NL8201143A - Hydrofiele polyestermassa. - Google Patents

Description

AGW 1978

Hydrofiele polyestermassa

De uitvinding heeft betrekking op een hydrofiele vonnmassa uit homo-en/of copolyester, op een werkwijze ter vervaardiging van deze vora-massa, alsmede op een werkwijze voor het vervaardigen van draden en 5 vezels uit genoemde vonnmassa.

Het is bekend dat de draaghygiëne en daarmede uiteindelijk ook het draagcamfort van een textielmateriaal in essentie afhangt van het vermogen van dit materiaal om warmte en vocht te transporteren.

Natuurvezels zijn weliswaar hydrofiel, d.w.z. ze nemen aanzienlijke 10 hoeveelheden vocht uit de lucht cp en ze bezitten ook een hoog opzuigend vermogen en een grote waterretentiecapaciteit. Zij vertonen echter juist wanneer het lichaam veel warmte wil afvoeren en begint te zweten, enige nadelen in vergelijking met polyester. Zo neemt b.v. bij het zwellen de vezeldoorsnede van wol met ca. 25% en die van polyester slechts met 1% 15 toe. (Robinson, Textilpraxis International, 1976, blz. 1180). Daardoor wordt in het bijzonder bij dicht textielmateriaal de luchtdoorlaatbaarheid en daarmede het direkte transport van vocht door het textiel heen bemoeilijkt. Bovendien ontstaat er bij de adsorptie van water door wol met 113 J/g water (27 cal/g water) veel meer extra warmte dan bij de 20 adsorptie van water door polyester: 3,35 J/g water (0,8 cal/g water). (Robinson, Textilveredlung, 1977, blz. 264). In nauwe samenhang met dit warmte-effekt staat het feit, dat bij toenemende temperatuur het ad-sorptievermogen van de wol duidelijk vermindert. Tenslotte drogen textielmaterialen uit polyester sneller dan stoffen uit wol. De desbetref-25 fende voordelen van polyester berusten vooral op het feit, dat het veel minder water opneemt. Anderzijds is het geringe waterabsorptievermogen oorzaak van de onbevredigende draaghygiëne en het geringe draagcomfort van de polyestervezels. Getracht moest nu worden dit belangrijke nadeel te verbeteren, d.w.z. vooral de vochtabsorptie en het waterretentiever-30 mogen als beslissende criteria van de hydrofilie (cf. Robinson) te vergroten, zonder de goede eigenschappen van de polyester te verliezen. Geprobeerd werd o.a. de hydrofilie door chemische modificatie van het gehele polymeer of van het vezelqppervlak te verbeteren.

8201143 ï . * i

= 2 = AGW 1978 NL

Een overtuigend succes bleef tot dusver uit. Gunstiger is het de qpbouw van de vezel fysisch te veranderen, b.v. door vergroting van het ad-sorptieve vezeloppervlak. Bijvoorbeeld is uit Melliand Textilberichte 1/1977, blz. 11-12 de qpbouw van een dergelijke vezel bekend en in het 5 geval van de polyacrylvezels blijkbaar ook reeds verwezenlijkt. Deze polyacrylnitrilvezel bestaat uit een kern met een groot aantal fijne capillaire holten en uit een dichte mantel met een groot aantal fijne kanalen, die het water ook van de zijkant naar het poreuze binnenste van de vezel kunnen leiden. De mantel heeft tot taak, het inwendige poriën-10 systeem te beschermen en een probleemloze verwerking te garanderen.

Volgens een in DT-OS 25 54 124 beschreven werkwijze worden dergelijke hydrofiele polacrylnitrilvezels volgens een droogspinproces verkregen, waarbij men aan het spincplosmiddel, b.v. dimethylacetamide, dimethyl-sulfoxide, N-methylpyrrolidon of dimethylformamide, 5 tot 50 gewichts-15 procenten, betrokken op oplosmiddel en vaste stof, van een vloeistof toevoegt, die een hoger kookpunt heeft dan het gébruikte spinqplos-middel, die zich met het spincplosmiddel en met water goed laat vermengen en die zich t.o.v. het te verspinnen polymeer als een non-solvent' gedraagt. Als voorbeelden van dergelijke vloeistoffen worden genoemd: 20 alkylethers en -esters van meerwaardige alkoholen, hoogkokende alko-holen, esters en ketonen,* bij voorkeur wordt glycerol gébruikt. De op deze werkwijze verkrijgbare draden bezitten een kem-mantel struktuur, een poreuze kern met een gemiddelde poriediameter van 500 tot 1 ΟΟΟ^η · (= 5 000 tot 10 000 A), een vochtcpname van ongeveer 2. tot 5% (bij 65% * 25 relatieve luchtvochtigheid en 21 °C) en een waterretentievermogen van 10 tot 30%.

Droog gespennen vezels met een kern/mantel-struktuur verkregen via acrylnitrilpolymerisatie, met een vocchtopname van tenminste 7% (bij 65% relatieve luchtvochtigheid en 21°C) en een waterretentievermogen 30 van tenminste 25% worden in DT-OS 26 07 071 beschreven.

Deze vezels worden op zodanige wijze gefabriceerd dat men een carboxyl-groepen bevattend acrylnitrilpolymerisaat uit een oplosmiddel spint waaraan - berekend op het totale gewicht van de oplossing - 5 tot 50 gewichtsprocenten van een verbinding is toegevoegd, waarvan het kookpunt 35 hoger ligt dan van het spincplosmiddel, welke verbinding met water en 8201143 t 3- ΐ

= 3 = AGW 1978 NL

met het spincplosmiddel mengbaar is en het copolymerisaat niet oplost, vervolgens de aan het oplosmiddel toegevoegde verbinding uit de vers gesponnen draden wast en de carboxylgroepen geheel of gedeeltelijk in de zout vorm einzet.

5 Dit bij polyacrylnitril bekende modifikatieproces is voor de belangrijke polyesters geen technisch bruikbare werkwijze ter verbetering van de hydrofiele eigenschappen. Folyacrylnitril wordt namelijk droog gesponnen, d.w.z. uit organische oplosmiddelen bij vergelijkenderwijs lage temperaturen. Polyesters worden daarentegen in de techniek bij circa 10 300°C uit de smelt gesponnen, dus aider veel zwaardere omstandigheden.

Bovendien bezit ongenodificeerd polyacrvlnitril reeds een vergelijkenderwijs hoog vochtabsoptievermogen van ca. 1,5%. Ongemodificeerd polyester daarentegen heeft een veel geringer vochtabsorptievermogen van slechts 0,3 tot 0,6%.

15 Er is ook een aantal poreuze polyestervezels die b-v. door speciale strekprocessen of door opschuimen door middel van een inert gas worden vervaardigd. Zij bevatten evenals de hiervoor beschreven polyacryl-nitrilvezels grote, lichtmicrosccpisdi waarneembare holten, die echter geen noemenswaardige verhoging van de vochtcpname bewerkstelligen. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8201143 üit ΠΕ-OS 27 55 341 zijn hydrofiele polyestervezels békend die daardoor 2 zijn gekenmerkt dat zij een stabiel systeem van microporiën bezitten, 3 dat bij 20°C en een relatieve luchtvochtigheid van minder dan 97% in' 4 staat is tot capillaire condensatie, en bij 40°C en 92% relatieve lucht 5 vochtigheid een vochtopname van meer dan 2 gewichtsprocent hébben, waar- 6 bij het aandeel van de door capillaire condensatie veroorzaakte vocht 7 opname tenminste 25% bedraagt. Ze worden vervaardigd door een polyester- 8 massa, die 1 tot 20 gewichtsprocenten van een of meer oxalatoccmplexen 9 van de algemene formule Me^CZ^O^)^) ] (Me= alkalimetaal; Z = 10 centraal, atoom als bv. Al, Fe, Zn, Zr, Cr, Mg, Cu; n = 1, 2, 3 of 4? m 11 =2, 3 of 4) bevat, te spinnen, de verkregen draad te verstrekken · en bij temperaturen tussen 90 en 170°C in aanwezigheid van vloeibaar water te hydrofixeren.

i &

= 4 = AGW 1978 NL

Uit DE-OS 23 64 628 zijn géhydrofileerde produkten uit water-oncplosbare polymeren bekend - o.m. worden ook polyester en polyethyleentereftalaat genoemd -, die deeltjes uit cp zichzelf in water oplosbare, echter door verknoping of modifikatie grotendeels of volledig onoplosbaar geworden 5 maar tot waterabsorptie in staat gebleven cellulose-ethers bevatten, die gelijkmatig over de polymeermassa zijn verdeeld, of welke produkten een met de deeltjes bedekt oppervlak vertonen. De grootte van de deeltjes in het polymeer bedraagt 10^jm~tot 2 mm. Zulke grove deeltjes zijn in het bijzonder nadelig voor de mechanische eigenschappen van de uit 10 zulke mengsels vervaardigde produkten.

Thans werd een nieuwe weg gevonden om tot hydrofiele polyesters te komen.

De onderhavige uitvinding bestaat uit een hydrofiele vormmassa uit homo-en/of ccpolyester, welke daardoor is gekenmerkt dat deze 1 tot 20 ge-15 wichtsprocenten van een alkali- en/of aardalkalizout van zoutvormende polymeren en/of copolymeren uit ethylenisch onverzadigde monomeren als vulstof in fijn gedispergeerde vorm bevat.

Onder polyesters, worden zowel homo- als copolyesters van tereftaal- en isoftaalzuur met een of meer van de hierna genoemde meerwaardige alko-2Q holen verstaan. Ethyleenglycol, diethyleenglycol, 1,2-prqpaandiol, 1,3-propaandiol en 1,4-butaandiol. Bij voorkeur is de polyester voor minstens 80 gewichtsprocenten, berekend cp het polyesteraandeel, polyethyleentereftalaat.

Onder fijn gedispergeerd in het kader van de uitvinding dienen disper-25 sies der vulstoffen in de polyester te worden verstaan, waarvan de maximale deeltjesgrootte niet veel groter is dan 2jj'm.' Bij voorkeur is de maximale deeltjesgrootte Ifjim. I Het aandeel van de vulstoffen bedraagt afhankelijk van de latere toepassing, bij voorkeur 3 tot 12 gewichtsprocenten. Bij toepassing als materiaal voor draden of vezels bedraagt 30 het aandeel aan vulstoffen in een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding 5-8 gewichtsprocenten.

De zoutvormende polymeren en/of ccpolymeren zijn opgebouwd uit vinyl- 8201143 « &

= 5 = AGW 1978 NL

l sulfonzuur, acrylamidoalkyleensulfonzuur, gesulfoneerde styreen, acryl-zuur, methacrylzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, crotonzuür, vinylfosfonzuur, monoalkylesters van maleïnezuur, monoalkylesters van fumaarzuur afzonderlijk of als mengsel.

5 In talrijke .gevallen is het van voordeel gebleken dat de zoutvormende polymeren zijn qpgebouwd met styreen en/of ija-ölefinen en/of de esters van de zoutvormende polymeer constituerende monomeren en/of vinylalkyl-ethers als ccsnoncaneer.

Bij de vormnassa's volgens de uitvinding bestaan de toevoegingen welke 10 de polyester hydrofiele eigenschappen geven uit een calcium- of magne-siumzout of uit een calcium- of magnesiummengzout met lithium, kalium of natrium. Zuivere lithium-, kalium- of natriumzouten van de zoutvormende polymeren geven de polyestermassa weliswaar een hoge vochtopname-capaciteit, maar veroorzaken een vaak ongewenste verhoging van de smelt-15 viskositeit van de vormmassa en bemoeilijken daarmede de polycondensatie en de verwerking.

De zuivere calcium- en magnesiumzouten volgens de uitvinding veroorzaken weliswaar een geringere vochtqpname van de polyestermassa1 s dan de zuivere alkalizouten, maar brengen ook geen belangrijke verhoging van 20 de smeltviskositeit teweeg. Zeer goede eigenschappen bezitten de meng-zouten uit een calcium- of een magnesiumzout en een lithium-, kalium-of natriumzout. Deze mengzouten volgens de uitvinding verenigen in zich de eigenschappen van de alkali- en de aardalkalizouten, d.w.z. zij be- ' werkstelligen zonder noemenswaardige verhoging van de polyester-smelt-25 viskositeit een hoge vochtopname. Bij voorkeur is het alkali- en/of aardalkali zout van het zoutvormende polymeer een calcium- of een magnesiummengzout met 20 tot 70 equivalentprocent, in het bijzonder 40 tot 60 equivalentprocent lithium-, kalium- of natriumzout.

De alkali- en/of aardalkalizouten van de zoutvormende polymeren kunnen 30 zowel onver knoopt als verknoopt worden toegepast. Het is verrassend te constateren, dat reeds de onverknoopte polymeer zouten ook na meermalen wassen niet of slechts in geringe mate uitgewassen worden. Als ver-knopingsmiddelen zijn de voor deze doeleinden gebruikelijke middelen geschikt, zoals b.v. divinylbenzeen en divinylethyleenglycol, bij voor- 8201143

= 6 = AGW 1978 NL

i keur divinylbenzeen. De gewenste mate van verknoping is afhankelijk van het soort alkali- en/of aardalkalizout van de zoutvormende polymeren en daarbij bedraagt het aandeel van het verknqpingsmiddel tot 10 molprocent berekend op het alkali- en/of aardalkalizout van het zoutvormende poly-5 meer, en het is bij voorkeur 2-5 molprocent.

. De vormmassa's volgens de uitvinding kunnen vanzelfsprekend de bij polyester gebruikelijke toevoegingen aan stabilisatoren, pigmenten, kiem-vormers, viskositeitbeïnvloedende middelen enz. bevatten. De vormmassa's volgens de uitvinding kunnen tot produkten worden verwerkt waarvan de 10 fysische eigenschappen overeenkomen met die van polyestermaterialen welke vergelijkbare hoeveelheden toevoegingen bevatten.

Dit geldt in het bijzonder bij toepassing van de vormmassa's volgens de uitvinding voor het vervaardigen van vezels. Het is mogelijk, het gehalte aan polymeer zout van de polyester tot 20 gewi cht sprocent en te ver-15 hogen, bij voorbeeld bij toepassing voor niet-textiele doeleinden. Daardoor wordt de hydrofilie van de eindprodukten dienovereenkomstig verhoogd.

De in het kader van de uitvinding gebruikte alkali- en/of aardalkali-zouten van de zoutvormende polymeren kunnen volgens alle bekende poly-20 merisatieprocessen vervaardigd zijn. Bij voorkeur worden echter zouten gebruikt, die vervaardigd zijn door de moncmeren en eventueel de camono-meren van het polymeerzout in een inert oplosmiddel en in aanwezigheid van een verkncpingsmiddel en een initiator bij temperaturen van 80 tot · 100 eC te polymeri seren resp. te copolymeriseren, het verkregen homo-25 resp. ccpolymerisaat door toevoeging van alkali- en/of aardalkali-hydroxide en door meerdere uren verhitten in het zout resp. de zouten cm te zetten, en deze af te scheiden, te wassen en te drogen.

Bij de geprefereerde vervaardigingswijze worden inerte oplosmiddelen gekozen, die de polymeerzouten niet doen zwellen en deze in goed fil-30 treerbare vorm laten neerslaan. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn benzeen, tolueen, xyleen, koolwaterstoffen (ligroine) en gechloreerde aromaten zoals chloorbenzeen. Geschikte verkncpingsmiddelen zijn niet-ionische tensiden zoals geethoxyleerde vetalkoholen en geëthoxy-leerd nonylfenol.

82 0 1 1 43 5 *·

7 = AGW 1978 NL

X

Als initiatoren warden de gebruikelijke verbindingen toegepast, b.v.

peroxiden zoals dibenzoylperoxide, tert. -butylperoxy-2-ethyl-hexanoaat, tert .-butylperoxy-isopropylcarbonaat alsmede azodiisobutyronitril. De initiatoren worden in gebruikelijke hoeveelheden toegepast, b.v. in een 5 hoeveelheid van 0,2 tot 0,4 gewichtsprocent, berekend qp de moncmeren.

Bij voorkeur wordt het monomeer resp. warden de monomeren tezamen met het verkncpingsmiddel in de loop van de polymerisatie bij gedeelten toegevoegd. Op deze wijze wordt een gelijkmatige verknoping en een in hoge mate homogene deeltjesgrootte bereikt.

10 De omzetting van de homo- resp. copolymeren in de polymeerzouten kan zonder afscheiding van de vaste stof in de polymerisatiecharge door toevoeging van het aardalkalihydroxide en eventueel alkalihydroxide en verscheidene uren verhitten plaatsvinden.

Bet verhitten geschiedt bij voorkeur bij de kooktemperatuur van het qp-15 losmiddel. Voor de praktisch quantitatievbe zoutvorming zijn in de regel 24 tot 48 uur nodig. De zouten worden dan afgescheiden en met een geschikte vloeistof gewassen. Geschikte wasvloeistoffen zijn methanol en ethanol.

Voor de vervaardiging van de polymeerzouten kan men ook zo te werk gaan, 20 dat men de polymeren eerst in een der bovengenoemde inerte- oplosmiddelen met vast calcium-, resp. magnesiumhydroxide verhit, vervolgens vast lithium-, kalium- of natriumhydroxide toevoegt, dan de vaste stoffen afzuigt, ze in een alkohol opneemt en ze tenslotte verder verhit tot volledige neutralisatie is bereikt. Deze werkwijze heeft het voordeel, -25 dat de neutralisatie, die in de genoemde oplosmiddelen slechts langzaam voortgang vindt, in het alkoholische medium sneller verloopt.

Bet is ook mogelijk, bij de bereiding der polymeerzouten van de zoutvorm der monomeren uit te gaan en de zouten te polymeriseren. De polymerisatie kan in een alkoholisch medium plaatsvinden. Ook bij deze werk-3Q wijze kan het verkncpingsmiddel samen met het monomeer in gedeelten aan de polymerisatiecharge worden toegevoegd. Als initiator is azoisobutyr-onitril geschikt. De molaire verhouding van initiator tot monomeer bedraagt b.v. 1:500, de polymerisatie duurt ca. 24 uur. Het voordeel van deze werkwijze is dat de zoutvorming met het monomeer veel sneller en 8201143

= 8 = AGW 1978 NL

economischer verloopt en dat bovendien de zoutvorming en polymerisatie in een reactievat en met gebruikmaking van slechts één enkel oplosmiddel plaatsvinden. Het polymeerzout precipiteert in fijn gedispergeerde vorm, wordt af gezogen en b.v. door middel van methanol monomeervri j gewassen.

5 De polymerisatie resp. ccpolymerisatie van vinylsulfonzuur en/of acryl-amidoalkyleensulfonzuur wordt uitgevoerd in water, bij voorkeur bij 50 tot 60 °C, in aanwezigheid van een redoxkatalysator. Na toevoeging van alkali- en/of aardalkalihydroxide wordt verscheidene uren verhit, b.v. door toevoeging van alkohol het alkali- en/of aardalkalizout neerge-10 slagen en na afscheiding van het zout gedroogd.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van de vormmasa volgens de uitvinding, waarbij men in de polyestermassa 1 tot 20 gewichtsprocenten van een alkali- en/of aardalkalizout van een zoutvormend polymeer en/of copolymeer opneemt. Bij voorkeur bedraagt het 15 aandeel van een op te nemen alkali- en aardalkalizout van een zoutvormend polymeer en/of copolymeer 3 tot 12 gewichtsprocenten en in een bijzondere uitvoeringsvorm 5 tot 8 gewichtsprocenten.

De gedroogde polymeerzouten worden bij voorkeur in de bij de synthese van de polyesters gebruikte meerwaardige alkoholen gesuspendeerd. Het 20 gehalte aan vaste stof van de suspensie bedraagt bij voorkeur 20 tot 25 gewichtsprocenten.

Om de verdelingsgraad van de polymeerzouten te verhogen, wordt bij voorkeur de suspensie van het zout resp. de zouten in de meerwaardige alko-hol voor de toevoeging ervan aan de polyesteruitgangsstoffen gehomoge- · 25 niseerd. Dit kan b.v. onder gebruikmaking van een parelmolen plaatsvinden. Het polymeerzout wordt daarbij bij voorkeur zover verkleind, dat de maximale deeltjesgrootte beneden de Igtm’ligt. De polycondensatie vindt dan op de gebruikelijke wijze plaats, mét toepassing van de ge- · bruikelijke omesterings- en polycondensatiekatalysatoren. 1 8201143

De hydrofiele vormmassa's volgens de uitvinding onderscheiden zich door een hoge vochtcpname. Het water wordt reversibel adsorptief zowel uit de vloeistof- als uit de dampfase gebonden. De vochtcpname van de vormmassa's ligt in het gebied van 3 tot 10 gewichtsprocenten, bij de geprefereerde vormmassa's tussen 4 en 8 gewichtsprocenten.

= 9 = AGW 1978 NL

De hydrofiele vonnmassa's volgens de uitvinding bezitten dus - verge-léken met de gebruikelijke polyesters - een verrassend hoge vochtopname. De volgende tabel geeft enige waarden voor een normale polyethyleen-tereftalaatvezel en voor een polyethyleentereftalaatvezel volgens de 5 uitvinding vervaardigd onder toepassing van 7,5 gewichtsprocenten van een door middel van 2 molprovent divinylbenzeen verknoopt lithium/ calcium-polyacrylaat (molaire verhouding Li/Ca= 60:40). De metingen werden volgens DIN 54 201 uitgevoerd en wel bij constante omstandigheden van 20°C/65% R.V. (normaal klimaat volgens DIN 50 014), 34°C/92% R.V. 10 en 40eC/92% R.V. (vochtig-warm konstant klimaat volgens DIN 50 015).

Vochtopname (in gewichtsprocenten)_ vezelsoort polyethyleentereftalaat klimaat normaal type type volgens uitvinding 20*C/65% R.V. 0,3 1,8 15 34eC/92% R.V. 0,5 5,6 40°C/92% R.V. 0,6 6,3

De tabel toont het volgende. In geconditioneerde toestand hebben de polyestervezels volgens de uitvinding zowel bij het normale klimaat van 20°/65% R.V. als bij hogere temperaturen en bij hogere relatieve vocht-20 igheid een veel hogere vochtopname dan de normale polyestertypen.

Daarbi j is het voor het gebied van de draaghygiëne minder de absolute vochtopname van belang als wel het verschil in vochtopname bij 20°C/65% R.V. Hst konstante klimaat van 34eC/92% R.V. correspondeert namelijk met de bovengrens van de condities bij de lichaamshuid waarbij men zich nog 25 behaaglijk voelt en het verschil in vochtopname komt dan ook overeen met het vochtabsozptievermogen van het textielmateriaal tijdens het dragen tot de grens van het gebied waarin men zich behaaglijk voelt. Bij polyethyleentereftalaatvezel s van het normale type bedraagt het verschil slechts 0,2%, bij de hydrofiele polyestervezels volgens de uitvinding 30 daarentegen ca. 4,0%.

Een verdere belangrijke eigenschap van de vezels volgens de uitvinding 8201143

= 10 = AGW 1978 NL

is hun hoge waterretentievennogen. Het waterretentievennogen wordt gewoonlijk volgens DIN 53 814 bepaald: een bepaalde hoeveelheid van het te onderzoeken materiaal wordt onder toepassing van een bevocht!gings-middel volledig met water doordrenkt en vervolgens in een centrifuge 5 onder nauwkeurig gedefinieerde condities gecentrifugeerd. Het gecentrifugeerde monster wordt gewogen, gedroogd en opnieuw gewogen. Het . verschil tussen de beide wegingen is het na het centrifugeren van het monster achtergebleven water.

Normale polyester heeft in de regel een waterretentievennogen van ca. 2 10 tot 5%, de.vezels volgens de uitvinding van 8 tot 20%, bij voorkeur van 10 tot 15%. Het waterretentievennogen is eveneens voor de gebruiksei genschappen van textielmaterialen van doorslaggevende betekenis.

Een andere eigenschap van textielmaterialen die van belang is voor het draagcomfort is de vochtigheidsvoelgrens. Deze geeft aan, bij welk 15 vochtgehalte (in %) een monster textielmateriaal vochtig aanvoelt.

Er werden twee werkwijzen toegepast om de vochtigheidsvoelgrens te bepalen. Enerzijds gaat men uit van gedroogde textielmonsters, b.v. vlakke brei seis, die men aan een steeds vochtiger klimaat blootstelt. Anderzijds gaat men uit van textielmonsters, die overeenkomstig de werkwijze 20 ter bepaling van het waterretentievennogen (DIN 53 814) bevochtigd en vervolgens in normaal klimaat (20°C en 65% R.V.) gedroogd worden. In beide gevallen voelen intussen tenminste 4 personen, of de brei seis zo vochtig resp. droog aanvoelen, dat zij een onderhemd daarop niet meer · resp. juist nu wel zouden aantrekken. De vochtigheidsvoelgrens van nor-25 maal polyester ligt bij ca. 0,4% en bij katoen bij ca. 8%. Bij de vezels volgens de uitvinding ligt de vochtigheidsvoelgrens bij ca. 5 tot 6%.

Ook met betrekking tot de vochtafgifte hebben de vezels volgens de uitvinding uitstekende eigenschappen. De vochtafgifte karakteriseert het verloop van de vochtafgifte met de tijd van een tevoren volgens DIN 30 53 184 bevochtigd monster in normaal klimaat van 20°C en 65% R.V. Hier is in het bijzonder het tijdsverloop tot aan het bereiken van de vochtigheidsvoelgrens van belang. Dit tijdsverloop verhoudt zich bij normaal polyethyleentereftalaat, hydrofiele polyesters volgens de uitvinding, 8201143

= 11 = AGW 1978 NL

wol en katoen ongeveer als 1:1,3:2,5:3, hetgeen dos wil zeggen dat bij de hydrofiele polyesters volgens de uitvinding in het verloop van het drogen het tijdstip waarna het textielmateriaal droog aanvoelt sneller bereikt wordt dan bij wol of katoen.

5 Naast de hierboven behandelde eigenschappen met betrekking tot de hydro-filie hebben de uit de vormmassa's volgens de uitvinding vervaardigde vezels ook uitstekende textiele eigenschappen, die zich volkomen met die der normale polyestertypen laten meten. De vezels volgens de uitvinding laten zich vervaardigen in de gebruikelijke titers en bezitten 10 goede textiele eigenschappen. Ook de aanverving van de vezels volgens de uitvinding is zeer goed. De verfstofopname ligt bij de polyester-vezels volgens de uitvinding hoger dan bij de normale polyestervezel-typen.

De optische eigenschappen van de uit de hydrofiele vormmassa's volgens 15 de uitvinding vervaardigde vezels komen in hoofdzaak overeen met die van polyestervezels welke met Ti02 zijn gepigmenteerd, d.w.z. ze zijn diepmat. Men heeft derhalve niet beslist een toevoeging van Ti02 nodig om ze te matteren.

De hydrofiele eigenschappen van de vormmassa' s volgens de uitvinding 20 zijn blijvend. Ze blijven behouden tijdens de gebruikelijke verdere verwerking en tijdens het gebruik. Door het wassen ontstaat zelfs een duidelijk hogere hydrofilie.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader verduidelijkt.

25 Voorbeeld I

Bereiding van onverknoopt poly-Ca-methacrylaat : 172,18 g (=2 mol) vers gedestilleerd methacrylzuur werd in 750 ml gedestilleerd water opgelost en onder roeren door het in gedeelten toevoegen van 71 g poedervormig calciumhydroxide voor ‘ca. 95% geneutraliseerd, 30 waarbij de temperatuur van het mengsel beneden 30°C werd gehouden.

8201143 i

= 12 = AGW 1978 NL

Aansluitend werd aan het mengsel ter volledige neutralisatie 10 g (over- maat) calciumcarbonaatpoeder toegevoegd en een uur lang geroerd. Het mengsel werd daarop gefiltreerd tot een heldere vloeistof, de oplossing onder milde condities bij ten hoogste 40°C badtemperatuur in vacuum 5 grotendeel! geconcentreerd en de qpgeloste stof met 750 ml methanol geprecipiteerd.

Het fijn gekristalliseerde monomeerzout werd in vacuum bij 40°C gedroogd. Opbrengst: 205 g.

De polymerisatiereactie werd uitgevoerd in een met stikstof gespoeld 10 6-liter roerapparaat, dat voorzien was van een thermometer, een druppel-tr echter voor de activatoroplossing en een koeler met vloeistof slot.

In de apparatuur werd 4,0 1 methanol, 500 ml gedestilleerd water en 7,5 g ennea-geëthoxyleerd p-nonylfenol (handelsprodukt MARLOPHEN-89, Chem. Werke Huls) als emulgator ingevoerd. In de cplossing werd daarcp 157,68 15 g (0,75 mol = 1,5 val) calciummethacrylaatpoeder onder roeren opgenomen. Na grondige spoeling met stikstof werd de suspensie tot 60-64°C verwarmd en met 0,29 g (0,0015 mol) 85%-ig azo-di-isobutyronitril, cpgelost in 40 ml aceton, geactiveerd.

De polymerisatie werd 24 uur lang bij 60 tot 64°C uitgevoerd, waarbij 20 de kristallijne suspensie in een melkachtige dispersie overging.

Het fijn gedispergeerde produkt werd uit het nog warme mengsel door afzuigen geïsoleerd en door uitkoken met telkens 3 1 methanol, dat maximaal 10% water bevatte, in drie opeenvolgende waspassages gereinigd.

Het droog gezogen produkt werd in vacuum eerst 12 uur lang bij ten 25 hoogste 40eC, aansluitend 24 uur lang bij 180°C gedroogd. Opbrengst: 133 g.

De substantie bevatte volgens de analyse 18,1% Ca.

Zoals werd aangetoond bij de microscopische beoordeling van het uit-strijksel van een 20%-ig glycolische dispersie na de mechanische ver-50 kleining van de secondaire agglomeraten, bestond de substantie in hoofd- 8201143

* 13 = AGW 1978 NL

zaak uit deeltjes van 2-4 μιη, in geringere mate uit deeltjes van 6-8 ym.

Na verdere vermaling in een parelmolen bedroeg de maximale deeltjesgrootte minder dan 1 μιη.

De substantie, in een dunne laag geconditioneerd, nam in normaal klimaat 5 (20°C/65% R.V.) 29,9% qp, in een extreem vochtig klimaat (40°C/92% R.V.) 61,0% vocht qp.

Voorbeeld XI

Bereiding .van onverknoopt poly-Na-/Ca-methacrylaat met een ionenverhouding Na-Ca * ca. 30:70 equivalentprocenten.

10 In een onder stikstof gehouden 2-liter roerapparaat met buitenkoeling werd 58,7 g (0,682 mol) vers gedestilleerd methacrylzuur, qpgelost in 800 ml methanol, door bijdruppelen van een oplossing van 26,44 g 98%-ig natriumhydroxide in 200 ml gedestilleerd water bij een reactietempera-tuur beneden 30°C voor ca. 95% geneutraliseerd. De omzetting werd met 15 10 g (overmaat) fijnpoederig natriumwaterstof-carbonaat binnen een uur gecompleteerd. Door deze werkwijze konden ongewenste verkleuringen van de nvoncmeerzoutoplossingen vermeden worden. De monomeerzoutoplossing werd aansluitend helder gefiltreerd en overgebracht naar een 6-liter roerapparaat dat voorzien was van stikstof spoeling, thermometer, drup-20 peltrechter voor de aktivatoroplossing en een koeler met vloeistof slot. De oplossing werd met 1 000 ml methanol verdund en vermengd met 10 g emulgator (ennea-geëthoxyleerd p-nonylfenol als handelsprcdukt MARLOPHEN · -89) alsmede met 147,17 g (1,4 val) fijnpoederig calciummethacrylaat (bereiding volgens voorbeeld I). 1 2 3 4 5 6 8201143

Het mengsel werd na grondige spoeling met stikstof tot 60-64°C verwarmd 2 en na toevoeging van de initiatoroplossing - 0,40 g (0,002 mol) 85%-ig 3 azo-di-isobutyronitril in 40 ml aceton - 24 uur lang gepolymeriseerd.

4

Het in fijndisperse toestand uitgescheiden reaktieprodukt werd uit het 5 nog warme reactiemengsel door afzuigen geïsoleerd en door uitkoken met 6 telkens 3 liter methanol dat maximaal 10% water bevatte in drie opeenvolgende waspassages gezuiverd. Het aansluitend droog gezogen polymeer-zout werd in vacuum in twee trappen gedroogd (12 uur bij 40 °C gevolgd \

= 14 = AGW 1978 NL

door 24 uur bij 180eC).

Opbrengst: 190 g.

Het produkt bevatte 6,02% Na en 12,9% Ca, hetgeen overeenkomt met een ionenverhouding van 29,0:71,0 equivalentprocent.

5 De substantie vertoonde na 24 uur conditionering van dunne lagen in het normale klimaat van 20°C/65% R.V. resp. in het extreem vochtige kimaat van 40°C/92% R.V. een vochtqpname van 38,5% resp. 91,3%.

Voorbeeld XII

Bereiding van onver knoopt poly-Li-Ca-methacrylaat met de ionenverhouding 10 Li:Ca = 30:70 equivalentprocent.

In een onder stikstof gehouden 2-liter roerapparatuur werd aan een oplossing bestaande uit 58,7 g (0,682 mol) vers gedestilleerd methacryl-zuur, 800 ml methanol en 200 ml gedestilleerd water onder koeling op 20-30°C bij gedeelten 15,46 g 98%-ig lithiumhydroxidepoeder toegevoegd. 15 De op deze wijze eerst tot 95% voltooide neutralisatie werd aansluitend met 10 g (overmaat) lithiumcarbonaatpoeder in het tijdsverloop van één uur gecompleteerd.

De monomeerzoutoplossing werd daarop helder gefiltreerd en overgebracht naar een 4-liter-roerapparaat voorzien van stikstof spoeling, thermo-20 meter, druppel trechter voor de aktivatorcplossing alsmede een koeler met vloeistofslot. De oplossing werd verdund met 1 000 ml methanol en vermengd met 10 g niet-ionische emulgator (ennea-geëthoxyleerd p-nonylfenol ' als handelsprodukt "MARLOPHM-89") alsmede met 147,17 g (1,4 val) fijn-poederig calciummethacrylaat volgens voorbeeld I.

25 Het mengsel werd na grondig doorspoelen van de apparatuur met stikstof tot 60-64°C verwarmd, vervolgens voorzien van de initiator, 0,40 g (0,002 mol) 85%-ige azo-di-isobutyronitril qpgelost in ca. 40 ml aceton, en 24 uur gepolymeri seerd.

Het fijn gedispergeerde polymeer zout werd uit het nog warme reaktie-30 mengsel door afzuigen geïsoleerd en door uitkoken met telkens 3 1 methanol dat maximaal 10% water bevatte in drie opeenvolgende waspassages gereinigd.

8201143

= 15 * AGW 1978 HL

Het droog gezogen polymeer zout werd in vacuum in twee etappes - 12 uur bij ten hoogste 4QeC en 24 uur bij 180eC - gedroogd*

Opbrengst: 190 g.

Het metaalgéhalte lag bij 1,88% Li en 12,15% Ca, hetgeen overeenkomt 5 met een ionenverhouding van Li/Ca = 30,9:69,1 equivalentprocent.

De vochtcpname bedroeg na 24 uur conditioneren bij 20°C/65% R.V. 36,0% en bij 40°C/92% R.V. 91,4%.

Voorbeeld IV

Bereiding van onverknoopt Na-/Ca-polyacrylaat met de ionenverhouding 10 Na:Ca = 40:60 equivalentprocent.

In een 6-liter-roerapparaat onder stikstof atmosfeer, uitgerust met een thermometer, een druppel trechter voor resp. de initiator en de monomeer-zuuroplossing alsmede een koeler met vloeistofslot, werd 2,5 1 tolueen en 20 g emulgator (ennea-geëthoxyleerd p-nonylfenol als handelsprodukt 15 MAELOPHEN-89) gebracht»

Na grondige spoeling met stikstof en verhitting tot 95-97 °C werd de ak-tivatorqplossing 0,71 g (0,004 mol) tert.-butyl-peroxyisqproj^lcarbonaat in 40 ml aceton, toegevoegd en aansluitend de monomeercplossing bestaande uit 288,24 g (4 mol) vers gedestilleerd acrylzuur en 500 mL tolueen 20 in de loep van 5 uur onder intensief roeren constant druppelsgewijze toegevoegd.

De polymerisatie duurde in totaal 24 uur bij 95-97eC. Hierbij werd het gevormde polyacrylzuur als fijn gedispergeerd precipitaat afgescheiden. Na afloop van de polymerisatie werd zonder temperatuurverandering direkt 25 90,15 g 98,6%-ig calciumhydroxidepoeder in snél opeenvolgende porties toegevoegd, waarop men het mengsel eerst 3 uur liet reageren. Aansluitend werd de temperatuur tot ca. 75eC verlaagd en via een druppeltrechter % een oplossing van 65,31 g 98%-ig natriumhydroxide in 250 ml methanol binnen een half uur toegevoegd. De reaktie werd drie uur lang voortgezet 30 waarbij het methanol via een afscheider continu werd af gevoerd.

Het reaktiemengsel werd daarep gekoeld en de fijn gedispergeerde vaste stof door afzuigen grotendeels van het oplosmiddel afgescheiden.

82 0 1 1 43

= 16 = AGW 1978 NL

De gedeeltelijk geneutraliseerde stof, die nog aanzienlijke hoeveelheden tolueen bevatte, werd aansluitend in 3 1 methanol gébracht. Het mengsel werd onder intensief roeren drie tot vier uur lang tot direct bij het kodqpunt verhit.

5 Na afkoeling, werd het fijn gedi spergeerde polymeer zout afgezogen en door herhaald roeren met telkens 3 1 methanol en weer afzuigen na twee tot vier uur inwerken neutraal en monomeervrij gewassen. Over het algemeen waren drie wasbehandelingen voldoende.

Het gezuiverde produkt werd aansluitend in vacuum in twee etappes - 12 10 uur bij ten hoogste 40eC en 24 uur bij 180eC - gedroogd.

Opbrengst: 398 g.

De analysegegevens - 9,07% Na en 11,2% Ca - komen overeen met een ionenverhouding van Na:Ca = 41,4:58,6 equivalentprocenten.

Het produkt absorbeerde na 24 uur conditioneren bij de normale condities 15 van 20°C/65% R.V. 20,9% vocht, bij het extreem vochtige klimaat van 40eC/92% R.V. 101,9% vocht.

Voorbeeld V

Bereiding van onverknoqpt Li-/Ca-polyacrylaat met de ionenverhouding Li:Ca = 40:60 equivalentprocent.

20 In een 6-liter-roerapparaat onder stikstof atmosfeer, uitgerust met een thermometer, een druppeltrechter voor resp. de initiator- en de mono- ' meerzuuroplossing en een koeler met vloeistof slot, werd 2,5 1 tolueen en 20 g emulgator (ennea-geëthoxyleerd p-nonylfenol) gebracht en na grondige spoeling met stikstof en gelijktijdige verwarming tot 95-97eC 25 met een oplossing van 0,71 g (0,004 mol) tert.-butyl-peroxy-isqpropyl-carbonaat in 40 ml aceton geactiveerd. Cnder intensief roeren werd aansluitend, een oplossing van 288,24 g (4 mol) vers gedestilleerd acrylzuur in tolueen - ingesteld op 500 ml - in de loop van 5 uur druppelsgewijze toegevoegd. De onder afscheiding van het fijn gedispergeerde polyacryl-30 zuur verlopende reaktie werd in totaal 24 uur lang uitgevoerd.

In de eerste neutralisatiestap werd aan het mengsel 90,15 g 98,6%-ig 820 1 1 43

* 17 = AGW 1978 HL

calciumhydroxidepoeder in snel opeenvolgende porties toegevoegd waarop men het mengsel onder intensief roeren bij ongewijzigde temperatuur 3 uur lang liet reageren. Daarna werd aan het reaktiemengsel 38,29 g 98%-ig lithiumhydroxidepoeder toegevoegd en de reaktie nog eens 3 uur 5 lang voortgezet. Aansluitend werd het reaktiemengsel afgekoeld, de. fijn gedispergeerde vaste substantie door afzuigen afgescheiden en in 3 1 methanol gebracht. Het mengsel werd onder intensief roeren drie tot vier uur lang tot dicht bij het kookpunt verhit om de neutralisatie te completeren.

10 Na afkoeling werd het fijn gedispergeerde polymeer zout afgezogen en door meermalen roerend mengen met telkens 3 1 verse methanol en separeren na twee tot vier uur inwerken neutraal en monomeervrij gewassen.

Het gezuiverde prcdükt werd tenslotte in vacuum in. twee stappen - 12 uur bij maximaal 40eC, vervolgens 24 uur bij 180°C - gedroogd.

15 Opbrengst: 335 g.

Het prodükt bevatte volgens analyse 3,08% Li en 14,1% Ca, hetgeen betekent een ionenverhouding Li:Ca = 38,7:61,3 equivalentprocent.

Het produkt absorbeerde na 24 uur conditioneren bij 20öC/65% R.V. 32,2% vocht, bij 40eC/92% R.V. 103,5% vocht.

20 Voorbeeld VI

Bereiding van onverknoqpt Li/Ca-polyacrylaat met de ionenverhouding Li:Ca = 50:50 equivalentprocent.

In een 6-1iter-roerapparaat onder stikstofatmosfeer, uitgerust met een thermometer, een druppeltrechter voor resp. de initiator- en de mono-25 meerzuurcplossing en een koeler met vloeistof slot, werd 2,5 1 tolueen en 20 g emulgator (ennea-geëthoxyleerd p-nonylfenol) gebracht en na grondige spoeling met stikstof en onder gelijktijdige verwarming tot 95-97°C met een oplossing van 0,71 g (0,004 nol) tert.butyl-peroxy-iso-propylcarbonaat in 40 ml aceton geactiveerd. Onder intensief roeren werd 30 aansluitend een oplossing van 288,24 g (4 mol) vers gedestilleerd acryl-zuur in tolueen - ingesteld op 500 ml - in de loop van 5 uur bijgedruppeld.

8201143

= 18 = AGW 1978 NL

De polymerisatie werd bij 95-97°C tot een totale reaktieduur van 24 uur uitgevoerd.

Aansluitend werd de neutralisatie door toevoeging van 75,13 g 98,6%-ig calciumhydroxidepoeder in snel opeenvolgende porties ingeleid en.na 3 5 uur met de portiegewijze toevoeging van 47,86 g 98%-ig lithiumhydroxide-poeder gecompleteerd. Na nog eens drie uur reageren werd het mengsel af gekoeld. De fijn gedispergeerde vaste stof werd af gezogen, in 3 1 methanol gébracht en in dit mengsel vier uur lang onder intensief mengen en dicht bij het kookpunt ter completering van de neutralisatie omgezet.

10 Na afkoelen werd het fijn gedispergeerde polymeerzout af gezogen en door herhaaldelijk roerend met telkens 3 1 verse methanol en weer afscheiden na twee tot vier uur inwerken neutraal en monomeervrij gewassen.

Het gezuiverde produkt werd tenslotte in vacuum in twee etappen - 12 uur bij ten hoogste 40°C, gevolgd door 24 uur bij 180°C - gedroogd.

15 Opbrengst: 330 g.

Volgens analyse bevatte het produkt 3,79% Li en 10,6% Ca, hetgeen een ionenverhouding betekent van Li:Ca = 50,8:49,2 equivalentprocent.

Het produkt absorbeerde na 24 uur conditioneren in het normale klimaat van 20*C/65% R.V. 49,6% vocht en in het extreem vochtige klimaat van 20 40eC/92% R.V. 125,1% vocht.

Voorbeeld VII

Bereiding van gedeeltelijk verknoopt Li-/Ca-polyacrylaat met de ionenverhouding Li/Ca = 50:50 equivalentprocent, verknoping met 1 mol % di-vinylbenzeen. 1 2 3 4 5 6 8201143 in een 6-1 i ter-r oerapparaat onder stikstof atmosfeer, uitgerust met een 2 thermometer, een druppel trechter voor resp. de initiator- en de mono- 3 meerqplossing en een koeler met vloei stof slot, werd 2,5 1 tolueen en 20 4 g emulgator (ennea-geëthoxyleerd p-nonylfenol) gebracht en onder grond 5 ige spoeling met stikstof tot 95-97°C verhit. Na toevoeging van de ini- 6 tiatorcplossing - 0,72 g (0,00404 mol) tert. butyl-peroxy-isoprcpylcar-bonaat in 40 ml aceton - werd onder intensief roeren de monaneeroplos- t

= 19 = AGW 1978 NL

sing, bestaande uit 288,24 g (4 mol) vers gedestilleerd acrylzuur, 10,52 g (0,04 nol) eveneens vers gedestilleerd divinylbenzeen in de gebruikelijke commerciële vorm met 50% aktieve substantie en (aanvullend tot 500 ml) tolueen, binnen 5 uur druppelsgewijze toegevoegd. De poly-5 merisatie werd uitgevoerd bij 95-97°C gedurende in totaal 24 uur.

Aansluitend werd de neutralisatie met de toevoeging van 75,13 g 98,6%-ig calciumhydroxidepoeder in snel opeenvolgende porties ingeleid en na 3 uur met de portiegewijze toevoeging van 47,86 g 98%-ig lithiumhydroxide-poeder gecompleteerd- Na nogmaals 3 uur reaktietijd werd het mengsel IQ afgekoeld. De fijn gedispergeerde vaste substantie werd afgezogen, in 3 1 methanol overgebracht en in dit mengsel 4 uur lang onder intensief doormengen en dichtbij het kookpunt ter completering van de neutralisatie omgezet.

Sla afkoeling werd het fijn gedispergeerde polymeerzout afgezogen en door 15 meerdere malen mengen met telkens 3 1 verse methanol en afscheiden na twee tot vier uur inwerken neutraal en monomeervri j gewassen.

Het gezuiverde produkt werd tenslotte in vacuum in twee etappes - 12 uur bij ten hoogste 40°C gevolgd door 24 uur bij 180°C - gedroogd.

Opbrengst; 328 g.

20 Het produkt bevatte 3,52% Li en 10,9% Ca., hetgeen overeenkomt met een ionenverhouding Li:Ca = 48,3:51,7 equivalentprocent.

Het produkt absorbeerde bij 24 uur conditioneren in normaal klimaat van 20°C/65% R.V. 47,4% vocht en in extreem vochtig klimaat van 40°C/92% R.V. 119,7% vocht. 1 2 3 4 5 6 8201143

Voorbeeld VIII

2

Vervaardiging van de vormmassa volgens de uitvinding; 3 240 g van de gedroogde vulstof volgens conclusie 7 werd onder intensief 4 roeren in 960 g ethyleenglykol gemengd. Het mengsel werd ongeveer 3 uur 5 in een parelmolen (fabrikaat EM1 van de firma Draiswerke, Mannheim) 6 samen met dezelfde hoeveelheid kwartsparels met een diameter van 0,75 tot 1 aan vermalen. Na het vermalen bedroeg de diameter van de grootste i

= 20 = AGW 1978 NL

vulstofdeeltjes in de dispersie ongeveer 2 fife terwijl de meerderheid •van de deeltjes een grootte van minder dan lffim-had. Aansluitend werden de kwartsparels door filtratie door een zeef afgescheiden.

Polycondensatie: 5 750 g van deze eventueel verdunde dispersie met een vulstofgehalte van 150 g werd met het cmesteringsprodukt uit 1850 g dimethyltereftalaat en 1600 g ethyleenglykol hij een roersnelheid van 30 amw/min en een temperatuur van ca. 245 eC naar het polycondensatievat overgebracht en met gebruikelijke katalysatoren tot een relatieve cplosviskositeit van 1,63 10 (1% in cresol) gepolycondenseerd.

Vormgeving:

Het verkregen polycondensaat werd zoals gebruikelijk tot granulaat verwerkt en 24 uur lang bij 125 °C en 60 Torr gedroogd. De korrels werden bij 296°C (spinkoptemperatuur) tot een filamentgaren met een filament-15 titer van 3,3 dtex en een totale titer van 150 dtex f 48 versponnen en in de verhouding 1:4,2 verstrekt een aansluitend getwijnd. De textiele meetwaarden van het verkregen materiaal komen voor wat betreft lichtbestendigheid, lichtechtheid en oplosviskositeit grotendeels overeen met die van het gebruikelijke polyethyleentereftalaat dat onder de boven 20 vermelde omstandigheden zonder toevoeging van vulstof is verkregen.

De polyestergarens met vulstoffen vervaardigd volgens de voorbeelden I-VII gaven de meetwaarden te zien die vermeld staan in de hierna volgende tabel A. Uit deze tabel blijkt de verrassend goede vochtqpname van -de vormmassa's volgens de uitvinding bij daaruit vervaardigde draden en 25 vezels.

8201143 = 21 = AGW 1978 <D G •Η Φ

I 4J Bl dP dP

u c o <» <3 tr

φ ¢) 2 *3* rH O

jj jj a *sr ** *· <8 φ φ «. <N 'S’ 3s u > m h «- « ^

. <*> dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP

rj (X op m oh co o vo Η o co ov o <*» VO » * fc·. »» *> cocn v η m -^r -¾1 in mo vo m vo vo Φ *? a\ o

4J

to ai 4-1 g_________ H t3 a c * ra a > ,

2 5 CidP dP dPdP dPdP dP dPdP dP dP

jj U n vo oon oo dP> f co r^n toDOdP *. *. w *- ** n *. *··* *

Q> a O tn Ο Η HH HH - Η Η H . H CN

£-t > OJ vo H

Φ

Η Φ C dP dp dP dP dP dP m <£2? dP (iP

© jij <5J H σννοι^-cs σν t** mo oo jm* w v> k ·» *► «*> * * * * 3 c ij I r-" mo o r»· r^r>· r*· r·» ρ·4 gi_____________ c

S, i,S Η HHH H

fgS . η K Η δ > £ £ £ £ £ £ > >δ___________ -___ λ ——————— ——— ————— ————· r- M I Φ I Φ 1 φ I Φ Ρ'ΌΓΤΙ -Η φ ·Η φ Η φ Η φ i σ> & >Ό Ν Τ3 Ν Ό Ν

ff π) *H C C* C H

f ggv, τί· TiTi Ti ss« s ss ss 11¾ 111¾ 11¾ φνιΌ Φ ΦΦ ΦΦ Φ 6 C gfiSC Φ, ip ζ ο φ -ft ι cn σ> σ' σ> σ> σ> ·η ·η ·η cn ι > g _ Η > η > m >__η > ιπσ σνΗ σ\ γμ ο ^ η ο Γ*»νο mo nj*m rpm *3· η •β ·· te te ·· it ·· it ·· ··

rn OVHHOV ι—I O CN O OVCN

tg cm n n m ^ m n1 mo

Φ o II II II II II II II II ll II

JIt 1 3 3 s s β ΰ δ s s ΰ ! I «J _· Μ *» ·· ·β ·· ·* ·· ·« ·* *· <β. φ a ι ft} fo -rj fö *d "d ·* "d t{ "d -d

O !2) t-3 (2a iJ |Jh-ï (Jj-3 J J

Jj Jj jj

(Β (Β (Β I I I II II

g ’ S ! irl irlirl 4¾¾¾

3 m ο Φ 0 φ Q Φ Itf ϋ·Η Ü rfO’it) -H CJ -H ϋ -H Ü -H O

·> ^ fig &eag 5SiBi-3<B JcBiJtB JtBJfB JtBiJlB

fTi · O iH

ic H cn n -^pm o r~ co H it* f Irt φ f-l \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \

g? η Β B K BB BB BB

I S s gB 1 S I S 5 1 B B IBB g > IBB 1 8201143

= 22 = AGW 1978 NL

Voorbeeld IX

t .

Receptuur: 700,00 g (1,62 mol) 30%-ig natriumvinylsulfonaat in H20 210.00 g (2,96 mol) acrylzuur 92,60 g (1,25 mol) Ca(CH)2

18,40 g (0,46 mol) NaOH

5 0,61 g K^Og 0,25 g 3SaHS03

De natriumvinylsulfonaatcplossing en het acrylzuur werden in een drie-halskolf gébracht, 10 min met N2 gespoeld en met de katalysatoren vermengd. Het reaktiemengsel werd tot 55-60eC verwarmd. De polymerisatie 10 zette in en daar deze exotherm verloopt, moest men met mengsel koelen. Zodra echter de temperatuur begon te zakken, verhitte men opnieuw 3 uur op 60°C. Daarbij ontstond een zeer viskeuze oplossing. Er werd 500 ml water en calciumhydroxide toegevoegd. De oplossing werd weer dun vloeibaar. Twee uur later werd natriumhydroxide toegevoegd en na nog eens 2 15 uur werd met 10 1 ethanol het polymeer geprecipiteerd, afgezogen en bij 100°C gedroogd.

Receptuur: 980,00 g (2,26 mol) 30%-ig Na-vinylsulfonaat in I^O

126.00 g (1,77 mol) acrylzuur 55,50 g (0,75 mol) Ca(CH)2

20 10,80 g (0,27 mol) NaOH

1,2 g K^Og 0,5 g NaHSOg

Volgens voorbeeld VIII werden draden vervaardigd waarvan de gemeten eigenschappen in Tabel B staan vermeld.

8201143 = 23 = «3W 1978 φ c •H 0)

I JJ O’ dP

M C Q ^ φ Φ g

JJ -U S

to φ φ n s u > _

. dP dP dP

O tó vo σ> σ% O ÓP - > * c © cn o in m Φ Ν’ CT\

4J

rö Φ jj e____ ft (3 α c . ω. ft ·- > Φ o ·

i-i 4J Ö5 <#> dP dP

ft Λ U <*> ® ^ ω o o dp «· ' ·» '?·

φ δ O ΙΓ) O H CN

É-i > CN VO

jJ ft

ft Φ C dP dP

CC JC Φ ^ JZ U ·> * φ C «J Γ" F* u ft σ> w c _

Φ I <O

σ> μ ή ft Q Φ ^ ^

O O Φ Η H

> > Ja _____ 03 <0 m σι c φ ft O ft

> O H

qj C Φ G

m JS S C 03 Φ w ό φ ω o φ ·η φ tr> ta H > e 1 cn cnj a\ ft r» co u) ·ο ·ο •Q m CO ft g I C <N Ό

§ <t3 II II

C 3 Λ

•3 £ * 5 S

ft W - i—I ** ” (0 Φ Φ , Φ « fcó > > I 2 2

---- dP dP

-V ! —.1

ft ft 4J H

I <0 Q I (0 O

i o « g i o φ g

>1 <4-1 H >1 M-ι H

ft ft >1 «3 ft ft >, CO

a D 1-4 - O 3 M *· m ü vo ft 03 O vo o I Η <0 Γ" I H «J in ft c 03 >t \ ·· o φ $ S Ü ^ § S tl ft qj \ -H (0 ·» \ ft <0 * 3 m in > u o nj > co n !> S w C (N 2 w C d σ>

i C

I >Π φ ft CN CO

m ft σ> -ic d d 8 0} 1-4 ‘ft \ \

m ω ft X X

P> ft_> i—I_M_ ft 8201143

= 24 = AGW 1978 HL

Voorbeeld X

X ............ 111 11

Uit een volgens voorbeeld VIII vervaardigde vormmassa met een vulstof volgens voorbeeld VI wordt via een dubbele schroef extruder en een spin-pomp een spleetdop van 180 mm breedte en 500 gm" spleetbreedte gevoed en 5 de na afkoeling tot 130°C verkregen folie biaxiaal verstrekt. De verkregen folie had een dikte van 100 gun~. en muntte uit door goede hydrofiele eigenschappen. De folie was bijvoorbeeld geschikt als verpakkingsmateriaal waarbij steeds een vochtevenwicht tot stand kan komen.

Voorbeeld XI

10 Volgens voorbeeld IX werd een vulstof vervaardigd die met een gewichts-aandeel van 18 gewi chtsprocenten in polyethyleentereftalaat analoog aan voorbeeld VII werd opgenomen. De vormmassa werd in een spuitgietmachine op de gebruikelijke wijze tot een plantenbak gevormd. De diepmatte bak was uitstekend geschikt voor hydrokultuur. Dergelijke gevormde artikelen 15 zijn ook geschikt als koelvat als het vat met water gevuld is.

8201143

Claims (16)

1. Hydrofiele vormmassa uit hcmo- en/of cqpolyester, met het kenmerk, dat zij 1 tot 20 gewichtsprocenten van een alkali- en/of aardalkali-zout van zoutvormende polymeren en/of copolymer en uit ethylenisch onverzadigde moncmeren als vulstof in fijn gedispergeerde toestand 5 bevat.

2. Vormmassa volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij 3 tot 12 ge-wichtsprocenten van een alkali- en/of aardalkalizout van zoutvormende polymeren en/of copolymeren uit ethylenisch onverzadigde moncmeren als vulstof in fijn gedispergeerde toestand bevat. TQ 3. Vormmassa volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat zij 5 tot 8 gewi chtsprocenten van een alkali- en/of aardalkalizout van zoutvormende polymeren en/of copolymeren uit ethylenisch onverzadigde monomeren als vulstof in fijn gedispergeerde toestand bevat.

4. Vormmassa volgens conclusies 1 t/m 3, met het kenmerk, dat de maxi- 15 male deeltjesgrootte van de vulstof 1 ym bedraagt.

5. Vormmassa volgens conclusies 1 t/m 4, met het kenmerk, dat de polyester voor minstens 80 gewi chtsprocenten, betrokken op het polyester-aandeel, polyethyleentereftalaat is.

6. Vormmassa volgens conclusies 1 t/m 5, met het kenmerk, dat de zout-20 vormende polymeren en/of copolymeren uit vinylsulfonzuur, acrylamido- alkyleensulfonzuur, gesulfoneerd styreen, acrylzuur, methacrylzuur, maleinezuur, fumaarzuur, itaconzuur, crotonzuur, vinylfosf onzuur, monoalkylesters van maleinezuur, monoalkylesters van fumaarzuur afzonderlijk of als mengsel cpgebouwd zijn. 1 8201143

7. Vormmassa volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de zoutvormende polymeren en/of copolymeren met styreen en/of IpT—olefinen en/of de esters van de monomeren welke het zoutvormende polymeer constitueren en/of vinylalkylethers als comonomeren zijn opgebouwd. J « * * 26 = AGW 1978 NL

8. Vormmassa volgens conclusies 1 t/m 7, met het kenmerk, dat het i alkali- en/of aardalkalizout van het zoutvormende polymeer verknoopt is.

9. Vormmassa volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het alkali- 5 en/of aardalkalizout van het zoutvormende polymeer met divinyl- benzeen verknoopt is.

10. Vormmassa volgens conclusie 8 en/of 9, met het kenmerk, dat het aandeel van het verknopingsmiddel 1-10' molprocent, betrokken op het alkali- en/of aardalkalizout van het zoutvormende polymeer bedraagt. 10 ll. Vormmassa volgens conclusies 1 t/m 10, met het kenmerk, dat het alkali- en/of aardalkalizout van het zoutvormende polymeer een calcium- en/of magnesium-mengzout is met 20 tot 70 equivalentprocent lithium- en/of kalium- en/of natriumzout.

12. Vormmassa volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het alkali- 15 en/of aardalkalizout van het zoutvormende polymeer- een calcium- en/of magnesium-mengzout is met 40-60 equivalentprocent lithium-en/of kalium- en/of natriumzout.

13. Vormmassa volgens conclusies 1 t/m 12, met het kenmerk, dat het alkali- en/of aardalkalizout. van het zoutvormende polymeer en/of 20 copolymeer is vervaardigd door polymerisatie resp. copolymerisatie van acrylzuur, methacrylzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, crotonzuur, vinylfosfonzuur, monoalkylesters van het maleïnezuur, monoalkylesters van het fumaarzuur eventueel met styreen, ^a-ple-finen, de esters van de monomer en die het zoutvormende polymeer 25 constitueren en/of vinylalkylethers in een inert oplosmiddel en in aanwezigheid van een verknopingsmiddel en een initiator bij temperaturen van 80 tot 100 °C, door toevoeging van alkali- en/of aard-alkalihydroxide en verscheidene uren verhitten. 1 2 8201143 Vormmassa volgens conclusies 1 t/m 13, met het kenmerk, dat het 2 30 alkali- en/of aardalkalizout van het zoutvormende polymeer en/of t = 27 = AGW 1978 NL copolymeer vervaardigd is daar polymerisatie resp. cqpolymerisatie van vinylsulfonzuur en/of acrylamidoalkyleensulfonzuur in water bij 50 tot 60 °C in aanwezigheid van een redoxkatalysator, toevoeging van alkali- en/of aardalkalibydroxide en verscheidene uren verhit-5 ten, precipitatie van het alkali- en/of aardalkalizout en afscheid- ing.

15. Vonmnassa volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat men de monomeren tezamen met het verknqpingsmiddel in de loop van de polymerisatie heeft toegevoegd. TO 16. Werkwijze ter vervaardiging van de vormmassa volgens conclusies 1 t/m 15, met het kenmerk, dat men in de polyestermassa 1 tot 20 ge-wichtsprocenten van een alkali- en/of aardalkalizout van een zout-vonnend polymeer en/of copolymeer opneemt.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men in de poly- 15 estermassa 3 tot 12 gewichtsprocenten van een alkali- en/of aard alkalizout van een zoutvormend polymeer en/of copolymeer opneemt.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men in de polyestermassa 5 tot 8 gewichtsprocenten van een alkali- en/of aardalkalizout van een zoutvormend polymeer en/of copolymeer op- 20 neemt.

19. Werkwijze volgens conclusies 16 t/m 18, met het kenmerk, ^ dat men het alkali- en/of aardalkalizout van een zoutvormend polymeer en/of copolymeer als suspensie in een meerwaardige alkohol voor en/of tijdens de polycondensatie toevoegt aan het polycondensatiemengsel 25 van de polyesteruitgangsstoffen· 1 82 0 1 1 43 Werkwijze volgens conclusies 16 t/m 19, met het kenmerk, dat men de alkali- en/of aardalkalizouten van een zoutvormend polymeer en/of copolymeer in de suspensie van een meerwaardige alkohol tot deeltjes met een maximale deeltjesgrootte van 10m-verdeelt. »......... <' " --. V* = 28 = AGW 1978 NL

21. Werkwijze voor het vervaardigen van draden en vezels, met het ken- t merk, dat men als grondstof de vonnnassa volgens de conclusies 1 t/m 15 gebruikt. 8201143