NL8201830A - Hoge-temperatuur, hoge-druk chemisch bestendig afdichtingsmateriaal. - Google Patents

Description

- 1 -

Hoge-temperatuur, hoge-druk chemisch bestendig afdichtingsmateriaal .

Het gebied van techniek waarop deze uitvinding is gelegen, is afdichtingsmateriaal en in het bijzonder afdichtingsmateriaal voor hoge temperatuur en druk, corrosief milieugebruik. · 5 Een fosforzuur brandstofcelstapel wordt gevormd uit een aantal in het algemeen vlakke, rechthoekig gevormde brandstofcellen die op elkaar zijn gestapeld.

De cellen gebruiken fosforzuur als het elektroliet en kunnen temperaturen boven 400°F (204°C) bereiken. De 10 brandstof of oxidant kan worden toegevoerd aan elk van de cellen in de stapel door openingen in de zijkanten van de stapel door middel van een verdeelstuk of geheel gevulde ruimte die ten minste een gedeelte van de zijkant van de stapel bedekt en die moet worden afgedicht rondom 15 de randen daarvan tegen het oppervlak van de stapel ter voorkoming van weglekken van de reagerende gassen.

Het oppervlak van de Stapel waartegen het verdeelstuk moet worden afgedicht kan discontinuïteiten hebben van ten hoogste 0,050 inch (0,127 cm) ten gevolge van tole-20 ranties die voortkomen uit de fabrikage van de individuële componenten in de stapel en toleranties die voortkomen uit het samenstel van de componenten. Uit het voorafgaande blijkt dat een afdichtingsmateriaal voor deze toepassing verenigbaar met fosforzuur moet zijn, voegbaar moet 25 zijn met relatief grote stapeloppervlakdiscontinuïteiten, en qua structuur ëén geheel moet vormen, dit alles bij temperaturen tot ten minste 400°F (204°C) voor de levensduur van de stapel, die wenselijk ten minste 40.000 uur is. Ook moet de structurele integriteit of het 30 afdichtingsvermogen in stand worden gehouden door talrijke temperatuurcycli heen. Ten gevolge van structurele begrenzingen van de stapel en de wens de omvang, complexiteit en kosten van het stapelbouwmateriaal (hard ware) zo klein mogelijk te maken is het ook in hoge 35 mate wenselijk dat het afdichtingsmateriaal in staat is een afdichting tot stand te brengen met kleine samen- 8201830 « i - 2 - drukkingskrachten.

Er is geen afdichtingsmateriaal op de markt gevonden dat volledig geschikt was voor deze bijzondere toepassing. Elastomeren zoals etheen-propeenrubber zijn 5 geschikt voor gebruik bij temperaturen beneden 325°F

(163°C)7 bij temperaturen boven 325°F(163°C) worden zij door fosforzuur tot een onaanvaardbare mate gecorrodeerd en gevonden werd, dat zij hun elastomere eigenschappen verloren ten gevolge van oxydatie onder invloed van 10 lucht bij deze hogere temperaturen. Polytetrafluoretheen van het kabeltype dat op het ogenblik op de markt is zoals Ready Seal verkrijgbaar bij Chemplast, Ine.,

Wayne, New Jersey, is zeer stijf. Bijvoorbeeld werd geprobeerd dit materiaal als verdeelstukafdichtingsmiddel 15 in de in het voorafgaande genoemde brandstofceltoepassing te gebruiken, maar een afdichting naar tevredenheid kon niet worden tot stand gebracht zelfs wanneer afdichtings-drukken tussen 450-500 pounds per lineaire inch (80-89 kg per lineaire cm) van afdichtingsmateriaal werd gebruikt. 20 Vetmaterialen, bereid met een oliebasis verdikt met niet-vervezelend polytetrafluoretheen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.493.513, hebben niet voldoende sterkte om afdichtingsintegriteit bij hoge temperaturen en door de temperatuurcycli heen in stand 25 te houden omdat de olie vervluchtigt en uitsijpelt, hetgeen leidt tot uitdrogen en barsten van dit type afdichtingsmateriaal.

Andere pogingen om een stabiel afdichtingsmateriaal voor deze doeleinden te vervaardigen hebben 30 omvat de toevoeging van vulstoffen zoals grafiet (Amerikaans octrooischrift 4.157.327) en vulstof plus gehalogeneerde olie (Amerikaans octrooischrift 4.028.324) aan uiteenlopende fluorkoolstofpolymeren. Bij al deze materialen is echter afdichtingsintegriteit en stabiliteit 35 bij temperaturen tot ten hoogste 400°F (204°C) gedurende lange tijdsperioden in aanwezigheid van fosforzuur een probleem geweest.

In overeenstemming daarmee is datgene wat op dit vakgebied nodig is een relatief eenvoudig materiaal 40 dat zijn afdichtingseigenschappen gedurende lange tijds- 8201830 ψ -> - 3 - perioden bij hoge temperaturen en drukken in een corrosieve chemische omgeving behoudt.

De onderhavige uitvinding betreft een afdichtings-materiaal dat bestand is tegen corrosieve chemicaliën 5 bij temperaturen boven 400°F (204°C) bij verschildrukken boven 50 psi (0,35 MPa) dat omvat een polyvrij polytetra-fluoretheen met groot mol gewicht zonder vulstof met een deeltjesgrootte groter dan 1 micron.

Een ander aspect van de uitvinding omvat een 10 elektrochemische celstapel die ruimten, volledig gevuld met reagerend gas bevat, die afgedicht zijn met het bovenbeschreven afdichtingsmateriaal.

De voorafgaande, en andere kenmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijker 15 worden uit de volgende beschrijving en bijgaande tekening.

Fig. 1 is een bovenaanzicht van een brandstofcelstapel gedeeltelijk in doorsnede, gedeeltelijk weggebroken, die afgedichte gevulde ruimten bevat volgens de onderhavige uitvinding.

20 Fig. 2 is een zijaanzicht gedeeltelijk in doorsnede, gedeeltelijk weggebroken weg vanaf de rand van een brandstofcelstapel die is afgedicht volgens de onderhavige uitvinding.

Fig. 1 is een bovenaanzicht van een brandstofcel-25 stapel volgens de onderhavige uitvinding waarin 11 de brandstofcelstapel aangeeft die in het algemeen omvat een stapel van individuele brandstofcellen met een totale hoogte van ten hoogste bij benadering 8 voet (2,4 meter).

De van stippels voorziene sectie van stapel 11 geeft aan 30 dat gedeelte van de stapel dat is afgedicht met poedervul-stof of ander afdichtingsmateriaal zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.259.389. De gevulde ruimten 12 die worden gebruikt ter inleiding van de reagerende gassen in de brandstofcelstapel worden afgedicht naar 35 de stapel door afdichtingsmateriaal 13. Gevulde ruimte 14a in deze figuur stelt de zuurstofgasinlaat en 14b de zuurstofgasuitlaat voor. Ruimte 15a stelt de waterstofgas-inlaat en 15b de waterstofgasuitlaat voor. Zoals uit deze figuur te zien is, is het zeer belangrijk dat er een goede 40 afdichting bij oppervlak 13 is ter voorkoming van voortij- 8201830 * t - A - dige gasmenging tussen de ruimten.

Pig. 2 laat de onregelmatige randen zien waarvoor het afdichtingsmateriaal volgens de uitvinding bijzonder geschikt is om hen af te dichten. In deze figuur die 5 een zijaanzicht weergeeft van de stapel 11 van fig . 1, geeft 21 de individuele brandstofcellen, en 13 het af-dichtingsipateriaal volgens de onderhavige uitvinding weer. zoals te zien is uit deze figuur vloeit het afdichtingsmateriaal voldoende om zich te voegen naar de uiterst onregelmatige 10 oppervlakken die aanwezig zijn in deze opstelling. Zoals in fig. 1 geeft 12 de gevulde ruimte aan.

De ruimte geeft in het algemeen een breedte van ongeveer 4 voet (1,2 meter) en een hoogte van ongeveer 8 voet (2,4 meter) waarbij de flenssectie een breedte 15 heeft van bij benadering 0,5 inch (1,3 cm) tot 1 inch (2,5 cm). Het afdichtingsmateriaal wordt bij voorkeur in deze opstelling aangebracht in een dikte van ten minste bij benadering 0,120 inch (0,305 cm) en bij voorkeur 0,150 inch (0,381 cm) in een breedte die ten minste 20 gelijk is aan het oppervlak dat bezet wordt door de flenssectie.

De sleutelkenmerken van het verbeterde afdichtingsmateriaal volgens de onderhavige uitvinding zijn afdichtingsintegriteit en stabiliteit bij temperaturen 25 boven 400°F (204°C) gedurende uitgestrekte tijdsperioden bijv. 40.000 uur, bij drukverschillen boven 50 psi (0,35 MPa) in fosforzuur milieu.

Het verrassende van deze uitvinding is, dat voor gasafdichtingsmateriaal in het algemeen altijd werd 30 aangenomen dat voorziening met vulstoffen van de polymerische poriën noodzakelijk was voor afdichting vanwege het klein mol gewicht en daardoor hoog door-dringingsvermogen van bijv. waterstofgasbrandstofreagens. Een dergelijke porievulling werd uitgevoerd met vul-35 stoffen, elektroliet of stabiele oliën van lage vluchtigheid. Volgens de onderhavige uitvinding werd echter gevonden, dat als het mol gewicht van de juiste polymeer % groot genoeg is, dergelijke vulling niet noodzakelijk is. Polytetrafluoretheen verschaft de stabiliteitseigenschap-40 pen die noodzakelijk zijn voor deze toepassing en ·% 8201830 t Λ** - 5 - deeltjesgrootte boven 1 micron en mol gewichten boven fi 1 x 10 (aantal gemiddeld) leveren deze vereiste afdich-'tingseigenschappen.

Zoals boven beschreven is wordt dit materiaal 5 als een regelmatige afdichting gebruikt rondom de ruimte die de zuurstof en waterstofgasinlaten scheiden.

ƒ

In het verleden werd gedacht dat een _ fluorkoolstof-olie met klein mol gewicht zoals Krytox v-' (duPont de Nemours & Co.) noodzakelijk was ter afdichting 10 van de teflonporiën in dit milieu. Hierbij wordt verwezen naar het Amerikaanse octrooischrift 4.028.324. Verrassenderwijs werd echter gevonden dat de uitschakeling van deze olie en benutting van polytetrafluoretheen van bepaald mol gewicht en deeltjesgroottetrajecten niet leiden 15 tot het bezwijken van de afdichting. Zoals is weergegeven in fig. 1 zijn de afzonderlijke brandstofcomponenten in het algemeen van elkaar afgedicht ter voorkoming van voortijdige gasmenging door middel van vochtige afdichtingen bijv. zoals beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 20 4.259.389. Deze afdichting bevindt zich in het algemeen bij hoeken of randen van rechthoekige of vierkante brandstof celcomponenten. De flenzen van de ruimte zijn bij voorkeur verbonden aan de randen van de brandstofcelstapel die bekleed is met het afdichtingsmateriaal, hoewel het 25 afdichtingsmateriaal direkt aan de flenzen van de ruimte kan worden aangebracht en de ruimte daarna kan worden bevestigd.

De volgende testen werden uitgevoerd om aan te tonen dat de keuze van de polymeerparameters voor nuttig 30 afdichtingsmateriaal volgens de onderhavige uitvinding kritisch is. Zie de tabel die weergeeft: kolom 1 de uiteenlopende onderzochte polymeren; kolom 2 de deeltjes-diameters van deze polymeren; kolom 3 het aantal gemiddeld mol gewicht; kolom 4 de druk waarbij het respectievelijke 35 afdichtingsmateriaal in gebreke bleef; en kolom 5 af-dichtingsleksnelheid. Alle onderzochte materialen waren polytetrafluoretheen (behalve voor Tl-120 dat een fluor-houdend etheen-propeenpolymeer is) met deeltjesdiameters en mol gewichten zoals is aangegeven. De polymeren 6A, 40 6C, 7A en 7C zijn alle bereid door duPont de Nemours & Co.; 8201830 - 6 -

Tl-120 en Tl-126 door Liquid Nitrogen Processing Corp. Engineering Plastics; Halon ® G-700 door Allied Chemical Corporation; Polymist F-5 door Davies Nitrate Co., Inc.; DLX-6000 door duPont de Nemours & Co.

5 Teneinde de leksnelheid en de uitblaasdruk in de tabel te meten werden de volgende testen uitgevoerd: grafietblokken met een dikte van bij benadering 1 inch (2,54 cm) werden machinaal bewerkt ter verkrijging van onregelmatigheden die een nabootsing waren van die, 10 welke aanwezig waren in de brandstofcelstapel. Zie fig. 2. Het afdichtingsmateriaal werd daarna aangebracht op de onregelmatige oppervlakken in dikten van ongeveer 0,125 inch (0,316 cm). Een roestvrij stalen plaat met een dikte van bij benadering 0,25 inch (0,64 cm) werd als 15 volgende op zijn plaats gebracht tegen het afdichtingsmateriaal. Ter meting van uitblaasdruk werd het samenstel als lading aangebracht door het te plaatsen tussen de degels van een Carver ® model-B-pers (Fred S. Carver, Inc., Menomonee Falls, Wisconsin). Het samenstel werd 20 vervolgens door de degels verhit tot 400°F (204°C).

Stikstofgas liet men toe tot het samenstel door een opening in de zijkant van het grafietblok heen. De druk werd verhoogd tot sissen of uitblazen hoorbaar en zichtbaar duidelijk was. Ter meting van leksnelheden 25 werd dezelfde werkwijze gevolgd met bouten, trekstaven en Belleville lasthandhavende dichtingsrichtingen, die gebruikt werden in plaats van de Carver pers. Dynamische drukomstandigheden werden uitgeoefend op het systeem in een oven die verhit was tot 400°F (204°C). Gasdruk 30 werd verhoogd tot 10 inches (25,4 cm) boven atmosferische druk gemeten op een manometer. Op dit punt werd de gastoevoer afgesloten en de snelheid van afneming van gasdruk gemeten op de manometer. Bovengenoemde testen bleken een goede aanwijzing te geven voor het afdichtings-35 vermogen in een brandstofcelstapel.

Uit de tabel kan het belang worden gezien van zowel mol gewicht als deeltjesgrootte. Bijv. bleven de monsters Tl-120 en DLX-6000 met noch de vereiste deeltjesgrootte, noch het vereiste mol gewicht in gebreke om 40 de vereiste gasoverdruk tegen te houden en zij bliezen 8201830 5 s - 7 - naar buiten. Zelfs Tl-126, met de vereiste deeltjesgrootte maar niet het vereiste mol gewicht bleef in gebreke om de druk vast te houden. De uitblaasdruk is het drukverschil waarbij het afdichtingsmateriaal de binnen te houden 5 gassen vrij laat komen. Een dergelijke vrijlating leidt tot het slechter worden van het celprestatievermogen ten gevolge van verlies van reagerende gasstroom aan het actieve katalysatoroppervlak. Met drukverschil wordt bedoeld de gemeten druk in de brandstofcelstapel minus 10 de atmosferische druk buiten de stapel.

Het is ook zeer belangrijk, zoals boven besproken werd, dat het afdichtingsmateriaal in dit milieu zuur-bestendig is omdat in een brandstofcelstapel het fosfor-zuur overal doordringt. Het afdichtingsmateriaal, dat 15 de waterstof en de zuurstof scheidt, waarvan de nabije voortijdige combinatie rampzalig zou kunnen zijn,' is in deze uitwerking beter. Andere onderzochte afdichtingsmaterialen zouden onder zuur niet tegenhouden en zouden een dergelijke combinatie toelaten.

20 Het heeft de voorkeur het polytetrafluoretheen aan te brengen als een breeuwsel onder toepassing van water en een verdikkingsmiddel zoals Polyox ® van Union Carbide of Carbopol ® van Goodrich die viscositeits veranderingsmiddelen zijn, die zullen afbranden of verkolen 25 beneden de 400°F (204°C) gebruikstemperatuur. De verdikkingsmiddelen worden gebruikt in ëën- of tweeprocents oplossingen in water en het polymeer wordt toegevoegd totdat een breeuwingsconsistentie wordt bereikt. Het mengsel wordt bij voorkeur aangebracht vanuit conventionele 30 breeuwingspistolen. Het materiaal kan ook worden gebruikt in poedervorm in verbinding met een conventioneel sproeitent-en-terugwinningssysteem (spray booth- and-recovery system).

- tabel - 8201830

«r ’V

- 8 -i u d) g ' *

<3 P

* £

CM M

iöK d O» O' O' (ü

« 3 5 5 5 S

«dMM N++NN w rl 3 (1) <d CN <d <d fd 0) 3 tt 00 LD LD r» HHHH O' .C+j onmo ΛηΛΛ *w

H «8 · σ» vo vo· +><»+>+> O

0) Μ Μ kk**|H*-HH -P

C 0) On oooih l c in c P « w

ω ft SM

M g C Λ ü -η

d) d) H „ 4J

g β

*-* Ή "N

o ld M

o dl 0)

Tl* + C +>

O CS Ή · (D

* N m Hg

χ *. O

P-n ° % * U -H -52 ιΟΛ » ft g 03 οι m so r- ^ id id m ί· rp O' _

ld ft * * i * * I ι ι i MS

HS O O I O O I 1 I I O

Λ O' 1) c *« *3* •H -H 00

O w ^ LO

Z CN

Λ

~ ü M

rö C(D

H -HO

Q) C

«d po -i^ H H C · H +) g hiNifliCifl'jiD'j'j (d 0) S-r pq Jti o ooooooooo d) -P <d < O O' HHHHHHHHH Gd) 5 Η H Hg Λ

ËSH XKKKHXiXiXiK H 0> -O

d) <3 O' C M

tn 4J OSOr-t^OHHrtOm 5-t (Dnj P| CN *- *· ·> LD "· d) Η Ό ld h id co h cn i ^ . ft id <j) >

o (d Λ Λ v O ld .C C

gw CM 03 ·Η O' (d <ϋ Μ -η rd c ο) ό c - p +> C ο O (d id u ft S +> Ö m 03 to ·η

jj O O' g H

03 in C O Csi g Ή

(d^ oo C +> d) M

•hc m o in in m m in o idx!Ai O' HO nnroHHCN cn cn > O 0) 03 p I +| +| I I *- Η H so

0)0 OOOVO HO Ο» Ό +> H

-Γ-l-H CN Ο O CM-tCoO

4)g ' in m v H id d) -

H 'O 'p H

d) C 6 ^

0) -H HOC

Q —- 03 P d) p in d) >

0) - Ό O

ft CN C Λ

O

P d) S

ο) m c a) d) >. η ο) Ό ft P (tf -P d)

£ (d d) 03 M

+) o U C d> H

^ <IUOf<uoinoo h -p d)

a) [-- 1^ O SO SO CN l CN O PH C

d) r—- h fti h vo d) d) to

g I III Ό P d) M

>, Ü HHX C d) £ d)

H Eh B d 0 ft +» H

Ο Ω ft -K -K + ++ « 8201830 * r - 9 -

Hoewel siliciumcarbide kan worden vermengd met het mengsel voor bepaalde hoge-temperatuurafdichtings-toepassingen die een verbetering in mechanische eigenschappen, verhooogde temperatuurweerstand en verminderde kruip 5 geven in het zure milieu dat noodzakelijk is voor de hierboven beschreven bijzondere uitvinding, heeft het een schadelijk effekt, dat wil zeggen neemt zuur op en vormt geleidingsbanen voor elektronen.

Zoals uit de tabel blijkt is het voorkeurpoly-10 tetrafluoretheen een vezelachtig Teflon ® dat in de handel verkrijgbaar is onder de aanduiding 7C van duPont de Nemours and Co. De vezelachtige natuur van het polymeer doet het dooreenvlechten wanneer het wordt verhit en/of samengedrukt onder vorming van een betere afdichting.

15 Hoewel elk polytetrafluoretheenpolymeer met de vereiste deeltjesgrootte het vereiste mol gewicht en vereiste zuurvastheid kan worden gebruikt bij de onderhavige uitvinding (bijv. polymeren 7A, 7C, G-700, 6A en 6C uit de tabel), is dit polymeer (7C) bijzonder geschikt 20 gebleken.

Verwacht werd dat het materiaal volgens de uitvinding poreus zou zijn en dat daarom behoefte zou bestaan aan modificeringsolie vanwege de hoge viscositeit daarvan. In feite wordt in het vakgebied in het algemeen 25 een relatie tussen viscositeit en porositeit met materiaal van dit type erkend. Het was ook verrassend dat af-dichtingseigenschappen konden worden aangetast met het gebruik van het polymeer afzonderlijk omdat Teflon niet werkelijk vloeistofachtige vloei vertoont ten gevolge van 30 zijn hoge viscositeit bij hoge temperaturen. In feite bestaat er een probleem bij het gebruik van dit afdich-tingsmateriaal bij het wegnemen van druk en opnieuw onder druk zetten van de brandstofcelstapel en dit gebrek aan vloei kan het gebrek van afdichtingseigenschappen 35 onder een dergelijke cyclus verklaren.

Hoewel deze uitvinding in de eerste plaats is beschreven voor gebruik met een fosforzuurbrandstof-celsysteem zal het voor een deskundige mogelijk zijn dit materiaal in soortgelijke corrosieven met soortgelijke 40 overwegingen van temperatuur en druk te gebruiken.

8201830 «r * - 10 -

Bijvoorbeeld kan dit materiaal worden gebruikt met andere brandstofcelelektrolietsystemen zoals zwavelzuur, kalium-hydroxyde en perfluorsulfonzuur. Voorts is het gebruik van dit materiaal niet beperkt tot een brandstofcelstapel 5 maar heeft even goed nut in industriële elektrochemische celstapels, zoals bij de bereiding van natriumhydroxyde, chloor en de elektrolyse van water.

Hoewel deze uitvinding is weergegeven en beschreven met betrekking tot gedetailleerde uitvoeringsvormen daarvan 10 zal het duidelijk zijn aan deskundigen dat uiteenlopende veranderingen in vorm en detail daarvan kunnen worden gemaakt zonder buiten het kader van de uitvinding te geraken.

- conclusies - 8201830

Claims (4)

1. Extrudeerbaar afdichtingsmateriaal, bijzonder geschikt voor gebruik in fosforzure brandstofcellen gekenmerkt doordat het omvat een olie- vrij, vulstofvrij polytetrafluoretheen dat zijn afdich- 5 tingseigenschappen in stand houdt in aanwezigheid van fosforzuur bij een drukverschil boven 50 psi (0,35 MPa) bij temperaturen boven 400°F (204°C) met een mol gewicht 6 groter dan 1 x 10 en een deeltjesgrootte groter dan 1 micron.

2. Elektrochemische celstapel, die een aantal relatief vlakke elektrochemische cellen, die anoden, kathoden, elektroliet, en brandstof en oxiderende actieve katalysatoren bevatten, waarin brandstof en oxyderende gassen worden toegevoerd aan of verwijderd 15 van de celstapel door gevulde ruimten, die bevestigd zijn aan de celstapel, heen, omvat, gekenmerkt doordat de gevulde ruimten aan de celstapels zijn afgedicht door tussen de gevulde ruimten en de celstapel een extrudeerbaar afdichtingsmateriaal aan te brengen 20 dat een olievrij, vulstofvrij polytetrafluoretheen omvat, dat zijn afdichtingseigenschappen in stand houdt in de aanwezigheid van fosforzuur bij drukverschillen boven 50 psi (0,35 MPa), bij temperaturen boven 400°F (204°C) g met een mol gewicht groter dan 1 x 10 en een deeltjes-25 grootte groter dan 1 micron.

3. Elektrochemische cel volgens conclusie 2, gekenmerkt doordat de celstapel .fosfor-zuurbrandstofcellen omvat.

4. Elektrochemische celstapel volgens conclusie 3, 30 gekenmerkt door dat de afdichtingsdikte ten minste 0,120 inch (0,305 cm) bedraagt. 8201830