NL8303548A

NL8303548A - Werkwijze voor het verspanend, scheidend of slijpend bewerken van een metalen, koelsmeermiddel om daarbij te worden gebruikt, alsmede werkwijze voor het bereiden van het koelsmeermiddel.

Info

Publication number: NL8303548A
Application number: NL8303548A
Authority: NL
Original assignee: Kali Chemie Ag
Priority date: 1982-12-02
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1984-07-02
Also published as: FR2537154A1; AT380269B; DK549883D0; IT8323622A0; GB2131450A; GB8330734D0; NL189307B; SE8306102D0; NL189307C; ATA418383A; SE8306102L; BE898351A; IT8323622A1; DK549883A; DK163132C; GB2131450B; DK163132B; CH658465A5; JPH0430439B2; SE456089B

Description

7 * VO 5133

Titel: Werkwijze voor het verspanend, scheidend of slijpend bewerken van een metalen, koelsmeermiddel om daarbij te worden gebruikt, alsmede werkwijze voor het bereiden van het koelsmeermiddel.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verspanend, scheidend of slijjbend bewerken van metalen onder toepassing van een fluorchloorkoolwaterstof bevattend koelsmeermiddel. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een koelsmeermiddel dat bij die werkwijze 5 kan worden gebruikt alsmede op een werkwijze voor het bereiden van een dergelij k koelsmeermiddel.

De verspanende, scheidende of slijmende bewerking van metalen, dus metaalbewerkingen zoals bijvoorbeeld boren, snijden, stanzen, frezen, draaien en slijpen, wordt uitgevoerd in aanwezigheid van koelsmeermidde-10 len. Volgens een werkwijze beschreven in het Duitse Auslegeschrift 2.100.757 wordt een koelsmeermiddel gebruikt dat bestaat uit trichloor-monofluormethaan of dat trichloormonofluormethaan bevat. Volgens een variant van deze werkwijze kan dat koelsmeermiddel nog andere verbindingen bevatten, zonder dat evenwel dergélijke verbindingen afzonderlijk of 15 als klasse van chemische stoffen zijn benoemd. Het wordt derhalve overgelaten aan de kennis van de deskundige can uit bekende toevoegstoffen een keuze te maken. Aldus is uit het Amerikaanse octrooischrift 3.129.182 een koelsmeermiddel op basis van l,l,2-trichloor-l,2,2-tri-fluorethaan bekend, dat als toevoegstof ethyleenglycolmonobutylether 20 bevat. Uit het Duitse Offenlegungsschrift 2.100.735 en uit het Britse octrooischrift 1.272.548 zijn als toevoegstof aan 1,1,2-trichloor- 1,2,2-trifluorethaan nitroalkanen met 1-2 koolstofatomen bekend.Voorts is uit het Amerikaanse octrooischrift 3.909.431 een koelsmeermiddel op basis van fluorchloorkoolwaterstof (hierna FKW genoemd) bekend, dat als 25 toevoegstof cyclohexanon bevat.

Volgens de stand van de techniek wordt dus als koelsmeermiddel gewerkt met hetzij zuivere FKW, die op zichzelf evenwel dikwijls geen bevredigende resultaten oplevert, of onder toepassing van toevoegstoffen, die vanwege hun giftigheid te denken geven. Aldus is bijvoorbeeld de 30 maximaal toegestane concentratie in werkplaatsen (MAK-waarde) voor ethyleenglycolmonobutylether en cyclohexanon bepaald op 50 dpm en kunnen 8303548 " * t - 2 - bij toepassing van deze toevoegstoffen de toegestane MAK-waarden in geringe mate worden overschreden. Bovendien is bekend dat cyclohexanon de huid en de slijmvliezen prikkelt en een beschadigende werking heeft op de lever en de nieren. Tegen ethyleenglycolmonobutylether bestaat vooral 5 het bezwaar dat die verbinding gemakkelijk door de huid wordt opgenomen en daardoor schadelijk kan zijn voor de gezondheid.

De uitvinding heeft als doel de nadelen van de stand van de techniek te overwinnen en in het bijzonder een nieuwe, toxicologisch onschadelijk koelsmeermiddel te verschaffen alsmede een werkwijze voor 10 de verspanende, scheidende of slijpende bewerking van'metalen onder toepassing van dat koelsmeermiddel. Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een bijzonder geschikte werkwijze voor het bereiden van dat koelsmeermiddel.

De doelstellingen van de uitvinding worden bereikt door de maat-15 regelen die in de conclusies zijn weergegeven.

De nieuwe werkwijze voor het verspanend,.-.scheidend of slijpend . bewerken van metalen onder toepassing van een FKW bevattend koelsmeermiddel wordt hierdoor gekenmerkt, dat men aan het fluorchloorkoolwater-stof bevattende koelsmeermiddel esters van carbonzuren met lange keten 20 en eenwaardige alcoholen met inv.totaal 34 - 50 koolstofatomen en/of gesulfochloreerde of gesulfideerde derivaten daarvan in een hoeveelheid van 0,5 - 25 gew.%, bij voorkeur 0,5-5 gew.% toevoegt.·.

De aan het FKW bevattende koelsmeermiddel toegevoegde esters van carbonzuren met lange keten en eenwaardige alcoholen (dat zijn alcoholen 25 met 1 OH-groep) kunnen als zodanig of als gesulfochloreerde of gesulfi-, deerde derivaten worden toegepast. Daarbij gaat de voorkeur uit naar esters met een joodgetal beneden 95. Een variant omvat daarbij esters met joodgetallen beneden ongeveer 20, die hierna als verzadigde esters worden aangeduid. Een andere variant omvat esters met joodgetallen in 30 het gebied van ongeveer 80 - 90; deze worden aangeduid als onverzadigde esters. Volgens nog een variant worden esters met joodgetallen tussen ongeveer 20 en ongeveer 40, ten dele verzadigde esters, toegepast. Zowel de verzadigde, de ten dele verzadigde, de onverzadigde als de gesulfochloreerde en gesulfideerde esters zijn in de handel verkrijgbare pro-35 dukten.

8303548 « » - 3 -

Volgens een bijzondere variant bestaat het FKW bevattende koel-smeermiddel voor 99,5 - 75 gew.%, bij voorkeur 99,5 - 95 gew.% uit een fluorchloorkoolwaterstof met 1 of 2 koolstofatomen en een kookpunt van meer dan 20°C. Vooral in aanmerking komen trichloormondfluormëthaan, 5 1,1,2-trichloor-1,2,2-trifluorethaan, 1,1,2,2-tetrachloordifluorethaan, tetrachloormonofluorethaan en/of trichloordifluorethaan.

Volgen? nog een variant wordt in die gevallen waarbij het koel-smeermiddel alleen te snel verdampt, ten hoogste 35 gew.% en bij voorkeur ten hoogste 15 gew.% van de FKW vervangen door een oplosmiddel dat de 10 verdamping regelt en toxicologisch onschadelijk is. Geschikt zijn bijvoorbeeld lage alifatische ketonen met 3-4 koolstofatomen. De oplosmiddelen die de verdamping regelen bezitten gewoonlijk een hoger kookpunt dan de toegepaste FKW. Een bijzondere voorkeur gaat uit naar ethanol, n- en/of i-propanol.

15 Volgens nog een variant worden aan het koelsmeermiddel hulpstof fen toegevoegd om de esters in oplossing te brengen. Dit is vooral gewenst bij gebruik van verzadigde, ten dele verzadigde en/of gesulfo-chloreerde of gesulfideerde esters. Als hulpstoffen voor het in oplossing brengen van de esters kunnen bekende, toxicologische onschadelijke 20 oplosmiddelen met oplossing bevorderende eigenschappen worden toegepast, die tot 10 gew.% van de FKW kunnen vervangen.

Een oplossing die de voorkeur heeft bevat als hulpstof voor het oplossen van de esters alifatische koolwaterstoffen, die ook als regel-middel voor de verdamping kunnen dienen en bij voorkeur worden toegepast 25 in een concentratie welke tot 15 gew.% van de FKW bedraagt. In aanmerking komen bijvoorbeeld geschikte alifatische koolwaterstoffen of benzine-fracties, bijvoorbeeld benzine met een kooktraject van 40 - 80°C. De voorkeur gaat uit naar koolwaterstoffen die in staat zijn om met de FKW een azeotroop te vormen. Daarbij wordt optimaal een concentratie toege-30 past die overeenkomt met de azeotropische samenstelling. Toevoeging van n-heptaan is bijzonder geschikt gebleken.

Een andere bij voorksurrtoegepaste oplossing bevat als hulpstof voor het oplossen van de esters een verbinding of verbindingen uit de groep van de alifatische alcoholen met lange keten, die 16-24 kool-35 stofatomen bevatten en bij voorkeur een of meerdere koolstof-koolstof 8303548 - 4 - » dubbele bindingen bevat.

Volgens nog een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt aan het koelsmeermiddel bovendien tot 1 gew.% van de FKW van op zichzelf bekende corrosieremstoffen toegevoegd. Dergelijke corrosieremstoffen voor metalen 5 zoals bijvoorbeeld magnesium, aluminium, titaan, messing, brons en staal zijn in de handel verkrijgbaar. Zij berusten meestal op samenstellingen die organische verbindingen met hetero-atomen zoals zwavel of in het bijzonder stikstof bevatten. Geschikt gebleken zijn bijvoorbeeld afzonderlijke verbindingen of mengsels uit de klasse van de benzothiazolen, 10 bijvoorbeeld mercaptobenzothiazool, de benzimidazoLén, bijvoorbeeld 2-fenylbenzimidazool, de triazolen, bijvoorbeeld benzotriazolen en tolyl-triazolen, de oxazolinen, bijvoorbeeld met alkyl- en/of hydroxyalkyl-gesubstitueerde oxazolinen, de amiden, de aminen, bijvoorbeeld tertiaire aminen enz.

15 Bij gebruik van corrosieremstoffen wordt volgens een uitvoe ringsvorm van de uitvinding tot 10 gew.% van de FKW vervangen door hulpstoffen voor het in oplossing brengen van de remstoffen. Voor het kiezen van de hulpstoffen voor het in oplossing brengen van de remstoffen gelden dezelfde algemene overwegingen als voor het kiezen van de hulpstoffen 20 voor het in oplossing brengen van de esters. Bij voorkeur gebruikte hulpstoffen voor het in oplossing brengen van zowel de remstoffen als de esters zijn lage alifatische alcoholen met 1-5 koolstofatomen. Bijzonder geschikt zijn ethanol alsmede n- en/of i-propanol, die tevens, zoals reeds gezegd, met succes als regelstof voor de verdamping kunnen worden 25 gebruikt.

Behalve op de werkwijze voor het bewerken van metalen heeft de uitvinding ook betrekking op het bij die werkwijze gebruikte koelsmeermiddel, waarvan de samenstelling beantwoordt asm hetgeen eerder is uiteengezet. Wanneer een tbevoegstof voor meerdere doeleinden dient, dan 30 dient de maximale concentratie daarvan niet additief te worden berekend, maar wordt zij bepaald door de hoogste enkelvoudige concentratie.

Het beschreven koelsmeermiddel kan bij de werkwijze voor het bewerken van metalen op iedere bekende wijze worden toegepast. Aldus kan het bijvoorbeeld als vloeistof of als aerosol worden aangebracht. Boven-35 dien kan het zowel extern worden aangebracht, namelijk van buitenaf aan 8303548 - 5 - het werkstuk worden toegevoerd, als intern, namelijk door geschikte, in het werkstuk zelf voorziene toevoermiddelen. Het intern aanbrengen wordt bijvoorbeeld toegepast wanneer diepe boringen of inwendige slijp-bewerkingen worden uitgevoerd. Het onderhavige koelsmeermiddel kan 5 bovendien algemeen voor het slijpen van harde oppervlakken worden toegepast.

Met de onderhavige werkwijze voor het verspanend, scheidend of slijpend bewerken van metalen worden goede resultaten bereikt. Aldus is in vergelijking met het gebruik van trichloormonofluormethaan als 10 enig koelsmeermiddel duidelijk minder energie nodig bij het verspanend, scheidend..·en slijpend bewerken van metalen zoals magnesium, aluminium, titaan, messing, brons en staal. Dit is in het bijzonder duidelijk het geval wanneer tamelijk compacte werkstukken van metaal bijvoorbeeld moeten worden geboord, gefreesd of gesneden.

15 Verrassenderwijze treedt de verbetering vooral duidelijk naar voren wanneer het koelsmeermiddel een corrosieremstof, bij voorkeur op basis van oxazoline bevat.

Bovendien wordt door de onderhavige werkwijze een goede af voer van de spanen verzekerd en wordt verhinderd dat opbouwsnijden optreedt.

20 De koel- en smeereigenschappen zijn zeer goed.

Voorts treedt verrassenderwijze praktisch geen vervetting van het metaaloppervlak op, hetgeen gezien het was- respectievelijk olieachtige karakter van de toegevoegde ester niet te verwachten was.

Vanwege de toxicologische onschadelijkheid van het koelsmeer-25 middel bestaat bovendien geen gevaar voor het overschrijden van de wettelijke bepalingen betreffende de toegestane concentratie in werkplaatsen (MAK-waarden).

De uitvinding heeft verder betrekking op een bijzonder aangepaste werkwijze voor het bereiden van het onderhavige koelsmeermiddel. Volgens 30 deze werkwijze wordt plantaardig materiaal dat de genoemde esters bevat of een alcoholisch extract daarvan geëxtraheerd met een FKW, in.iet bijzonder met een FKW met 1 of 2 koolstofatomen en een kookpunt van meer dan 20°C, en wordt het aldus verkregen extract, eventueel onder toevoeging van de genoemde toevoegstoffen, ingesteld op een estergehalte van 0,5 -35 25 gew.%, bij voorkeur van 0,5-5 gew.%. Onder alcoholisch extract wordt . · i* 8303548 - 6 - in het bijzonder een extract met ethanol, n-propanol en/of i-propanol verstaan.

Volgens een bijzondeie variant wordt de extractie uitgevoerd als continue tegenstroomextractie en wordt de continue instelling van het 5 estergehalte geregeld door het meten van de brekingsindex of van de dichtheid!...

In de hiernavolgende voorbeelden wordt de samenstelling van de onderhavige koelsmeermiddelen aangegeven, die geschikt zijn gebleken bij het bewerken van metalen.

10 Alle procentuele gegevens zijn weergegeven in gew.%. Verder gebruikte afkortingen hebben de volgende betekenissen: JZ = joodgetal; SC = gesulfochloreerd, nl. een door additie van zwavel en chloor aan de dubbele binding van de onverzadigde ester verkregen produkt; R 11 = trichloormonofluormethaan; R 112 * 1,1,2,2-tetrachloordifluorethaan; 15 R 113 = 1,1,2-trichloor-l,2,2-trifluorethaan? R 121 = tetrachloormono-fluorethaan; R 122 = trichloordifluorethaan.

De toegepaste esters en corrosieremstoffen zijn in de handel gebruikelijke produkten. Bij het middel op basis van triazool is een benzotriazool aanwezig en bij het middel op basis van oxazoline is een 20 alkyl- en hydroxyalkyl gesubstitueerd oxazoline aanwezig.

8303548 - 7 - in m M CO t— x * CO o ™ •h. ^ * _ in o x σ' © o >. ·> X m CTi n in Is* ^ *· x co *- ° H G\

m in O

< ^ H JJ") r·* <Ή S co > o m in ·. *- » M « r~ ^

1-1 VO

> ON ω *. m ^ M m ^ nj > on *- in ιλ k k.

CO <-

> ON

0\ in NO

k. k k k* O r- pk S ™ o o o ftt *·

m cn CT> M

S'3’'5’ O O o * ·» ·** H σ> on m

l-f T

^ ΙΛ φ' w * * C -> X CO «“ —< o

i-i m iw b n-1 C

1 C US 0 *H

U JJ

W _ 0) · ID 0

O g jj E N

2 CO r—I »—l OJMOIC

K loo S-t OJ MX

as o c c ® -u ® o i-< 1-. — iu <U Ή k-l saw ^ a ai c οι cn tnm H w cv n r- » 000 0 -* 0-i a a t— j— ^— cn h Ϊ u k« m m ·

CS !S o -0*. .Qi <D M (0 Ιί O

1 I x a x a S * - B S 8 s 8- 83 0 3 5 48 - 8 - . n in <n δ » X CO r- Ο x, σ\

H LH LD

H * * H CO τ*· £ m σ\ <ν ΰ η τ- -τ ο * σν· ιο m σ\ )_Ι ** *· w χί η "? X σ\ ιη m ·. «* co *- X σ\ X en η in ex * ·» X co i- o x σι w m m h ' H 00 r-

> <SN

X

«5> m en (N

H *· «.·.·

Hf) «5· O

X O' «a> m en es v * *· ** H n r- o X σι o m en «. *· » > en r- «· X Ci m in > - * “

H CO r- O

X en ιη ιλ > H o. » Η H m «- 3 5 s 1 1 c ~ H 1-i <0 ' h m a >w· c

w 0 « 0 -H

X Jj JJ iH

in · en o

£ £ +J 3 N

EsJ — Q (DM 33 (0

Q Q SS^ CM0MX

jj co m o ie o (j oi o a a lil te ‘ ·μ η Η H <n ro t- fN OO O WW 3 ”

CQ S3 MmMrj. Mf\j CU 0 Ή 0 *H

Si 2 r-T-r-ENCN ' φ T <D Y (D„ . <D M W M W

O O T-r-r-r-T- 4J 4J 4J" Λ MfflMO

O O en to ui ^ en^ ι o Λ O Λ > > ü c c; 2 e οι^Φ^ Ie o — u — 8303548 - 9 - m in ^ . S * o 3 O' . in tn ^ m r-"

Sf« CO ^ x σι x H O °

M * «· O

x ω «- * g σι H <N O ™ M «. k k "* X in n o s CO o ™ w «. - ““

X rn O

X vo m X σι , vo m r» ^ x - ' x ^ ® o x σι in ^ X » Η 03 τ α μ νη ιη σι f *> g m «- ** χ σι χ 2 Ο Ο ° > * » * χ σι σι ™ χ *τ ο ο ° H ^ ·. * > σι σ. ν χ ^ ^ m m χχ® χ χ cn χ ι ' —.. ”φ

ΙΗΗ « C

> 0 ο ο -< 3 · -υ c j-i * ^ Μ Ν 01 ο _ - ε ίο ε ν 2 ζ„) ^ φ *W Φ (Β 32 CO C «MJ « ο WH l'‘oS^"“5tö''"α, « 5 Ν Π f (Ί j. ® Μ SO 0·Ηθ·^ 9 9 r- ι- <- ν ν φσΐφ «μ μ m mot - g § ,— r— I- r— 3 II -U -SO.

I I | c ~ c - K !ïs: Si ·8£3ί 8303548 Λ i · -10-

Voorbeeld XXXVI

Voor het bereiden van een onderhavig koelsmeermiddel werden onverzadigde esters (JZ = 80 - 90) bevattende zaadkemen (25 g) gemalen tot een fijnheid van 2 mm en in een extractietoestel van Soxhlet ge-5 extraheerd met 250 g E 113. Na 20 overlopen werd een geel helder extract verkregen met de volgende eigenschappen: dichtheid (20°C): 1,506 q/cm estergehalte: 6 %

Het extract kon direct als zodanig worden gebruikt of kon met 10 R 113 worden verdund tot bijvoorbeeld 1,5 gew.% (dichtheid 1,560).

Voor het bepalen van de opbrengst werd het extract geconcentreerd en daarbij werden 11,4 g ester verkregen (overeenkomende met een opbrengst van circa 46%; dichtheid bij 20°C * 0,863 g/cm^; brekingsindex 20°C = 1,464).

15 Gaschromatografisch onderzoek wees uit dat meer dan 3/4 van het mengsel bestond uit onverzadigde esters met 40 en 42 koolstofatomen.

De rest bestond uit esters met kortere en langere ketens in het gebied van 36 tot 44 koolstofatomen.

i 8303548

Claims

1. Werkwijze voor het verspanend, scheidend of slijpend bewerken van metalen onder toepassing van een fluorchloorkoolwaterstof bevattend koelsmeermiddel,met het kenmerk, dat men aan het fluorchloorkoolwaterstof bevattende koelsmeermiddel esters van carbonzuren met lange keten 5 en één-waardige alcoholen met in totaal 34 - 50 koolstofatomen en/of gesulfochloreerde of gesulfideerde derivaten daarvan, toevoegt in een hoeveelheid van 0,5 - 25 gew.%, bij voorkeur van 0,5 - 5 gew.%.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koelsmeermiddel 99,5 - 75 gew.%, bij voorkeur 99,5 - 95 gew.% fluorchloorkoolwater- 10 stof met 1 of 2 koolstofatcanen en een kookpunt van meer dan 20°C bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men tot 35 gew.%, bij voorkeur tot 15 gew.% van de fluorchloorkoolwaterstof vervangt door een oplosmiddel dat de verdamping regelt en toxicologisch onschadelijk is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als oplos middel voor het regelen van de verdamping ethanol, n-propanol en/of i-propanol toepast.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de esters een joodgetal van minder dan 95 bezitten.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men tot 10 gew.% van de fluorchloorkoolwaterstof vervangt door een hulpstof voor het in oplossing brengen van de ester.

7. Werkwijze volgens conclusie 3 of 6, met het kenmerk, dat men als hulpstof voor het in oplossing brengen alifatische koolwaterstoffen toe- 25 past, bij voorkeur die welke in staat zijn om met de fluorchloorkoolwaterstof een azeotroop te vormen, in het bijzonder n-heptaan.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als hulpstof voor het in oplossing brengen een alifatische alcohol met lange keten toepast, in het bijzonder een alcohol met 16 - 24 koolstofatcanen.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men boven dien tot 1 gew.% van de fluorchloorkoolwaterstof vervangt door op zichzelf bekende corrosieremstoffen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men tot 10 gew.% van de fluorchloorkoolwaterstof vervangt door een hulpstof voor het 35 in oplossing brengen van de corrosieremstof. 8303548 -12-

11. Werkwijze volgens conclusie 6 of 10, met het kenmerk, dat men als hulpstof voor het in oplossing brengen van de ester en/of de corro-sieremstof een lage alifatische alcohol met 1-5 koolstofatomen toepast, die in staat is om met de fluorchloorkoolwaterstof een azeotroop te vor- 5 men.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men als alcohol ethanol, n-propanol en/of i-propanol toepast.

13. Koel smeermiddel geschikt voor gebruik bij het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het koelsmeer- 10 middel de in die conclusies aangegeven samenstelling heeft.

14. Werkwijze voor het bereiden van koelsmeermiddelen volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men plantaardig materiaal dat de aangegeven esters bevat of een alcoholisch extract van een dergelijk plantaardig materiaal extraheert met een fluorchloorkoolwaterstof met 1 of 2 15 koolstof atomen en een kookpunt van meer dan 20 °C en het esterhouden- de extract, eventueel onder toevoeging van de genoemde toevoegstoffen, instelt op een estergehalte van 0,5 - 25 gew.%, bij voorkeur van 0,5-5 gew.%.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men de ex-20 tractie uitvoert als continue tegenstroomextractie en de continue instelling van het estergehalte regelt door het meten van de brekingsindex of van de dichtheid. 8303548