NL8102825A - Polyacetalen en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

'J

VO 1969

Polyacetalen en -werkwijze voor de bereiding daarvan

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe polyacetalen en meer in het bijzonder op polyacetalen, die een nieuwe eindgroepstructuur bezitten en uitstekend zijn wat betreft gladheid, slijtage en anti-statische eigenschappen. Ook heeft de uitvinding betrekking op een 5 werkwijze voor het bereiden van de nieuwe polyacetalen.

Acetaalpolymeren worden in het algemeen verkregen door hamo-polymerisatie van fonaaldehyde of trioxaan of door copolymerisatie van formaldehyde of trioxaan met een cyclische ether. Daar het door homopolymerisatie verkregen acetaalpolymeer instabiel is tengevolge 10 -van zijn eindhydroxylgroep, wordt het, teneinde het voor praktische toepassing geschikt te maken, gestabiliseerd door de hydroxylgroep door verestering, verethering of urethanisering cm te zetten in een stabielere groep. Anderzijds bevat het door copolymerisatie verkregen acetaalpolymeer aan het einde van de polymeerketen een labiel gedeelte 15'van repeterende oxymethyleeneenheden, die, cm het polymeer voor praktische toepassing geschikt te maken, door hydrolyse in tegenwoordigheid van een basische stof dienen te worden verwijderd.

Uit het Britse octrooischrift 796.862 volgt, dat het molecuul-gewicht van een formaldehydepolymeer kan worden geregeld door de aan-20 wezigheid van kleine hoeveelheden water, methanol of mierezuur in het polymerisatiesysteem. In het Amerikaanse octrooischrift 3.017-389 is een werkwijze beschreven voor het polymeriseren van formaldehyde in tegenwoordigheid van een ketenoverdrachtsmiddel, zoals een alkanol, ester, zuuranhydride, amide of imide. In het Amerikaanse octrooi-25 schrift 3.337-503 is beschreven, dat methylal, acetaal of mierezuur als ketonoverdrachtsmiddel bij de copolymerisatie van trioxaan wordt toegepast. In het Duitse octrooischrift 2.1 h-1.327 is een werkwijze beschreven voor de copolymerisatie van trioxaan in tegenwoordigheid van een polyether. Ofschoon het mogelijk is het molecuulgewicht van een polyacetaal te regelen onder toepassing van een methode volgens 30 de boven beschreven stand van de techniek, is tot dusverre nog geen succesvolle techniek ontwikkeld voor het bereiden van een polyacetaal, dat een voldoende lage wrijvingscoëfficiënt en slijtagecoëfficiënt, 8102825 ._ — _2_ alsmede uitstekende antistatische eigenschappen bezit.

De onderhavige uitvinders hebben uitvoerige studies verricht op het gebied van middelen cm het molecuulgewicht te regelen, als resultaat waarvan gevonden werd, dat een bepaalde verbinding als 5 molecuulgewichtsregelaar en tevens als eind-verkappingsmidde1 dient.

Dit heeft geleid tot de ontdekking van een nieuw polyacetaal, waarvan zowel de gladheid en de slijtage als de antistatische eigenschappen ongekend uitstekend zijn.

Volgens de uitvinding worden een polyacetaal met hoog molecuul- 10 gewicht en een werkwijze voor.het bereiden daarvan verschaft, welk polyacetaal als belangrijkste bestanddeel een lineair polymeer bevat, waarvan ten minste één eindgroep van het molecuul verkapt is met een alkyleenoxyde-adduct van.een alcohol of van een carbonzuur, waarbij dit adduct beantwoordt aan de formule. 1 of de formule 2,. waarin. R een 0 15 waterstofatoom, een alkylgroep, een gesubstitueerde·alkylgroep een. arylgroep of een gesubstitueerde.arylgroep voorstelt, waarbij de symbolen Rq onderling gelijk of verschillend kunnen zijn, waarin voorts R^ een alkylgroep, een gesubstitueerde alkylgroep, een arylgroep of een gesubstitueerde arylgroep is, R£ een waterstofatoom, een alkyl-20 groep, een gesubstitueerde alkylgroep, een arylgroep of een gesubstitueerde arylgroep vertegenwoordigt, m gelijk is aan 2 tot 6, en n gelijk is aan 1 tot 1000; en waarbij het aantalgemiddelde molecuulgewicht van het genoemde polyicetaal, exclusief de eindgroep, 10.000 tot 500.000 bedraagt. · 25 Het polyacetaal volgens de uitvinding is een thermisch stabiel polymeer met ongekend uitstekende eigenschappen wat betreft gladheid, slijtage en antistatische eigenschappen, waarbij de wrijvingscoëfficiënt, de slijtagecoëfficiënt en het oppervlakweerstandbiedend vermogen resp. 0,1H tot 0,30; 0,08 tot 1,00 en 1 x 10^ tot 1 x 10**^ ohm bedragen.

30 De uitstekende gladheid en slijtage, alsmede de uitstekende antistatische eigenschappen vinden hun oorsprong in de structuur van de eindgroep van dit nieuwe polyacetaal, welke structuur kan worden toegeschreven aan een molecuulgewichtsregelaar, die een het molecuulgewicht regelende functie bezit. Het is derhalve onnodig te zeggen, dat het acetaal-35 polymeer volgens de uitvinding een gewenst molecuulgewicht bezit.

Daar polyacetaal een in de techniek toegepaste hars is, is het toepassingsgebied ervan de laatste tijd groter aan het worden, terwijl de 81 02 8 2 5 -3- verbetering van zijn eigenschappen wat betreft gladheid en slijtage, alsmede van de antistatische eigenschappen uit een industrieel oogpunt van groot belang is.

Het polyacetaal volgens de uitvinding wordt hieronder meer in 5 bijzonderheden beschreven.

Het polyacetaal volgens de uitvinding is een lineair polymeer, waarvan ten minste een eindgroep van het molecuul verkapt is met een alkyleenoxyde-adduct van een alcohol of een carbonzuur, welk adduct beantwoordt aan de algemene formule 1 of 2, en welk polymeer zowel een 10 homopolymeer als een copolymeer omvat.

Het acetaalhomopolymeer is een polymeer,. dat uit repeterende oxymethyleen-eenheden 4 CH^O bestaat,, terwijl het acetaalcopolymeer een polymeer is met een structuur, waarbij in de keten van oxymethyleen- eenheden oxyalkyleen-eenheden met de formule 3 (waarin R 1 een waterstof- o 15 atoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep,. arylgroep of gesubstitueerde arylgroep voorstelt, waarbij de symbolen R 1 onderling gelijk of verschillend kunnen zijn, en waarin m' gelijk is aan 2 tot 6) zijn ingevoegd. Bij het acetaalcopolymeer bedraagt de invoegverhouding van de oxyalkyleen-eenheden 0,05-50 molen, en bij voorkeur 0,1-20 molen, 20 tot 100 molen oxymethyleen-eenheden.

Voorbeelden van polyacetalen volgens de uitvinding zijn die, waarvan de structuurformules beantwoorden aan de formules k tot 11, waarin R , R R„, R_, m, m' en n dezelfde betekenissen bezitten als hierboven werd vermeld, R^ en R^ onafhankelijk van elkaar een 25 waterstofatoom, een alkylgroep, een gesubstitueerde alkylgroep, een arylgroep of een gesubstitueerde arylgroep vertegenwoordigen, en het gedeelte met de formule 12 betekent, dat b oxyalkyleen-eenheden in a, oxymethyleen-eenheden zijn ingevoegd en niet de verdeling van oxyalkyleen-eenheden in het polymeer weergeeft.

30 Bij de polyacetalen, die beantwoorden aan de formule 5j 8 of 9 maakt, wanneer R^ waterstof voorstelt, de hydroxylgroep aan het andere einde het polymeer instabiel. Om het polymeer geschikt te maken voor praktische toepassing, wordt een dergelijke instabiele eindgroep van het polyacetaal door toepassing van bekende methoden, zoals ver-35 estering, verethering en urethanisering, omgezet in een stabiele groep, of wordt het instabiele eindgedeelte door ontleding verwijderd.

Wanneer R^ geen waterstofatoom is, bezitten de beide eindgroepen van de 81 02 8 2 5 : ~: ............ .................."'4- : . polyacetalen met de formules ^ tot 11 stabiele groepen en zijn deze polymeren zonder enige verdere behandeling geschikt voor praktische toepassing.

De chemische structuur van de polyacetalen volgens de uitvinding 5 kan op de volgende wijze worden bevestigd:

Bij. hydrolyse van het polyacetaal in een waterige zure oplossing wordt uit het segment, dat uit de repeterende oxymethyleen-eenheden bestaat, formaldehyde en uit het segment met de ingevoegde oxyalkyleen-eenheden een., alkyleenglycol met de formule 13 gevormd; voorts wordt 10 uit de eindgroep met de formule 1 een verbinding met de formule 1b.

gevormd, terwijl de eindgroep met de formule 2 gesplitst wordt in R2C(=0)0H en een verbinding met de formule 13a. De gevormde verbindingen kunnen worden geanalyseerd of gedetermineerd door middel van gas- of vloei-stof-chramatografie. of andere methoden.

15 Het aantalgemiddelde molecuulgewicht van de onderhavige poly acetalen, met uitzondering van de eindgroep, is gelijk aan dat van een gewoon polyacetaal met hoog molecuulgewicht, dat wil zeggen ongeveer 10.000 tot 500.000. De ondergrens van het aantalgemiddelde molecuulgewicht wordt bepaald door de fysische eigenschappen, terwijl de bovengrens 20 bepaald wordt door de verwerkbaarheid van:het polymeer. Het aantalgemiddelde molecuulgewicht van de polyacetalen met een molecuulgewicht beneden 100.000, kan bepaald worden door osmometrie of door analyse van de eindgroepen. Het aantalgemiddelde molecuulgewicht boven 100.000 kan bepaald worden door toepassing van het gewichtsgemiddelde molecuul-25 gewicht, dat verkregen is door lichtverstrooiing, en de elueringscurve, die verkregen is door gelpenaeatiechromatografie (GPC).

De polyacetalen volgens de uitvinding omvatten acetaal-homo-polymeren en acetaal-copolymeren. In de acetaalcopolymeren wordt de in de in hoofdzaak uit repeterende oxymethyleen-eenheden bestaande 30 polymeerketen in te voegen oxyalkyleen-eenheid voorgesteld door de algemene formule 3, waarin R ’ een waterstofatoom, een alkylgroep een gesubstitueerde alkylgroep, een arylgroep of een gesubstitueerde arylgroep voorstelt, waarbij de symbolen R ' onderling gelijk of verschillend kunnen zijn, en waarin voorts m' gelijk is aan 2 tot 6. Voorbeelden van 35 oxyalkyleen-eenheden zijn ondermeer oxyethyleen-eenheden met de formule -E(CH2)203-, oxypropyleeneenheden met de formule -ECH^CH^HO]-, oxytri-methyleen-eenheden met de formule -[(CHg )^03-, oxytetramethyleen-eenheden 8102825 , -5- met de formule Έ(CH^)^0^, oxybutyleen-eenheden met de formule iCH^CCCgH^HOj, oxyhexamethyleen-eenheden met de formule -E(011^)^0^-en oxyfenylethyleen-eenheden met de formule -[ΟΗ^-Ο (fenyl) HO^- en dergelijke. Van deze eenheden verdienen de oxyethyleen-eenheden en de oxy-5 tetramethyleen-eenheden met het oog op de verbetering van de mechanische eigenschappen van het polyacetaal bijzondere voorkeur.

Het alkyleenoxyde-adduct van een alcohol, met welk adduct de eindgroep van het onderhavige polyacetaal is gevormd, is een verbinding, die wordt voorgesteld door de algemene formule T, en die gevoimd 10 wordt- door toevoeging van een alkyleenoxyde met de algemene formule 15 (waarin Rq een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde arylgroep is, de symbolen Rq onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en n gelijk is aan 2 tot 6 aan een alcohol met de algemene formule R^H (waarin R^ een alkylgroep, ge-15 substitueerde.;.alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde arylgroep is).

Het alkyleenoxyde-adduct van een. carbonzuur, met welk adduct de eindgroep van het onderhavige polyacetaal is gevormd, is een verbinding met de algemene formule 2, welke verbinding gevormd wordt door toevoeging van een alkyleenoxyde aan een carbonzuur met de algemene 20 formule R2C(=0)0H (waarin R2 een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde arylgroep is).

Voorbeelden van alcoholen met de formule R^ OH zijn onder meer methylalcohol, ethylalcohol, sec.butylalcohol, hexylalcohol, cyclo-hexylalcohol, octylalcohol, decylalcohol, laurylalcohol, cetylalcohol, 25 stearylalcohol, eicosanol, cerylalcohol, myricylalcohol, oleylalcohol, 3-ethyl-6-undecanol, fenol, p-butylfenol, p-octylfenol, p-nonylfenol, benzylalcohol en p-butylbenzylalcohol. Van deze alcoholen verdienen de alifatische alcoholen met lange keten en 8 of meer koolstofatcmen en de p-alkylfenolen met 8 of meer koolstofatomen in de alkylgroep 30 de voorkeur vanwege hun vermogen de gladheid en de slijtage van de onderhavige polyacetalen te verbeteren. Met het oog op de beschikbaarheid, verdienen in het bijzonder laurylalcohol, stearylalcohol, eicosanol, p-octylfenol en p-nonylfenol de voorkeur.

Voorbeelden van carbonzuren met de algemene formule R2C00H 35 zijn onder meer azijnzuur, propionzuur, capronzuur, 2-ethylhexaanzuur, laurinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, beheenzuur, oliezuur, linolzuur, ricinolzuur, fenylazijnzuur, kaheelzuur, benzoëzuur, p-octyl- 81 02 8 2 5 ........" ~ ' ..........V" "...............-6-'·.......

benzoë zuur en alfa-naftoëzuur. Van deze zuren verdienen de alifatische carbonzuren met lange keten en 8 of meer koolstofatomen de voorkeur met het oog op de verbetering van de gladheid en de slijtage van het polyacetaal, terwijl bijzondere voorkeur uitgaat naar laurinezuur, 5 stearinezuur, oliezuur en ricinolzuur, omdat deze gemakkelijk verkrijg-.baar zijn.

Voorbeelden van geschikte alkyleenoxyden zijn ethyleenoxyde, propyleenoxyde, butyleenoxyde, epichloorhydrine, styreenoxyde, oxetaan, 3,3-bis(chloormethyl)-oxetaan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran 10 en oxepaan. Van deze alkyleenoxyden verdient ethyleenoxyde de voorkeur met het oog op de verbetering van de antistatische eigenschappen van het polymeer, terwijl bovendien de voorkeur uitgaat naar ethyleenoxyde en propyleenoxyde, cmdartzij:.:gemakkelijk verkrijgbaar zijn.

Deze alkyleenoxyden kunnen alléén of als combinatie van twee 15 of meer vertegenwoordigers worden toegepast. Het is ook mogelijk. achtereenvolgens bij voorbeeld propyleenoxyde, ethyleenoxyde. en propyleenoxyde toe te voegen aan een alcohol of een carbonzuur. De molaire hoeveelheid, n, van een aan één mol van een alcohol of carbonzuur toe . te voegen alkyleenoxyde dient 1 tot 1000 te bedragen. Een grotere waarde 20 ian n is wenselijk uit. een oogpunt van verbetering van gladheid, slijtage en antistatische eigenschappen van het polymeer, terwijl een kleinere waarde van n gewenst is met het oog op de gemakkelijke bereiding en zuivering van het adduct. Een geschikte compromis-waarde voor n bedraagt 2 tot 250.

.25 De bereiding van de polyacetalen volgens de uitvinding wordt hieronder beschreven.

De polyacetalen volgens de uitvinding kunnen worden bereid onder toepassing van een voor analoge verbindingen bekende werkwijze.

Volgens de uitvinding worden de nieuwe polyacetalen bereid 30 door homopolymerisatie van formaldehyde of trioxaan in tegenwoordigheid van een verbinding met de algemene formule 16, 17 of 18, waarin Rq een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde arylgroep is, waarbij de symbolen R^ onderling gelijk of verschillend kunnen zijn; waarin voorts R^ een alkylgroep, 35 gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep, of gesubstitueerde arylgroep voorstelt; R2 een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep 81 02 8 2 5 _ -Ι οί gesubstitueerde arylgroep vertegenwoordigt; een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde arylgroep voorstelt; een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde arylgroep vertegenwoordigt; c- m. gelijk is 2 tot 6 en m gelijk is aan 1 tot 1000.

Het polyacetaal volgens de uitvinding kan ook worden bereid door hamopolymerisatie van trioxaan, in tegenwoordigheid van een verbinding met de algemene formule 19.

Voorts kan het polyacetaal volgens de uitvinding worden bereid 10 door copolymerisatie van formaldehyde, trioxaan of polyoxymethyleen met een cyclische ether in tegenwoordigheid van een verbinding met de algemene formule 11,. 18. of .19· • . Het alkyleenoxyde-adduct van een alcohol of een carbonzuur werkt bij de homo- of copolymerisatie als een ketenoverdrachtsmiddel, 15' waarbij het molecuulgewicht van het resulterende polyacetaal. wordt, geregeld, terwijl het adduct tegelijkertijd de eindgroep van het polymeer beschermt. Bijgevolg heeft het volgens de uitvinding verkregen polyacetaal een gewenst molecuulgewicht en is ten minste êên eindgroep verkapt.

20 Het bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste alkyleen oxyde-adduct van een alcohol of een carbonzuur wordt hieronder in bijzonderheden beschreven.

De eerste groep van de alkyleenoxyde-adducten van alcoholen en carbonzuren omvat onder meer de verbindingen met de algemene for-25 mule 16.

Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn onder meer ethyleen-glycol-monomethylether, ethyleenglycol-monostrearylether, tetra-ethyleenglycol-monopropylether, polyethyleenglycol-moncmethylether (gemiddeld molecuulgewicht 250), polypropyleenglycol-monohexylether 30 (gemiddeld molecuulgewicht 3500), polytetramethyleenglycol-monobutyl-ether (gemiddeld, moleauulgewicht 1850), polyethyleenglycol-mono-decylether (gemiddeld molecuulgewicht 3200), polyethyleenglycol-mono-laurylether (gemiddeld molecuulgewicht 1550), polyethyleenglycol-monostearylether (gemiddeld molecuulgewicht 2030), polyethyleenglycol-p-. 35 octylfenylether (gemiddeld molecuulgewicht 1800), polyethyleenglycol-p-nonylfenylether (gemiddeld molecuulgewicht 3150), polypropyleenglycol-monolaurylether (gemiddeld molecuulgewicht 2β2θ), propyleenglycol-p- 8102825 -8- octylfenylether (gemiddeld molecuulgewicht 2950), polystyreenglycol-monoöfctylether (gemiddeld molecuulgewicht 1050), tetraëthyleenglycol-dimethyletherpolyethyleenglycol-dioctylether (gemiddeld molecuulgewicht A930) , polyethyleenglycol-distearylether (gemiddeld molecuul-5 gewicht 2850), polypropyleenglycol-dipropylether (gemiddeld molecuulgewicht 1+20.0) en polytetramethyleenglycol-dioctylether (gemiddeld molecuulgewicht 1800).

De. tweede groep omvat verbindingen met de algemene formule 17 of 18. Voorheelden zijn diëthyleenglycol-monostearylether-monoacetaat, 10 polyethyleenglycol-monomethylether-monoacetaat (gemiddeld molecuulgewicht 2750), polyethyleenglycol-monooctylether-monoacetaat (gemiddeld molecuulgewicht 1*200), polyeth.yleenglycol-monobutylether-monolau.raat (gemiddeld molecuulgewicht 2850), polyethyleenglycol-moncmethylether-monostearaat (gemiddeld molecuulgewicht 1100), polybutyleenglycol-15 monostearylether-monocaproaat (gemiddeld molecuulgewicht 1*500), poly-ethyleenglycolmonocerylether-monolauraat (gemiddeld molecuulgewicht 1+950) polytetramethyleenglycol-monolaurylether-monostearaat (gemiddeld molecuulgewicht 2700), triëthyleenglycol-monooctanoaat, polyethyleen-glycol-monolauraat (gemiddeld molecuulgewicht 1750), polyethyleenglycol-20 monostearaat (gemiddeld molecuulgewicht 1*800) en polystyreenglycol-monoacetaat (gemiddeld molecuulgewicht 2150).

De derde groep omvat verbindingen met de formule 19. Voorbeelden hiervan zijn ethyleenglycol-dioctanoaat, pentaëthyleenglycol-distearaat, polyethyleenglycol-dilauraat (gemiddeld molecuulgewicht 6250), 25 polyethyleenglyeol-distearaat (ganiddeld. molecuulgewicht 2850) en polypropyleenglycol-dipalmitaat (gemiddeld molecuulgewicht ,6350).

Voordat het alkyleenadduct van een alcohol of van een carbonzuur · als een molecuulgewichtsregelaar bij polymerisatiereacties wordt toegepast, wordt het bij voorkeur gezuiverd door middel van destillatie, 30.adsorptie, droging of dergelijke. Elk van deze adducten'kan alléén of in mengsels worden toegepast.

Bij de homopolymerisatie volgens de uitvinding.wordt grondig gezuiverd formaldehyde of trioxaan als uitgangsmateriaal toegepast.

In het algemeen wordt voor de homopolymerisatie van formaldehyde een 35 anionactieve polymerisatiekatalysator en voor de homopolymerisatie van trioxaan een kation actieve polymerisatiekatalysator toegepast.

Bij de copolymerisatie volgens de uitvinding wordt -als uitgangs- 8102825 -9- materiaal grondig gezuiverd formaldehyde, trioxaaa of polyoxymethyleen gebruikt. Deze uitgangsverb inding en worden onder toepassing van een kationaétieve polymerisatiekatalysator gepolymeriseerd met een cyclische ether.

5 De eerste groep van met de bovenvermelde uitgangsverbindingen te copolymeriseren cyclische ethers omvat onder meer alkyleenoxyden met. de alg en ene formule 16a,. waarin R ' een waterstofatoom, alkyl -groep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde aryl-groep is, waarbij de symbolen R onderling gelijk of verschillend 10 kunnen zijn, en waarin voorts m' gelijk is aan 2 tot 6. Voorbeelden zijn onder meer ethyleenoxyde, propyleenoxyde, butyleenoxyde, epichloor-hydrine, styreenoxyde, oxethaan, 3,3-bis-(chloormethyl)oxethaan, tetra-hydrofuran en oxepaan... Van deze alkyleenoxyden verdient ethyleenoxyde bijzondere voorkeur.

15 De tweede groep cyclische ethers omvat cyclische foimalen met de algemene formule 20, waarin n' gelijk is aan 1 tot 10. Voorbeelden hiervan zijn ethyleenglycolformaal, propyleenglycolf ormaal,, diëthyleen-glycolf ormaal,, tri ethyleenglycolformaal, 1 ,Wbutaandiolf ormaal, 1,5-pen-taandiolformaal en 1,β-hexaandiolfoimaal. Van deze cyclische formalen 20 gaat bijzondere voorkeur uit naar ethyleenglycolformaal, diëthyleen-glycolformaal en 1,i+-butaandiolformaal.

De cyclische ether wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,03 tot 100, bij voorkeur 0,1 tot 50 gsw.delen uitgangsverbinding.

Als anionactieve en kationactieve polymerisatiekatalysatoren, 25 die bij de homopolymerisatie en copolymerisatie volgens de uitvinding worden toegepast, kunnen de hieronder beschreven verbindingen worden genoaad.

De representatieve groep van anionactieve polymerisatiekatalysatoren omvat alkalimetalen, zoals natrium en kalium; alkalimetaalcamplexen, 30 zoals natriumnaftaleen en kaliumanthraceen; alkalimetaalhydriden, zoals natriumhydride; aardalkalimetaalhydriden, zoals calciumhydride; alkalimetaalalkoxyden, zoals natriummethoxyde en kalium-tert-butoxyde; alkalimetaalcarboxylaten, zoals natriumcaproaat en kaliumstearaat; aardalkalimetaalcarboxylaten, zoals magnesiumcaproaat en calciumstearaat; 35 aminen, zoals n-butylamine, diëthylamine, trioctylamine en pyridine; quaternaire ammoniumzouten, zoals ammoniumstearaat, tetrabutylammonium-acetaat, en dimethyldisteaxylammonimacetaat; fosfoniumzouten, zoals 8102825 -10- tetram.ethylfosfoniiimpropion.aat en trimethylbenzylfosfoniumethoxyde;-vierwaardige organotinverbindingen, zoals dibutyltinchloride, dibutyltin-dilauraat en dibutyltindimethoxyde; en metaalalkylen, zoals n-butyl-lithium en ethylmagnesiumchlorlde.

5 Voorbeelden van kationactieve polymerisatiekatalysatoren zijn de. zogenaamde Friedel-Crafts-verbindingen, omvattende stannitetra-chloride, stannitetrabramide, titaantetrachloride, aluminiumtrichloride, zinkchloride, vanadium, trichloride, antimoonpentafluoride, boortrifluoride ; en met boortrifluoride. gecoördineerde verbindingen, zoals boortrifluori- 10 de-diëthyletheraat,. boortrifluoride-dibutyletheraat, boortrifluoride-azijnzuuranhydride en boortrifluoride-triëthylamine-camplex; anorganische en organische zuren, zoals perchloorzuur, acetylperchlooraat, hydroxyazijnzuur, trichloorazijnzuur. en p-tolueensulfonzuur\ complexe zoutverbindingen, zoals triëthyloxonium-tetrafluoroboraat, trifenyl-15 methyl-hexafluoroantimonaat,. allyldiazonium-hexafluorofosfaat en allyl-diazoniumtetrafluoroboraat; en metaalalkylen, zoals diëthylzink, triëthylaluminium en diëthylaluminiumchloride.

Deze anionactieve en kationactieve polymerisatiekatalysatoren kunnen worden toegepast in hoeveelheden van 0,0005 tot 5 gew.delen per 20 100 gew.delen uitgangsverbinding.

De homopolymerisatie of copolymerisatie wordt uitgevoerd hetzij bij afwezigheid van een oplosmiddel, hetzij in tegenwoordigheid van een organisch milieu. De oplosmiddelvrije homopolymerisatie vindt plaats nadat aan een mengsel van een uitgangsverbinding en een het mole-25 cuulgewicht regelend middel een polymerisatiekatalysator is toegevoegd.

De oplosmiddelvrije copolymerisatie vindt plaats nadat aan een mengsel van een uitgangsverbinding, een cyclische ether en een molecuulgewichts-regelaar een polymerisatiekatalysator is toegevoegd.

De homopolymerisatie in een organisch milieu vindt plaats na 30 toevoeging van een polymerisatiekatalysator aan een organisch milieu, dat een uitgangsverbinding en een molecuulgewichtsregelaar bevat.

De copolymerisatie in een organisch milieu verloopt bij toevoeging van een polymerisatiekatalysator aan een organisch milieu, dat een uitgangsverbinding, een cyclische ether en een molecuulgewichtsregelaar 35 bevat. Het organische milieu, dat geschikt is om bij de werkwijze volgens de uitvinding te worden toegepast, omvat onder meer alifatische koolwaterstoffen, zoals n-pentaan, n-hexaan, h-heptaan, n-octaan, 81 02 8 2 5 -11- cyclohexaan en cyclopentaan; aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen tolueen en xyleen; gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen, zoals methyleenchloride, chloroform, tetrachloorkoolstof, ethyleenchloride en trichloorethyleen; en gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen, 5 zoals chloorbenzeen, en o-di:chloorbenzeen. Al deze organische media worden alléén of in mengsels toegepast.

De molecuulgewichtsregelende middelen worden, toegepast terwijl zij in het reactiesysteem zijn opgelost of daarin homogeen zijn gedis-pergeerd. De optimale concentratie van een molecuulgewichtsregelaar 10 in het reactiesysteem kan,in overeenstemming met het gewenste molecuul-gewicht vanl-het polyacetaal gemakkelijk experimenteel worden bepaald.

De reactietemperatuur bedraagt in het algemeen -20°C tot +230°C, voor de oplosmiddelvrije polymerisatie bij voorkeur 20°C tot 210°C, terwijl bij toepassing van een organisch milieu, een. temperatuur van 15 -10°C tot +120°C wordt toegepast. De reactietijd is niet kritisch, doch bedraagt in het algemeen 5 sec tot 300 min.

Na een vooraf bepaalde reactietijd wordt aan het reactiemengsel een ketenstopper toegevoegd cm de homopolymerisatie of copolymerisatie te beëindigen. Het resulterende polymeer wordt door hydrolyse gestabili-20 seerd, waarbij de labiele eindgroep wordt, verwijderd, of door ver-kapping van de labiele eindgroep door verestering of dergelijke.

Het gestabiliseerde polyacetaal wordt voorts met een stabilisator of dergelijke gemengd, om het voor oraktische toepassing geschikt te maken.

De karakteristieke aspecten van, de nieuwe polyacetalen volgens 25 de uitvinding en van de werkwijze voor het bereiden daarvan, die in het voorafgaande werden beschreven, kunnen, als volgt worden samengevat: (1) Het polyacetaal volgens de uitvinding is uitstekend wat betreft . gladheid, slijtage en antistatische eigenschappen; (2) Door toepassing van een bepaalde verbinding als molecuulgewichts- 30 regelaar, is het mogelijk aan het gevormde polyacetaal uitstekende eigenschappen te verlenen en tegelijkertijd, het molecuulgewicht van. het polymeer op de vereiste wijze te regelen.

Bij de hierna volgende voorbeelden werden de volgende punten getoetst.

35 Gereduceerde viscositeit: een waarde, die verkregen wordt door bij 60°C de viscositeit te meten van een oplossing van het polymeer (0,5 g/dl) in een p-chloorfenol-tetrachloorethyleenmengsel (gew.verhou- 81 02 8 2 5 _ - ’ -12-.....

ding 1:1).

Rv 222: percentage residu wanneer een polymeer, waarvan de eindgroep gestabiliseerd is met azijnzuuranhydride, onder verminderde druk 60 minuten op 222°C wordt verhit. Deze waarde dient als maat 5 voor de thermische stabiliteit.

Wrijvings- en slijtagecoëfficiënt: een waarde, die verkregen wordt door 100 delen van een polymeer, dat aan stabilisatie, van. de eindgroep met azijnzuuranhydride onderworpen is geweest, 0,25 deel 2,2-methyleen-bis-(U-methyl-6-tert.butylfenol) 10 en Ó,75 deel. van een terpolymeer van. polycaprolactam, polyhexamethyleen-adipamide en polyhexamethyleensebacamide met elkaar te. mengen en. vervolgens het mengsel op de wals verder te mengen en door middel van een extrusie-apparaat. met een diameter van 50 mm te extruderen en daarna te toetsen door toepassing van een wrijvings- en slijtage-15 toetsingsmachine van het "stoot-type" ("thrust-type”).

—- — · ~ [

Proefcondities _ Wrijvings- Slijtagecoëfficiènt coëfficiënt (^um/km)

Belasting (kPa) 980,665 196,133

Lineaire snelheid (cm/sec) 12 60 20 1) Contact van monster met staal (Si+5C)

Deze waarden zijn een maat voor de gladheid en de slijtage. Oppervlakteweerstandhiedend vermogen: een waarde,, die verkregen wordt door meting bij 20°C en een relatieve vochtigheid van 50%. Het is een maat voor de antistatische eigenschappen.

25 Voorbeeld I

(1) Bereiding van het polyacetaal

Zorgvuldig gedroogd paraformaldehyde werd aan thermische ontleding bij 150°C onderworpen, waarna de gasvormige produkten verscheidene malen gevoerd werden door koude vanginrichtingen, waarbij formal-30 dehydegas met een zuiverheid van 99,9% werd verkregen..Dit formaldehyde werd met een snelheid van 110 gew.delen per uur (in het vervolg zijn alle delen gewichtsdelen) gevoerd in 500 delen tolueen, dat 1,0 x 10 mol/ -3 liter tetfabutylammoniumacetaat en 5S0 x 10 mol/liter polyethyleen- 81 02 8 2 5 ·· -13- glycol-monostearylether C^gHg^O (CÏÏ^CÏÏ^O)(een additieprodukt van stearylprodukt van stearylalcohol met UO molen ethyleenoxyde; hierna kortweg aangeduid als S-UO), toegepast als molecuulgewichtsregelaar, bevatte. Gelijktijdig met de invoer van formaldehyde werd een tolueen- 5 oplossing, die 1,0 x 10 mol/liter tetrabutylammoniumacataat en ..

—3 5,0 x 10 mol/liter S-^0 bevatte, toegevoerd met een snelheid van 500 delen/uur. De toevoer van formaldehyde en de tolueenoplossing werd 3 uur voortgezet., terwijl de temperatuur van het polymerisatie-. systeem op 60°C werd gehouden.

10 De tolueenoplossing, die het polymeer bevatte, werd uit de reactor verwijderd met een snelheid, die overeenkwam met de voedingssnelheid.

Het polymeer werd· afgescheiden door filtratie, grondig gewassen met aceton.en.onder verminderde, druk gedroogd bij 6o°C, waarbij 289 delen van een wit polymeer werden verkregen.

15·(2) Bevestiging van de structuur van het polyacetaal

In 95 delen 1 n chloorwaterstofzuur werden 5. delen van het volgens bereiding (1) verkregen polyacetaal gedispergeerd. De dispersie werd 5 uur op 90°C verwarmd. Bij deze behandeling werd het, gedeelte, dat uit de repeterende, oxymethyleen-eenheden bestond, volledig aan 20 hydrolyse onderworpen en tot formaldehyde, (CH^O), teruggebracht, terwijl het alkyleenoxyde-adduct van een alcohol onder de bovengenoemde, condities in tact bleef. De oplossing werd met 0,5 n waterige natrium-hydroxyde-oplossing geneutraliseerd, onder atmosferische druk ingedampt en met 50 delen tetrahydrófuran geëxtraheerd. Het extract werd door 25 vloeistofchromatografie geanalyseerd. Vastgesteld werd, dat per mol formaldehyde 7,5 x 10~^ mol C^gH^O (CH^CH^O) aanwezig was.

Van het volgens bereiding (1) verkregen polyacetaal werden 50 delen tezamen met 500 delen azijnzuuranhydride en 0,1 deel natrium-acetaat 3 uur op 139°C verhit, waarna ^9 delen van het polymeer werden 30 verkregen. Het polymeer werd.door infrarood-absorptiespectroscopie geanalyseerd op eindacetylgroepen [-0C(=0)CHo], waarbij per mol formal- o -k 3 dehyde 8,5 x 10 mol aan eindacetylgroepen werd gevonden. Deze eindgroep, die als eindacetylgroep werd gedetecteerd, behoort overeen te komen met de eindhydroxylgroep (-0H) van het volgens (1) verkregen 35 polymeer.. Het aantalgemiddelde molecuulgewicht Mn bleek door berekening 37-500 te bedragen, waarbij de vergelijking 81 02 8 2 5 ' ................................... -1U- — 60

Mn =--;-—--

Mol van totale eindgroep per mol formaldehyde werd toegepast.

Uit de bovenvermelde resultaten werd de volgende structuur . en samenstelling van het volgens 5 (1) verkregen polyacetaal geraamd..

(A) Ci8H3T0(CH2CH20)^0(CÏÏ20)12UoH 9k gew.%.

(B) HO(CH20)12l|0H 6 gewX

Van de bovenvermelde twee polymeren hield (A) verband met het als molecuulgewichtsregelaar toegepaste S-Uo en (B) met de in het 10 polymerisatiesysteem- aanwezige sporen, water.

(3) Toets voor de fysische eigenschappen van het polyacetaal

Het volgens (i) verkregen polyacetaal vertoonde,, zoals verwacht .werd, een gereduceerde viscositeit van 2,05. De Rv bedroef 99%, een waarde die duidt op een, uitstekende thermische stabiliteit. In het 15 polymeer, dat stabilisatie van de eindgroepen had ondergaan, werd een stabilisator opgenomen, waarna het polymeer aan. spuitgieten werd onderworpen, waarbij een zeer hard gevormd produkt werd verkregen met een wrijvingscoëfficiënt en slijtagecoëfficiënt van.resp, 0,16 en 0,09 micro- meter/kilcmeter en een oppervlakteweerstandbiedend vermogen van

1 T

20 x 10 ohm, hetgeen wees op uitstekende gladheid en slijtage, alsmede antistatische eigenschappen.

Voorbeeld II

Met een snelheid van 110 delen per uur werd gasvormig formaldehyde met een zuiverheid van 99,9% 3 uur continu toegevoerd aan 500 delen 25 cyclohexaan,. dat 1 x 10“^ mol/liter dibutyltindilauraat en als molecuul-

O

gewichtsregelaat 16,0 x 10 mol/liter polyethyleenglycol-monoöctyl-ether-monoacetaat CgH^^.0(CH2CH20)2QC0CH^ (een verbinding, die gevormd was door acetylering van het ethyleenoxyde-adduct van octylalcohol, welk adduct 20 molen toegevoegd ethyleenoxyde bevatte en in het ver-30 volg kortweg wordt aangeduid als 0-20 bevatte. Tegelijkertijd werd dezelfde cyclohexaanoplossing als boven vermeld, die dibutyltindilauraat en 0-20 bevatte, 3 uur continu met een snelheid van 500 delen per uur toegevoerd. De polymerisatietemperatuur werd op 1+5°C gehouden. Het gevormde polymeer werd van het cyclohexaan gescheiden, gewassen en 35 gedroogd, waarbij 288 delen polymeer werden verkregen. Het polymeer werd door infrarood-absorptiespectroscopie geanalyseerd, waarbij bleek, 81 0 2 8 2 5 ~ . -.....·.........-15-..... ~ ~" _lj.

•dat het 9S5 x 10 mol emdacetylgroepen per mol formaldehyde bevatte.

-k

Bij zure hydrolyse leverde het polymeer 9>5. x 10 mol CgH^O (CHgCHgO)per mol formaldehyde. Na acetylering met azijnzuur-anhydride leverde het polymeer 1,10 x 10'^ mol eindacetylgroepen 5 per mol formaldehyde. Uit het bovenstaande volgt, dat bevestigd werd, dat. een polymeer met een aantalgemiddeld molecuulgewieht van 29.300 met de volgende samenstelling was gevormd: (C) C8H170(CH2CH20)20(CH20)98oCOCÏÏ3 93 gev.% (D) H0(CH20)980H 7 gew.$ ^ Het molecuulgewieht en een gereduceerde viscositeit van 1,63 waren beide als verwacht. De Rv van 98%, de wrijvingscoëfficiënt van 0,22, de slijtagecoëffieiënt van 0,32 micrameter/km en het oppervlakte- 11 weerstandbiedend vermogen van 8x11 ohm waren alle goed.

Voorbeeld III 15 (U) Bereiding van het polyacetaal

In een kneedapparaat met een dubbele arm met sigma-bladen werden 500 delen grondig gezuiverd trioxaan, 15 delen ethyleenoxyde en 28,5 delen polyethyleenglycol-distearylether C1 gH^O (CH^HgO) ^LC^H^ (gemiddeld aantal.molen toegevoegd ethyleenoxyde:Uo; in het vervolg kortweg 20 aangeduid als DS-40).gebracht. Aan de kneedinrichting, die op 70°C was verwarmd, werd 0,3 deel boortrifluoride-dibutyletheraar toegevoegd. Nadat de .kneder 70 minuten had. gewerkt, werden 10 delen tributyl-amine toegevoegd om de copolymerisatie te beëindigen. Het.polymerisatie-produkt werd uit de. kneedinrichting afgevoerd en gewassen met aceton, 25 waarbij 507 delen van. een acetaal-copolymeer werden verkregen.

(5) Bevestiging van.de, structuur van het polyacetaal

In 95 delen 1 n chloorwaterstofzuur werden 5 delen van het volgens (1+) verkregen polyacetaal gedispergeerd, waarna het mengsel 6 uur op 90°C werd verwarmd. Bij deze hydrolyse werd het segment van 30.oxymethyleen-eenheden in formaldehyde omgezet en het segment van oxyalkyleen-eenheden omgezet in ethyleenglycol. Door gaschromatografische analyse werd gevonden, dat 2,0.molen oxyethyleen-eenheden in 100 delen oxymethyleen-eenheden in het copolymeer waren ingevoegd. Het hydrolyse-mengsel werd geneutraliseerd met 0,5 n waterige natriumhydroxyde-35 oplossing, vervolgens bij atmosferische druk ingedampt en met 50 delen tetrahydrofuran geëxtraheerd. Door vloeistofchromatografische analyse van de extractoplossing werden de volgende verbindingen in de volgende 81 02 8 2 5 ,. ’ r ....... ................... _ι6- concentraties, berekend op T mol formaldehyde, gedetecteerd: ;C1 .Q^ 0(0Η20Η20)^0Η 7,3 X· 10“3 mol C^H^OH 7,3 X 10“3 mol

Acetylering van de eindgroep werd uitgevoerd door 50 delen 5 van het volgens (U) verkregen, polymeer 3 uur op 139°^ te verhitten met 500 delen azijnzuuranhydride en 0,1 deel natriumacetaat., waarbij k9 delen van het polymeer werden verkregen. Door eindgroepanalyse van het verkregën polymeer met behulp van infrarood-absorptiespectros-copie werd U x 1mol eindacetylgroepen per mol formaldehyde ge-10 detecteerd. Deze eindacetylgroep kwam overeen, met de eindhydroxyl-groep van het. copolymeer, dat volgens (l·) was verkregen.

Uit de bovenvermelde analyseresultaten, bleek, dat. de hoeveelheid totale eindgroep van. het copolymeer, dat. volgens· (^).was. ver-_1| kregen, 15s0 x 10 molen per mol formaldehyde bedroeg en dat.het 15 aantalgemiddelde. molecuulgewicht UO.OOO was, berekend uit de vergelijking Mh=60/(totaal van de eindgroepen). De structuur en samenstelling van het volgens (U) verkregen polyacetaal was derhalve als volgt: (E) Ci8H3T0(CH2CH2.0)1|0[(CH20)1295(CH2CH20)26]Ci8H37 97 gew.% 20 (F) H0[(CH20)1295(CH2CH20)26] 3 gevj

Opmerking: De formule (GHgO)^2^^(CH2CH20)^ betekent, dat 26 oxy-ethyleen-eenheden in 1295 oxymethyleen-eenheden zijn ingevoegd en betreft niet de distributie van dë oxyethyleen-eenheden in de poly-meerketen.

25 Van de bovenvermelde 2 copolymeren is (E) ontstaan uit het als molecuulgewicht sregelaar toegepaste DS-^0, terwijl (F) ontstaan is door in het polymerisatiesysteem aanwezige sporen water.

(6) Toets voor de fysische eigenschappen van het polyacetaal

Het volgens de onder (¼) beschreven bereiding verkregen poly-30 acetaal bezat een gereduceerde viscositeit van 1,85, zoals verwacht was. De Rv bedroeg 99%, hetgeen duidt op een uitstekende thermische stabiliteit. Uit het polymeer, waarvan de eindgroepen waren gestabiliseerd met azijnzuuranhydride en waarin voorts een stabilisator was opgenomen, werd een zeer hard gevormd produkt verkregen. Dit gevormde 35 produkt vertoonde een wrijvingscoëfficiënt van 0,16, een slijtage-coëfficiënt van 0,10 micrometer/km en een oppervlakteweerstandbiedend vermogen van U x 10 ohm, waarmee werd aangeduid dat het produkt 81 02 8 2 5 , ; ~1 - uitstekend was wat betreft gladheid, slijtage en antistatische eigenschappen.

- Voorbeeld IV

(7) Bereiding van het polyacetaal : 5 'In 500 delen tolueen, dat 1,7 x 10 mol/liter propyleenoxyde —3 als cyclische ether,. 3,2 x 10 mol/liter polyethyleenglycol-mono- butylether-monolauraat, n-C^ïï^O(0^0^0)^0(=0)(^(een verbinding, die gevormd was door verestering van een ethyleenoxyde-adduct. van n-butylalcohol met laurinezuur; gemiddeld aantal molen toegevoegd 10 ethyleenoxyde:20; in. het vervolg kortweg aangeduid als BL-20) als —3 molecuulgewichtsregelaar en 1 x 10 mol/liter stannitetrachloride. als polymerisatiekatalysator bevatte, werd 3 uur..continu met een snelheid van 100 delen/uur gasvormig formaldehyde met. eèn zuiverheid, van 99>9% toegevoerd. Tegelijkertijd, werd een.tolueenoplossing, die 15 dë cyclische ether, de molecuulgewichtsregelaar en de”polymerisatiekatalysator in dezelfde concentraties als boven vermeld, bevatte,. 3 uur met een snelheid van 500 delen/uur toegevoerd. De polymerisatie-temperatuur werd steeds op 5°C gehouden. Het resulterende copolymeer werd uit het tolueen afgescheiden, gewassen, en gedroogd, waarbij 273 20 delen polymeer werden verkregen. „ (8) Bevestiging van de structuur van het polyacetaal

De hydrolyse van het volgens (7) verkregen polymeer leverde de volgende resultaten op: Gehalte aan ingevoegde oxypropyleen-eenheden: 2,8 molen per 100 molen oxyethyleen-eenheden.

25 η-Ο^Η^0(0Η20Η2θ)2ΟΗ:^,5 x 10”^ mol.per mol formaldehyde.

C11Ü23C00H; k,5 x 10 ^ mol per mol foimaldehyde.

Bij acetyIeren van het volgens (7) verkregen.polymeer, vertoonde de eindearbonylgroep een toename van 5 x 10-^ mol per mol formaldehyde, hetgeen overeenkwam met de hydroxyleindgroep van het volgens (7) 30 verkregen copolymeer.

De bovenvermelde analytische resultaten toonden aan dat het polymeer een aantalgauiddeld molecuulgewicht bezat van 63.200 en bestond uit een mengsel van de volgende twee copolymeren: (G) n-C^H90(CH2CH20)20[(CH20)2020(CH2C(CH3)HO)57] 0(=0)0^^2 95 gew.$ 35 (H) H0[(CH20)2020(CH2C(CH3)H0)5T]H 5 gew.$

Opmerking: De formule (CH20)2q2o(CH2C(CH3)HO)^ toont aan dat 57 oxypropyleen-eenheden ingevoegd zijn in 2020 oxymethyleen-eenheden.· 8102825 -18-

Van de bovengenoemde twee copolymeren houdt (G) verband met het als molecuulgewichtsregelaar toegepast BL-20, terwijl (H) verband houdt met de in het polymerisatiesysteem aanwezige sporen water.

(9) Toets voor de fysische eigenschappen van het polyaeetaal 5 De fysische eigenschappen van het volgens (7) verkregen poly- acetaal bleken als volgt te zijn: Gereduceerde viscositeit 3,50; :Rv 99%i wrijvingscoëfficiënt 0,19, slijtagecoëfficiënt 0,20 micro-meter/km; oppervlakteweerstandbiedend vermogen 5 x .10^ ohm.

Deze resultaten tonen aan, dat het polyaeetaal uitstekend was wat 10 betreft de gladheid, en slijtage, hetgeen te danken was aan het copoly-meer, dat beantwoordde aan de formule (g).

Voorbeeld V

(10) : Bereiding van het’polyaeetaal

In een autoclaaf: werd een mengsel van 150 delen, gedroogd ; 15 polyoxymethyleendihydroxyde met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 1,5 x 10^, 3,5 delen ethyleenoxyde, 3,1 delen pentaethyleenglycol-distearaat C.j7H3^G(=0)0(CH2CH20)^C(=0)C.j7H3,- (een verbinding, die gevormd, was door verestering van.een ethyleenoxyde-adduct van stearine-zuur met stearinezuur; gemiddeld aantal molen toegevoegd ethyleen- 20 oxyde: 5; voortaan kortweg aangeduid als DS-5) en 500 delen tolueen werd op 75°S verwarmd. Aan de autoclaaf werd 0,1 deel boortrifluoride-diëthyletheraat toegevoegd en het mengsel Uo minuten geroerd. Ha toevoeging van 2 delen tributylamine werd het reactianengsel uit de autoclaaf afgevoerd, gewassen en gedroogd, waarbij 151 delen polymeer 25 werden verkregen.

(11) Bevestiging van structuur van het polyaeetaal

Bij analuse van de structuur van het polymeer op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld III werd de vorming van de volgende twee typen copolymeren bevestigd.

30 (I) C17H35C(=0)0(GH2CH20)5[(CH20)980(CH2CH20)15]C(=0)C17H35 60 gew.$ (J) H0[(CH20)980(CH2CH20) ]0H ho sev.%

Opmerking: De formule (CH^O)(CH2CH20)^^ toont aan, dat 15 oxyethyleen-eenheden ingevoegd waren in 980 oxymethyleen-eenheden.

Van de twee typen copolymeren was (i) verbonden met DS-5, dat 35 als molecuul-gewichtsmodificeeimiddel was toegepast, terwijl (j) verbonden was met de eindhydroxylgroep van het polyoxymethyleen, dat als uitgangsmateriaal was toegepast en een spoor water dat in het polymerisatie- 81 02 8 2 5 -19- systeem aanwezig was.

(12) Toets voor de fysische eigenschappen voor het polyacetaal

De fysische eigenschappen van het volgens (10) verkregen polyacetaal bleken als volgt te zijn; Gereduceerde viscositeit 1,56; 5 Rv 99%'i wrijvingscoëffieiënt 0,2U; slijtagecoëfficiënt 0,35 micrometer/km. Oppervlakteweerstandbiedend vermogen 6 x 10^ ohm.

De gladheid en de Slijtage waren dankzij het door de formule (i) voorgestelde copolymeer verbeterd.

Voorbeelden VT-XII

10 De bereidingswijze volgens voorbeeld I werd.gevolgd met dit verschil,, dat de molecuulgewichtsregelaars, die in tabel. A (zie in het bijzonder deel 1) zijn aangegeven, werden toegepast in plaats van : S-1+0. De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A (zie in het bijzonder deel 3). Elk van de volgens deze voorbeelden verkregen 15 polyacetalen.vertoonden goede gladheid, slijtage en antistatische eigenschappen.

Vergelijkend voorbeeld 1

De bereidingswijze vermeld in voorbeeld I werd herhaald met dit verschil, dat als molecuulgewichtsregelaar in plaats van S-UO 20 thans hexylalcohol werd toegepast. De verkregen resultaten zijn in tabel A (zie in het bijzonder deel 3) weergegeven. Wanneer een polyacetaal· door toepassing van hexylalcohol werd bereid, waren de gladheid, slijtage en de antistatische eigenschappen slecht; ofschoon regeling van het molecuulgewicht mogelijk was.

25 Vergelijkend voorbeeld 2

De bereidingswijze vermeld in voorbeeld I werd gevolgd met dit verschil, dat als molecuulgewichtsregelaar ih plaats van S-Uo thans hexylpropionaat werd toegepast. De verkregen resultaten zijn in tabel A (zie in het bijzonder deel 3) vermeld. Wanneer hexylpropionaat 30 werd toegepast was de regeling van het molecuulgewicht van het polyacetaal onvolmaakt en waren de gladheid, de slijtage en de antistatische eigenschappen niet goed.

Vergelijkend voorbeeld 3 (13) Bereiding van een acetaal-copolymeer 35 De bereidingswijze vermeld in voorbeeld III werd herhaald met dit verschil, dat 0,010 deel water werd toegevoegd in plaats van DS-^O. Verkregen werden ^95 delen van een polymeer 8102825 -20- ; Q1Q Bevestiging van Ae structuur van het aeetaal-copolymeer

Bij analyse van het hydrolyseringsprodukt van de volgens (13) verkregen copolymeren werden 2,0.molen ethyleenglycol per 100 molen ; formaldehyde gedetecteerd. Het geacetyleerde produkt van het copoly-5 meer leverde 20,0 x 10 mol eindacetylgroepen per mol formaldehyde.

: Uit de bovenstaande resultaten bleek, dat het copolymeer bestond uit: H0[(CH20)970(CH2CH20)19]H 100 gew.$, waarin (CHgO)(CHgCH^O)^^ betekent, dat 19 oxyethyleen-eenheden in 970 oxymethyleen-eenheden waren ingevoegd.

10= (15) 'Toets voor de fysische eigenschappen van het acetaalcopolymeer De fysische eigenschappen van het volgens (13) verkregen copolymeer bleken als. volgt te zijn:

Gereduceerde viscositeit 1,62; Rv 9&%', Wrijvingscoëfficiënt 0,37; ' slijtagecoëfficiënt 1,35 micrcmeter/km; oppervlakteweerstandbiedend 16 151 vermogen groter dan. 10

De bovenvermelde resultaten geven aan, dat gladheid, slijtage en antistatische eigenschappen slecht waren.

Voorbeelden XIII-XIX

De proefresultaten van de volgens deze voorbeelden verkregen 20 copolymeren zijn samengevat in tabel B (zie in het bijzonder deel 2).

Het is duidelijk, dat al deze copolymeren uitstekend waren wat betreft gladheid, slijtage en antistatische eigenschappen.

Vergelijkende voorbeelden U en 5

In tabel B (zie in het bijzonder deel 2) zijn ook aangegeven 25 de toetsresultaten van de copolymeren, die volgens deze vergelijkende voorbeelden zijn verkregen. Het is ook duidelijk, dat deze copolymeren veel sléchter zijn dan de polyacetalen volgens de uitvinding, zowel wat betreft gladheid en slijtage als antistatische eigenschappen. Voorbeeld XX

30 In een kneedinrichting met dubbele arm en sigmabladen werd een mengsel van 500 delen grondig gezuiverd trioxaan en 25,8 delen polyethyleenglycol-distearylether gH^,_,0(CE^CE^O) gH^ (gemiddeld *K) molen toegevoegd ethyleenoxyde) op 70°C verwarmd. Aan het mengsel werd 0,25 deel boortrifluoride-butyletheraat toegevoegd. Nadat het 35 mengsel 70 minuten was geroerd werd de polymerisatie beëindigd door toevoeging van 8 delen tributylamine. Het polymerisatieprodukt werd uit de kneder afgevoerd en gewassen met aceton, waarbij 506 delen polyacetaal werden verkregen met een gereduceerde viscositeit van 1 ,83 81 02 8 2 5 ... ' -21- zoals was verwacht. De Rv bedroeg 99%» hetgeen aanduidt, dat de thermische stabiliteit van het polymeer uitstékend was. Nadat de eindgroepen met azijnzuuranhydride waren gestabiliseerd, werd in het polymeer een stabilisator opgenamen, waarna het polymeer aan. vorm-5 geving werd onderworpen. Het gevormde produkt was hard en vertoonde een wrijvingseoëfficiënt van 0,16, een slijtagecoëfficiënt van 0,09 mi- 11 crameter/km en een oppervlakteweerstandbiedend vermogen van 5 x 10 ohm, hetgeen aanduidt, dat de gladheid, slijtage en antistatische eigenschappen uitstekend waren.

8102825 Γ -22- ' Τ Α Β Ε LA(deeï 1)

Voorbeeld Molecuulgewichtsregelaar ;^Γ* (χ 10-3 mol/liter) νι c12h25q[ch2-c(ch3)ho]20h 3,8 VII c10h21o(ch2ch2o)Uococïï3 11Λ VIII p-C H19-fenyl-0(CH2CH20)^H 3,0 IX p-C8H1T-fenyl-0[CH2-C(C2H5)H0]25H 2,2 χ ch3o(ch2ch2o)2Qh 0,8 XI C8HlT0[CÏÏ2-C(fenyl)HO]15H 0,6 ; xir cs3o(ch2ch2o)250coc1th35 13,k

Vergelijkend voorbeeld 1 C^ÏÏ._0H 0,9 6 13

Vergelijkend voorbeeld 2 C^H1o0C0C^Hr 7,0 o 13 2 5 81 02 8 2 5 . -23- . TAB EL A (deel 2)

Polyacetaal

Voor- Aantalgemid- beeld deld mole- Structuur en samenstelling

Nr. cuulgewicht νι 35,500 c12h25o[ch2c(ch3)ïïo]20(ch2o)1i8oh 95 VII 37,900 c10h21o(ch2ch2o)1|0(ch2o)126ococh3 96 VIII 1+0,200 . p-C Η -Γβη7ΐ-0(ΟΗ2ΟΗ20)^(ΟΗ20)13^0Η 95 IX 75,^00 p-C8H17-fenyl-0[CH2C(C2H5)H0]25(CH20) :x ι,5χΐο5 1) ch3o(ch2ch2o)20(ch2o)5000h 96 : XI T,7x105 1) C8H170[CH2C(fenyl)HO]15(CH20)5T00H 9b XII 35,500 CH30(CH2CH20)250(,CÏÏ20)1180C0C17H35 97

Vergelij-: kend voor- ' "beeld 1 1+0,100 - — : Vergelijkend voor- c 1i "beeld 2 1,2x1 O'5 1; - — 1) Aantalgemiddeld molecuulgewicht, bepaald door lichtverstrooiing en gelpermeatiechrcmatografie 81 0 2 8 2 5 -2k- TABEL A (deel 3)

Voor- Opbrengst Gereduceerde Wrijvings- Slijtage- Oppervlak- :beeld (delen) viscositeit coëffi- coëffi— teweer-

Nr. ciënt ciënt standbie— .. ,um/km dend vermo gen (ohm) VI 288 1 ,75 0,18 0,15 6x1015 VII 287 1,81 0,18 0,13 , 5x1011 VIII , 285 2,03 0,19 0,16 3x1013 IX 288 1+,11 0,19 0,16 6x1015 ! X 286 12,30 0,25 0,75 8x1011 XI 285 1U,25 0,2¼ o,U7 8x1015 ;XII 28¼ 1 ,75 0,19 0,1-5 2x1011

Vergelijkend voor- .r beeld 1 288 2,15 0,35 1 ,33 >1o'b

Vergelijkend voor- s beeld 2 286 10,03 0,35 1,33 >101b 81 02 8 2 5 , : " -25- )5¾.

>.=|-VftUNCOOOOUN O LT\ mo\tJ\O\0\0Nt“0\ o o\ c3

I—I

ft ft :-+3.

O

O

ft >>

H

O

ft ft o ft on

OJ

ft M

ft on T- i> OJ r— W t- o w) t— ¢1 —

ft »- a — O

: — -rl O 00 UN || ' : . ' r- H C— — O. t— ^ H W O 0—0 H<u on ii r— o —>

O +3 o ·—- — a OJ

o w — ο o — .ft· aft un —. OJ H —

— O « ΙΑ μ |>5 O

Ö r- (V) OJ O ft w pq, 3 I—1 W — cm o — CQ Ο Ο O a ft 00

W — CM Ο — W

ft ft — OM'-'OO

O UN || O — OJ ^ CO

H KW^CMOWO W

ft — CM O W OO O OJ o ffl ft r-ocoo — — a — oo

ft UN — OJ Ο Ο Ο Ο K

<!+3— ο o a οι o —^ ii o O O CM ΟΙ O a oo — —

E+ ft CM a K CM O UN Ο Ο O

ft WOOS OJ— r- — II

+3 01—J CM O a O OJ UN —

CQ OJ O a —' O OJ —· OJ O

ft *— o o — wo — —

O UN 00 O O OJ O CO

^ O 00 00 — ft OJ CM

O— 00^-00--—'O ft — 00 OO — T- O ·—' o o

.- 0J O — CM ' CM OJ

.- a — cm o — un a a

— Ο Ο a CM O 00 Ο O

0—^ ojoaw— — cm 01 a —- o — ο o w a oo o — h a oo o Ο I—I — UN !>, a . 00 —

—' O CM O ft O r- O

— a o — .- O OJ — 00 o — .- o — ft a o oo UNOO^-OJO—’O 0J 1- — a — a ao>— a — oooöaojo 8 o οι —-* cm cm o a — cm woawoioo ft ο οι o o a -ii o o cm a cm — o — >— — — aoao'— oo o — O '—10^-0 II 00 II o

-— O — ft- C— '— CM — OO

Ot-OiftT-OK o .- ooaoooaoor- ro a a oo ft oj co ft .- w vo ooooooo . o o

Λ I I

-ft I ft I ft Η Ό O ,|_3 0

Ο ·Η O ft- ·Η 0 UN

O r—I j> r—4 ft h o a o 'ft

ft Η HH soft H 60 "ft H

Ο · Η > HMHX ft Cl O ftfto O ft H H t> t> i> i> H 00)0 0)00 t-* ft W W r*l W κ3, ft ft ft ft 81 02 8 2 5 1 1¾

___r--------------------------------------------------------—-------------— I

r l· .. -26- . 1 -1 2 & fi, S' : l·; Ï-' i- 1 I ‘

Cu +3 .

M Ö a φ Φ &£ Φ O ; jé a

Ufit-lAr-r- ^-lAi- V£> \D i -p <D T— r— r— r— r—T— r— t— jxj^ooooooo o o ;

rH A A

a Φ

(U'dUAVOfO'^OOOCOirN

ft Φ ft Ή ^ o p OJ ’ rd Φ Φ n -p a !φ w ·Η o

•H

1-3 ft ft H :<L>

0 LT\ OJ OJ O t~— LT\ O 00 OJ

pq üj-ir\_ÏT-oj-=r«- on on (J_) «-r—»» η η η η η η η Λ Λ <j fc^)Jj OOOOOOO 1- '

Eh -P ^ •o Ö I—i N - 02 v—

-P

1 a co :a> Μ·Η a o lt\ co oj vo o\ la vo vn oo •Η Ή OJ OJ OJ *- r— OJ Ϊ— 00 00 •r-JftOOOOOOO o o h :1) a o & o 8102825

Td I ft I ft

H <-} O O

φ Ή OJ Ή Ο IA

Φ Η |> H > rG H Φ Td Φ Td 2

a H HH hO Td H öO Td H

3 ο · η ί> η η h fX| a a φ a a φ ' O a Η H > > j> j> Η ΦΦΦ ΦΦΦ

Claims (13)

1. 2. Een lineair polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer een acetaalhcmopolymeer is, bestaande uit repeterende 15 oxymethyleeneenheden -(-CHgO·)·.
2. 3. Een lineair polymeer volgens conclusie 1, met. het. kenmerk, dat het polymeer een acetaal-copolymeer is met eên structuur, waarin oxyalkyleen-eenheden met de formule 3 (waarin R ' een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde 20 arylgroep is, waarbij de symbolen R ' onderling gelijk of. verschillend zijn en m' gelijk is aan 2-6) zijn ingevoegd in de polymeerketen, die bestaat uit repeterende oxymethyleen-eenheden. b. Een polyacetaal volgens conclusie 1 of 3, waarin 0,05-50 molen van de oxyalkyleen-eenheid zijn ingevoegd in 100 molen van de oxy-25 methyleen-eenheid.
3. 5. Polyacetaal volgens conclusie 1, 3 of U, waarin de oxyalkyleen-eenheid een oxyethyleen-eenheid £(CHg^Oj is.
4. 6. Polyacetaal volgens conclusie 1, 3 of b, waarin de oxyalkyleen-eenheid een oxytetramethyleen-eenheid -E(CH )^0^- is.· 30 7· Een polyacetaal volgens een der conclusies 1-6, waarin het alkyleenoxyde-adduct van een alcohol, met de algemene formule 1 (waarin Rq, R1, m en n dezelfde betekenissen bezitten als vermeld in conclusie 1) een alkyleenoxyde-adduct van een alifatische alcohol met lange keten en 8 of meer koolstofatomen is of een p-gealkyleerd 35. fenol, waarin de alkylgroep 8 of meer koolstof atomen bezit. 81 02 8 2 5 V. -28- ν'
5. 8. Een. polyacetaal volgens een der conclusies 1-6, waarin het alkyleenoxyde-adduct van een carhonzuur, met de algemene formule 2 (waarin.R , R^,m en n dezelfde betekenissen bezitten als vermeld in conclusie 1) een alkyleenoxyde-adduct is van een alifatischccarbon-5 zuur met lange keten'en 8 Of. meer koolstof atomen.
6. 9· Een. polyacetaal volgens conclusie 7, waarin de alifatische alcohol met lange keten en 8 of meer koolstofatamen laurylalcohol, stearylalcohol of eicosanol is.
7. 10. Een polyacetaal volgens conclusie 7» waarin het p-gealkyleerde : 10 fenol, met 8 of meer koolstofatomen in de alkylgroep p-octylfenol of p-nonylfenol is. 11. ' Een polyacetaal volgens conclusie 8, waarin het alifatische carhonzuur met lange keten laurinezuur, stearinez-ur, oliezuur of ricinolzuur. is. : 15 12. ' Een polyacetaal volgens conclusie 1, waarin het alkyleenoxyde ethyleenoxyde is.
8. 13. Een polyacetaal volgens conclusie 1, waarin het alkyleenoxyde propyleenoxyde is. 1J+. Een polyacetaal volgens conclusie 1,.waarin het aantal molen (n) 20 van het alkyleenoxyde, dat aan éin mol alcohol of carhonzuur wordt toegevoegd 2-250 bedraagt.
9. 15, Werkwijze voor het bereiden van een acetaalpolymeer, met het kenmerk, dat een polyacetaal volgens een der conclusies 1-li· wordt bereid volgens een voor analoge verbindingen bekende werkwijze.
10. 16. Werkwijze voor het bereiden van een acetaalpolymeer, met het kenmerk, dat een polyacetaal volgens conclusie.1 wordt bereid door hcmopolymerisatie van formaldehyde of trioxaan, in. tegenwoordigheid van een verbinding met de algemene, formule 17, 18 of 19, waarin Rq, R^ , Rg, m en n dezelfde betekenissen bezitten a!ls vermeld in conclusie 1 , voorts 30 R^ een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep arylgroep of gesubstitueerde arylgroep voorstelt en R^ een waterstofatoom, alkyl-. groep, gesubstitueerde alkylgroep, arylgroep of gesubstitueerde arylgroep vertegenwoordigt.
11. 17· Werkwijze voor het bereiden van een acetaalpolymeer, met het 35 kenmerk, dat een polyacetaal volgens conclusie 1 wordt bereid door hcmopolymerisatie van trioxaan in tegenwoordigheid van een verbinding met de algemene formule 20, waarin R^, R^, R^, m en n dezelfde beteke- 81 02 8 2 5 ! \ ; ~~ ....."............ -29- * ; nissen bezitten als. vermeld in conclusie 1 of conclusie 16. : 18. Werkwijze voor het bereiden van een acetaalpolymeer, met het kenmerk, dat een polyacetaal volgens conclusie 1 wordt bereid door . : copolymerisatie van formaldehyde, trioxaan of een polyoxymethyleen met i 5 een cyclische ether in tegenwoordigheid van éen verbinding met de algemene formule 17, 18, 19 of 20, waarin Rq, R^, R^, R^s R^» m en n idezelfde betekenissen bezitten als in conclusie 1 of 16. ' 19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de cyclische ether ethyleenoxyde is.
12. 20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de 'cyclische ether ethyleenglycolformaal, diëthyleenglycolformaal of . 1,U-butaandiolf ozmaal .is..
13. 21. Werkwijze volgens, een der conclusies 16,. 17 of 18, met het kenmerk, dat’de hcmopolymerisatie of copolymerisatie wordt uitgevoerd : 15.bij afwezigheid.'van een oplosmiddel. 22.., Werkwijze volgens een der conclusies 16, 17 of 18, met het kenmerk, dat de hcmopolymerisatie of copolymerisatie wordt uitgevoerd in. een. organisch milieu. 81 02 8 2 5