SE451919B - Elektrokemisk cellstapel med tetningsmaterial av polytetrafluoreten - Google Patents

Description

451 919 2 till relativt stora stapelyteojämnheter samt vara konstruktivt beständigt, allt vid temperaturer på uppemot minst 20400 under stapelns livslängd, företrädesvis minst 40000 timmar. Dessutom ï måste den konstruktiva beständigheten eller tätningsförmågan bibehállas under otaliga temperaturcykler. P.g.a. konstruktiva begränsningar på stapeln och en önskan att minska storlek, komp- lexitet och kostnad hos stapelmaterialen, är det också i hög grad önskvärt att tätningsmaterialet kan åstadkomma en tätning med små tryckkrafter.

Inget tätningsmaterial på marknaden har visat sig helt lämpat för denna speciella applikation. Elastomerer såsom etylen-propylen- gummi är användbara vid temperaturer under 163°C, men däröver korroderas de i alltför hög utsträckning av fosforsyra, och de har visat sig förlora sina elastomeriska egenskaper p.g.a. luftens oxidation vid dessa höga temperaturer. Tätningsmaterial av lintyp och bestående av polytetrafluoreten, t.ex. Ready Seal from Chem- plast Inc., Wayne, New Jersey, USA, är mycket styva. Försök gjordes att använda detta material som förgreningsrörtätning i ovannämnda bränslecellutförande, men en tillfredsställande tätning kunde ej erhållas ens med tätningstryck på 80-89 kg per'linjär cm av tät- ningsmaterialet. Fettkompositioner av en oljebas som förtjockats med icke-fibrillerande polytetrafluoreten, t.ex. enligt US patent- skrift 3 493 513, uppvisar ej erforderlig hållfasthet vid höga temperaturer och temperaturcykler, eftersom oljan förflyktigas och sipprar bort så att tätningsmaterialet torkar ut och spricker.

Andra försök att åstadkomma stabila tätningsmaterial för dessa ändamål har innefattat tillförsel av fyllmedel såsom grafit (US patentskrift 4 157 327) och fyllmedel plus halogenolja (US patent- skrift 4 028 324) till olika fluorkolpolymerer. Alla dessa kompo- sitioner har dock företett problem vad gäller tätningens bestän- dighet och stabilitet vid temperaturer uppemot 204°C under längre tidsperioder och i närvaro av fosforsyra.

Vad som således erfordras är en relativt enkel komposition som bibehållersina tätningsegenskaper under längre tid vid hög tem- peratur och högt tryck och kemisk korrosiv miljö.

Föreliggande uppfinning karaktäriseras därför av att som tät- Ü ningsmaterial använt polytetrafluoreten är utan olje- och fyll- nadsmedeltillsats och bibehåller sina tätningsegenskaper i närvaro av fosforsyra vid differentialtryck överstigande 0,35 MPa och vid temperaturer över 204°C samt har en molekylvikt över 1 X 106 och en 3 451 919 partikelstorlek på över 1 mikron.

Uppfinningen skall nedan närmare beskrivas med hänvisning till bifogad ritning på vilken figur 1 är en planvy av en elektrokemisk cell- eller bränsle- cellstapel enligt uppfinningen, delvis skuren och delvis bruten; och figur 2 är en sidovy, delvis i snitt och delvis bruten, av kanten på en elektrokemisk cell- eller bränslecellstapel enligt uppfiningen.

Figur 1 är en planvy av en elektrokemisk cell- eller bränsle- cellstapel enligt uppfinningen, där 11 anger stapeln, som generellt består av separata bränsleceller med en totalhöjd på ca. 2,4 m.

Stapelns 11 streckade parti indikerar den del därav som är tätad med pulverfyllmedel eller annat tätningsmaterial enligt US patentskrift 4 259 389. Cirkulationsrören 12 som användes för att leda in reak- tionsgaser i bränslecellstapeln, tätas mot stapeln medelst tätnings- material 13. Cirkulationsröret 14a i figuren betecknar syrgasin- loppet och 14b syrgasutloppet. Cirkulationsröret 15a anger vätgas- inloppet och 15b vätgasutloppet. Såsom framgår av figuren är det mycket viktigt att där är god tätning vid ytan 13 för att förhindra för tidig gasblandning mellan cirkulationsrören.

Figur 2 demonstrerar de ojämna kanter som tätningsmaterialet enligt uppfinningen är särskilt avpassat att täta. I denna figur, som är en sidovy av stapeln 11 enligt figur 1, anger 21 de enskilda bränslecellerna och 13 tätningsmaterialet enligt uppfinningen.

Såsom framgår av figuren är tätningsmaterialet tillräckligt flytande för att kunna anpassas till de extremt ojämna ytorna i arrangemanget.

Med 12 betecknas cirkulationsröret.

Cirkulationsröret är normalt ca. 1,2 m brett och ca. 2,4 m långt och med flänspartiet 1,3 - 2,5 cm brett. Tätningsmaterialet appliceras lämpligen med en tjocklek på minst ca. 0,305 cm, före- trädesvis 0,381 cm, i en bredd åtminstone lika med flänspartiets yta.

Huvuddragen hos tätningsmaterialet enligt uppfinningen är tät- ningens beständighet och stabilitet vid temperaturer över 204°C under längre tidsperioder, t.ex. 40000 timmar, och vid differen- tialtryck överstigande 0,35 MPa i fosforsyramiljö. överraskande med uppfinningen är att för gastätningsmaterial har det allmänt alltid antagits att en delvis fyllning av de poly- meriska porerna varit nödvändig för tätning p.g.a. den låga mole- kylvikten och därmed stora penetreringsförmågan hos t,ex, vätgas- bränslereagensen. Dylik porfyllning gjordes med fyllmedel, elektro- lyt eller stabila oljor med låg flyktighet. Det har emellertid 451 919 4 visat sig att ifall molekylvikten hos rätt polymer är tillräckligt hög, är dylik fyllning ej nödvändig. Polytetrafluoreten ger er- forderlig stabilitetsförmåga för avsedd användning, och en parti- kelstorlek över 1 mikron samt molekylvikter överstigande 1 X 106 (medelantal) ger erforderliga tätningsegenskaper.

Enligt ovan användes materialet som en reguljär tätning kring cirkulationsröret som âtskiljer syre- och vätgasinloppen. Tidigare förmodades en fluorkololja med låg molekylvikt, t.ex. Krytoxcg) (duPont de Nemours & Co.), vara nödvändig för att täta Teflon- -porerna i denna omgivning. Se US patentskrift 4 028 324. Helt över- raskande har det emellertid visat sig att borttagning av denna olja och användning av polytetrafluoreten med bestämd molekylvikt och partikelstorlek ej medför förstöring av tätningen. Såsom demonst- reras i figur 1 är de enskilda bränslecellkomponenterna vanligen tätande relativt varandra för att förhindra för tidig gasblandning medelst våttätningar enligt t.ex. US patentskrift 4 259 389. Denna tätning utföres vanligen i hörnen eller kanterna på de rektangulära eller kvadratiska bränslecellkomponenterna. Cirkulationsrörflänsarna är företrädesvis anslutna till kanterna på bränslecellstapeln belagd med tätningsmaterialet även om tätningsmaterialet kan. appli- ceras direkt på cirkulationsrörflänsarna, varefter cirkulationsrören fastsättes.

Följande test genomfördes för att demonstrera betydelsen av valet av polymerparametrar för ett användbart tätningsmaterial enligt uppfinningen. Se tabellen där spalt 1 anger de olika testade polymererna; spalt 2 polymerernas partikeldiameter; spalt 3 mole- kylvikten (medelantal); spalt 4 det tryck vid vilket respektive tätningsmaterial gick sönder; och spalt 5 tätningsläckhastigheten.

Alla testade material var polytetrafluoreten (utom T1-120 som är en fluorinerad etylen-propylenpolymer) med angivna partikeldiametrar och molekylvikter. Polymeterna 6A, 6C, 7A och 7C tillverkas alla av duPont de Nemours & Co; T1-120 och T1-126 av Liquid Nitrogen Proces- sing Corp. Engineering Plastics; Halon<É>G-700 av Allied Chemical Corporation; Polymist F-5 av Davies Nitrate Co. Inc; DLX-6000 av duPont de Nemours & Co.

För att mäta läckhastighet och blåstryck i tabellen, genom- fördes följande test. Grafitblock, ca. 2,54 cm tjocka, bearbetades att uppvisa ojämnheter motsvarande de som kan återfinnas i bränsle- cellstapeln. Se figur 2. Tätningsmaterialet applicerades därefter på de ojämna ytorna med en tjocklek på ca. 0,316 cm. En platta av w (J: 451 919 rostfritt stål, ca. 0,64 cm tjock, placerades därefter mot tät- ningsmaterialet. För att mäta blåstrycket belastades sammansätt- ningen genom placering av densamma mellan formborden i en Carver(:) Model B press (Fred S. Carver, Inc., Menomonee Falls, Wisconsin, USA). Sammansättningen uppvärmdes till 2O4OC. Kvävgas tillfördes sammansättningen via en öppning i grafitblockets sida. Trycket höjdes tills ett brus hördes och blåsbildning kunde urskiljas. För att mäta läckhastigheten följdes samma procedur med bultar, drag- stag och belastningsbevarande bellevillefjädrar istället för carverpressen. Dynamiska tryckförhållanden påfördes systemet i en ugn uppvärmd till 2o4°c. eeetryeket höjdes till 25,4 cm över atmosfärtrycket uppmätt på en manometer. Vid denna tidpunkt avbröts gastillförseln och gastryckets minskning mättes på mano- metern. Ovanstående tester har visat sig ge en god indikation på tätningsfunktionen i en bränslecellstapel.

Av tabellen framgår betydelsen av såväl molekylvikt som partikelstorlek. Exempelvis proverna T1-120 och DLX-6000, med varken erforderlig partikelstorlek eller molekylvikt, kunde ej klara av att hålla erforderligt gasövertryck och blåsbildning uppstod. Även T1-126, med erforderlig partikelstorlek men inte rätt mole- kylvikt, kunde ej hålla trycket. Blâstrycket är det differential- tryck vid vilket tätningsmaterialet friger däri innehållna gaser.

Sådan frigivning medför förstöring av cellfunktionen p.g.a. reak- tionsgasförluster till den aktiva katalysæærytan. Med differential- tryck medan det uppmätta trycket inuti bränslecellstapeln minus atmosfärtrycket utanför stapeln.

Det är också mycket viktigt att tätningsmaterialet i denna miljö är syraresistent, enär i en bränslecellstapel fosforsyran tränger igenom överallt. Tätningsmaterialet som åtskiljer vätet och syret, vilkas för tidiga förening kan bli ödesdiger, är härvid överlägsen. Övriga testade tätningsmaterial höll ej mot syra och medgav dylik förening.

Företrädesvis appliceras polytetrafluoretenet som ett drev under användning av vatten och ett förtjockningsmedelsåsonlPolyox från Union Carbide eller Carbopol från Goodrich, vilka är visko- sitetsändrande ämnen som bränns av eller karboniseras under 204°C.

Förtjockningsmedlen användes i en eller två procents lösningar i vatten och polymer tillsättes tills drivkonsistens erhållits.

Kompositionen appliceras företrädesvis med konventionella driv- eller diktpistoler. Materialet kan också användas i pulverform i samband med ett konventionellt sprutbox- och återvinningssystem. 451 919 6 Emedan kiselkarbid kan blandas med kompositionen för vissa värmehâllfasta tätningsapplikationer som ger förbättrade mekaniska egenskaper, ökad värmeresistans och mindre krypning i den för upp- finningen erforderliga sura miljön, har den en skadlig effekt genom att den upptar syra och bildar elektronledande banor.

Såsom framgår av tabellen är det föredragna polytetrafluoretenet en fint fibrös Teflon R med hög molekylvikt, som kommersiellt betecknas 7C, från duPont de Nemours & Co. Polymerens fint fibrösa natur får den att mattera vid uppvärmning och/eller sammanpressning och bilda en bättre tätning. Emedan vilken som helst polytetra- fluoretenpolymer med erforderlig partikelstorlek, molekylvikt och syraresistans kan användas enligt uppfinningen (t.ex. 7A, 7C, G-700, 6A och 6C i tabellen), har denna polymer (7C) visat sig vara särskilt lämplig.

Det förväntades att materialet enligt uppfinningen skulle vara poröst och därför i behov av modifierande olja p.g.a. sin höga viskositet. Känd teknik anger faktiskt generellt ett förhållande mellan viskositet och porositet för material av denna typ. Det var också överraskande att tätningsegenskaperna påverkades vid användning av endast polymeren, eftersom Teflon ej företer ett äkta vätskeliknande flöde p.g.a. dess höga viskositet vid för- höjda temperaturer. Problem föreligger faktiskt vid användning av detta material vid dekompression och återkompression av bränsle- cellstapeln och denna brist på flytbarhet kan vara orsaken till de försämrade tätningsegenskaperna vid dylik periodicitet.

Uppfinningen har primärt beskrivits i samband med bränslecell- system med fosforsyra, men det är för fackmannen uppenbart att materialet kan användas i liknande korrosiv miljö med liknande temperatur- och tryckförhâllanden. Exempelvis kan materialet användas i andra bränslecellelektrolytsystem såsom svavelsyra, kaliumhydroxid och perfluorsvavelsyra. Vidare är användningen av materialet inte begränsad till en bränslecellstapel utan kan an- vändas även för industriella elektrokemiska cellstaplar, t.ex. för framställning av natriumhydroxid, klor och elektrolys av vatten.

Det är för fackmannen uppenbart att även andra modifieringar och ändringar av uppfinningen kan göras inom ramen för efter- följande patentkrav utan att frångå uppfinningens idé och ändamål. 451 919 mfinmvmwuümo Hm m m~æ- Hm>m Hwwwnmflummßmmmxumfl w zwwcmfifimsumm mxmflucwøfl umwcø uwummu w>M + xUænuHm>mmmm>w>x Anmpmñocmëv EU v.mN Hmflcü uumšmmø Hmflnwumëmmcflcumu >m Eu m.N Hwficflfi mmm Å Eu umfiflflfl uwm vx m.w mm m:flcuwmflwnwwwHmHw>umu uwwcü _! mcflcwfiflnmmfln || wow xm.« o~_o ooownxflo. mcficwfiflnwwfin || i: xomåä NIPV ONT; + ïšfiA .i m3 x? v m må wcflcwïnwwfin || ïï x TN mTw ÅTEL å S6 m3 x PA 923.3 om ßo«.~ mw.o wop x m.~ omwfloom mw mmwå I: m2 x PA mmaow Eino mmw.o m«_o wo? X m~m om Un æom~o +Nm.o .mm.o wow x om mm mv ñmäñflu Hmm m fiv&&WnumuwmEw#mEøu Auowow w«> mmä flv Afimßcmflmwmšv Acøuxfiñ av Hww umnmflummflwmmxowfl .fixuænummfim ~Hwnmuuxfl>H>xwHoE umumšmfiwflmxfluumm .mæa .nmäæflom

Claims (3)

451 919 8 Patentkrav

1. Elektrokemisk cellstapel innefattande ett flertal relativt ~ plana elektrokemiska celler med anoder, katoder, elektrolyt samt bränsle- och oxidationsmedelaktiva katalysatorer, varvid .My bränsle- och oxidationsmedelgaserna matas till eller avlägsnas från cellstapeln via cirkulationsrör som är monterade på cell- stapeln och tätande anordnade därpå genom att mellan cirkulations- rören och cellstapeln är applicerat ett strängsprutbart tätnings- material av polytetrafluoreten, k ä n n e t e c k n a d a v att nämnda polytetrafluoreten är utan olje- och fyllnadsmedel- tillsats och bibehåller sina tätningsegenskaper i närvaro av fosforsyra vid differentialtryck överstigande 0,35 MPa och vid temperaturer över 204°C samt har en molekylvikt över 1 X 106 och en partikelstorlek på över 1 mikron.

2. Cellstapel enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att densamma består av bränsleceller innehållande fosfor- syra.

3. Cellstapel enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a d a v att tätningens tjocklek är åtminstone 0,305 cm.