NL8403621A - Werkwijze voor het bereiden van alkalimetaalzouten van hydroxyaromatische verbindingen. - Google Patents

Description

Ρ 8 C

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van alkalimetaalzouten van hydroxyaromatische verbindingen.

Deze uitvinding heeft betrekking op de bereiding van alkali-metaalzouten van hydroxyaromatische verbindingen en op een werkwijze voor het winnen daarvan.

De bereiding van alkalimetaalzouten van hydroxyaromatische verbindingen, in het bijzonder dihydroxyaromatische verbindingen zoals 5 bisfenol-A, vindt representatief en gemakkelijk plaats in waterige systemen. Vele commercieel belangrijke reakties van deze zouten echter, zoals hun reaktie met nitroftaalimiden om aromatische etherimiden te vormen, worden het best uitgevoerd onder watervrije omstandigheden teneinde de opbrengsten te maximaliseren. Het is derhalve noodzakelijk 10 het zout in watervrije vorm te isoleren.

Er zijn verschillende methoden voor het verwijderen van water uit dergelijke zouten bekend. Amerikaans octrooischrift 4.202.993 bijvoorbeeld beschrijft een werkwijze met snelle verdamping, terwijl Amerikaans octrooischrift 4.257.953 aziotropische 15 destillatie van het. water beschrijft, waarbij van een koolwaterstof . ais oplosmiddel, zoals tolueen, gebruikt wordt gemaakt. Hoewel deze werkwijzen effektief zijn, hebben zij met zekere nadelen te kampen. Dit vergt bijvoorbeeld grote hoeveelheden tijd en energie (met inbegrip van een lange warmtebehandeling) en grote aantal-20 len behandelingsinrichtingen, en het alkalimetaalzout kan gaan koeken tijdens de verwijdering van het water.

Een hoofddoel van de onderhavige uitvinding is derhalve een verbeterde werkwijze te verschaffen voor de bereiding van alkalimetaalzouten van hydroxyaromatische verbindingen.

25 Een verder doel is het verschaffen van een verbeterde werk wijze voor het verwijderen van water uit dergelijke zouten.

Nog een doel is een werkwijze te verschaffen voor het in watervrije vorm als vrij vloeiende vaste stoffen winnen van dergelijke zouten, die geschikt zijn voor gemakkelijk behandelen tijdens 30 verdere reakties.

Nog een ander doel is dergelijke zouten via een werkwijze te bereiden die één enkel vat, laag energieverbruik met inbegrip van een korte warmtebehandeling en een meer economische bereidingstijd behelst.

35 Verdere voordelen van de uitvinding zullen hieronder blijken.

8403621 - 2 -

In de ruimste zin levert de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het bereiden van tenminste êên watervrij alkalimetaal-zout van een hydroxyaromatische verbinding, en deze behelst: (A) het vormen van een oplossing van tenminste een hydroxy-5 aromatische verbinding in een oplosmiddelmengsel, bevattende: (I) een overwegende hoeveelheid van tenminste één praktisch inerte en praktisch niet-polaire organische vloeistof waarvan het kookpunt hoger ligt dan dat van water of die een azeotroop met water vormt, en (II) een kleinere hoeveelheid van tenminste één alkanol die 10 maximaal 4 koolstof atomen bevat, waarbij de alkanol door middel van verdamping uit de kombinatie met het oplosmiddelmengsel met water verwijderd kan worden; (B) het in kontakt brengen van de genoemde oplossing met een waterige oplossing van een praktisch stoechiometrische hoeveel- 15 heid alkalimetaalhydroxyde gedurende een voldoende tijdsduur om het alkalimetaalzout te vormen; en (C) het uit het reaktiemengsel door middel van verdamping verwijderen van alle vluchtige materialen waaronder water en de genoemde vloeistof (II), waarbij men een brij van het watervrije 20 alkalimetaalzout in de genoemde vloeistof (I) verkrijgt.

De hydroxyaromatische verbindingen die volgens de werkwijze van de uitvinding omgezet kunnen worden in alkalimetaalzouten hebben in het algemeen de formule Z(0H) , waarin Z een aromatisch n radikaal en η 1 of 2 is. Dergelijke verbindingen zijn o.a. fenol, 25 o.cresol, m.cresol, p.cresol, 1-naftol, 2-naftol, p.chloorfenol, catechol, resorcinol, resorcinolmonomethyleter, hydrochinon, bifenol, bis(4-hydroxyfenyl)methaan en bisfeiiol A, of 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propaan.

Bij een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm van de 30 uitvinding is de waarde van n 2 en heeft Z de formule (1), (2) of (3) van het formuleblad.

Bij de formules (1), (2) en (3) is iedere onafhankelijk 2 een waterstofatoom of een methylgroep, R is een al dan niet vertakte alkyleengroep met 1-5 koolstofatomen en is meestal de iso-35 propylideengroep, en iedere X is onafhankelijk een waterstofatoom of een halogeenatoom (gewoonlijk chloor of broom). De verbindingen waarin Z een verbinding volgens formule (3) is, zijn bisfenolen.

84 0 3 S2 1 - 3 -

Daar de uitvinding in het bijzonder bruikbaar is voor de bereiding van bisfenolzouten, zal hierna dikwijls naar bisfenolen verwezen worden. Het bij voorkeur toegepaste bisfenol is bisfenol A, dat 2 formule (3) heeft, waarin R een isopropylideengroep en iedere X 5 een waterstofatoom is.

De door de werkwijze van de uitvinding gevormde alkali-metaalzouten zijn die van de metalen van groep IA van het periodiek systeem, nl. lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium. Om economische redenen en redenen van verkrijgbaarheid verdienen de natrium 10 en kaliumzouten» speciaal de eerste, de voorkeur.

Bij stap A van de werkwijze van de uitvinding wordt het bisfenol opgelost in een oplosmiddelmengsel dat tenminste 2 bestanddelen bevat* Vloeistof I, die in overwegende hoeveelheid aanwezig is, is tenminste één praktisch inerte (onder de omstandig-15 heden van de uitvinding) en praktisch niet-polaire organische vloeistof die een kookpunt heeft dat hoger ligt dan dat van water (d.w.z. hoger dan I00eC) of een azeotroop met water vormt.

Deze omstandigheden zijn noodzakelijk, daar een vloeistof die een lager kookpunt dan water heeft en geen azeotroop er mee 20 vormt tijdens stap C door verdamping verwijderd zal worden voor het water verwijderd wordt.

Representatieve organische vloeistoffen die als vloeistof I gebruikt kunnen worden zijn o.a. benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen, o.dichloorbenzeen, heptaan, octaan, nonaan, decaan, 25 petroleum nafta's die een hoger kookpunt hebben dan water, chloroform en tetrachloormethaan. Hoewel de mate van oplosbaarheid van water in de organische vloeistof niet kritisch is, verlopen werkwijzen als het winnen van het produkt en het recirculeren van de vloeistof beter, wanneer vloeistof I R1 is waarin water praktisch 30 onoplosbaar is en die een kookpunt heeft boven de 105°C en bij voorkeur onder ca. 200°C, en in het bijzonder er een is waarin het bisfenolnatriumzout praktisch onoplosbaar is. De aromatische koolwaterstoffen en gehalogeneerde (meestal gechloreerde) koolwaterstoffen (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen, 35 o.dichloorbenzeen) zijn speciaal geschikt; van deze zijn tolueen en o.dichloorbenzeen het meest gewenst vanwege him effektiviteit, verkrijgbaarheid en relatief lage prijs.

Vloeistof II, die in kleinere hoeveelheid aanwezig is, is tenminste êên alkanol die maximaal ca. 4 koolstofatomen bevat.

8403621 - 4 - ty -"ö t *

Alkanolen van deze soort zijn o.a. methanol, ethanol» 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol (sec.butyialkohol), 2-methyl-l-propanol(isobutylalkohol)en 2-methyl-2-propanol(tert.butylalkohol). In het algemeen genieten de primaire alkanolen de voorkeur.

5 Vloeistof II moet eveneens in staat zijn door ver damping uit de kombinatie van het oplosmiddelmengsel met water verwijderd te worden. Zo zal in zekere mate de geschiktheid van de verschillende alkanolen afhangen van de samenstelling van vloeistof I en de temperatuur waarbij water door verdamping uit het komhinatie-10 mengsel van water en oplosmiddel verwijderd wordt. Methanol en ethanol kunnen onder praktisch alle bedrijfsomstandigheden van de werkwijze van de uitvinding verwijderd worden, en zij verdienen de voorkeur voor gebruik als vloeistof II, waarbij methanol in het bijzonder de voorkeur geniet.

15 De hoofdfunktie van vloeistof II in stap A is het bis- fenol in het oplosmiddelsysteem in oplossing te brengen. Zijn aanwezigheid voor dit doei is gewoonlijk noodzakelijk, daar bisfenolen niet voldoende oplosbaar zijn in praktisch niet-polaire organische vloeistoffen om een homogene oplossing te vormen. In later stadia 20 van de werkwijze van de uitvinding heeft vloeistof II andere funkties, zoals hierna beschreven wordt.

De gewichtsverhouding van vloeistof I tot vloeistof II die voor een dergelijk in oplossing brengen noodzakelijk is, zal afhankelijk van de toegepast speciale reagentia en reaktieomstandigheden vari-25 eren. Dikwijls is deze van ca. 4:1 tot ca. 8:1 en bij voorkeur van ca. 4,5:1 tot ca. 6:1. Het gewichtspercentage van het bisfenol in het oplosmiddelmengsel kan in het algemeen ca. 5-30% zijn; gewoonlijk is het ca. 5-15Z, en bij voorkeur ca. 8-12%.

In stap B wordt de in stap A verkregen oplossing in kon-30 takt gebracht met de waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxyde, bij voorkeur natriumhydroxyde. In het algemeen is een oplossing die ca. 30-70 gew.% alkalimetaalhydroxyde bevat, geschikt. Oplossingen met een concentratie van ca. 50% zijn gemakkelijk verkrijgbaar en hun gebruik geniet in het bijzonder de voorkeur. Het kontakt tij-35 dens stap B kan representatief tot stand worden gebracht bij een temperatuurstrajekt van ca. 40-10Ö°C, bij voorkeur ca. 50-55°C en gedurende een tijdsperiode die voldoende is om het gewenste alkali-metaalzout te vormen. In het algemeen is kontakt gedurendé ca. 1,5- 8403621 • * - 5 - 3 uren. voldoende.

De in stap B toegepaste hoeveelheid alkalimetaalhydroxyde is praktisch stoechiometrisch; d.w.z., ca. 1 equivalent alkalimetaal-hydroxyde wordt gebruikt per equivalent hydroxyaromatische verbinding.

5 Voor het doel van de uitvinding is het equivalent gewicht van de hydroxyaromatische verbinding zijn molecuulgewicht gedeeld door zijn aantal aromatische hydroxyIgroepen. Teneinde zeker te zijn dat de reaktie volledig plaatsvindt, kan het gewenst zijn een overmaat alkalimetaalhydroxyde toe te passen. Volgens de onderhavige uitvinding 10 echter zal een dergelijke overmaat in het produkt blijven, daar geen stappen voor de verwijdering daarvan toegepast worden. De aanwezigheid van alkalimetaalhydroxyde tijdens de reaktie van het bisfenol-alkali-metaalzout met een nitroftaalimide is ongewenst. Wanneer het produkt voor dit of een gelijksoortig doel gebruikt moet worden, dient der-15 halve enige overmaat van alkalimetaalhydroxyde onder ca. 0,1 mol % en bij voorkeur onder ca. 0,05 mol % gehouden te worden.

Tijdens stap B blijft vloeistof II de funktie houden van het in oplossing brengen van het bisfenol in het reaktiemengsel. In dit stadium echter zorgt het er ook voor dat enig bisfenol-alkalimetaal-2Q zout dat neerslaat in fijn kristallijne vorm is. Bij afwezigheid van vloeistof II dient,de aanwezige hoeveelheid water in het reaktiemengsel verhoogd te worden teneinde het bisienol in oplossing te houden, en dit veroorzaakt tijdens het drogen koeken van het alkalimetaalzout en vergroot eveneens de benodigde hoeveelheid energie voor verwij-25 dering van dit water in latere stadia van de werkwijze.

In stap C worden door verdamping praktisch alle vluchtige materialen, waaronder water en vloeistof II, uit het reaktiemengsel verwijderd. De toegepaste verdampingswerkwijze kan snelle verdamping, destillatie of iedere andere geschikte werkwijze zijn. Vaak wordt 30 tegelijkertijd een deel van vloeistof I door de verdamping verwijderd, in het bijzonder wanneer deze een azeotroop met water vormt, maar verdamping van vloeistof I is geen essentiële eigenschap van de werkwijze. Wanneer vloeistof I een niet met water mengbare vloeistof is zoals tolueen, is het dikwijls gemakkelijk het na stap A te hercirculeren 35 of bij een verhoogde temperatuur, representatief ca. 100°C, continu of met tussenpozen extra hoeveelheden daarvan in te leiden totdat het condensaat niet langer een aanzienlijke hoeveelheid vluchtige materialen bevat. Het drogen is representatief ten einde wanneer het condensaat minder dan ca. 100 ppm, en bij voorkeur minder dan 40 ca. 50 ppm bevat.

8403621

. -* . 'V

-6-

Na stap C kan het droge watervrije alkalimetaalzout van de organische vloeistof gescheiden worden. Bij de bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij als vloeistof I

een vloeistof toegepast wordt waarin het watervrije zout praktisch ] 5 onoplosbaar is, is scheiding relatief eenvoudig en kan tot stand gebracht worden door filtratie, centrifugeren e.d. Sporen van de organische vloeistof die zich in het zout ophouden kunnen door vacuumdrogen of een gelijksoortige werkwijze verwijderd worden.

Het is echter vaak zeer gemakkelijk het zout in de vorm van een 10 brij te gebruiken. Zijn reaktie met nitroftaalimide is een toelichting daarvan. Scheiding van het zout uit de organische vloeistof is voor dergelijke toepassingen niet nodig.

De werkwijze van de uitvinding heeft vele voordelen ten opzichte van eerder bekende werkwijzen die dergelijke hulpmiddelen 15 als het azeotropisch verwijderen van al het water waarin het alkalimetaalzout opgelost was behelzen. In de eerste plaats wordt, volgens de werkwijze van de uitvinding, het water in het systeem relatief eenvoudig in stap C verwijderd, met minimale warmtebehandeling en weinig benodigde 'tijd. In de tweede plaats wordt het watervrij zout 20 verkregen als een vrij vloeiende vaste stof met weinig of geen neiging agglomeraten te vormen of samen te koeken. In de derde plaats kan de gehele werkwijze tot stand worden gebracht in ëën enkel reaktievat, representatief een tankreactor met roerinrichting, zonder dat de noodzaak bestaat voor relatief complexe werkwijzen zoals fil-25 trering of sproeidrogen. In de vierde plaats kan de werkwijze geschikt worden gemaakt voor continu bedrijf.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Alle delen zijn gewichtsdelen.

VOORBEELD I

30 Een reaktievat werd gevuld met 50 dln. (0,44 equivalent) bisfenol A, 400 dln. tolueen en 80 dln. methanol, waarbij bij 55 °C een homogene oplossing gevormd werd. In verloop van 5 minuten bij 55°C werd onder roeren 35,1 dln. 50% (gew.%) natronloog (0,44 equivalent natriumhydroxide) toegevoegd. Gedurende 2 uren bij 55°C 35 liet men het roeren voortgaan, waarna analyse van het reaktiemeng-sel slechts sporen hoeveelheden overblijvend bisfenol A toonde.

De temperatuur van het reaktiemengsel werd tot 130°C verhoogd en vluchtige materialen werden door destillatie verwijderd waarbij verse 8403621 _-β-

It .

- 7 - hete tolueen van tijd tot tijd toegevoegd werd teneinde een constant vloeistofstofniveau te houden. Na 2 1/2 uren destillatie toonde het conden saat de aanwezigheid van slechts 50 ppm water. Het mengsel in het reaktie-vat was een tolueenbrij van het gewenste dinatriumzout van bisfenol 5 A, dat geen water en/of methanol bevatte. Het hierin aanwezige zout was in fijn verdeelde vorm zonder klonten of samenkoeksels.

VOORBEELD II

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat het tolueen vervangen werd door o.dichloorbenzeen. Het dinatriumzout van 1(3 bisfenol A werd in fijn verdeelde vorm als een brij in o.dichloorbenzeen verkregen.

8403621

Claims (11)

1. Werkwijze voor het bereiden van tenminste één watervrij alkalimetaalzout van een hydroxyaromatische verbinding, met het kenmerk dat men: • { 5 (Δ) een oplossing vormt van tenminste één hydroxyaro matische verbinding in een oplosmiddelmengsel dat behelst: (I) een overwegende hoeveelheid van tenminste ëën praktisch niet-polair organische vloeistof die een hoger kookpunt dan water heeft of die een azeotroop met water vormt, en (II) een kleinere hoeveelheid van ten- 10 minste één alkanol die maximaal ca. 4 koolstofatomen bevat, waarbij de alkanol door verdamping uit de kombinatie van dit oplosmiddelmengsel met water verwijderd kan worden; (B) deze oplossing in kontakt brengt met een waterige oplossing van een praktisch stoechiometrische hoeveelheid 15 alkalimetaalhydroxide gedurende een tijdsduur die voldoende is om dit alkalimetaalzout te vormen; en (C) praktisch alle vluchtige materialen, waaronder water en vloeistof II door verdamping uit het reaktiemengsel verwijdert, waarbij een brij in vloeistof I van het watervrije alkalimetaal- 20 zout verkregen wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het alkalimetaal natrium is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat de hydroxyaromatische verbinding een bisfenol is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat stap B bij een temperatuur in het trajekt van ca. 40-60°C uitgevoerd wordt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat vloeistof I een vloeistof is waarin water praktisch onoplosbaar is 30 en die in het trajekt van ca. 105-200°C kookt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat vloeistof II een primaire alkanol is.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat het natronloog in stap B ca. 30-70 gew.% natriumhydroxide bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat vloeistof II methanol of ethanol is.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat 8403S21 m * IV . - 9 - vloeistof I tolueen of o.dichloorbenzeen is.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat vloeistof I tolueen en vloeistof II methanol is.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk dat 5 de hydroxyaromatische verbinding bisfenol A is. 8403621