CN106232580A - 用于纯化2‑芳基‑3,3‑双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法 - Google Patents

用于纯化2‑芳基‑3,3‑双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于合成并纯化2‑芳基‑3,3‑双(4‑羟基芳基)苯并吡咯酮化合物的方法。该方法包括加热包含酚酞、伯芳胺和酸催化剂的反应混合物以形成苯并吡咯酮；从反应混合物沉淀苯并吡咯酮以提供粗制苯并吡咯酮；提供包含粗制苯并吡咯酮、添加剂和至少一种溶剂的溶液；使该溶液接触一种或多种纯化剂以提供处理的溶液；从处理的溶液沉淀并回收苯并吡咯酮加合物；以及从加合物回收纯化的苯并吡咯酮化合物。

Description

用于纯化2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法
相关申请的引证
本申请要求于2014年4月23日提交的印度专利申请号1100/DEL/2014的优先权，其通过引证以其整体结合于此。
技术领域
本公开内容总体涉及2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮化合物，用于制备并纯化该化合物的方法，以及衍生自上述化合物的聚合物。
背景技术
酚酞衍生物已用作芳香族二羟基化合物单体来制备聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂。可能难以制备和分离具有足够纯度的酚酞衍生物用于在聚合物合成中使用。目前可用的用来制备和分离酚酞衍生物的方法较冗长且资源密集。因此，对于制备和分离适用于聚合物合成的酚酞衍生物的方法，仍然存在未满足的需要。
发明内容
本公开涉及制备并纯化酚酞衍生物，尤其是2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮化合物的方法。按照这些方法制备的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮化合物可以在具有改善的性能，如较低的视觉着色和较高的重均分子量的聚碳酸酯和其它聚合物的制备中使用。2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮化合物可以进一步具有较高的降解温度和/或在加热下的减少的着色(reduced color)。
公开的方法提供了相对于现有方法的多种优点。上述方法提供了溶剂回收和循环，从而最小化用于目标化合物生产的溶剂需求。该方法提供了纯化剂的使用，该纯化剂可以被循环和再生以用于化合物生产及纯化的多个循环。该方法提供了减小的循环时间来生产并纯化目标苯并吡咯酮化合物。该方法提供了最少的碳使用，以及用于纯化的低成本的碳材料。该方法提供了具有最少盐处理或无盐处理的最少的废水处理。该方法提供了相对于现有方法的改善的产率(例如，产率为93％至95％，相对于产率为88％至90％)。该方法提供了可以连续进行以制备目标苯并吡咯酮化合物的过程(方法，process)。
具体实施方式
1.术语定义
本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容均以引用方式结合于本文。本文公开的材料、方法和实施例仅是说明性的而不是意在限制性的。
如在本文中所使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”、“有”、“可以”、“含有”以及它们的变体旨在是开放式的过渡短语、术语或词，其不排除另外的动作或结构的可能性。除非上下文清楚地指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指称。本发明还设想其它实施方式，其“包括”、“组成自”和“基本上组成自”本文呈现的实施方式或要素，而不管是否明确阐明。
如在本文中所使用的，术语“AHP”是指2-芳基-3,3-二(羟基芳基)苯并吡咯酮。如本文所使用的，术语“AHAP”是指2-芳基-3-(羟基芳基)-3-(氨基芳基)苯并吡咯酮。如在本文中所使用的，术语“PP”是指酚酞。
如本文所使用的，与仅衍生自一种结构单元或单体的均聚物相反，“共聚物”可以表示衍生自两种或更多种结构单元或单体物种的聚合物。
如在本文中所使用的，“卤素”可以是，与其连接的前缀的取代基被一个或多个独立选择的卤素基团所取代。例如，“C1-C6卤代烷基”是指C1-C6烷基取代基，其中一个或多个氢原子被独立选择的卤素基团所替换。C1-C6卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和1,1,1-三氟乙基。应当认识到，如果取代基被多于一个的卤素基团所取代，则那些卤素基团可以是相同或不同的(除非另有说明)。
如在本文中所使用的，“卤素”或“卤素原子”可以指氟、氯、溴或碘原子。
如在本文中所使用的，“烃基”是指通过从烃除去氢原子所形成的一价部分。代表性的烃基是具有1至25个碳原子的烷基，如，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、癸基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和它们的异构体形式；具有6至25个碳原子的芳基基团，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、四苯基等环取代和环未取代形式；具有7至25个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘辛基等环取代和环未取代形式；以及环烷基基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
对于本文中数值范围的陈述，明确设想在其间的具有相同精度的每个介于中间的数。例如，对于6-9的范围，除6和9之外，还设想数目7和8，以及对于6.0-7.0的范围，则明确设想数目6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
2.纯化的苯并吡咯酮化合物
公开了纯化的式(I)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮化合物，
其中R1每次出现时选自C1-C25烃基；R2每次出现时选自C1-C25烃基和卤素；p是0、1、2、3、4或5；以及q是0、1、2、3或4。
在某些实施方式中，p是0且q是0，其中式(I)的化合物是2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)，
纯化的式(I)的化合物，如PPPBP，可以具有99.80％或更大、99.85％或更大、99.90％或更大、99.95％或更大的纯度。纯化的式(I)的化合物可以具有200ppm或更少、150ppm或更少、100ppm或更少、90ppm或更少、80ppm或更少、70ppm或更少、60ppm或更少、50ppm或更少、40ppm或更少、30ppm或更少、20ppm或更少，或者10ppm或更少的氨基苯酚杂质含量。氨基苯酚杂质可以是2-苯基-3-(4-氨基苯基)-3-(4-羟基苯基)苯并吡咯酮。纯化的式(I)的化合物可以具有1,000ppm或更少、750ppm或更少、500ppm或更少、400ppm或更少、300ppm或更少、200ppm或更少、100ppm或更少、50ppm或更少的酚酞杂质含量。纯化的式(I)的化合物可以具有3ppm或更少、2ppm或更少、1ppm或更少、500ppb或更少、400ppb或更少、300ppb或更少、200ppb或更少，或者100ppb或更少的金属杂质含量。金属杂质可以是铁、钙、锌、铝或它们的组合。纯化的式(I)的化合物可以具有20ppm或更少、15ppm或更少、10ppm或更少或5ppm或更少的尿素(脲，urea)杂质含量。纯化的式(I)的化合物可以具有100ppm或更少、75ppm或更少、50ppm或更少、40ppm或更少、30ppm或更少、20ppm或更少或10ppm或更少的甲醇溶剂含量。纯化的式(I)的化合物可以具有0.1wt％或更少的未知杂质含量。纯化的式(I)的化合物可以具有利用测试方法ASTM D1209测量的40或更少、35或更少、30或更少、25或更少、20或更少、19或更少、18或更少、17或更少、16或更少，或者15或更少的色度APHA(color APHA)值。
可以通过公开方法以70％或更大、80％或更大、85％或更大、86％或更大、87％或更大、88％或更大、89％或更大、90％或更大、91％或更大、92％或更大、93％或更大、94％或更大、95％或更大的产率来制备纯化的式(I)的化合物，如PPPBP。
可以通过酚酞材料和烃基胺的反应来制备式(I)的化合物，如PPPBP。在某些实施方式中，可以通过加热包括式(II)的酚酞、式(III)的伯芳胺和酸催化剂的反应混合物来制备式(I)的化合物，
其中R1，每次出现时选自C1-C25烃基；R2每次出现时选自C1-C25烃基和卤素；p是0、1、2、3、4或5；以及q是0、1、2、3或4。
酸催化剂用来促进苯并吡咯酮产物的形成。合适的酸催化剂包括，但不限于矿物酸，如盐酸(HCl)、硫酸、硝酸和磷酸；弱矿物酸，如硼酸、有机磺酸，如甲磺酸、路易斯酸，如氯化锡、氯化铁、三氯化铝和二氯化锌；硫酸化氧化锆；或者前述酸催化剂的两种或更多种的组合。在某些实施方式中，酸催化剂是盐酸，如35％浓盐酸。
合适的酸催化剂还包括上述矿物酸的胺盐。合适的胺的实例包括具有脂肪族和芳香族基团(结合到胺氮)的伯胺、仲胺和叔胺的任意组合。胺盐催化剂的合适的实例包括伯胺、仲胺和叔胺的盐酸盐。式(III)的芳香族伯胺的盐酸盐是特别有用的，这是因为式(III)的胺还作为用于制备式(I)的苯并吡咯酮的起始材料。
可以将酸催化剂作为预形成的盐引入反应器。可替换地，通过首先将式(III)的胺装入反应器，然后基于胺的总重量将0.1至1重量份的适当矿物酸加入反应器，可以在反应器中来制备催化剂。在一种实施方式中，基于胺的总重量将0.1至0.3重量份的氯化氢气体引入装有胺的反应器以形成适量的胺盐酸盐催化剂。还可以使用更多的盐酸或更多的氯化氢气体，但一般不需要。可以可选地采用溶剂以形成胺盐酸盐。然后可以除去溶剂(如必要的话)，并且可以添加式(III)的胺，接着添加酚酞(II)。
通过缩合反应来进行酚酞(II)与胺(III)的反应以形成所期望的苯并吡咯酮产物(I)。相对于酚酞，过量胺可以用来保持反应在正向方向上进行。同样，在有或没有水副产物除去的情况下，较高的反应温度可以促进产物形成。然而，为了增强2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮(I)的选择性，以及抑制不希望的副产物，例如2-烃基-3,3-{(2-羟基芳基)(4-羟基芳基)}苯并吡咯酮或2-烃基-3,3-{(4-羟基芳基)(4-氨基芳基)}苯并吡咯酮的形成，有用的是控制反应混合物的温度和水除去的速率。可以控制反应混合物的温度从而使得粗制产物2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮大于或等于97重量百分比(wt％)，或更具体地大于或等于99wt％。(2-羟基芳基)(4-羟基芳基)苯并吡咯酮和(4-羟基芳基)(4-氨基芳基)苯并吡咯酮副产物的化学结构分别如式(IV)和(V)所示：
其中R1每次出现时选自C1-C25烃基；R2每次出现时选自C1-C25烃基和卤素；p是0、1、2、3、4或5；以及q是0、1、2、3或4。在某些实施方式中，在每个式(IV)和(V)中，p和q各自是0。
在某些实施方式中，控制反应温度从而使得在8小时至50小时，或更具体地12小时至24小时的期间蒸馏水副产物(基于酚酞(II)的摩尔计算的，其用作限量试剂)。如果加热反应混合物从而使得在6小时内蒸馏水副产物的量，则式(I)的苯并吡咯酮产物可以具有相对大量的在式(V)中所示的(4-羟基芳基)(4-氨基芳基)苯并吡咯酮杂质。因此，虽然较高的反应温度确保了酚酞(II)材料的更快消耗，但它可以导致较高量的式(V)的杂质的形成，以及随着温度和时间的增加也可以导致其它杂质的增加。如果反应温度不够高，则相对大量的酚酞材料仍然是未反应的，从而导致劣质产物，例如在聚合和随后的熔融混合期间形成不太稳定的聚合物(酚酞可以被结合至聚碳酸酯，如2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮)等。
因此，在某些实施方式中，加热反应混合物到140℃至180℃的温度以除去水副产物并形成所期望的2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮产物。在某些实施方式中，加热反应混合物到140℃至160℃的温度20小时至50小时。在某些实施方式中，加热反应混合物到140℃至145℃的温度45小时。在某些实施方式中，加热反应混合物到152℃至157℃的温度12小时至24小时。在某些实施方式中，加热反应混合物到153℃至155℃的温度12小时至24小时。在某些实施方式中，加热反应混合物到153℃至155℃的温度22小时。
以举例的方式，在盐酸作为催化剂的存在下，酚酞(在式(II)中q是0)可以与苯胺(在式(III)中p是0)反应以形成2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(在本文中称为“PPPBP”)。
从反应混合物分离式(I)的期望的酚酞衍生物包括猝灭(淬火，quenching)反应混合物并处理猝灭的混合物以获得粗制苯并吡咯酮。在某些实施方式中，可以通过以下将粗制苯并吡咯酮产物从反应混合物分离：冷却反应混合物；用酸(例如，盐酸水溶液，如10％HCl水溶液或35％浓度HCl)猝灭反应混合物；过滤沉淀物；以及洗涤沉淀物以提供粗制苯并吡咯酮。
在添加酸以猝灭反应混合物之前，可以将反应混合物冷却到例如100℃至120℃。可以将反应混合物冷却到100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃。
可以用酸，如矿物酸水溶液来猝灭反应混合物，其沉淀出包含2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的固体。示例性的矿物酸水溶液是盐酸水溶液。其它合适的酸包括，但不限于硫酸、硼酸、磷酸、乙酸、硝酸或前述矿物酸的两种或更多种的组合。可以在例如1小时的时间周期内搅拌猝灭的反应混合物。此后可以将猝灭的反应混合物进一步冷却到例如10℃至25℃。
粗制苯并吡咯酮沉淀物可以是浆料的一部分。粗制苯并吡咯酮沉淀物可以分离自浆料。合适的分离方法包括过滤、离心以及它们的组合。在某些实施方式中，过滤浆料以获得沉淀物，洗涤(例如，使用去离子水)沉淀物，然后通过离心来干燥沉淀物。可以在降低的温度(例如，10℃)下、在室温(25℃)下或在升高的温度(例如，25℃至90℃)下进行过滤。
粗制苯并吡咯酮可以包括1,000ppm至3,000ppm、1,200ppm至2,500ppm、1,200ppm至1,700ppm或1,200ppm至1,500ppm的氨基苯酚杂质(例如，式(V)的氨基苯酚)。粗制苯并吡咯酮可以包括0.2wt％至0.4wt％的氨基苯酚杂质(例如，式(V)的氨基苯酚)。粗制苯并吡咯酮可以包括0.5wt％至3wt％或1wt％至2wt％的式(II)的残余酚酞。相对于粗制苯并吡咯酮产物，粗制苯并吡咯酮可以具有20wt％至30wt％的水分含量(moisture level)。粗制苯并吡咯酮的产率可以是99％(基于干重)。粗制苯并吡咯酮的纯度可以是98％。
在纯化过程中，苯并吡咯酮化合物可以形成不溶性加合物(例如，苯并吡咯酮-甲醇加合物)。一种或多种添加剂可以有利地用来延迟苯并吡咯酮加合物的形成，直到其期望沉淀苯并吡咯酮加合物的时间。在某些实施方式中，添加剂可以是甲苯。在某些实施方式中，添加剂可以是尿素，其具有式(VI)：
在某些实施方式中，可以将粗制苯并吡咯酮提供到(例如，溶解于)包含粗制苯并吡咯酮、添加剂(例如，尿素)和至少一种溶剂的溶液。该溶液可以是在，例如55℃至60℃的温度下。可以搅拌该溶液，例如30分钟至1小时。
可选地，可以在溶解于溶液中之前，洗涤粗制苯并吡咯酮。例如，可以在10℃的温度下，用甲醇:水混合物(例如，90:10的甲醇:水混合物)来洗涤粗制苯并吡咯酮，此后进行干燥(例如，在布氏漏斗(Buchner funnel)中的抽气干燥)。
至少一种溶剂可以是有机溶剂。至少一种溶剂可以是有机羟基化合物、有机酮化合物、有机酰胺化合物、有机亚砜化合物、有机腈化合物、有机胺化合物、有机芳香族化合物或它们的组合。至少一种溶剂可以是甲醇、甲苯或它们的组合。至少一种溶剂可以是甲醇。至少一种溶剂可以是体积比为2-5:1的甲醇和甲苯。至少一种溶剂可以是体积比为3-4:1的甲醇和甲苯。至少一种溶剂可以是体积比为3.5:1的甲醇和甲苯。
至少一种溶剂的体积比粗制苯并吡咯酮的体积可以是7-27:1。至少一种溶剂的体积比粗制苯并吡咯酮的体积可以是7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1或27:1。
基于粗制苯并吡咯酮的wt％，添加剂(例如，尿素添加剂)可以以5wt％至10wt％的量存在。基于粗制苯并吡咯酮的wt％，添加剂(例如，尿素添加剂)可以以5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％存在。
可以使用一种或多种纯化剂来处理在含有添加剂的溶液中的粗制苯并吡咯酮。例如，可以用商业级活性炭、离子交换树脂或它们的组合来处理粗制苯并吡咯酮的溶液。在某些实施方式中，不适用活性炭来处理溶液。可以可选地用其它纯化剂来处理溶液。可以通过过滤从溶液中除去纯化剂。在某些实施方式中，当经受一种或多种纯化剂的处理时，粗制苯并吡咯酮溶液是在55℃至60℃的温度下。
可以例如，同时或连续使用纯化剂来处理溶液。每次处理可以是，例如1小时至2小时的周期。在某些实施方式中，在55℃至60℃的温度下，用商业级活性炭来处理溶液1小时；过滤溶液以除去活性炭；然后在55℃至60℃的温度下，使用离子交换树脂处理溶液两小时。
相对于粗制苯并吡咯酮，纯化剂的荷载可以是任意选择的重量百分数。例如，基于粗制苯并吡咯酮的wt％，一种或多种纯化剂的荷载可以是5wt％至200wt％、5wt％至75wt％或5wt％至50wt％。在某些实施方式中，基于粗制苯并吡咯酮的wt％，溶液中的一种或多种纯化剂的荷载是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％或更大。
活性炭可以是可商购的活性炭。活性炭可以是低成本活性炭。活性炭纯化剂包括，但不限于可获得自Norit Corporation的NORIT系列的活性炭，以及那些可商购自E.MerckCompany的活性炭。
活性炭可以是活性碳纤维。可以将活性碳纤维填充成柱以便于使用。活性碳纤维可以由纤维素和丙烯酸前体形成。通常以片材的形式来提供活性碳纤维。可以将这种片材卷绕并填充成柱。可替换地，可以将片材切割成小片(chip)，然后填充成柱。小片可以具有任何形状；在某些实施方式中，小片被切割成圆形，并且然后堆叠在彼此的顶部上成为柱。在某些实施方式中，将具有两种直径的两种类型的圆形小片交替地堆叠成柱。这些形式允许以几乎100％的效率来填充成柱。
在使用活性炭处理以后，可以通过离心来过滤或除去获得的混合物，以提供随后使用，例如用离子交换树脂处理的溶液。
离子交换树脂可以是包含至少一种布朗斯台德酸性官能团(Bronsted acidicfunctional group)的任何有机聚合物。布朗斯台德酸性官能团的实例为：磺酸基团、羧酸基团包含一个或多个P-OH键的基于磷的酸性基团等。酸性有机聚合物的非限制性实例包括聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)等。可以使用这些酸性有机聚合物的均聚物和共聚物。在一些情况下，酸性有机聚合物可以用作在合适的溶剂，如水中的溶液。然而，通常可以优选使用不溶性形式的酸性有机聚合物，用于除去杂质(例如，氨基苯酚和酚酞)。交联的酸性有机聚合物通常是不溶的并且可以使用。合适的不溶性酸性有机聚合物包括酸性离子交换树脂类材料。这些材料通常包括与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的磺化产物。因此，可以使用包含相对于树脂的总重量的多至20重量百分数的二乙烯基苯的任何磺化聚苯乙烯树脂。更具体地，酸性离子交换树脂是与相对于树脂的总重量的多至4重量百分数的二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂。
在某些实施方式中，离子交换树脂是具有酸毫当量/克为4.8至5.0以及可选地2％交联的酸性离子交换树脂。
离子交换树脂可以是不溶性珠的形式，在使用以后，可以将其过滤出溶液。可以以填充塔(填料塔，packed column)或床来提供离子交换树脂，粗制苯并吡咯酮的溶液穿过该填充塔。
示例性离子交换树脂包括，但不限于具有2％交联和4.8至5.0meq/g树脂的酸值的Tulsion T 66MP、Tulsion T-3825、Tulsion T 62MP和Tulsion T 62。这些离子交换树脂可商购自Thermax。进一步的示例性离子交换树脂包括Amberlyst树脂，如Amberlyst 15，其可商购自罗门哈斯(Rohm and Haas)。
基于粗制苯并吡咯酮的wt％，离子交换树脂的荷载可以是5wt％至200wt％、10wt％至200wt％、5wt％至100wt％、10wt％至100wt％、5wt％至50wt％，或10wt％至50wt％。离子交换树脂的较高荷载可以允许通过式(I)的化合物的另外的两个或更多个或者三个或更多个的纯化循环来循环使用过的树脂。
其它合适的纯化剂包括，但不限于酸性金属氧化物，其包括酸性二氧化硅、酸性粘土、酸性氧化铝、酸性沸石、硫酸化氧化锆等。酸性粘土和酸处理的粘土通常具有布朗斯台德和路易斯酸位点并且可以用于纯化。例如，粘土的实例为：磁赤铁矿、膨润土、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石系列的粘土、Filtrol系列的粘土，如Filtrol 20、Filtrol 24、Filtrol 25和Filtrol 62等；可以使用矿物酸，如，例如硫酸来处理粘土以获得可以用作纯化剂的酸性粘土。还可以使用酸洗碳(acid-washed carbon)。酸洗碳的实例包括例如，系列的酸洗碳，从4至40目的各种目尺寸可获得自Aldrich Chemical Company。通过使用酸，如磷酸、硫酸、盐酸等来洗涤碳样品以获得酸洗碳。由于这些固体材料的异质性，所以可以制备各种各样的具有一定酸度范围的酸性金属氧化物。进一步，金属氧化物可以包括一种或多种晶体或同素异形体。酸性金属氧化物一般是可商购的，或者它们可以利用本领域中已知的方法制备。酸性金属氧化物的颗粒尺寸以变化，例如从60目到200目。
在接触溶液之前，还可以使用合适的试剂来预处理酸性金属氧化物。通常使用矿物酸(无机酸)的水溶液，如，例如盐酸水溶液来完成预处理。进行预处理以除去可能存在于酸性金属氧化物中的痕量的可浸出金属。在接触溶液之前，可以预处理酸性金属氧化物，如酸性氧化铝和酸性二氧化硅。
其它纯化剂包括有机磺酸，优选那些具有2个或更多个碳原子的有机磺酸。这样的有机磺酸的实例包括乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、辛磺酸、十二烷基苯磺酸等。还可以使用磺酸的组合。有机溶剂通常与有机磺酸一起使用。
其它合适的纯化剂包括矿物酸，优选在极性有机溶剂中。合适的矿物酸包括盐酸、磷酸等。还可以使用矿物酸的混合物。用来伴随矿物酸的合适的有机溶剂包括含有选自由羟基基团、酮羰基、羧酸基团、酯基团、亚砜基团、腈基团、醚基团和硝基基团组成的组的至少一种官能团的溶剂。可以使用包含选自由有机羟基化合物、有机酮、有机酰胺、有机亚砜、有机醚和有机腈组成的组的至少一种成员的有机溶剂。这些类别的溶剂的每一种可以进一步包含一种以上的官能团，其可以相同或不同与其它官能团。例如，可以单独地或以任何相对比例使用，例如乙醇、乙二醇和2-乙氧基乙醇作为合适的有机溶剂。在某些实施方式中，具有至少一个羟基的脂肪族醇可以用作有机溶剂。合适的有机羟基化合物包括具有至少一个羟基的脂肪族、脂环族和芳香族羟基化合物。脂肪族羟基化合物包括直链和支链脂肪族单羟基化合物，其非限制性实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等。还可以使用这些化合物的混合物。也可以使用脂肪族二羟基化合物，如二醇，其实例为乙二醇、丙二醇等。芳香族羟基化合物的非限制性实例包括苯酚、邻甲酚、苄醇等。脂环族羟基化合物的一些实例包括环戊醇、环己醇、环己二醇等。在某些实施方式中，合适的有机羟基化合物包括甲醇、异丙醇或甲醇和异丙醇的任何组合。甲醇是示例性有机溶剂，用来与矿物酸一起使用以除去痕量的金属。适合用作有机溶剂的有机酮包括丙酮、2-丁酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基异丙基酮等。在一种实施方式中，有机溶剂包括丙酮。可以用作有机溶剂的有机亚砜包括二甲亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜等。有机腈的非限制性实例包括脂肪族腈，如乙腈、丙腈、丁腈、己二腈等。可以使用的有机硝基化合物的实例包括硝基甲烷、硝基乙烷等。在某些实施方式中，有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、苯酚、丙酮、丁酮、甲酰胺、2-乙氧基乙醇和二甲亚砜组成的组。
还可以通过与有机酐反应来除去杂质。有机酐的一些实例包括邻苯二甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丙二酸酐等。还可以使用有机酰基氯。
在使用一种或多种纯化剂处理以后，苯并吡咯酮加合物可以由粗制苯并吡咯酮溶液沉淀。从使用一种或多种纯化剂处理的溶液中沉淀加合物可以包括以下一个或多个步骤：过滤处理的溶液以除去一种或多种纯化剂的至少一种；可选地在降低的压力下蒸馏处理的溶液，以除去至少一种溶剂的至少一部分；冷却处理的溶液以沉淀苯并吡咯酮加合物；过滤处理的溶液以回收沉淀的苯并吡咯酮加合物；以及研制苯并吡咯酮加合物。研制苯并吡咯酮加合物可以包括用合适的研磨溶剂或溶剂的混合物(例如，95:5的甲醇-水混合物)来处理沉淀的苯并吡咯酮加合物。可以在10℃下沉淀苯并吡咯酮加合物。
可选地可以在降低的压力下进行处理的溶液的蒸馏以除去影响沉淀的过量的溶剂，以及回收可以循环用于苯并吡咯酮化合物的进一步的生产及纯化。在某些实施方式中，蒸馏处理的溶液以除去50％至70％(例如，60％)的溶剂混合物。可以，例如在45℃，在230-250毫巴(mbar)压力下进行蒸馏。
可以将处理的溶液冷却到所选择的温度以进行苯并吡咯酮加合物的沉淀。例如，可以将处理的溶液冷却到5℃至15℃。优选地，将溶液冷却到10℃。例如，可以搅拌冷却的溶液持续所选择的的时间周期(例如，1小时)以沉淀苯并吡咯酮加合物。
可以通过任何合适的方法来回收沉淀的苯并吡咯酮加合物。例如，可以通过过滤、离心或它们的组合来回收沉淀的加合物。
可以研制沉淀的苯并吡咯酮加合物。如在本文中所使用的，“研制(研磨，trituration)”被定义为使固体与研制溶剂混合，然后通过过滤、离心或它们的组合来分离任何不溶物质。通常选择研制溶剂从而使得所期望的产物具有在溶剂中的低溶解度。在研制期间，一部分的固体，如杂质可以溶解在溶剂中。溶解物质的确切量，除了别的之外还取决于在其下进行研制的温度和使用的溶剂量。可以在高于研制溶剂的凝固点且小于或等于研制溶剂的沸点的温度下进行研制。例如，可以在5℃至70℃的温度下进行研制。研制所需要的时间根据研制系统和条件变化并且可以是，例如5分钟至4小时。合适的研制溶剂包括，但不限于极性溶剂、非极性溶剂以及前述溶剂的两种或更多种的组合。示例性极性溶剂包括，但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、苯酚、水以及前述溶剂的两种或更多种的组合。示例性非极性溶剂包括，但不限于具有6至14个碳原子的芳香烃、具有5至8个碳原子的脂肪族烃、非极性氯代烃以及前述非极性溶剂的两种或更多种的组合。合适的芳香烃溶剂的非限制性实例包括甲苯、二甲苯、枯烯、苯等。合适的脂肪族烃溶剂的非限制性实例包括己烷、环已烷、戊烷等。非极性氯代烃溶剂的非限制性实例包括1,2-二氯乙烷等。合适的包含混合物的研制溶剂的非限制性实例包括甲醇:甲苯、甲醇:水、乙酸乙酯:甲苯、乙酸乙酯:1,2-二氯乙烷、丙酮:1,2-二氯乙烷、丙酮:甲苯、丙酮:己烷、异丙醇:甲苯、丙酮:水和异丙醇:水。溶剂混合物的体积比(v:v)可以是1:99至99:1。示例性溶剂混合物包括，但不限于甲醇:甲苯(2:98，v:v)、甲醇:甲苯(13:87，v:v)、甲醇:水(90:10，v:v)和甲醇:水(95:5，v:v)。在某些实施方式中，在甲醇:水(95:5，v:v)中在60℃下研制苯并吡咯酮加合物3小时，以及在10℃下1小时。在某些实施方式中，不研制苯并吡咯酮加合物。
苯并吡咯酮加合物可以是苯并吡咯酮-溶剂加合物，如苯并吡咯酮-甲醇加合物。取决于2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的结构以及有机溶剂的结构和特性，加合物的特性以及构成加合物的2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮化合物与有机溶剂分子的相对化学计量发生变化。在2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)的情况下，加合物可以分别具有1:x的摩尔比的PPPBP和有机溶剂，其中“x”具有0.5至2的值。有机溶剂可以是本文先前描述的任何溶剂。在某些实施方式中，可以形成加合物的有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、苯酚、丙酮、丁酮、甲酰胺、甲胺、异丙胺、甲酰胺、二甲亚砜和苯胺组成的组。例如，甲醇和PPPBP可以形成具有式1PPPBP:1CH3OH的加合物。另一方面，丙酮可以与PPPBP形成具有式1PPPBP:0.5丙酮的加合物。从这些材料具有相对较高的分解温度的事实可以看出，在这些加合物中有机溶剂与PPPBP分子紧密结合。例如，1PPPBP:1CH3OH加合物在150℃的温度和环境压力下分解。
通过用热水洗涤苯并吡咯酮加合物，接着干燥，可以从苯并吡咯酮加合物回收纯化的式(I)的化合物。使用热水洗涤加合物可以包括通过过滤器洗涤加合物，或重新浆化加合物并过滤。可以在例如90℃至100℃的温度下进行洗水。可以使用例如热风烘箱来进行干燥。可以在例如100℃至110℃的温度下进行干燥。可以在升高的温度下进行干燥例如8小时至10小时的时间周期。纯化的苯并吡咯酮化合物可以用作用于例如共聚物合成的单体。
通过式(I)的化合物的生产及纯化的多重循环，可以循环和再次使用在公开的方法中使用的一种或多种溶剂。可以使用，例如蒸馏来回收溶剂。在某些实施方式中，就用于式(I)的化合物的生产及纯化的至少两个循环的溶剂而言，公开的方法的至少一部分是闭环(closed loop)系统。在某些实施方式中，就用于式(I)的化合物的生产并纯化的至少三个循环的溶剂而言，公开的方法是闭环系统。例如，在没有将溶剂(例如，甲醇、甲苯)添加至系统的情况下，可以制备并回收纯化的式(I)的化合物的多次收获物(crops)。
因此，可以回收在纯化过程中制备的一种或多种滤液，然后循环通过一个或多个纯化步骤，以回收溶剂和可选的式(I)的额外的纯化的化合物。例如，可以对获得的(例如，获自甲醇-水洗涤步骤、研制步骤或它们的组合)母液进行蒸馏以回收溶剂。可以对在沉淀(例如，苯并吡咯酮加合物的结晶)以后获得的母液进行蒸馏以回收溶剂(例如，甲醇、甲苯或它们的组合)。可以回收在纯化剂的循环或再生以后获得的滤液并对其进行蒸馏以回收溶剂。
溶剂回收率可以是80％或更大、85％或更大、90％或更大或95％或更大。溶剂回收率可以是80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％或更大。
在公开的方法中使用的一种或多种纯化剂可以被循环并且再次用于苯并吡咯酮化合物的纯化的两个或更多个循环。循环的纯化剂可以是离子交换树脂。例如，可以使用所选溶剂(例如，甲醇，优选冷甲醇)来洗涤离子交换树脂然后再次用来处理粗制苯并吡咯酮的溶液。在粗制苯并吡咯酮中的氨基苯酚杂质的浓度可以控制纯化剂(例如，离子交换树脂)的循环操作的次数。例如，在某些实施方式中，纯化剂(例如，离子交换树脂)可以被循环两次或更多次，其中在粗制苯并吡咯酮中氨基苯酚杂质浓度是1,800ppm或更小。在某些实施方式中，纯化剂(例如，离子交换树脂)可以被循环一次，其中在粗制苯并吡咯酮中氨基苯酚杂质浓度是大于1,800ppm。
用于循环纯化剂，如离子交换树脂的示例性方法包括在粗制苯并吡咯酮的溶液的处理以后回收纯化剂，洗涤纯化剂(例如，用冷甲醇)，干燥纯化剂，以及再使用纯化剂。可以重复示例性循环方法至少一次、至少两次或更多次，其取决于在每个循环以后纯化剂的性能。
根据公开的方法，使用循环的纯化剂回收的式(I)的化合物的纯度可以是大于或等于99.80％、大于或等于99.85％或大于或等于99.90％。循环至少一次、至少两次或更多次的纯化剂(例如，离子交换树脂)可以得到大于或等于99.80％、大于或等于99.85％或大于或等于99.90％的纯度。当使用循环至少一次、至少两次或更多次的纯化剂时，在纯化的苯并吡咯酮化合物中氨基苯酚杂质的量可以是在粗制苯并吡咯酮中的初始量的10％或更少。
可以再生在公开的方法中使用的一种或多种纯化剂，并再次用于苯并吡咯酮化合物的纯化的两个或更多循环。再生的纯化剂可以是离子交换树脂。示例性再生方法包括用在一种或多种溶剂中的酸来处理使用过的(消耗的，spent)纯化剂；过滤得到的再生的纯化剂；以及用一种或多种溶剂(例如，有机溶剂，然后是水性溶剂)来洗涤再生的纯化剂。例如，可以通过使用甲苯-甲醇混合物和35％浓度的盐酸来处理废树脂以再生废纯化剂(例如，离子交换树脂)。在回收再生的纯化剂(例如，通过例如在烧结漏斗上的过滤)以后，可以洗涤和干燥试剂以用于再使用。可以进行再生纯化剂的洗涤直到洗涤液的pH为中性。用来再生纯化剂的有机溶剂(例如，甲苯、甲醇或它们的组合)的体积可以是9体积。用来再生纯化剂的酸(例如，35％浓度的盐酸)的体积可以是4体积。用来洗涤再生纯化剂的有机溶剂(例如，甲醇、甲苯或它们的组合)的体积可以是1体积。用来洗涤再生纯化剂的水性溶剂的体积可以是2体积。
优选地，根据公开的纯化式(I)的苯并吡咯酮化合物的方法，可以回收在再生方法中使用的溶剂，并且将至少一部分的溶剂(例如，甲醇、甲苯或它们的组合)循环用于进一步的使用。来自再生方法(例如，甲醇、甲苯或它们的组合的回收)的溶剂回收率可以是80％或更大、85％或更大或90％或更大。
例如，可以通过用4体积盐酸和9体积的甲醇-甲苯混合物(例如，3.5:1的甲醇:甲苯混合物)的溶剂混合物进行处理来再生离子交换树脂(例如，离子交换树脂的珠)。在室温下在再生溶液中搅拌树脂3-4小时以后，可以用1体积的甲醇-甲苯混合物(例如，3.5:1的甲醇:甲苯混合物)，然后用2体积的水来过滤和洗涤树脂，优选直到洗涤液的pH为中性。然后可以用纯甲醇洗涤树脂并干燥以用于再使用。可以收集和蒸馏在该方法中使用的甲醇和甲苯溶剂，以用于再使用。
按照公开的方法，使用再生纯化剂回收的式(I)的化合物的纯度可以大于或等于99.80％、大于或等于99.85％或大于或等于99.90％。再生至少一次、至少两次或更多次的纯化剂(例如，离子交换树脂)可以给出大于或等于99.80％、大于或等于99.85％或大于或等于99.90％的纯度。当使用再生至少一次、至少两次或更多次的纯化剂时，在纯化的苯并吡咯酮化合物中氨基苯酚杂质的量可以是在粗制苯并吡咯酮中的初始量的3％或更少。
如通过水合氢离子的毫当量/克纯化剂(例如，离子交换树脂)测量，纯化剂(例如，酸性离子交换树脂)的酸度可以再生至其初始酸度的90％或更大或95％或更大。
可以制备包括衍生自纯化的式(I)的苯并吡咯酮化合物的重复单元的共聚物。共聚物可以是包括式(1)的重复单元的共聚碳酸酯。
其中R13每次出现独立地为卤素或C1-C6烷基；R14独立地为C1-C6烷基、苯基或由多至五个卤素或C1-C6烷基取代的苯基；Ra和Rb每次出现时，各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；c独立地为0至4；并且p和q各自独立地是0至4。在具体实施方式中，R14是C1-C6烷基或苯基基团。在又一实施方式中，R14是甲基或苯基基团。在另一具体实施方式中，c是0；p是0；以及q是0。
聚碳酸酯可以进一步包括式(2)的重复单元：
其中A1和A2各自是单环二价芳基基团，并且Y1是具有将A1和A2分隔开的一个或两个原子的桥连基。例如，一个原子可以将A1和A2分隔开，其中这些基团的说明性实例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基(bicycloheptylidene)、乙叉基(ethylidene)、异丙叉基(isopropylidene)、新戊叉基(neopentylidene)、环己叉基(cyclohexylidene)、环十五烷叉基(cyclopentadecyclidene)、环十二烷叉基(cyclododecylidene)和金刚烷叉基(adamantylidene)。Y1的桥连基可以是烃基，如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
式(2)的重复单元可以衍生自式(3)的二羟基单体单元：
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
其中A1,、A2和Y1是如以上所定义。
聚碳酸酯可以进一步包括式(4)的重复单元：
其中Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q各自独立地是0至4；并且Xa是在两个亚芳基之间的桥连基。Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-C18有机基团。C1-C18有机桥连基可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的，并且可以可选地包括卤素、杂原子(例如，氧、氮、硫、硅或磷)或它们的组合。可以设置C1-C18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-C18有机桥连基的共同的烷叉基碳原子或不同的碳原子。可以在C6亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)设置桥连基Xa和每个C6亚芳基的碳酸氧原子。示例性Xa基团包括，但不限于亚甲基、乙叉基、新戊叉基、异丙叉基、环己基甲叉基、1,1-亚乙基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
在某些实施方式中，p和q各自是1；Ra和Rb各自是C1-C3烷基，具体地是甲基，其与每个环上的氧间位设置；并且Xa是异丙叉基。在某些实施方式中，p和q均是0；以及Xa是异丙叉基。
在某些实施方式中，Xa可以具有式(5)：
其中Rc和Rd各自独立地是氢、卤素、烷基(例如，C1-C12烷基)、环烷基(例如，C3-C12环烷基)、环烷基烷基(例如，C3-C12-环烷基-C1-C6-烷基)、芳基(例如，C6-C12芳基)、芳烷基(例如，C6-C12-芳基-C1-C6-烷基)、杂环基(例如，具有一个、两个、三个或四个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的五元或六元杂环基)、杂环烷基(例如，五元或六元杂环基-C1-C6-烷基)、杂芳基(例如，具有一个、两个、三个或四个独立地选自氮、氧和硫地杂原子的五元或六元杂芳基)或杂芳烷基(例如，五元或六元杂芳基-C1-C6-烷基)，其中所述烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基各自独立地是未取代或取代的(例如，由1至3个独立地选自由-OH、-NH2、-NO2、-CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、卤素-C1-C4-烷基、卤素-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、氨基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基、二(C1-C4-烷基)氨基-C1-C4-烷基、叠氮基-C1-C4-烷基、氰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素-C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基和C2-C4-炔基组成的组的取代基取代)。在某些实施方式中，Rc和Rd各自独立地是氢或C1-C8烷基。在某些实施方式中，Rc和Rd各自是甲基。式(5)的示例性基团包括，但不限于亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基。
在某些实施方式中，Xa可以具有式(6)：
其中Re是二价C1-C31基团。在某些实施方式中，Re是二价烃基(例如，C12-C31烃基)、环烷叉基(例如，C5-C18环烷叉基)、亚环烷基(例如，C5-C18亚环烷基)、杂环烷叉基(例如，C3-C18杂环烷叉基)或式-B1-G-B2-的基团，其中B1和B2是相同或不同的亚烷基(例如，C1-C6亚烷基)并且G是环烷叉基(例如，C3-C12环烷叉基)或亚芳基(例如，C6-C16亚芳基)，其中所述烃基、环烷叉基、亚环烷基和杂环烷叉基各自独立地是未取代或取代的(例如，由1至3个独立地选自由以下组成的组的取代基取代：-OH、-NH2、-NO2、-CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、卤素-C1-C4-烷基、卤素-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、氨基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基、二(C1-C4-烷基)氨基-C1-C4-烷基、叠氮基-C1-C4-烷基、氰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素-C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基和C2-C4-炔基)。式(6)的示例性基团包括，但不限于2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
式(4)的重复结构单元可以衍生自式(7)的二羟基单体单元：
其中Xa、Ra、Rb、p和q是如以上所定义。在某些实施方式中，p和q均是0，并且Xa是异丙叉基。
用于包括在聚碳酸酯中的示例性单体包括，但不限于4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)乙腈、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环已烷、1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环已烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,7-二羟基芘、双(4-羟基苯基)醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(还称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或“PPPBP”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和双酚异佛尔酮(还称为4,4'-(3,3,5-三甲基环已烷-1,1-二基)二酚或“BPI”)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环已烷(“DMBPC”)、三环戊二烯基双酚(还称为4,4'-(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-5,5-二基)二酚)、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(“BCF”)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“BPAP”)和3,3-双(4-羟基苯基)苯肽或它们的任何组合。
可以使用的其它二羟基单体单元包括式(8)的芳香族二羟基化合物：
其中每个Rh独立地为卤素原子、C1-C10烃基，如C1-C10烷基基团或卤素取代的C1-C10烃基，如卤素取代的C1-C10烷基基团，并且n是0至4。如果存在的话，卤素通常是溴。
由式(8)表示的芳香族二羟基化合物的实例包括，但不限于间苯二酚、取代的间苯二酚化合物(例如，5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚)、儿茶酚、氢醌、取代的氢醌(例如，2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等以及它们的组合。
实施例
通常通过利用配备有C18(反相)柱和光电二极管矩阵检测器(Photo Diode Arraydetector)的HPLC仪器来进行HPLC分析。使用具有变化的相对比例的甲醇、水和乙腈的溶剂混合物。通过在色谱图中检测到的每个峰的面积值除以来自检测到的所有峰的总面积来计算面积百分比测定。为了测量重量百分数测定，首先制备用于对,对-PPPBP(para,para-PPPBP)、邻,对-PPPBP、AP和酚酞的校准曲线。然后，使用这些校准曲线来计算在样品中给定组分的重量百分数。
通过本领域中已知的方法来确定酸性离子交换树脂的酸度，其表示为H+的毫当量/克树脂(meq/g)。用20重量百分数的氯化钠水性溶液来处理树脂，然后相对于水性(Aq.)氢氧化钠(NaOH)(氢氧化钠水溶液)来滴定释放的盐酸。
实施例1.粗制PPPBP的制备
在配备有顶置式搅拌器、温度计套管、装有迪安-斯达克(Dean-Stark)装置的冷凝器和用于氮气的进口的四颈圆底烧瓶中装入苯胺(117.0g)和HCl(33.0mL，35％浓度)。允许搅拌得到的混合物1小时，接着添加酚酞(100.0g)。然后缓慢加热反应混合物至154℃以通过迪安-斯达克分离器(Dean-Stark trap)来除去水，并随后允许在154℃下连续搅拌22小时。在此时，通过HPLC来分析反应混合物样品的氨基苯酚(AP)和酚酞(PP)含量(AP＝2100ppm，PP<1％)。然后将反应混合物冷却到120℃，接着添加水(300mL)和HCl(154mL，35％浓度)。在这个温度下允许搅拌反应混合物1小时，然后冷却到室温。过滤获得的固体并用DI水洗涤直到洗涤液不含酸。然后在离心机中干燥固体直到水分含量小于20％(如通过KF滴定所测得的)。PPPBP的产率：约99％(基于干重)，纯度＝98％。
实施例2.使用9体积的甲苯/甲醇和Tulsion T 62MP来纯化PPPBP
称量136g粗制PPPBP(AP＝1500±200ppm；PP<1％；水分约26％)到布氏漏斗(Buchner funnel)上。用甲醇/水混合物(100mL；90:10；预冷却到10℃)来洗涤固体。收集固体(水分含量<4％；通过KF滴定所测得)并在甲醇(700mL)和甲苯(200mL)的混合物中搅拌。将尿素(5g)加入悬浮液，然后在60℃下加热获得的混合物30分钟至1小时。向获得的紫色溶液中添加普通级活性炭(5g)，同时在60℃下搅拌1小时。过滤活性炭并用50mL的热甲醇洗涤。在圆底烧瓶中收集滤液，然后添加50g干燥的2％交联的酸性离子交换树脂(Tulsion T62MP(Thermax)；新鲜IER的酸度＝4.8-5.0meq/g)。在60℃下搅拌此混合物2小时。(应调节搅拌机叶片略低于溶液的表面以避免IER珠的破坏。)过滤混合物以除去离子交换树脂，用50mL热甲醇对其加以洗涤。
在降低的压力下浓缩获得的浅黄色溶液以除去60％的溶剂(45℃，230毫巴)。缓慢冷却获得的溶液至10℃并在搅拌下保持在该温度下30分钟至1小时。随后结晶并收集白色固体。将固体转移到装有甲醇和水的混合物(200mL；95:5)的圆底烧瓶。允许在60℃下搅拌混合物3小时，然后冷却到10℃并在搅拌下保持在该温度下1小时。通过过滤来收集固体(收集的滤液用于母液循环)，然后用100mL水(预加热到100℃)加以洗涤。在100-110℃下干燥获得的产物14小时。获得作为白色无定形粉末的PPPBP(产率为94％)。
在60℃下加热滤液母液(约400mL，含有3-4％的粗制PPPBP)1小时，接着用活性炭和离子交换树脂加以处理，如针对PPPBP的收获物1(crop 1)所进行的。在降低的压力下浓缩获得的溶液以除去多至4体积的溶剂(45℃，230毫巴)，以获得纯PPPBP的另外的收获物。
实施例3.使用9体积的甲苯/甲醇和Tulsion T 66MP来纯化PPPBP
利用实施例2的步骤，但使用Tulsion T 66MP(Thermax)(新鲜IER的酸meq/g：4.8-5.0meq/g)作为离子交换树脂。获得作为白色无定形粉末的PPPBP(产率为95％)。
实施例4.使用24体积的甲醇和Tulsion T 62MP来纯化PPPBP
称量136g粗制PPPBP(含有AP＝1500±200ppm；PP<1％；水分约26％)到布氏漏斗上。使用甲醇和水的混合物(100mL；90:10；预冷却到10℃)来洗涤固体。在甲醇(2.4L)中收集并搅拌固体(水分含量<4％；通过KF滴定测得)。将尿素(10g)加入悬浮液，并在60℃下加热获得的混合物30分钟至1小时。向获得的紫色溶液中添加普通级活性炭(5g)，同时在60℃下搅拌1小时。过滤活性炭，并使用50mL热甲醇洗涤。在圆底烧瓶中收集滤液，然后添加50g干燥的2％交联的酸性离子交换树脂(Tulsion T 62MP(Thermax)；新鲜IER的酸度＝4.8-5.0meq/g)。在60℃下搅拌此混合物2小时。(应调节搅拌机叶片略低于溶液的表面以避免IER珠的破坏。)过滤混合物以除去离子交换树脂，用50mL热甲醇洗涤。
将获得的浅黄色溶液缓慢冷却至10℃，并在搅拌下保持在该温度下30分钟至1小时。随后结晶并收集白色固体。将固体转移回到装有在10℃下的用于浆料洗涤的甲醇(100mL)的圆底烧瓶。通过过滤来收集固体，并且用100mL水(预加热到100℃)洗涤。在100-110℃下干燥获得的产物14小时。获得作为白色无定形粉末的PPPBP(产率为75％)。
实施例5.使用24体积的甲醇和Tulsion T 66MP来纯化PPPBP
利用实施例4的步骤，但使用Tulsion T 66MP(Thermax)(新鲜IER的酸meq/g：4.8-5.0meq/g)作为离子交换树脂。获得作为白色无定形粉末的PPPBP(产率为73％)。
实施例6.使用17体积的MeOH(14PLAS0090)来纯化PPPBP
称量120g粗制PPPBP(AP＝2100±200ppm；PP<1％；水分约26％)到布氏漏斗上。用冷甲醇(100mL)来洗涤固体。在甲醇(1.7L)中收集并搅拌固体(水分含量<4％；通过KF滴定测得)。将尿素(10g)加入悬浮液，并且在60℃下加热获得的混合物1小时。向获得的紫色溶液添加活性炭(5g)，同时在60℃下搅拌1小时。通过过滤来除去活性炭。在圆底烧瓶中收集滤液，然后添加50g干燥的2％交联的酸性离子交换树脂(罗门哈斯(Rohm and Haas)或Tulsion或Thermax；新鲜IER的酸度＝4.8-5.0meq/g)。在60℃下搅拌此混合物1小时。过滤混合物以除去离子交换树脂。
将滤液冷却到10℃，然后在搅拌下保持在该温度下1小时。随后结晶并收集白色固体，用热水洗涤，并在100-110℃下干燥14小时以产生PPPBP(90g，产率为90％；纯度＝99.9％；APHA＝18)[酚酞(<500ppm)和氨基苯酚杂质(<50ppm)是在所需的规范之内]。
通过蒸馏来从滤液回收400mL甲醇。向剩余滤液(1450mL/相对于PPPBP约14体积)中添加300mL新鲜甲醇和1.6g尿素，然后此混合物用于粗制PPPBP纯化的下一批次。对于超过5次的纯化循环，实现类似的母液再循环。
实施例7.使用碱性溶液和活性炭来纯化PPPBP
将氢氧化钠(10.5g)溶解于水(240mL)中。添加50g粗制PPPBP并允许在室温下搅拌获得的混合物1小时。然后通过过滤来除去不溶性材料。在室温下添加氢氧化钠的水溶液(在24mL水中的3.5g的NaOH)并随后允许搅拌混合物15分钟。将活性炭(5g；特级)加入PPPBP溶液，然后允许在室温下搅拌其1小时。通过过滤来除去活性炭。重复此步骤直到AP和PP杂质水平降低至<50ppm(如通过HPLC所判断的)。
通过1微米滤布来过滤来自上述的滤液并滴加到5％HCl溶液(在266mL水中的48.8mL HCl(35％))。允许搅拌获得的混合物直到碱性PPPBP的粉色消失(pH＝2)。通过过滤来收集获得的固体并用DI水洗涤直到洗涤液不含酸。然后在120℃下干燥半粗制的PPPBP14小时。
将40g干半粗制的PPPBP加入装有回流冷凝器的圆底烧瓶中的甲醇和水的混合物(90:10，160mL)。在搅拌下，在回流下加热随后的混合物1小时。然后将溶液冷却到10℃并保持在该温度下20-25分钟。收集获得的固体并转移到具有400mL水的圆底烧瓶。然后加热此混合物至100℃，接着过滤。在100-110℃下干燥获得的固体产物24小时以给出PPPBP(产率为90％)。
实施例8.使用PTSA和活性炭来进行PPPBP纯化
也可以在室温下，在对甲苯磺酸的存在下使用甲醇/丙酮/水的混合物(0.9:0.9:0.2；6体积)来纯化粗制PPPBP。此方法也利用用于纯化过程的普通级活性炭。表1总结了相比于对照方法(实施例7)的用于PPPBP纯化的新的实验方法。
表1.PPPBP纯化方法的结果
实施例9.筛查作为尿素的替代品的溶剂
研究了一系列作为实施例6的纯化过程中尿素的潜在替代品的溶剂。表2示出了在纯化过程中使用这些溶剂作为添加剂的结果。在所有情况下，PPPBP-MeOH加合物的结晶不能和尿素一样容易地控制和稳定。
表2.筛查作为尿素的替代品的溶剂
实施例10.使用循环母液来进行PPPBP纯化
利用实施例6的方法来纯化含有1％酚酞(PP)和1890ppm氨基苯酚(AP)的粗制PPPBP。将PPPBP的第一纯化的母液(ML)再引入纯化程序以获得后续批次的纯化PPPBP。表3表明每批纯化PPPBP(对其使用循环的ML)的纯度没有明显变化。此外，在四次循环以后，ML的组成保持不变(表4)。
表3.利用循环母液来纯化PPPBP
表4.母液成分
ML的循环 AP(％) PP(％) 其它杂质(％) PPPBP纯度(％)
ML 1 nd 6.2 0.61 93.2
ML 2 nd 6.2 0.6 93.2
ML 3 nd 6.4 0.61 93.1
ML 4 nd 6.4 0.62 93.1
此外，表5示出了纯化的PPPBP批次的杂质分布。每种杂质是由其保留时间表示(通过HPLC)。如在这里证明的，不存在与母液的循环相关的杂质增加。
表5.纯化的PPPBP的杂质分布
进行另外的实验，其中粗制PPPBP与一定量的酚酞(其相当于在ML的第二十循环以后将存在的量)混合。使用实施例6的方法来实现纯化，从而制备具有99.9％纯度以及仅0.0319％的PP的90％的PPPBP。这些值类似于使用PPPBP的初始纯化所获得的值。
实施例6的方法还用来纯化含有4.5％酚酞(PP)和950ppm氨基苯酚(AP)的粗制PPPBP。将PPPBP的第一纯化的母液(ML)再引入纯化过程以获得后续批次的纯化的PPPBP。表6表明每批纯化的PPPBP(对其使用循环ML)的纯度没有变化。此外，在四次循环以后ML的组成保持不变(表7)。
表6.利用循环的母液来纯化PPPBP
AP(％) PP(％) PPPBP纯度(％) 回收率(％)
PPPBP 1 nd 0.0288 99.9 90
PPPBP 2(ML的第一循环) 0.0011 0.0371 99.9 90
PPPBP 3(ML的第二循环) 0.0007 0.0366 99.9 90
PPPBP 4(ML的第三循环) 0.001 0.0423 99.9 89.5
表7.母液成分
ML的循环 AP(％) PP(％) 其它杂质(％) PPPBP纯度(％)
ML 1 nd 11.06 0.58 88.37
ML 2 nd 10.942 0.56 88.5
ML 3 nd 11.455 0.54 88.1
ML 4 nd 11.611 0.55 88.3
此外，表8示出了纯化的PPPBP批次的杂质分布。每种杂质是由其保留时间表示(通过HPLC)。如在这里证明的，与母液的循环相关的杂质没有增加。
表8.纯化的PPPBP的杂质分布
此外，实施实施例6的纯化方法来纯化通过不同于实施例1的方法所制备的PPPBP。粗制PPPBP获自类似于实施例1的方法，但用不同的生产设施制备。因此，相比于针对实施例1的方法所观测到的量，上述粗制产物含有更高量的AP(3394ppm)和更低量的PP(0.52％)。纯化的结果在表9中示出。在ML的每个循环以后，在纯化的PPPBP中的AP和PP水平均是在可接受的低水平。
表9.来自可替换的方法的PPPBP的纯化
AP(％) PP(％)
AP(％) PP(％)
PPPBP 1 nd 0.0194
PPPBP 2(ML的第一循环) 0.001 0.0189
PPPBP 3(ML的第二循环) 0.0014 0.021
PPPBP 4(ML的第三循环) 0.0019 0.0225
PPPBP 5(ML的第二十循环) 0.0014 0.0267
还使用实施例6的纯化方法来纯化获得自不同生产设施的另外的替代粗制PPPBP。这种纯化的结果在表10中示出。
表10.来自可替换的方法的PPPBP的纯化
AP(％) PP(％) PPPBP纯度(％)
PPPBP 1 nd 0.017 99.9％
PPPBP 2(ML的第一循环) 0.0016 0.0186 99.9％
PPPBP 3(ML的第二十循环) 0.0024 0.024 99.9％
实施例11.离子交换树脂循环
实施例2的方法用于纯化粗制PPPBP(AP＝1500±200ppm；PP<1％；水分约26％)。在用于粗制PPPBP的另外的纯化之前，对废离子交换树脂进行甲醇洗涤。对废离子交换树脂重复上述过程两次。表11表明再使用的离子交换树脂提供类似的杂质分布以及高纯度的PPPBP(条目1-3)。
实施例2的方法也用于纯化粗制PPPBP(AP＝2300±200ppm；PP<1％；水分约26％)。在用于粗制PPPBP的另外的纯化之前，对废离子交换树脂进行甲醇洗涤。对废离子交换树脂重复上述过程一次。表11表明再使用的离子交换树脂提供类似的杂质分布和类似的高纯度的回收的PPPBP(条目4和5)。
表11.用循环离子交换树脂进行的PPPBP纯化的结果
IER＝离子交换树脂；AP＝氨基苯酚；PP＝酚酞
实施例12.离子交换树脂再生
将100g废离子交换树脂(来自两批的PPPBP纯化)、甲醇(700mL)、甲苯(200mL)和HCl(35％，400mL)加入配备有顶置式搅拌器的500mL的圆底烧瓶。在室温下使得所获得的混合物搅拌3-4小时。(应调节搅拌机叶片略低于溶液的表面以避免IER珠的破坏。)通过过滤来除去离子交换树脂，并用50mL甲醇/甲苯混合物(38mL甲醇:12mL甲苯)，接着用200mL水来洗涤(或直到洗涤液的pH为中性)。通过蒸馏，从滤液回收甲醇和甲苯。接着通过干燥离子交换树脂(通过抽吸)来进行最终甲醇洗涤(50mL)。母液循环用于IER再生的第三循环。在第三循环以后，通过蒸馏，从滤液回收甲醇和甲苯。
然后，再生离子交换树脂用于利用实施例2的纯化方法的PPPBP的纯化。这种纯化的结果在以下的表12中示出。
表12.使用再生离子交换树脂来纯化PPPBP
新鲜IER的酸度(meq/g) 4.8±0.08
用过的IER(spent IER)的酸度(meq/g) 3.23±0.07
再生IER的酸度(meq/g) 4.54±0.02
初始氨基苯酚(ppm) 2300
最终氨基苯酚(ppm) 49
酚酞(ppm) 123
未知杂质(％) 0.08
PPPBP纯度(％) 99.9
通过筛查多种的溶剂和条件，研究了离子交换树脂再生方法的优化。表13总结了这些条件。这些结果表明在限制所需要的溶剂和酸的量的情况下，3体积的丙酮/水混合物以及1体积的HCl的使用提供了离子交换树脂的96％的再生(条目3)。然而，以上在实施例12和条目4-7中举例说明的甲醇/甲苯溶剂体系是有利的，这是因为它使用了与PPPBP纯化过程相同的溶剂混合物。通过利用这种溶剂体系和方法，在纯化过程中不会发生来自溶剂，如丙酮和水的交叉污染，并且IER再生是非常有效的。
表13.筛查用于离子交换树脂再生的条件
S-R＝溶剂比率；V-S＝溶剂的体积；V-HCl＝HCl的体积；F-IER＝新鲜离子交换树脂的酸度；S-IER＝废离子交换树脂的酸度；R-IER＝再生离子交换树脂的酸度；R-％＝再生百分比
进行离子交换树脂再生的最优方法(表13的条目4)并用于PPPBP的一系列纯化，其中循环离子交换树脂，并且然后在连续纯化后再生。表14证明了这些纯化的结果。这些结果表明，整个纯化过程是有效的。离子交换树脂可以被循环和用于随后纯化，而没有性能的降低。同样，离子交换树脂的再生是有效的，并且允许树脂被再利用以及提供具有高纯度的PPPBP的高产量。由于回收和再利用溶剂的能力，此过程整体上是非常有效的。
表14.使用再生离子交换树脂的PPPBP纯化
在纯化由可选择的方法和生产设施的制备的批次的粗制PPPBP以后，还实施了离子交换树脂再生(表13的条目3)。使用实施例6的方法来实现粗制PPPBP(1％PP；AP＝2000ppm)的初始纯化以提供产率为90％并且纯度和APHA满足所需规格的PPPBP。通过HPLC还测得尿素小于10ppm。随后再生离子交换树脂以提供具有树脂酸度为96％再生的树脂。
实施例13.连续PPPBP纯化
组装了用于PPPBP的连续纯化的仪器。将含有粗制PPPBP(20g；1％PP；0.21％AP；水分<1％)和在甲醇(340mL；17体积)中的尿素(2g)的进料罐维持在50℃。将含有离子交换树脂(5g；2％交联，罗门哈斯)的反应器连接至进料罐。它的温度也维持在50℃。利用的反应器的高度是3.0英寸且直径是1.0英寸。利用7h-1或10h-1的WHSV(重时空速＝(进料磅/小时)/(催化剂磅))来完成纯化。这些纯化的结果在表15中示出。对于这些纯化，测得离子交换树脂的吸附效率为74％，其与前一批模型(mod)实验的结果一致。可以从反应器除去离子交换树脂并使用实施例12的最优方法进行再生，以提供酸度为4.6meq/g的树脂(96％再生)。
表15.连续的PPPBP纯化
通过在连续PPPBP纯化实验中使用变化的反应器高度和直径来完成进一步的研究。这些总结于表16中。表16的两个实验均结合含有粗制PPPBP(20g；1％PP；0.21％AP；水分<1％)和在甲醇(425mL；17体积)中的尿素(2.5g)的进料罐。如在先前实验中，反应器含有离子交换树脂(5g；2％交联，Rohm and Haas)并且使用10h-1的WHSV来完成纯化。对于这些纯化，测得离子交换树脂的吸附效率为74-80％。
表16.连续PPPBP纯化-改变反应器高度/直径
实施例14.优化溶解PPPBP所需的甲醇的体积
进行研究以确定在室温下和在升高的温度下将PPPBP纳入溶液所需要的甲醇量。表17示出这些结果。
表17.PPPBP在甲醇中的溶解度
组成/温度 甲醇的体积
纯PPPBP，在室温下 20
95％PPPBP+5％PP，在室温下 17
92.5％PPPBP+7.5％PP，在室温下 16
90％PPPBP+10％PP，在室温下 15.5
纯PPPBP，在回流温度下 17
95％PPPBP+5％PP，在回流温度下 13.5
92.5％PPPBP+7.5％PP，在回流温度下 13
90％PPPBP+10％PP，在回流温度下 13
表18还示出了使95％PPPBP和5％PP的粗混合物进入回流下的溶液中所需要的甲醇/水混合物的体积。
表18.PPPBP在甲醇/水中的溶解度
95％PPPBP+5％PP 甲醇的体积
甲醇:水(9:1)，在回流温度下 14
甲醇:水(8:2)，在回流温度下 14
甲醇:水(7:3)，在回流温度下 16
实施例15.用于纯化PPPBP的示例性过程
表19总结了公开的两种示例性过程。
表19.示例性过程
出于完整性的理由，以下列编号的条目来陈述本发明的各个方面。
条目1.一种用于制备本文公开的纯化的式(I)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，其中R1每次出现时选自C1-C25烃基；R2每次出现时选自C1-C25烃基和卤素；p是0、1、2、3、4或5；以及q是0、1、2、3或4；上述方法包括：(A)加热包含如本文公开的式(II)的酚酞、如本文公开的式(III)的伯芳胺和酸催化剂的反应混合物以形成式(I)的苯并吡咯酮，其中R1、R2、p和q是如以上所定义；(B)从反应混合物沉淀苯并吡咯酮以提供粗制苯并吡咯酮；(C)提供包含粗制苯并吡咯酮、尿素和至少一种溶剂的溶液；(D)使该溶液接触一种或多种纯化剂以提供处理的溶液；(E)从处理的溶液沉淀并回收苯并吡咯酮加合物；以及(F)从加合物回收纯化的式(I)的化合物。条目2.根据条目1的方法，其中式(I)的化合物是2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)。条目3.根据条目1或条目2的方法，其中加热(A)的反应混合物到140℃至180℃的温度持续，例如20小时至50小时的周期。条目4.根据条目1-3中任一项的方法，其中加热(A)的反应混合物到153℃至155℃的温度。条目5.根据条目1-4中任一项的方法，其中加热(A)的反应混合物到153℃至155℃的温度持续22小时的周期。条目6.根据条目1-4中任一项的方法，其中加热(A)的反应混合物到140℃至145℃的温度持续45小时的周期。条目7.根据条目1-6的任一项的方法，其中(B)包括通过冷却反应混合物和添加酸来猝灭(A)的反应混合物；过滤沉淀物；以及洗涤沉淀物，以提供粗制苯并吡咯酮。条目8.根据条目1-7中任一项的方法，其中粗制苯并吡咯酮包含1,000ppm至3,000ppm、1,200ppm至1,700ppm或1,200ppm至1,500ppm的氨基苯酚杂质以及1wt％至2wt％的式(II)的残余酚酞。条目9.根据条目1-8中任一项的方法，其中(C)的至少一种溶剂包括有机溶剂。条目10.根据条目1-9中任一项的方法，其中(C)的至少一种溶剂包括有机羟基化合物、有机酮化合物、有机酰胺化合物、有机亚砜化合物、有机腈化合物、有机胺化合物、有机芳香族化合物或它们的组合。条目11.根据条目1-10中任一项的方法，其中(C)的至少一种溶剂包括甲醇、甲苯或它们的组合。条目12.根据条目1-11中任一项的方法，其中(C)的至少一种溶剂是甲醇。条目13.根据条目1-11中任一项的方法，其中(C)的至少一种溶剂包括体积比率为2-5:1的甲醇和甲苯。条目14.根据条目1-11中任一项的方法，其中(C)的至少一种溶剂包括体积比率为3-4:1的甲醇和甲苯。条目15.根据条目1-11中任一项的方法，其中(C)的至少一种溶剂包括体积比率为2-5:1、3-4:1或3.5:1的甲醇和甲苯。条目16.根据条目1-15中任一项的方法，其中(C)的至少一种溶剂的体积比粗制苯并吡咯酮的体积为7-27:1(例如，9:1、17:1或24:1)。条目17.根据条目1-16中任一项的方法，其中基于粗制苯并吡咯酮的wt％，尿素以5wt％至10wt％存在。条目18.根据条目1-17中任一项的方法，其中(D)包括使溶液接触活性炭；使溶液接触离子交换树脂；或它们的组合。条目19.根据条目1-18中任一项的方法，其中(D)包括使溶液接触一种或多种纯化剂以提供处理的溶液；以及过滤处理的溶液以除去一种或多种纯化剂。条目20.根据条目1-19中任一项的方法，其中(D)包括使溶液接触活性炭；通过过滤来除去活性炭；以及用离子交换树脂来处理过滤溶液。条目21.根据条目1-20中任一项的方法，其中(D)包括，当经受一种或多种纯化剂处理时，在55℃至60℃下加热溶液。条目22.根据条目1-21中任一项的方法，其中(D)的一种或多种纯化剂包括商业级活性炭。条目23.根据条目1-22中任一项的方法，其中(D)的一种或多种纯化剂包括具有4.8至5.0的酸毫当量/克以及可选的2％的交联的酸性离子交换树脂。条目24.根据条目1-23中任一项的方法，其中基于粗制苯并吡咯酮的wt％，(D)的一种或多种纯化剂的荷载在5wt％至200wt％、10wt％至200wt％、5wt％至100wt％、5wt％至50wt％或10wt％至50wt％的范围内。条目25.根据条目1-24中任一项的方法，其中(D)的一种或多种纯化剂包括基于粗制苯并吡咯酮的wt％的5wt％的商业级活性炭。条目26.根据条目1-25中任一项的方法，其中(D)的一种或多种纯化剂包括基于粗制苯并吡咯酮的wt％的10wt％至200wt％或10wt％至50wt％的酸性离子交换树脂。条目27.根据条目1-26中任一项的方法，其中(E)的苯并吡咯酮加合物是苯并吡咯酮-溶剂加合物。条目28.根据条目1-27中任一项的方法，其中(E)的苯并吡咯酮加合物是苯并吡咯酮-甲醇加合物。条目29.根据条目1-28中任一项的方法，其中(E)包括以下一个或多个：过滤处理的溶液以除去一种或多种纯化剂的至少一种；蒸馏处理的溶液，可选地在减小的压力下，以除去至少一种溶剂的至少一部分；冷却处理的溶液以沉淀苯并吡咯酮加合物；过滤处理的溶液以回收沉淀的苯并吡咯酮加合物；以及研制苯并吡咯酮加合物。条目30.根据条目29的方法，其中研制苯并吡咯酮加合物包括用95:5的甲醇-水混合物来处理沉淀的苯并吡咯酮加合物。条目31.根据条目1-30中任一项的方法，其中沉淀(E)苯并吡咯酮加合物在10℃下进行。条目32.根据条目1-31中任一项的方法，其中(F)包括用热水来洗涤苯并吡咯酮加合物(例如，通过过滤器来洗涤加合物，或重新浆化加合物并过滤；在90℃至100℃，或95℃至100℃洗涤)，接着干燥，以提供纯化的式(I)的化合物。条目33.根据条目32的方法，其中在100℃至110℃下进行干燥。条目34.根据条目1-33中任一项的方法，其中纯化的式(I)的化合物的产率是至少80％。条目35.根据条目1-34中任一项的方法，其中的纯化的式(I)化合物的产率是至少90％(例如，90％、91％、92％、93％或更大)。条目36.根据条目1-35中任一项的方法，其中至少一种溶剂的体积:起始材料的体积为7:1至27:1或7:1至9:1，并且纯化的式(I)的化合物的产率是至少90％(例如，至少90％、至少91％、至少92％、至少93％或更大)。条目37.根据条目1-36中任一项的方法，其中纯化的式(I)的化合物包含小于50ppm的氨基苯酚杂质和小于500ppm的式(II)的残余酚酞。条目38.根据条目1-37中任一项的方法，其中通过步骤(B)至(F)的一个或多个，循环在(B)至(F)中制备的一种或多种滤液以回收另外纯化的式(I)的化合物。条目39.根据条目1-38中任一项的方法，其中通过步骤(E)和(F)循环在沉淀和回收苯并吡咯酮加合物以后在(E)中制备的滤液(“母液”)以回收另外纯化的式(I)的化合物(例如，第一收获物的产率可以是92％；基于从滤液(例如，母液)的回收，第二收获物的产率可以是2-3％，从而提供94-95％的总产率)。条目40.根据条目1-39中任一项的方法，其中对在(A)至(F)中制备的一种或多种的滤液经历蒸馏以回收一种或多种溶剂。条目41.根据条目40的方法，其中溶剂回收率是90％。条目42.根据条目1-41中任一项的方法，其中在该方法中使用的一种或多种纯化剂的至少一种被循环并再次用于根据条目1-41中任一项的方法。条目43.根据条目1-42中任一项的方法，其中一种或多种纯化剂的至少一种被循环至少一次并再次用于根据条目1-41中任一项的方法，其中使用循环纯化剂回收的式(I)的化合物的纯度是大于或等于99.80％、大于或等于99.85％或大于或等于99.90％。条目44.根据条目1-43中任一项的方法，其中一种或多种纯化剂的至少一种被循环至少两次并再次用于根据条目1-41中任一项的方法，其中使用循环纯化剂回收的式(I)的化合物的纯度是大于或等于99.80％、大于或等于99.85％或大于或等于99.90％。条目45.根据条目1-44中任一项的方法，其中一种或多种纯化剂的至少一种被循环至少一次并再次用于根据条目1-41中任一项的方法，并且在纯化的式(I)的化合物中的氨基苯酚杂质的量是在粗制苯并吡咯酮中的初始量的10％或更少。条目46.根据条目1-45中任一项的方法，其中一种或多种纯化剂的至少一种被循环至少两次并再次用于根据条目1-41中任一项的方法，并且在纯化的式(I)的化合物中氨基苯酚杂质的量是在粗制苯并吡咯酮中的初始量的10％或更少。条目47.根据条目41-46中任一项的方法，其中循环纯化剂是离子交换树脂。条目48.根据条目1-47中任一项的方法，其中在方法中使用的一种或多种纯化剂的至少一种被再生。条目49.根据条目48的方法，其中在根据条目1-47中任一项的方法中纯化剂被再生和使用至少一次，并且回收的式(I)的化合物的纯度是大于或等于99.80％、大于或等于99.85％或大于或等于99.90％。条目50.根据条目48的方法，其中在根据条目1-47中任一项的方法中纯化剂被再生和使用至少一次，并且在纯化的式(I)的化合物中氨基苯酚杂质的量是在粗制苯并吡咯酮中的初始量的3％或更少。条目51.根据条目1-50中任一项的方法，其中通过包括以下的过程来再生在方法中使用的一种或多种纯化剂的至少一种(a)在一种或多种溶剂中用酸来处理废纯化剂；(b)过滤获得的再生纯化剂；以及(c)用一种或多种溶剂(例如，用有机溶剂，接着用水性溶剂)来洗涤再生纯化剂。条目52.根据条目51的方法，其中步骤(a)的酸是浓盐酸，步骤(a)的一种或多种溶剂是甲苯、甲醇或它们的组合，并且步骤(c)的一种或多种溶剂是甲苯、甲醇、水或它们的组合。条目53.根据条目52的方法，其中在步骤(a)中甲醇:甲苯的比率是3.5:1。条目54.根据条目53的方法，其中在步骤(a)中相对于纯化剂甲醇-甲苯的体积是9体积，并且相对于纯化剂盐酸的体积是4体积。条目55.根据条目51-54中任一项的方法，其中再生的纯化剂的酸度是其原始酸度的至少90％或至少95％，如通过水合氢离子的毫当量/克树脂所测得的。条目56.根据条目51-55中任一项的方法，其中纯化剂是离子交换树脂。条目57.根据条目51-56中任一项的方法，其中回收在(a)-(c)中使用的一种或多种溶剂的至少一部分。条目58.根据条目51-57中任一项的方法，其中回收在再生过程中使用的至少甲醇、甲苯或它们的组合的90％。条目59.根据条目51的方法，其中步骤(a)的酸是浓盐酸，步骤(a)的溶剂是丙酮和水，并且步骤(c)的一种或多种溶剂是丙酮、水或它们的组合。条目60.根据条目59的方法，其中在步骤(a)中丙酮:水的比率是4:1。条目61.根据条目60的方法，其中在步骤(a)中相对于纯化剂丙酮和水的合并体积是3体积，并且相对于纯化剂盐酸的体积是1体积。条目62.根据条目59-61中任一项的方法，其中再生纯化剂的酸度是其原始酸度的至少90％或至少95％，如通过水合氢离子的毫当量/克树脂所测得的。条目63.根据条目59-62中任一项的方法，其中纯化剂是离子交换树脂。条目64.根据条目59-63中任一项的方法，其中回收(a)-(c)的一种或多种溶剂的至少一部分。条目65.根据条目64的方法，其中回收在再生过程中使用的丙酮的至少85％。条目66.根据条目1-65中任一项的方法，其中用于(A)-(F)的过程的循环时间是40小时。条目67.根据条目1-66中任一项的方法，包括连续过程，连续过程包括以下一个或多个：使在(A)至(F)中制备的一种或多种滤液经受蒸馏以回收溶剂的一种或多种，并且再利用蒸馏的溶剂；循环在方法中使用的一种或多种纯化剂的至少一种并再利用循环纯化剂；以及再生在再用再生纯化剂中使用的一种或多种纯化剂的至少一种。条目68.一种用于制备如本文公开的纯化的式(I)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，其中R1每次出现时选自C1-C25烃基；R2每次出现时选自C1-C25烃基和卤素；p是0、1、2、3、4或5；以及q是0、1、2、3或4，方法包括：(A)加热包含如本文公开的式(II)的酚酞，如本文公开的式(III)的伯芳胺和酸催化剂的反应混合物以形成式(I)的苯并吡咯酮，其中R1、R2、p和q是如以上所定义；(B)从反应混合物沉淀苯并吡咯酮以提供粗制苯并吡咯酮；(C)提供包含粗制苯并吡咯酮和甲醇的溶液；(D)从处理的溶液沉淀和回收苯并吡咯酮加合物；以及(F)从加合物回收纯化的式(I)的化合物，其中方法并不包括使用活性炭。条目69.一种共聚物，包含衍生自根据条目1-68中任一项的纯化的式(I)的化合物的重复单元。条目70.根据条目69的共聚物，进一步包含衍生自双酚A的重复单元。

Claims (20)

1.一种用于制备纯化的式(I)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，
其中R1每次出现时选自C1-C25烃基；R2每次出现时选自C1-C25烃基和卤素；p是0、1、2、3、4或5；以及q是0、1、2、3或4；所述方法包括：
(A)加热包含式(II)的酚酞、式(III)的伯芳胺和酸催化剂的反应混合物以形成式(I)的苯并吡咯酮，
其中R1、R2、p和q如以上所定义；
(B)从所述反应混合物沉淀所述苯并吡咯酮以提供粗制苯并吡咯酮；
(C)提供包含所述粗制苯并吡咯酮、尿素和至少一种溶剂的溶液；
(D)使所述溶液与一种或多种纯化剂接触以提供处理的溶液；
(E)从所述处理的溶液沉淀并回收苯并吡咯酮加合物；以及
(F)从所述加合物回收纯化的式(I)的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的化合物是2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将(A)的所述反应混合物加热至140℃至180℃的温度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中(B)包括通过冷却所述反应混合物并且添加酸来猝灭(A)所述反应混合物；过滤沉淀物；并且洗涤所述沉淀物以提供所述粗制苯并吡咯酮。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中(D)包括
使所述溶液接触活性炭；使所述溶液接触离子交换树脂；或者它们的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中(D)包括使所述溶液接触一种或多种所述纯化剂以提供所述处理的溶液；以及过滤所述处理的溶液以除去一种或多种所述纯化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中(E)的所述苯并吡咯酮加合物是苯并吡咯酮-溶剂加合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中(E)包括以下各项的一个或多个：
过滤所述处理的溶液以除去一种或多种所述纯化剂的至少一种；
可选地在减小的压力下蒸馏所述处理的溶液，以除去至少一种所述溶剂的至少一部分；
冷却所述处理的溶液以沉淀所述苯并吡咯酮加合物；
过滤所述处理的溶液以回收所述沉淀的苯并吡咯酮加合物；以及
研制所述苯并吡咯酮加合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中(E)的沉淀所述苯并吡咯酮加合物在10℃下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中(F)包括用热水洗涤所述苯并吡咯酮加合物，随后干燥以提供纯化的所述式(I)的化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中纯化的所述式(I)的化合物的产率是至少80％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中至少一种所述溶剂溶剂:起始材料的体积为7:1至9:1，并且纯化的所述式(I)的化合物的产率是至少90％。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中纯化的所述式(I)的化合物包含小于50ppm的氨基苯酚杂质和小于500ppm的残余的式(II)的酚酞。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中一种或多种所述纯化剂的至少一种循环至少两次，并且再次用于根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中使用循环的所述纯化剂来回收的所述式(I)的化合物的纯度大于或等于99.85％。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中再生在所述方法中使用的一种或多种所述纯化剂的至少一种。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中用于(A)-(F)的过程的循环时间是40小时。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，所述方法包括连续过程，所述连续过程包括以下各项的一个或多个：
使在(A)至(F)中产生的一种或多种滤液经受蒸馏以回收一种或多种所述溶剂，并且再利用蒸馏的所述溶剂；
循环在所述方法中使用的一种或多种所述纯化剂的至少一种并且再利用循环的所述纯化剂；以及
再生一种或多种纯化剂的至少一种，该纯化剂在再利用所再生的所述纯化剂时使用。
18.一种用于制备纯化的式(I)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，
其中R1每次出现时选自C1-C25烃基；R2每次出现时选自C1-C25烃基和卤素；p是0、1、2、3、4或5；以及q是0、1、2、3或4；所述方法包括：
(A)加热包含式(II)的酚酞、式(III)的伯芳胺和酸催化剂的反应混合物以形成式(I)的苯并吡咯酮，
其中R1、R2、p和q如以上所定义；
(B)从所述反应混合物沉淀所述苯并吡咯酮以提供粗制苯并吡咯酮；
(C)提供包含所述粗制苯并吡咯酮和甲醇的溶液；
(D)从处理的溶液沉淀并回收苯并吡咯酮加合物；以及
(F)从所述加合物回收纯化的式(I)的化合物；
其中所述方法并不包括使用活性炭。
19.一种包含重复单元的共聚物，所述重复单元衍生自根据权利要求1-18中任一项所述的纯化的式(I)的化合物。
20.根据权利要求19所述的共聚物，包含进一步包含衍生自双酚A的重复单元。
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