is uit het oogpunt van toxiciteit. Zowel hun acute als chronische 35 toxische dosis zijn extreem hoog l J. Agric. Food Chem. 29, 416 (1981)_7* In bepaalde gevallen, wanneer hogere doses werden toegepast, is gebleken, dat de ontleding van de werkzame iilöl 633 * - 2 - bestanddelen zeer langzaam is, hetgeen betekent, dat in geval van gevoelige plantcultures de persistentie van de werkzame bestanddelen in de gaten dient te worden gehouden (Byeung Hoa Kang: Verhalten und Verbleib Sowie ürsachen für die selektive 5 Wirkung von Chlorsulfuron in Kulturpflanzen und Unkrautern, Inst. für Phytomedizin der Univ. Hohenheim DBR, Sept. 19837* Gevonden is thans, dat de benzeensulfonylureumderi-vaten met algemene formule 2 van het formuleblad gecomplexeerd kunnen worden met β-cyclodextrine, waarbij de preparaten, die 10 deze complexen bevatten, een betere werking vertonen dan de preparaten, die alleen benzeensulfonylureumderivaten met de algemene formule 2 bevatten, terwijl zij in een kleine dosering geschikt zijn voor plantengroei-regulatie, waarbij bovendien hun persistentie verminderd is. De plantengroei-regule-15 rende werking van de preparaten, die de verbinding met de algemene formule 2 van het formuleblad bevatten, is niet bekend.

β-cyclodextrine met formule 1 van het formuleblad is een verbinding, die een groot, ringmolecuul vormt, bestaande ui£ zeven glucoseringen / Cramer-Hettler: Naturwiss. !54, 625-20 632 (1967)

Het feit, dat de complexen volgens de uitvinding werkzame bestanddelen voor plantenbeschermende middelen zijn is te danken aan de hydroxylgroepen van de molecuul, waardoor zij meer hydrofiel zijn dan benzeensulfonylureum met de alge-25 mene formule 2, hetgeen betekent, dat hun oplosbaarheid in water beter is, met het gevolg, dat zij gehanteerd en verwerkt kunnen worden tot plantenbeschermende middelen op een simpele manier. De wateroplosbaarheid van benzeensulfonylureumderivaten met algemene formule 2 van het formuleblad is nogal 30 slecht, waardoor hun verwerking in plantenbeschermende middelen meer gecompliceerd is. *

Als consequentie van de goede stabiliteit van de complexen kunnen zij worden opgeslagen zonder ontleding gedurende lange tijd. Onder kasomstandigheden is de herbicide-35 werking van de complexen tenminste hetzelfde als die van benzeensulfonylureumderivaten met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarbij echter de werking van de nieuwe complexen in het algemeen deze werking overtreft. Volgens de vrij land-proefresultaten blijkt het complex volgens de uitvinding na 8501638 — 3 — *+ * aangebracht te zijn bij dezelfde dosering even doelmatig of doelmatiger te zijn dan de meest efficiënte vertegenwoordiger van de bekende herbiciden van het type sulfonylureum ondanks het feit, dat het sulfonylureumgedeelte slechts een deel, dat 5 wil zeggen 1/6 van zijn molecuul uitmaakt. Dit betekent een economisch voordeel, aangezien de hoeveelheid van het kostbare sulfonylureum, dat slechts volgens een technologie met meerdere stappen bereikt kan worden, aanzienlijk kan worden verminderd. De toepassing van het complex volgens de uitvin-10 ding verlaagt verder de verontreiniging van de grond, met chemicaliën, aangezien een groter gedeelte van het complex wordt gevormd door een oligosaccharide, die nauw verwant is aan de natuurlijke suikers en derhalve beschouwd kan worden als een chemisch grondverontreinigingsmiddel.

15 Wanneer het complex gebruikt wordt in een lage dosis, bij voorkeur na het ontkiemen, stimuleert het complex de groei van planten.

Het complex kan worden bereid door omzetting van tenminste 2 mol β-cyclodextrine met f mol benzeensulfonyl-20 ureumderivaat met de algemene formule 2 van het formuleblad.

Bij voorkeur kan aldus tewërk worden gegaan, dat aan een waterige alcoholische oplossing van β-cyclodextrine een suspensie van benzeensulfonylureumderivaat in een met water mengbaar oplosmiddel bij een temperatuur tussen kamertemperatuur i 25 en 50°C wordt toegevoegd. De reaktie is enigszins exotherm.

Het reaktiemengsel wordt gedurende 2-6 u geroerd, waarna het reaktiemengsel bij voorkeur wordt ingedampt bij kamertemperatuur. Een voorkeursmolaire verhouding van de benzeensulfonylureumderivaat en β-cyclodextrine bedraagt 1 tot 2.

30 De vorming van het complex, dat een nieuwe verbin- ~ ding is, werd aangetoond door thermoanalyse en het complex . werd geïdentificeerd. De thermoanalytische methode (TEA =

Thermal Evolution Analyzer) is geschikt voor het aantonen van de vorming van het complex, indien het voor de complexvorming 35 gebruikte vrije benzeensulfonylureum verdampt of ontleedt bij een lagere temperatuur dan de ontledingstemperatuur van β-cy-clodextrine, die bij 300°C ligt. De vorming van het complex wordt aangetoond, indien zijn ontleding plaatsvindt bij een hogere temperatuur d'an het ontledingspunt van het molecuul, 8501638 i - - 4 - dat het complex met 3-cyclodextrine vormt.

Beschrijving van de werkwijze:

Het proefmonster werd overgebracht in een oven, terwijl de oven werd verhit bij een lineaire snelheid van 8°C/ 5 min.

In een gegeven temperatuurtrajekt werd het ontle-dingsprodukt, achterlatend het mengsel, geleid naar een vlam-ionisatiedetector met behulp van inert gas (1,8 1/min stikstof). De detector geeft een signaal, dat rechtevenredig is 10 met het organische stofgehalte, dat in het monster achterblijft. Het temperatuurtrajekt refereert aan de kwaliteit van het achtergebleven materiaal, terwijl het oppervlak beneden de curve zijn hoeveelheid toont.

/ Sztatisz, J. Gal, S. Kömives J. Stadler-Szöke A. - 15 Szeijtli J.: Thermoanalytical Investigation on Cyclodextrine th

Inclusion Compounds. Thermal Analysis Proc. 6^ Bayreuth HGW

O ^

Jedemann .Birkhaeusen Verlag, Basel, 1980. p. 487-493^7 , In de volgende voorbeelden, die de werkwijze volgens de uitvinding, het temperatuurtrajekt van de ontleding van het 20 complex en het benzeensulfonylureumderivaat illustreren laten bovendien de thermoanalytische curve zien.

Voorbeeld 1 N-/ (4-methoxy-6-methyl~1,3,5-triazine-2-yl)-amino-carbonyl 7~2-chloorbenzeen-sulfonamide 3-cyclodextrinecomplex 25 Aan een waterige oplossing van 2 mol 8-cyclodextrine met 30% ethanol erin werd bij 37°C een 37°C warme suspensie van 1 mol 4-/T4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-amino-carbonyl7-2-chloorbenzeensulfonamide in een met water mengbaar oplosmiddel druppelsgewijs toegevoegd. Het reaktiemengsel 30 werd gedurende 4 u bij 37°C krachtig geroerd en vervolgens bij kamertemperatuur tot droog ingedampt, waarbij het titelcomplex werd verkregen. Molecuulgewicht: 2627,5. Volgens TEA-methode ontleedde het complex boven 280°C, terwijl het ontledingstra-jekt van het benzeensulfonylureumderivaat tussen 160 en 240°C 35 lag. In de figuur is a) de thermoanalytische curve van het

3-cyclodextrine, 3) stelt de thermoanalytische curve van het sulfonamidederivaat voor, terwijl γ) de thermoanalytische curve van het complex toont. De ontleding van α (bovenste curve) startte slechts boven 30°C, waarbij de TEA-piek bij 40 300-350°C karakteristiek is voor de ontleding. Tot aan 300°C

#5 0 1 63 8 - 5 - kwam van de cyclodextrine geen organische stof vrij.

Zoals weergegeven door curve 3) startte de ontleding van de benzeensulfonamiden bij 130°C, terwijl de ontleding onder de omstandigheden van de proef nog doorging bij 350°C. Een 5 dubbele piek, die bij 150-250°C voorkwam, is karakteristiek voor de ontleding.

Bij curve γ kwam bij 100-250°C een organische stof vrij uit het complexmonster, dat karakteristiek is voor het vrijkomen van het niet gecomplexeerde "vrije” sulfonamidederivaat.

10 Waargenomen kon worden, dat het niet gecomplexeerde sulfonamidederivaat bij enigszins lagere temperatuur wordt losgelaten dan het zuivere sulfonamidederivaat (middelste curve), hetgeen als volgt kan worden verklaard: het niet gecomplexeerde sulfonamidederivaat wordt geplaatst op het oppervlak van 15 BCD als een drager en ontleedde derhalve bij een groter oppervlak.

Het werkzame bestanddeel, gebonden in complexvorm, ontleedt - komt vrij - slechts boven 300°C, tegelijkertijd met de ontl*eding van cyclodextrine zoals is aangetoond bij de 20 piek bij 300-350°C.

Bereiding van de uitgangsmaterialen: a) 2-chloorbenzeensulfonylchloride wordt bereid volgens DE PS 23 08 262, b) 6-methyl-4-methoxy-2-aminotriazine wordt bereid 25 volgens JP PS 66-92 en 66-1115, c) tussenprodukten volgens a) en b) worden omgezet volgens de in het Europese PS 34 431 beschreven methode.

Voorbeeld 2 N-/(4,6-dimethyl-pyrimidine-2-yl)-aminocarbonyl 7~ 30 2-(methoxycarbonyl)-benzeensulfonamide-B-cyclodextrinecomplex ~

De in voorbeeld 1 beschreven procedure werd opgevolgd, waarbij het overeenkomstige benzeensulfonylureum werd omgezet met B-cyclodextrine bij een molaire verhouding van 1:2. Het molecuulgewicht van het complex bedroeg 2634.

35 Volgens de bepaling via TEA-methode ontleedde het complex boven 230°C, terwijl het ontledingstemperatuurtrajekt van het benzeensulfonylureumderivaat 170-230°C bedroeg.

De bereiding van de uitgangsmaterialen: a) 2-(methoxycarbonyl)-benzeensulfonamide werd be- 350 1 63 8

• V

- 6 - reid volgens J. Org. Chem. 21_, 1703-1709 (1962) en volgens Europees PS 46 626, b) 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine kan worden bereid volgens Amerikaans octrooischrift 2.660.579, 5 c) verbindingen volgens a) en b) kunnen worden om gezet volgens voorbeeld 1c).

Voorbeeld 3 N-/T4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-amino-carbonyl /-2-(methoxycarbonyl)-benzeensulfonamide-8-cyclo-10 dextrinecomplex

De verbinding werd bereid op de in voorbeeld 1 beschreven wijze door omzetting van het overeenkomstige benzeen-sulfonylureum met β-cyclodextrine bij een molaire verhouding van 1:2. Het molecuulgewicht van het complex bedroeg 2651.

15 Volgens de TEA-methode ontleedde het complex bij eeen temperatuur boven 230°C, terwijl het ontledingstemperatuur-trajekt van benzeensulfonylureumderivaat lag bij 150-230°C.

Bereiding van de uitgangsverbindingen: a) 2-(methoxycarbonyl)-benzeensulfonamide kan worden 20 bereid volgens voorbeeld 2a), b) . 6-methyl-4-methoxy-2-aminotriazine wordt bereid volgens voorbeeld 1b), c) verbindingen volgens a) en b) kunnen worden omgezet volgens een methode van voorbeeld 1c).

25 Voorbeeld 4 N-/T4,6-dimethyl-pyrimidine-2-yl)-aminocarbonyl 7~ 2-chloorbenzeensulfonamide-3-cyclodextrinecomplex

De verbinding werd bereid op de in voorbeeld 1 beschreven wijze door omzetting van het overeenkomstige benzeen-30 sulfonylureum met β-cyclodextrine bij een molaire verhouding van 1:2. Molecuulgewicht: 2610,5.

Volgens de bepaling door TEA-methode ontleedde het complex bij een temperatuur boven 280°C, terwijl het ontle-dingstemperatuurtrajekt van het benzeensulfonylureumderivaat 35 bij 150-240°C lag.

De bereiding van de uitgangsmaterialen: a) 2-chloorbenzeensulfonylchloride wordt bereid volgens voorbeeld 1a), b) 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine werd bereid vol- 850 1 63 8 - 7 - s gens voorbeeld 2b), c) verbindingen volgens a) en b) kunnen worden omgezet volgens de methode volgens voorbeeld 1c).

De nieuwe middelen, die de complexen bevatten, kun-5 nen worden gebruikt in een vorm, die gewoonlijk in de landbouw is aanvaard, zoals oplossingen, emulsies, concentraten, suspensies, dispersies, poeders, granulaten, enzovoorts, die geschikt zijn voor de behandeling van de planten voor of na het opkomen. Tengevolge van de goede wateroplosbaarheid van de comple-10 xen verdienen middelen de voorkeur, die bereid worden met wa- ter of met water kunnen worden verdund voorafgaand aan de toepassing. De met water bereide verbindingen kunnen bij voorkeur oppervlakte-aktieve stoffen bevatten, die de hechting van de middelen aan de planten bevorderen, alsmede hun doordringen 15 in het plantenweefsel.

De nieuwe plantenbeschermende middelen volgens de % uitvinding bevatten de complexen in een hoeveelheid van 0,1-95 gew.% tezamen met de gebruikelijke dragers, zoals vaste of vloeibare dragers of verdunningsmiddelen en eventueel opper-20 vlakte-aktieve stoffen. De herbiciden of plantengroei-regula-toren volgens de uitvinding kunnen zich in geconcentreerde vorm bevinden dan wel in verdunde vorm, geschikt voor direkte toepassing.

Teneinde de nieuwe preparaten te bereiden kunnen 25 vloeibare dragers of verdunningsmiddelen worden gebruikt, zoals alifatische, aromatische en cyclische koolwaterstoffen of derivaten ervan, minerale oliefrakties en hoogpolaire oplosmiddelen. Bij wijze van voorbeeld kunnen methanol, propanol, cyclohexaan, cyclohexanol, dimethylformamide, dimethylsul-30 foxide, gechloreerde koolwaterstoffen en water worden genoemd. ~

De vaste dragers of verdunningsmiddelen kunnen natuurlijke of synthetische stoffen zijn en kunnen in poeder- of korrelvorm worden gebruikt. Als vaste drager kunnen kaolien, silicaat, talk, dolomiet, siliciumaarde, houtsnippers of zaagsel worden 35 gebruikt.

Als oppervlakte-aktieve stoffen kunnen ionogene of niet-ionogene dispergeermiddelen, emulgeermiddelen of bevoch-tigingsmiddelen worden gebruikt, zoals alkylbenzeen of alkyl- 3501638 • 9 - 8 - naftalinesulfonaat, gesulfateerde vetzure alcohol, esters van natriumsulfosuccinaat, gesulfoneerde of gesulfateerde vetzure ester, poly(oxyethyleen)-glycolester, alkylarylpolyethoxyalcohol, condensaat van ricinusolie en ethyleenoxide, sorbitan 5 vetzure ester, calcium en aminezouten van vet alcoholsulfaat, enzovoorts.

Als geschikte oppervlakte-aktieve stoffen kunnen worden genoemd de in het manual Surfactant Science Series (Marcel Dekker, Inc. New York) beschreven stoffen. Sommige typische 10 preparaten volgens de uitvinding zijn in de volgende voorbeelden genoemd.

Preparaatvoorbeelden Voorbeeld I Bevochtigbaar poeder 15 40 gew.delen van het werkzame bestanddeel volgens voorbeeld 1, 55 gew.delen kaolien, 2,5 gew.delen vetzure alco-holsulfonaat en 2,5 gew.delen sulfietafvalvloeistof werden vermengd en vervolgens in een vibratiemolen vermalen. Het verkregen bevochtigbare poeder bevatte 40 gew.% van het werk-20 zame bestanddeel en kon in water worden gesuspendeerd en vervolgens versproeid.

Voorbeeld II Bevochtigbaar poeder 10 gew.delen van het werkzame bestanddeel volgens 25 voorbeeld 2, 5 gew.delen geoxyethyleerd watervrij sorbiet-monostearaat (Tween 60), 85 gew.delen kaolien werden vermalen onder oplevering van een bevochtigbaar poeder, dat 10 gew.% van het werkzame bestanddeel bevatte, hetgeen kon worden verdund met water en versproeid.

30 Voorbeeld III

Emulgeerbaar concentraat 95 gew.delen van het werkzame bestanddeel volgens voorbeeld 3 en 5 gew.delen Tween 60 werden vermengd onder oplevering van 95 gew.% concentraat, hetgeen met water kon wor-35 den verdund.

Voorbeeld IV

Waterige sproeivloeistof 7 gew.delen van het werkzame bestanddeel volgens voorbeeld 4 werden opgelost in 93 gew.delen water. De oplos-40 sing was geschikt voor direkte toepassing door versproeien.

3501638 * * - 9 -

Voorbeeld V

Waterige suspensie 45 gew.delen van werkzaam bestanddeel volgens voorbeeld 1, 0,5 gew.delen sulfietafvalvloeistof, 0,5 gew.delen 5 vetzuur alcoholsulfonaat en 54 gew.delen water werden vermengd, waarna de verkregen suspensie kon worden verdund met water alvorens te worden toegepast.

Biologische voorbeelden

Voorbeeld VI

10 De nieuwe herbicide en plantengroei-regulerende middelen, die de complexen volgens de uitvinding bevatten, werden onderzocht in een kas, alsmede op vrij land onder gebruikmaking van gecultiveerde planten en onkruid. De behandeling werd uitgevoerd voor en na het opkomen van de planten 15 onder gebruikmaking van de waterige oplossing van de werkzame bestanddelen van voorbeelden 1-4. Als vergelijkingsmiddel werd N-/(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-aminocarbo-nyl_/-2-chloorbenzeensulfonamide gebruikt. (Chloorsulfuron).

Voor de kasproef werden de werkzame bestanddelen ge-20 dispergeerd in 1000 1 water per ha bij een hoeveelheid van 300 g/ha. Deze hoeveelheid correspondeerde met 50 g/ha benzeen-sulfonylureumderivaat. Het bekende benzeensulfonylureum werd gebruikt bij een hoeveelheid van 50 g/ha. De evaluatie werd uitgevoerd 8-16 dagen na de behandeling. De resultaten van de 25 kasproeven zijn opgenomen in tabel A.

8501638 w · - 10 - β oooo o o m o β tp o o oo o <d r- t- Ö

<D

β i-t lDOOin o m o o β \0 cn N* 00 Λ >0 > ö H (d oooo oooo β β o o o CD *— T- T- β N* * p O M ooom oooo

0 'O o O o CN

> 'O <- >

M

β β OOOO O O LD O

β O O CN

r- t~

H O

(1) CU M OOOO oooo \o o >ö \0 τα > β +) 01 β oooo oooo CD β o o oooo β t— r— r- T— t— t—

CN

j e Η β M oooo oooo CQ β \0 oo o m cn <3 n \0 <~ EH β >

M

(1) 5 β oooo ooom β m o o t~ co n1 r— v— r- p ooom oooo \0 cn o cn 'O *- >

•H

i—I

Η β β β Cn β

β G β β &ι β g 0 G

+J β 0 W ΜΜΙ,-Η00β β p β G β ·η cn tn β ·β g β βϋβ βΗΤίίί-ΗΛβΟ Η CP-H+) β.-Ι-.ΗΡ'ΰΟΟβ a ·· Η +> β ·· Η ·Η Μ Ο β ft β «sens'd β ft ή β -Ρ ίτ> ο β β !Η > ·Ρ ft -r) β > β ϋ β Ή .ρ 4->β τ3 βωυ ο ω β 'ö -Ρ β g g g g ρ -η β η β ββ Ο ββββββα,δ-Ηβ β Ρ Ή β 0 ΗβΟί3·ΗβββΡθ Ό Η Ν ftN-ΗβΗΟβυβΟ G Ό Ο β

ρ -μτίο ·ρ ·η -Ρ g β > > G

β ·Η Ρ m W β β -Η β ..

-d sh ο -η β w β tn " ιι ιι β β β Ρ ft Ο Ρ Ο β β ιι \ο ο Ό Ο β Ο > 1- β mo m r· r· 8501638 -11 - ;

Onder vrij land-omshandigheden werd de herbicide-werking van een middel met daarin N-/T4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-aminocarbonyl_/-2-(methoxycarbonyl)-benzeen-sulfonamide β-cyclodextrinecomplex onderzocht voor en na het 5 opkomen bij verschillende concentraties, waarbij zijn aktivi-teit werd vergeleken met de aktiviteit van het preparaat, dat slechts N-/(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-amino-carbonyl_/-2-chloorbenzeensulfonamide bevatte. (Chloorsulfu-ron). Het werkzame bestanddeel werd gedispergeerd per ha in 10 1000 1 water, terwijl een hoeveelheid van 30,6 en 120 g/ha werd aangebracht (gerelateerd aan het benzeensulfonylureum-derivaat komt dit overeen met 5, 10 en 20 g/ha). Het bekende werkzame bestanddeel werd gebruikt in een hoeveelheid van 20 g/ha.

15 De evaluatie werd uitgevoerd 10 dagen na de behande ling, terwijl de resultaten zijn opgenomen in tabel B.

8501638 - 12 -

G OOOO ÓOLOO

φ GO O O t— CN

G ,G .(-τα) \ 44 tn

0) ftl o o o to OOOO

43 \0 O N1 O CN

\0 co *“ > G fö ooo*o oooo

Ci! LD O O O O CN

\ t- t— T— T— tn

0 OOOO OOOO

h \o cn co o o m o ^ o t— \0 t— t— t— τα) > Ό 'ö *0 I—i β (D (O oooo oooo td cü cJ cd co o oooo -P Λ Λ T-T-T-T- tn m \ 0 O tn 43 O fti oooo oooo > \0 o t— in o m cn T- g \0 U3 r- 03 (Ö M >

(Ö G

Hl NO

W 44 O' G oooo o o in o

03 p r-l G G co O CN

rfj 0) O Λ <“ ^ 01 S-| OOOO oooo

co o O CN

'O CO T— > g •H 0) H 01 S Ö

G H G O O

o GO) Q) G -H 44 O G

+j a) o co m cn o> O' Cu Ό o

G $-l,GG cd -Η I -H O O S

cd cdüO cd ιΗ Ό ca Ό O» O

H O -H 4J 43 Ή ‘H O (d 4-1 44

Cu ·· H +) cd ·· Η Ή M il i) t? ft

G ω ο ω 5u TScd ft-^o o Λ ·>-* O

a) a) η > ή cu -H g > ca 'd

+J +) G Ό G cn o G 0) Μ O -P

Λ GSS^gM-H GO Λ « H 2 o G G G Ë G Λ ft S Ή Η \ΟΗΛ

O H O O G -H G Cd O U Λ G > O

n OjNthoh o g o g o a) > g

u -p Ό O -H -H +J O O II G

Φ -H p U-l cn G 0) G O' »

<XJ U O -H G ca -Η P II

G -P 43 P cu 43 H 'O o

o -P o '0 o G

O o > r- c ïr> O in r— r— 8501638 - 13 - = *

De plantengroei-regulerende werking van N-/T4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-aminocarbonyl_7“2-(methoxycarbonyl)-benzeensulfonamide β-cyclodextrinecomplex werd onderzocht en als vergelijkingsmiddel werd een bekende 5 plantengroei-regulator, Wuxal genaamd, gebruikt, die natrium, fosfor, kalium, magnesium alsmede spoorelementen, zoals ijzer, zink, mangaan, boor, koper, molybdeen en kobalt alsmede chelaatvormende hormonen bevatte. De behandeling werd uitgevoerd door 10-20 cm te versproeien. Zeamaïs en het preparaat 10 werd gebruikt in gedispergeerde vorm in 1000 1 water bij een hoeveelheid van 5000, 1000 en 100 g/ha. De hoeveelheid Wuxal 0 bedroeg tot 5000 g/ha.

Het evalueren werd uitgevoerd 17 dagen na de behandeling, terwijl het groene gewicht van de planten werd verge-15 leken met de onbehandelde controle. De resultaten zijn opgenomen in tabel C.

TABEL C

werkzaam bestanddeel dosis groen relatief % g/ha g 20 controle (onbehandeld) - 553 100

Wuxal (bekend) 5000 562 101 voorbeeld 3 5000 393 71 voorbeeld 3 1000 563 102 voorbeeld 3 100 604 109 25 De volgende planten en onkruidsoorten werden ge bruikt voor de biologische proeven:

Planten: zeamais (mals) _ triticum vulgare (wintertarwe) 30 hordeum distichon (zomertarwe) beta vulgaris (suikerbiet) trifolium pratense (rode klaver)

Onkruidsoorten: sinapis alba (witte mosterd) 35 panicum capillare (gierst) setaria viridis (groen harig gras) echinochloa crus-galli (boerderijgras) 8501038 - 14 -

De resultaten laten zien, dat de nieuwe herbiciden, die de complexen volgens de uitvinding bevatten, in geval van kasproeven bij de behandeling vóór het opkomen tenminste dezelfde werking hebben als het bekende vergelijkbare middel en 5 in geval van een behandeling na het opkomen zij effektiever zijn, waarbij zij de dicotyledonous-onkruidsoorten doden, terwijl in vrij land-proeven zij effektief zijn bij kleinere hoeveelheden dan het bekende middel en bij monocotyledonous-planten zij de monocotyledonous-onkruidsoorten doden. De 10 selektiviteit van de onderhavige preparaten is praktisch dezelfde als de selektiviteit van de bekende preparaten.

Voorbeeld VII

De plantengroei-regulerende werking van de nieuwe herbiciden is vooral van belang bij kleine hoeveelheden. In 15 geval van toepassing als plantengroei-regulerend middel bedraagt de hoeveelheid van het werkzame bestanddeeel minder dan 100 g per ha.

Voorbeeld VIII

De aangebrachte hoeveelheid van de nieuwe herbiciden 20 hangt af van het beoogde doel alsmede van de eigenschappen van onkruidsoorten alsmede -van de planten en ook van de weersomstandigheden. In geval van behandeling voor het opkomen bedraagt de hoeveelheid werkzaam bestanddeel in het algemeen 70-300 g, bij voorkeur 100-200 g/ha. In geval van behandeling na 25 het opkomen van de planten bedraagt de hoeveelheid werkzaam bestanddeel in het algemeen 50-200 g, bij voorkeur 70-100 g/ha. De herbiciden volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt met andere bekende plantenbeschermende middelen, bij voorkeur herbiciden.

30 Voorbeeld IX

In geval van vrij land- klein perceel-proeven is volgens de uitvinding gebleken in geval van identieke hoeveelheden van werkzame bestanddelen, dat het complex volgens voorbeeld 1 fytotoxische werking in de zesde maand vertoonde.

35 Onder vrij land-omstandigheden was slechts 5% gedood, terwijl chloorsulfuron witte mosterd(sinapis alba) doodde in 65%.

Bekend is, dat chloorsulfuron (N-/ 6-(6-methyl-4-methoxy-1,3,5-triazine-2-yl)-aminocarbonyl_7“2-chloorbenzeen-sulfonamide) persistent is bij een dosis van 20 g/ha en der- 850 1 638 m > - 15 - halve in de landbouwpraktijk na de wintertarwe dient te worden aangebracht. Het complex volgens de uitvinding verliest zijn aktiviteit door de vegetatie van de wintertarwe als consequentie van de snelle ontleding en/of verhoogde hydrofiliteit ten-5 gevolge van snellere oplossing uit de oppervlaktegrond, terwijl achteraf in het najaar elke mono- of dicotyledonous-plant kan worden gezaaid. De verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel D.

TABEL D

10 herbicidebehandeling dosis % doding sinapis alba na behande- g/ha ling 3 maanden 6 maanden 9 maanden controle - 0 0 0 chloorsulfuron 20 100 65 30 j 15 cyclodextrine-chloor- 20 100 5 0 sulfuroncomplex j - - - - — * ------ - - - i 8501638

Claims

1. Complex van benzeensulfonylureumderivaat met de algemene formule 2 van het formuleblad met 3-cyclodextrine met de formule 1 van het formuleblad, waarin X halogeen of -COOR- voorstelt, waarin R een alifa-5 tische groep is, Y en Z waterstof, alkyl of C^_4 alkoxy voor stellen, terwijl A -CE^- of stikstof is.

2. Complex volgens conclusie 1, m e t h e t 10 kenmerk, dat dit complex benzeensulfonylureum met de algemene formule 2 en 3-cyclodextrine met de formule 1 bevat in een molaire verhouding van de componenten (2) en (1) van 1 :2.

3. N^74-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-amino- 15 carbonyl_7"(2-chloorbenzeen)-sulfonamide 3-cyclodextrinecom- plex.

4. N-7T4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-aminocarbonyl_7-2-(methoxycarbonyl)-benzeensulfonamide 3-cyclodextrine complex.

5. Herbicide en plantengroei-regulerend preparaat, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel een complex van benzeensulfonylureum met de algemene formule 2 van het formuleblad en 3-cyclodextrine met de algemene formule 1 van het formuleblad bevat, waarin 25. halogeen of -COOR voorstelt, waarin R een alifa- tische groep is, Y en Z waterstof, C.j_4 alkyl of C.j_4 alkoxy voorstel len, terwi j1 A -C^- of stikstof is.

6. Preparaat volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat dit 0,1-95 gew.% werkzaam bestanddeel bevat.

7. Herbicidepreparaat volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel N-/74-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)-aminocarbo- 35 nyl_7~(2-chloorbenzeen)-sulfonamide 3-cyclode^ctrineconplex bevat.

8. Plantengroei-regulerend preparaat volgens conclusie 5 of 6,met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel N-^74-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2-yl)- 350 1 63 8 - 17 - aminocarbonyl_7“2-(methoxycarbonyl)-benzeensulfonamide 3-cyclo- i dextrinecomplex bevat.

9. Werkwijze voor de bereiding van het complex volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat een ben-5 zeensulfonylureumderivaat met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin X, Y, Z en A de in conclusie 1 vermelde betekenissen hebben, wordt omgezet met 3-cyclodextrine.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat 1 mol benzeensulfonylureumderivaat met de 10 algemene formule 2 van het formuleblad wordt omgezet door 2 mol 3-cyclodextrine.

11. Werkwijze voor het doden van ongewenste planten, met het kenmerk, dat het onkruid of de grond wordt behandeld met een effektieve hoeveelheid van het prepa- 15 raat, dat het complex volgens conclusie 1 bevat.

12. Werkwijze voor het stimuleren van plantengroei, met het .kenmerk, dat de planten worden behandeld met een effektieve hoeveelheid van het preparaat, dat het complex volgens conclusie 1 bevat. 20 850 1 638