NL8200341A - Werkwijze ter bereiding van een transparante, thermoplastische harssamenstelling. - Google Patents

Description

ï 'ï ' N.O. 30.821 1

Werkwijze ter bereiding van een transparante, thermoplastische harssamenstelling.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een harssamenstelling met een uitstekende transparantheid, slagvastheid en verwerkbaarheid. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van een harssamen-5 stelling door ent-copolymerisatie van een monomeermengsel, bestaande uit ten minste twee onverzadigde monomeren gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vinylmonomeren, methacrylaatmonomeren en vinyl-cyanidemonomeren op een dieenrubberlatex als basisrubber onder emulsie-polymerisatieomstandigheden.

10 Harsen verkregen door ent-copolymerisatie op een dieenrubber als basis van een mengsel van onverzadigde monomeren van styreen, methylme-thacrylaat, acrylonitril en dergelijke met een zodanige samenstelling, dat in hoofdzaak dezelfde brekingsindex verkregen wordt als die van het dieenrubber zijn tot dusverre bekend als de z.g. MBS harsen en MABS 15 harsen en worden op grote schaal gebruikt op gebieden, waar niet alleen slagvastheid, maar ook transparantheid vereist zijn.

Deze MBS harsen en MABS harsen dienen een goede transparantheid, slagvastheid en verwerkbaarheid te hebben en daaronder is de goede transparantheid het belangrijkste kenmerk van uit het gezichtspunt van 20 de toepassingsgebieden. De goede transparantheid vereist dat de harsen kleurloos of nagenoeg kleurloos zijn en dit leidt tot een verbetering van de kleurbaarheid van de harsen. Gewoonlijk hebben, wanneer de hiervoor vermelde harssamenstelling bereid is onder emulsiepolymerisatie-omstandigheden, in water oplosbare onverzadigde monomeren zoals acrylo-25 nitril en methylmethacrylaat de neiging een nevenreactie te veroorzaken in de water bevattende fase (bijvoorbeeld veroorzaakt acrylonitril hydratering en wordt omgezet tot ethyleencyaanhydrine of acrylamide) en de verkregen bijprodukten zijn de voornaamste oorzaak van de kleuring van het eindprodukt.

30 Aanvraagsters hebben uitgebreid onderzoek verricht naar een werk wijze ter bereiding van een harssamenstelling, die in hoofdzaak kleurloos is en een goede kleurbaarheid heeft en die ook een uitstekende transparantheid, slagvastheid en verwerkbaarheid heeft en hebben dienovereenkomstig gevonden, dat deze samenstelling verkregen kan worden 35 door een specifiek dithiocarbaminezuurzout toe te voegen bij de ent-copolymerisatie van een mengsel van onmverzadigde monomeren op een dieen-polymeerlatex met de specifieke eigenschappen als basisrubber onder 8200341 4 ·' f 2 emulsiepolymerisatieomstandigheden om de entgraad van de verkregen samenstelling tot een specifiek traject te regelen.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van een thermoplastische harssamenstelling bestaande 5 uit entpolymerisatie onder emulsiepolymerisatieomstandigheden op 5 tot 40 gew.% (betrokken op vaste stoffen) van een dieenpolymeerlatex met een gel (in tolueen oplosbare produkten) gehalte van 60 tot 90 gew.% en een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,1 tot 0,5 ym, 95 tot 60 gew.% van een mengsel van onverzadigde monomeren bestaande uit twee of meer on-10 verzadigde monomeren gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vi-nylmonomeren, methacrylaatmonomeren en vinylcyanidemonomeren, welk mengsel van onverzadigde monomeren een samenstelling heeft, die zodanig is bepaald, dat de brekingsindex van de harsfase van het ent-copolymeer verkregen door enting van het mengsel van onverzadigde monomeren op de 15 dieenpolymeerlatex in hoofdzaak identiek is aan de brekingsindex van het rubberachtige polymeer, met het kenmerk, dat de ent-copolymerisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een dithiocarbaminezuurzout voorgesteld door de algemene formule 20 rVn-c^sj-s-m waarin rA en R^ alkylgroepen met 1 tot 6 koolstofatomen of arylgroe-pen met 6 tot 9 koolstofatomen zijn en M Na of K is, zodat de entgraad van het verkregen ent-copolymeer 30 tot 70 gew.% wordt.

25 Wanneer het gelgehalte in de dieenpolymeerlatex, die als basisrub ber wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding 60 tot 90 gew.%, bij voorkeur 70 tot 80 gew.% is, dan worden goede effecten teweeg gebracht op de eigenschappen van het ent-copolymeer. Wanneer het gehalte lager is dan 60 gew.% kan een voldoende transparantheid niet verkregen worden 30 tenzij de vormtemperatuur op het tijdstip van spuitgieten zeer hoog wordt gemaakt. Wanneer anderzijds het gehalte groter is dan 90% wordt de slagvastheid verlaagd. Voorts dient de gemiddelde deeltjesgrootte van de dieenpolymeerlatex, die als basisrubber wordt gebruikt, 0,1 tot 0,5 ym te zijn vanuit het gezichtspunt "van de transparantheid, de slag-35 sterkte en de verwerkbaarheid van de uiteindelijke harssamenstelling.

Als dieenpolymeerlatex, die bij de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, kunnen een butadieenpolymeer, een styreen-butadieencopoly-meer, een acrylonitril-butadieencopolymeer en dergelijke vermeld worden.

40 Bij de ent-copolymerisatie op een dieenpolymeer van een mengsel 8200341 < * 3 van onverzadigde monomeren van de onderhavige uitvinding, is het noodzakelijk, dat de samenstelling van het mengsel van onverzadigde monomeren van twee of meer onverzadigde monomeren gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vinylmonomeren, methacrylaatmonomeren en vinyl-5 cyanidemonomeren zodanig dient te worden vastgesteld, dat de brekingsindex van de harsfase van het verkregen ent-copolymeer in hoofdzaak i-dentiek is met die van het rubberachtige basispolymeer en bij voorkeur is het verschil tussen de twee niet meer dan 0,01. Dit is noodzakelijk om transparantheid aan de thermoplastische hars te verlenen en het ver-10 schil tussen de hiervoor vermelde brekingsindices is meer bij voorkeur 0,005 en het meest bij voorkeur 0,003 voor het bereiken van transparantheid .

In het algemeen heeft de brekingsindex van een kunststofcomponent (N(P)) het volgende verband ten opzichte van de samenstelling van on-15 verzadigde monomeren: Ν(Ρχ) x «! + N(P2) x W2 + . . .

N(P)-- *1 + W2 + · · · · 20 waarin W^, W2, . . . .de gewichtsfracties voorstellen van de onverzadigde monomeren 1, 2, . . . in de kunststofcomponent, en N(Pj), N(P2), . . .de brekingsindices voorstellen van homopolymeren van de onverzadigde monomeren 1, 2, . . .. Dienovereenkomstig kunnen de ver-25 houdingen van de onverzadigde monomeren voor het verkregen van de gewenste brekingsindex van de harsfase van het entcopolymeer uit de voorafgaande vergelijking vastgesteld worden.

Onder de onverzadigde monomeren omvat het aromatische vinylmono-. meer styreen, a-methylstyreen, vinyltolueen en dergelijke, omvat het 30 methacrylaatmonomeer methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat en dergelijke en omvat het vinylcyanidemonomeer acrylonitril, methacrylonitril en dergelijke. Combinaties van monomeren, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn een mengsel van methylmethacrylaat en styreen en een mengsel van methylmethacrylaat, styreen en acrylonitril.

35 Bij de uitvoering van de ent-copolymerisatie wordt een dithiocar- baminezuurzout toegevoegd teneinde verkleuring te voorkomen, die veroorzaakt wordt door de hiervoor vermelde nevenreacties van de in water oplosbare onverzadigde monomeren in de water bevattende fase. De hoeveelheid toegevoegd dithiocarbaminezuurzout kan gevarieerd worden af-40 hankelijk van bijvoorbeeld de aard en de hoeveelheid van het gebruikte 8200341 4 polymerisatieïnitieermiddel, hoewel deze hoeveelheid bij voorkeur 0,001 tot 0,1 gew.% is betrokken op de som van de gewichten van het dieenpo-lymeer en de onverzadigde monomeren. Wanneer de hoeveelheid kleiner is dan 0,001 gew.% wordt nagenoeg geen effect teweeg gebracht door het 5 zout. Wanneer anderzijds de hoeveelheid te groot is, is de polymerisa-tieomzetting te gering, zodat het doel niet kan worden bereikt. Het di-thiocarbaminezuurzout kan in één keer voorafgaande aan de initiëring van de polymerisatie of geleidelijk in overeenstemming met de toevoeging van het mengsel van onverzadigde monomeren, dat geënt moet worden, 10 worden toegevoegd.

Het bij de onderhavige uitvinding gebruikte dithiocarbaminezuur-zout wordt voorgesteld door de algemene formule

R^N-CC-S^S-M

15 waarin R* en R^ alkylgroepen met 1 tot 6 koolstofatomen of arylgroe-pen met 6 tot 9 koolstofatomen zijn en M Na of K is en tot specifieke voorbeelden van deze verbinding behoren natrium- en kalium-dimethyldi-thiocarbarnaten, natrium- en kalium-diethyldithiocarbamaten, natrium- en 20 kalium-dibutyldithiocarbamaten, natrium- en kalium-ethylfenyldithiocar-bamaten, natrium- en kalium-difenyldithiocarbamaten, natrium- en ka-lium-ditolyldlthiocarbamaten en dergelijke. Het effect van deze dithio-carbaminezuurzouten kan vergroot worden door tezamen daarmee één of meer andere stabilisatoren te gebruiken, bijvoorbeeld organofosforver-25 bindingen zoals fosfafenantreenoxide, tris(nonylfenyl)fosfiet of dergelijke of fenolverbindingen, zoals di-tert.butyl-p-kresol of dergelijke.

Om de thermoplastische harssamenstelling, die het onderwerp van de onderhavige uitvinding vormt, te verkrijgen, is het noodzakelijk, dat de ent-copolymerisatie zodanig wordt uitgevoerd, dat de ent-graad (de 30 toenemende mate van het in aceton onoplosbare produkt op basis van de basisrubber) van het verkregen ent-copolymeer 30 tot 70 gew.% wordt, waarbij deze samenstelling aanzienlijk in transparantheid, slagvastheid en verwerkbaarheid kan worden verbeterd. Wanneer de entgraad minder is dan 30 gew.% heeft de verkregen samenstelling een slechte transparant-35 heid en kan slechts een samenstelling met een onvoldoende slagvastheid en verwerkbaarheid verkregen worden, of al of niet een dithiocarbamine-zuurzout op het tijdstip van de polymerisatie wordt toegevoegd. Wanneer anderzijds de entgraad groter is dan 70 gew.% wordt de verkregen samenstelling veel slechter in slagvastheid en verwerkbaarheid en daarom 40 heeft de samenstelling een geringe praktische waarde.

8200341 ν ν' 5

Bij de bereiding van het ent-copolymeer van de onderhavige uitvinding wordt het mengsel van onverzadigde monomeren gebruikt in een hoeveelheid van 95 tot 60 gew.delen per 5 tot 40 gew.delen (uitgedrukt als vaste stoffen) van de dieenpolymeerlatex. Wanneer de hoeveelheid dieen-5 polymeer kleiner is dan 5 gew.% is de slagvastheid onvoldoende. Wanneer de hoeveelheid anderzijds groter is dan 40 gew.% worden de verwerkbaar-heid en de mechanische sterkte onvoldoende.

Zoals hiervoor vermeld kan de thermoplastische harssamenstelling, het onderwerp van de onderhavige uitvinding, verkregen worden door toe-10 passing als basisrubber van een dieenpolymeerlatex met de specifieke eigenschappen, toevoeging van een dithiocarbaminezuurzout op het tijdstip van de ent-copolymerisatie ter voorkoming dat de hars gekleurd wordt en het regelen van de entgraad van het verkregen ent-copolymeer tot een traject van 30 tot 70 gew.%.

15 Bij de onderhavige uitvinding wordt het ent-copolymeer bereid vol gens een gebruikelijke werkwijze en elk emulgeermiddel kan uit de volgende groep gekozen worden: alkylalcoholsulfaten, a-sulfovetzuurester-zouten, vetzuuramideëthersulfaten, rundertalgmethyltauraat, vetzuurzou-ten, gedisproportioneerde natuurharsen, arylalkylsulfosuccinaten, al-20 kylbenzeensulfonaten en dergelijke, hoewel ionogene en kationogene op-pervlakactieve middelen eveneens gebruikt kunnen worden. Emulgeermidde-len, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn amidobinding bevattende sulfonaten zoals vetzuuramideëthersulfaten, rundertalgmethyltauraat en dergelijke en carboxylaten zoals vetzuurzouten, gedispropor-25 tioneerde natuurharsen en dergelijke.

Als het radicalen vormende polymerisatieïnitieermiddel kunnen ka-liumpersulfaat, natriumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en redox initieer-middelen onder toepassing van cumeenhydroperoxide, p-menthaanhydroper-oxide, diisopropylbenzeenhydroperoxide, tert.butylhydroperoxide of der-30 gelijke gebruikt worden.

Als polymerisatieregelingsmiddel kunnen gewoonlijk mercaptanen worden gebruikt met een groot ketenoverdrachteffect, bijvoorbeeld tert.-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan en dergelijke.

De op de hiervoor beschreven wijze verkregen ent-copolymeerlatex 35 wordt vervolgens gecoaguleerd met een coagulatiemiddel, bijvoorbeeld een anorganisch zuur zoals zoutzuur, zwavelzuur of dergelijke, of een metaalzout zoals kaliumchloride, magnesiumsulfaat en dergelijke en het verkregen coagulaat wordt gefiltreerd, met water gewassen en vervolgens gedroogd voor het verkrijgen van een poederachtig produkt. Als coagula-40 tiemiddel wordt bij voorkeur een metaalzout gebruikt.

8200341 6

Indien noodzakelijk kunnen in het volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding verkregen ent-copolymeer één of meer gebruikelijke stabilisatoren, anti-oxidatiemiddelen, smeermiddelen, weekmakers, kleurstoffen, pigmenten en dergelijke worden opgenomen.

5 De onderhavige uitvinding wordt verder hierna gedetailleerd toege licht onder verwijzing naar de voorbeelden, die niet bij wijze van beperking, maar bij wijze van toelichting zijn gegeven. Tenzij anders aangegeven zijn delen in de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden ge-wichtsdelen.

10 Voorbeelden I en II

De polymerisatie wordt uitgevoerd in een glazen driehalskolf van 7 1 volgens de volgende receptuur:

Polybutadieenlatex 20 delen (gelgehalte 75 gew.%, (uitgedrukt 15 gemiddelde deeltjesgrootte 0,24 ym als vaste 25 brekingsindex n^ = 1,515) stoffen) - Styreen 18

Component I Acrylonitril 4

Methylmethacrylaat 58 20 Tert.dodecylmercaptan 0,5

Natriumdiethyldithiocarbamaat 0,001 " r Natriumzout van rundertalgvetzuur 1,5 "

Component II Water 100

Cumeenhydroperoxide 0,2 25 r Formaldehyde-natriumsulfoxylaat 0,1

Component III IJzer(II)sulfaat 0,01

Natriumethyleendiaminetetraazijnzuur 0,12 - Water 15 '*

Water 65 30

De gebruikte hoeveelheden (gew.delen) styreen, acrylonitril en methylmethacrylaat in de onderhavige receptuur waren zodanig bepaald, dat de brekingsindex van de harsfase 1,518 werd, d.w.z., deze stemde vrijwel overeen met die van het polybutadieen.

35 Polymerisatie werd op de volgende wijze uitgevoerd: Eerst werden 20 delen (uitgedrukt als vaste stoffen) van de polybutadieenlatex, 0,01 deel natriumdiethyldithiocarbamaat en 65 delen water in de kolf gebracht. De componenten I, II en III en cumeenhydroperoxide werden in twee delen verdeeld voor de eerste toevoeging en de tweede toevoeging 40 in de volgende verhoudingen: 8200341 7

Voorbeeld I : Verhouding van de hoeveelheid voor de eerste toevoeging tot de hoeveelheid voor de tweede toevoeging 1 : 2

Voorbeeld IX: " 1:3 5 De hoeveelheid voor de eerste toevoeging werd in één keer aan de kolf toegevoegd en het verkregen mengsel werd aan polymerisatie onderworpen bij een polymerisatietemperatuur van 70°C gedurende 1 uur. Vervolgens werd de hoeveelheid voor de tweede toevoeging aan het mengsel continu in een periode van 3 uren bij 70°C toegevoegd om de polymerisa-10 tie te voltooien. De polymerisatieomzetting was in beide voorbeelden I en II 97%. Een water bevattende calciumchlorideoplossing werd aan de verkregen polymeerlatex toegevoegd om uitzouting te bewerkstelligen en het neerslag werd gefiltreerd, gewassen en vervolgens gedroogd voor het verkrijgen van MABS harspoeder. Geschikte hoeveelheden van een stabili-15 sator en een smeermiddel werden aan het poeder toegevoegd en het aldus verkregen mengsel werd gekorreld door middel van een extrusieinrichting van 40 mm bij 200°C, waarna de verkregen korrels aan een spuitgietbe-handeling werden onderworpen (vormingstemperatuur: 200°C) voor de vervaardiging van een proefstuk en door gebruik van de aldus vervaardigde 20 proefstukken werden de volgende eigenschappen geëvalueerd.

(1) Entgraad: In 25 ml aceton werd 1 g van het MABS harspoeder opgelost door een mengsel daarvan bij kamertemperatuur 48 uren te bewaren, waarna de verkregen oplossing werd gecentrifugeerd voor het verkrijgen van de hoeveelheid (g) in aceton onoplosbaar produkt, waarna de 25 entgraad uit de volgende vergelijking werd berekend:

Entgraad (%) = 100 x

/onoplosbaar produkt\ /toegevoegde rubber f polymerisatiex \ (g) J- l (gew.% / omzetting J

30 - toegevoegde rubber (gew.%) / polymerisatieomzetting (%) waarin "toegevoegde rubber (gew.%)" het percentage van de toegevoegde rubber betrokken op het totale gewicht van de toegevoegde onverzadigde 35 monomeren en de toegevoegde rubber betekent.

(2) Fysische eigenschap: De slagvastheid volgens Izod in het geval van een kerf van 6,35 mm werd volgens ASTM D 256 verkregen.

(3) Transparantheid: De totale lichttransmissie en de troebeling-waarde bij een dikte van 3,2 mm werden verkregen door middel van een 40 troebelingsmeter volgens ASTM D 1003 (De transparantheid werd gemeten 8200341 8 bij een proefstuk verkregen door spuitgieten bij een vormtemperatuur van 50°C omdat het veranderde met de vormtemperatuur op het tijdstip van spuitgieten).

(4) Kleurschakering: De witheid volgens Hunter W(H) betrokken op 5 doorgelaten licht werd bepaald door middel van een kleurverschilmeter.

(5) Verwerkbaarheid: Het stromingsgetal volgens Koka werd bepaald bij 200°C onder een belasting van 30 kg/cm^ door middel van een stro-mingsbeproevingsinrichting volgens Koka onder toepassing van een mondstuk van 1 mm b x 2 mm.

10 De waarderingsresultaten van de in de voorbeelden I en II verkre gen samenstellingen zijn in tabel A voorgesteld. De samenstellingen in deze voorbeelden worden bereid volgens de werkwijze van de uitvinding en blijken in transparantheid, kleurschakering, verwerkbaarheid en fysische eigenschap alle goed te zijn.

15 Voorbeeld III

Polymerisatie werd op dezelfde als in voorbeeld II uitgevoerd, behalve dat kaliumdiethyldithiocarbamaat gebruikt werd in plaats van na-triumdiethyldithiocarbamaat. De polymerisatieomzetting was 97%. De verkregen polymeerlatex werd aan een eindbehandeling onderworpen op de-20 zelfde wijze als in voorbeeld II en de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) werden op dezelfde wijze gewaardeerd als in de voorbeelden I en II. De resultaten zijn in tabel A opgenomen. Soortgelijk aan voorbeeld II bezat de hars, verkregen volgens dit voorbeeld, een goed evenwicht van transparantheid, kleurschakering, verwerkbaarheid en fysische eigen-25 schap.

Voorbeeld IV

Dezelfde methode als in voorbeeld II werd herhaald, behalve dat component I vervangen werd door de volgende component I: - Styreen 20 delen 30 Component I Methylmethacrylaat 60 delen - Tert.dodecylmercaptan 0,4 deel om de polymerisatie uit te voeren. De hoeveelheden styreen en methylmethacrylaat werden zodanig vastgesteld, dat de brekingsindex van de harsfase van het verkregen ent-copolymeer 1,517 zal worden, hetgeen 35 vrijwel identiek is met de brekingsindex van polybutadieen. De polymerisatieomzetting was 97%. Op dezelfde wijze als in de voorbeelden I en II werden de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) gewaardeerd voor het verkrijgen van de in tabel A vermelde resultaten. Het is uit de resultaten duidelijk, dat de transparantheid, de kleurschakering, de ver-40 werkbaarheid en de fysische eigenschap alle goed zijn.

8200341 9

Voorbeeld V

Dezelfde methode als in voorbeeld II werd herhaald, behalve dat natriumethylfenyldithiocarbamaat gebruikt werd in plaats van natriumdi-ethyldithiocarbamaat om de polymerisatie uit te voeren. De polymerisa-5 tieomzetting was 97%. Op dezelfde wijze als in de voorbeelden I en II werden de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) gewaardeerd, waarbij de in tabel A vermelde resultaten verkregen worden. Dit de resultaten is duidelijk dat de transparantheid, de kleurschakering, de verwerkbaar-heid en de fysische eigenschap alle goed zijn.

10 Vergelijkingsvoorbeeld 1

Polymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld II, behalve dat 0,01 deel natriumdiethyldithiocarbamaat niet werd toegevoegd. De polymerisatieomzetting was 98%. De verkregen polymeerlatex werd aan een eindbehandeling onderworpen op dezelfde wij ze als in voor-15 beeld II en de hiervoor vermelden punten (1) tot (5) werden op dezelfde wijze gewaardeerd als in de voorbeelden I en II. De resultaten zijn in tabel A opgenomen. Uit tabel A blijkt dat, aangezien geen natriumdiethyldithiocarbamaat wordt toegevoegd op het tijdstip van de polymerisatie, de transparantheid en de kleurschakering veel geringer waren dan 20 in voorbeeld II.

Vergelijkingsvoorbeelden 2 en 3

Polymerisatie werd uitgevoerd onder toepassing van de polymerisa-tiereceptuur zoals vermeld in de voorbeelden I en II op dezelfde wijze als in de voorbeelden I en II, behalve dat de componenten I, II en III 25 en cumeenhydroperoxide waren verdeeld in twee delen voor de eerste toevoeging en de laatste toevoeging in de volgende verhoudingen: Vergelijkingsvoorbeeld 2 : Verhouding van het deel voor de eerste toevoeging tot het deel voor de laatste toevoeging 3 : 1 30 Vergelijkingsvoorbeeld 3 : " 1:8

De polymerisatieomzettingen waren 97% in vergelijkingsvoorbeeld 2 en 96% in vergelijkingsvoorbeeld 3. De nabehandeling werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in de voorbeelden I en II en de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) werden gewaardeerd. De resultaten zijn in tabel A 35 opgenomen. De verkregen samenstellingen hebben een te geringe praktische waarde omdat niettegenstaande de toevoeging van natriumdiethyldithiocarbamaat op het tijdstip van de polymerisatie in de onderhavige vergelijkingsvoorbeelden, de entgraad, die een andere wezenlijke voorwaarde van de onderhavige uitvinding is, buiten het in de uitvinding 40 gespecificeerde traject in elk van de vergelijkingsvoorbeelden viel.

8200341 10

Dat wil zeggen, de samenstelling verkregen in vergelijkingsvoorbeeld 2 bezat een entgraad van minder dan 30 gew.% en was in transparantheid, kleurschakering, fysische eigenschap en verwerkbaarheid slecht. Anderzijds bezat de samenstelling verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 3 een 5 entgraad van meer dan 70% en was enigszins slechter in transparantheid en kleurschakering en aanzienlijk slechter in fysische eigenschap en verwerkbaarheid dan de samenstellingen verkregen bij de voorbeelden I en II.

Vergelijkingsvoorbeeld 4 10 Polymerisatie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld II uitge voerd, behalve dat het rubberachtige basispolymeer vervangen werd door een polybutadieenlatex (gelgehalte 33 gew.%), gemiddelde deeltjesgroot- 25 te 0,20 ym, brekingsindex nQ = 1,515). De polymerisatieomzetting was 97%. De nabehandeling werd op dezelfde wijze als in voorbeeld II uitge-15 voerd en de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) werden gewaardeerd. De resultaten zijn in tabel A opgenomen. Het in het onderhavige vergelijkingsvoorbeeld toegepaste rubberachtige basispolymeer bezat een gelgehalte van 33 gew.%, hetgeen lager is dan de onderste grens van het bij de onderhavige uitvinding gespecificeerde traject, en de transparant-20 heid, de kleurschakering, de fysische eigenschap en de verwerkbaarheid zijn alle slechter dan die van voorbeeld II. Voorts werd de transparantheid gewaardeerd bij proefstukken, die verkregen waren door vorming bij vormtemperaturen van 20°C en 80°C op het tijdstip van spuitgieten in plaats van de gebruikelijke vormtemperatuur van 50°C (de vormings-25 temperatuur werd constant op 200°C gehouden). Deze proef werd eveneens toegepast op de samenstellingen verkregen in de voorbeelden I en II om een gelijktijdige waardering te maken. De resultaten zijn in tabel B opgenomen. De samenstelling verkregen bij het onderhavige vergelijkingsvoorbeeld werd tot een zekere mate in transparantheid verbeterd, 30 wanneer de vormingstemperatuur hoog werd gemaakt, maar werd verder in transparantheid verlaagd bij de lage vormtemperatuur. Anderzijds bezaten de samenstellingen verkregen in de voorbeelden I en II bij alle vormtemperaturen een goede transparantheid en zijn dientengevolge weinig afhankelijk van de vormtemperatuur en zijn van een grote praktische 35 waarde.

8200341 Λ

r- -V

Π

Tabel A

Voorbeeld 5 I II 3 4 5

Ent graad (%) 36 45 48 52 41 10 Slagsterkte volgens Izod (kg.cm/cm) 16,5 14,8 15,2 13,9 14,2

Totale lichttransmissie 87,2 88,1 87,9 88,5 87,8 15 Troebelingswaarde (%) 8,2 8,6 8,4 7,8 9,0

Witheid volgens Hunter W(H) (%) 75,3 74,8 75,9 76,1 74,3

Stromingswaarde van het 20 Koka type 14,0 11,5 12,0 16,5 13,0 (xl0"3 cm^/sec) §200341 12

Tabel A (vervolg)

Meet- temper atuur: 23°C Vergelij kingsvoorbeeld 5 _' _ 13 4 5 10 Entgraad (%) 40 18 85 37

Slagsterkte volgens Izod (kg.cm/cm) 16,3 7,8 6,1 10,8 15 Totale lichttransmissie 86,5 85,3 87,1 85,8

Troebelingswaarde (%) 13,2 14,8 10,1 13,5

Witheid volgens Hunter W(H) (%) 68,3 67,2 73,9 74,2 20

Stromingswaarde van het

Koka type 10,5 5,0 4,5 10,5 (xl0~3 cm^/sec) 8200341 ^ V- h 13

Tabel B

Meet-

temperatuur: 23°C

5 Vergelijkings- Voor- Voor- voorbeeld beeld beeld

_4_I II

Totale licht- Vormtemperatuur 10 transmissie (%) 20°C 85,3 87,0 87,3

tl M

50°C 85,8 87,2 88,1 15 80°C 86,3 87,9 88,3

Troebelingsschaal 20°C 18,3 9,5 8,9 20 •I tl 50°C 13,5 8,2 8,6 w »· 25 80°C 8,6 6,3 6,1 8200341

Claims (14)

1. Werkwijze ter bereiding van een thermoplastische harssamenstelling, bestaande uit ent-copolymerisatie onder emulsiepolymerisatieom- 5 standigheden op 5 tot 40 gew.% (uitgedrukt als vaste stoffen) van een dieenpolymeerlatex met een gelgehalte van 60 tot 90 gew.% en een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,1 tot 0,5 ym, van 95 tot 60 gew.% van een mengsel van onverzadigde monomeren bestaande uit twee of meer onverzadigde monomeren gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vinylmo-10 nomeren, methacrylaatmonomeren en vinylcyanidemonomeren, waarbij de samenstelling van het mengsel van onverzadigde monomeren zodanig wordt bepaald, dat de brekingsindex van de harsfase van een ent-copolymeer, verkregen door enten van dit mengsel van onverzadigde monomeren op de hiervoor vermelde dieenpolymeerlatex in hoofdzaak identiek is aan de 15 brekingsindex van het rubberachtige polymeer, met het kenmerk, dat men de hiervoor vermelde ent-copolymerisatie uitvoert bij aanwezigheid van een dithiocarbaminezuurzout voorgesteld door de algemene formule R1R2!f-C(-S)-S-M 20 waarin R^ en R2 alkylgroepen met 1 tot 6 koolstofatomen of arylgroe-pen met 6 tot 9 koolstofatomen zijn en M Na of K is, zodanig dat de entgraad van het verkregen ent-copolymeer 30 tot 70 gew.% wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als di-25 thiocarbaminezuurzout een verbinding toepast gekozen uit de groep bestaande uit de groep bestaande uit natriumdimethyldithiocarbamaat, ka-liumdimethyldithiocarbamaat, natrimdiethyldithiocarbamaat, kaliumdi-ethyldithiocarbamaat, natriumdibutyldithiocarbamaat, kaliumdibutyldi-thiocarbamaat, natriumethylfenyldithiocarbamaat, kaliumethylfenyldi- 30 thiocarbamaat, natriumdifenyldithiocarbamaat, kaliumdifenyldithiocarbamaat, natriumditolyldithiocartbamaat en kaliumditolyldithiocarbamaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als dithiocarbaminezuurzout natrium- of kaliumdiethyldithiocarbamaat of natrium- of kaliumethylfenyldithiocarbamaat toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid dithiocarbaminezuurzout toepast, die 0,001 tot 0,1 gew.% is betrokken op de som van de gewichten van het dieenpolymeer en het mengsel van onverzadigde monomeren.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men 40 als dieenpolymeer een butadieenpolymeer, een styreen-butadieencopoly- 8200341 Γ· meer of een acrylonitril-butadieencopolymeer toepast.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat men als mengsel van onverzadigde monomeren een aromatisch vinylmonomeer gekozen uit styreen, a-methylstyreen en vinyltolueen, als methacrylaatmo- 5 nomeer methylmethacrylaat of ethylmethacrylaat en als vinylcyanidemono-meer acrylonitril of methacrylonitril toepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 6, met het kenmerk, dat het verschil tussen de brekingsindices van de harsfase en het rubberachtige . polymeer niet groter is dan 0,01.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat men de ent-copolymerisatie uitvoert bij aanwezigheid van een anionogeen e-mulgeermiddel.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een anionogeen emulgeermiddel toepast gekozen uit de groep bestaande uit al- 15 kylalcoholsulfaten, α-sulfovetzuuresterzouten, vetzuuramideëthersulfa-ten, rundertalgmethyltauraat, vetzuurzouten, gedisproportioneerde na-tuurharsen en alkylbenzeensulfonaten.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat men als anionogeen emulgeermiddel een amidobinding bevattend sulfonaat of 20 een carboxylaat toepast.

11. Werkwijze volgens conclusies 8 tot 10, met het kenmerk, dat men de ent-copolymerisatie uitvoert bij aanwezigheid van een radicalen vormend polymerisatieïnitieermiddel.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men als 25 radicalen vormend polymerisatieïnitieermiddel kaliumpersulfaat, na- triumpersulfaat, ammoniumpersulfaat of een redox initieermiddel onder toepassing van cumeenhydroperoxide, p-menthaanhydroperoxide, diisopro-pylbenzeenhydroperoxide of tert.butylhydroperoxide toepast.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men de 30 ent-copolymerisatie uitvoert bij aanwezigheid van een polymerisatiere-gelingsmiddel.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als polymerisatieregelingsmiddel tert.dodecylmercaptan of n-dodecylmercap-tan toepast. 35 ----- 8200341