NL8101376A

NL8101376A - Weerbestendige styreenharsmaterialen en werkwijze voor het bereiden daarvan.

Info

Publication number: NL8101376A
Application number: NL8101376A
Authority: NL
Original assignee: Montefina Sa
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1981-11-16
Also published as: NL190288C; LU82375A1; FR2480765B1; DE3112935C2; IT8120793A0; FR2480765A1; GB2074174A; BE888326A; DE3112935A1; GB2074174B; NL190288B; IT1136976B

Description

- 1 -t

Weerbestendige styreenharsmaterialen en werkwijze voor het bereiden daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op styreenharsmaterialen met uitstekende eigenschappen met betrekking tot slagvastheid en weerbestendigheid.

Op het bijzondere gebied van weerbestendige sty-5 reenharsen is onderzoek gedaan naar werkwijzen die het mogelijk maken een ent-copolymeer met verbeterde weers-bestendigheid en slagvastheid te bereiden door een sty-reenverbinding te ent-polymeriseren op een ethyleen-propyleen rubber of een ethyleen-propyleen-dieenmbber, 10 hierna te noemen EPDM, omdat deze typen rubber een uitstekende weerbestendigheid hebben.

Het is echter bekend, dat het enten in overeenstemming met de gebruikelijke polymerisatiewerkwijze van styreenmonomeren of dergelijke rubbers zeer moeilijk is 15 tengevolge van juist de aard van deze rubbers. Het komt door deze lage graad van enting van het styreenmonomeer of deze rubbers dat de verkregen styreenmaterialen een kleine slagsterkte hebben en daarom niet gemakkelijk in de handel zijn te brengen.

20 Teneinde dit nadeel op te heffen is eerst voorge steld de hoeveelheid in de hars aanwezige rubber te vergroten. De verkregen styreenmaterialen hebben in het algemeen een rubberhoeveelheid die 30-50% de hoeveelheid overschrijden, die in de gebruikelijke styreenmaterialen 25 zijn opgenomen.

Ook is voorgesteld uiteenlopende stabilisatoren toe te voegen teneinde de verandering van de gebruikelijke styreenpolymeren te voorkomen. Zelfs als anti-oxidantia en ultraviolette absorbers worden toegevoegd 30 ter verhoging van de weersbestendigheid van de gebruikelijke styreenmaterialen zijn zij echter slechts effectief bij het begin van de belichting en onderkend is, dat het heel moeilijk is de doeltreffendheid daarvan gedurende een lange tijdsperiode in stand te houden.

35 Andere verbeteringen zijn ook aangebracht bij met EPDM rubber gemodificeerde styreenharsen met het oog op vergroting van de slagvastheid daarvan. Op deze manier 81 01 376

- 2 -I

is al voorgesteld de massapolymerisatiestap in aanwezigheid van zuurstof, of nog broom of een gebromeerd derivaat zoals tetrabroomkoolstof uit te voeren. Maar deze modificaties geven enkele nadelen zoals de geur van het 5 polymeer tengevolge van de aanwezigheid van zuurstof, of de noodzaak om speciale reactoren te gebruiken teneinde bestandheid te hebben tegen gebromeerde derivaten. Ook is voorgesteld de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van initiatoren waarvan ten minste 50% een halfwaardetijd 10 hebben van ten minste 60 min. bij 130°C of ten minste 10 min. bij 150°C. Maar met dit type initiator hebben de in het polymeer gedispergeerde EPDM rubberdeeltjes een te grote omvang en het polymeer heeft een relatief slechte slagvastheid.

15 Een doel van de onderhavige uitvinding is het op heffen van deze nadelen. Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een styreenharsmateri-aal met uitstekende slagvastheid en weerbestendigheid.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is 20 het verschaffen van een styreenharsmateriaal, dat omvat een copolymeer van een styreenmonomeer geënt op een EPDM rubber en een gehydrogeneerd blok copolymeer dieen-styreen.

Het materiaal van de weerbestendige en slagvaste styreenhars volgens de uitvinding omvat een copolymeer 25 van een styreenmonomeer geënt op een EPDM rubber en een gehydrogeneerd blok-copolymeer dieen-styreen, waarbij de hoeveelheid EPDM rubber ligt tussen 2 en 20 gew.%, berekend op het materiaal, en de hoeveelheid gehydrogeneerd blok-copolymeer dieen-styreen is zodanig, dat de gew.ver-30 houding tussen het blok-copolymeer en het EPDM rubber ligt tussen 0,05 en 1.

Het hierboven beschreven styreenharsmateriaal kan worden bereid door de styreenmonomeer te polymeriseren in aanwezigheid van een EPDM rubber en een gehydrogeneerd 35 blok-copolymeer dieen-styreen. De polymerisatie kan worden uitgevoerd in overeenstemming met elke bekende massapoly-merisatiewerkwijze, continu of ladingsgewijs, of een massa-suspensiewerkwij ze.

Een bijzonder geschikte werkwijze voor het bereiden 8101376 * . « - 3 - van het styreenharsmateriaal volgens de uitvinding bestaat uit een tweestapspolymerisatiewerkwijze volgens welke een EPDM rubberoplossing in het styreenmonomeer in aanwezigheid van het gehydrogeneerde blokcopolymeer dieen-styreen 5 eerst wordt gepolymeriseerd ter verkrijging van een pre-polymeer dat daarna wordt gesuspendeerd en wordt gepolymeriseerd tot volledigheid.

De massapolymerisatie kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een vrije radicaalkatalysator zoals een 10 katalysator van het azo of peroxidetype, bijvoorbeeld di-tert.butylperoxide, lauroylperoxide, cumylhydroper-oxide, azobisisobutyronitril en mengsels daarvan.

De hoeveelheid katalysator ligt in het algemeen tussen 0/01 en 2 gew.%, met voordeel tussen 0,05 en 1 15 gew.%, berekend op het totaalgewicht van rubber, blokcopolymeer en monomeer. Deze massapolymerisatiestap kan ook worden uitgevoerd zonder een katalysator, waarbij de polymerisatie daarom zuiver thermisch is, bij een temperatuur van 75-125°C gedurende 2-24 uur. Het heeft voor-20 deel aan het reactiemengsel een ketenoverdrachtsmiddel toe te voeren, bijvoorbeeld een gehalogeneerde verbinding, een terpeen, of bij voorkeur een mercaptan zoals tert.-dodecylmercaptan, in een hoeveelheid die overeenkomt met ongeveer 0,001-1 gew.%, meer in het bijzonder 0,05-0,5 25 gew.%, berekend op het totale gewicht van monomeer, rubber en blok-copolymeer.

De massapolymerisatiestap wordt uitgevoerd in afwezigheid van zuurstof onder een inerte atmosfeer en in het algemeen onder een stikstofatmosfeer. De reactie 30 begint snel en verloopt regelmatig. Na een variabele reactietijd treedt, meer in het bijzonder afhankelijk van de respectievelijke hoeveelheden reagentia, een fase-scheiding op. Op dit tijdstip scheidt de fase, die hoofdzakelijk is samengesteld uit met de overeenkomstige mono-35 meren gezwollen styreen prepolymeren, zich af van een fase, die is samengesteld uit met styreenmonomeren gezwollen rubber, waarbij het blokcopolymeer op dit tijdstip aan het grensvlak komt. Naarmate de polymerisatie voortschrijdt, neemt de viscositeit toe en daarna treedt een 81 01 376

* V

- 4 - __ ( faseinversie op, de fase die is samengesteld uit de styreen prepolymeren die zijn gezwollen met de overeenkomstige monomeren, wordt een continue fase, waarbij het grensvlak steeds is samengesteld uit het blok copolymeer.

5 Op dit ogenblik bedraagt de polymerisatiesnelheid van de styreenmonomeren ongeveer 10-40% en.de viscositeit van het reactiemengsel ligt in het algemeen tussen 5000 en 100000 cp, bij voorkeur tussen 10000 en 50000 cp bij 65°C- 10 Het produkt, dat afkomstig is uit de massapolymeri- satiestap wordt bijgemengd met water en een waterige dispersie van suspendeermiddel en oppervlakte-actieve stof.

Van de suspendeermiddelen die tkunnenworcfen gebruikt 15 kunnen worden genoemd polyvinylalcohol, polyvinylpyrroli-don, hydroxymethylcelluloseyi ammoniumpolyacrylaat en mengsels daarvan. Anorganische suspendeermiddelen kunnen ook met voordeel worden gebruikt; zij zijn onoplosbaar en daarom worden zij gemakkelijk en volledig verwijderd 20 uit het styreenmateriaal.

Als geschikte voorbeelden van anorganische sus-penseermiddelen kunnen worden genoemd A^O^, magnesium-silicaat en fosfaten zoals tricalciumfosfaat. De hoeveelheid suspendeermiddel kan een laagte bereiken tot ongeveer 25 0,1 gew.%, berekend op water, en hoeveelheden die groter dan 5% zijn verbeteren de resultaten significant.

Als geschikte voorbeelden van oppervlakte-actieve stoffen kunnen worden genoemd anionische oppervlakte-actieve stoffen zoals oppervlakte-actieve vetzuren, 30 oppervlakte-actieve aromatische carbonzuren, aromatische alifatische sulfaten of sulfonaten, zoals natriumdodecyl-benzeensulfonaat, het natriumzout van monosulfaat van het condensatieprodukt van nonylfenol en ethyleenoxide, en dergelijke.

35 De anionische oppervlakte-actieve stoffen worden in het algemeen gebruikt in hoeveelheden, die overeenkomt met ongeveer 0,005 tot ongeveer 1 gew.%, berekend op water.

Daarna wordt polymerisatie in suspensie uitgevoerd 81 01 376 S' i - 5 - « * in aanwezigheid van een vrije radicaalkatalysator, bij voorkeur een peroxide, een perester of een perazoverbin-ding, zoals di-tert.-butylperoxide, tert-butylperbenzoaat, lauroylperoxide, cumylperoxide of hydroperoxide, azobis-5 isobutyronitril en mengsels daarvan. De hoeveelheid van een dergelijke katalysator kan uiteenlopen tussen ongeveer 0,05 en 1 gew.%, berekend op het gewicht van prepolymeer.

Deze polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur, die ligt tussen ongeveer 50 en 150°C. In het algemeen 10 wordt de suspensiepolymerisatie begonnen bij een temperatuur, die ligt tussen ongeveer 50 en ongeveer 125°c en wordt daarna uitgevoerd tot voltooiing bij een temperatuur, die ligt tussen ongeveer 125 en 150°C.

Eén van de voordelen van het styreenharsmateriaal 15 volgens de uitvinding is gelegen in het feit, dat het een sterk verbeterde slagvastheid bezit ten opzichte van die van andere soortgelijke styreenharsen, terwijl goede mechanische eigenschappen en uitnemende weerbestendigheids-eigenschappen in stand blijven.

20 Een ander voordeel van het styreenharsmateriaal volgens de uitvinding is gelegen in het feit, dat het wordt verkregen in overeenstemming met een klassieke polymerisatiewerkwijze, die verschillende kunstgrepen zoals de aanwezigheid van zuurstof of broom niet nodig 25 hebben.

De bij de onderhavige uitvinding gebruikte gehy-drogeneerde blok-copolymeren dieen-styreen worden verkregen door hydrogenering van blok-copolymeren dieen-styreen volgens een gebruikelijke werkwijze. Deze laatste 30 bevat ten minste een polystyreenketen en tenminste een dieenpolymeerketen en zij hebben in het algemeen de vorm van copolymeer van het lineaire A-B di-bloktype of van het lineaire A-B-A of B-A-B tri-bloktype, waarbij A een polystyreenketen en B een dieenpolymeerketen voorstelt.

35 Het vaakst gebruikte dieenpolymeer in het blok-copolymeer is polybutadieen. Bovendien is om:'.redenen van commerciële beschikbaarheid het vaakst gebruikte gehydrogeneerde blokcopolymeer in het materiaal volgens de uitvinding een tri-blokstyreen-butadieen-styreen copolymeer.

81 01 376 - 6 - _ ♦ 1 t

Voordelige resultaten worden verkregen wanneer het gehydrogneerde blok-copolymeer is samengesteld uit poly-styreenketens en polybutadieenketens met elk een mol.-gewicht van ten minste 5000 en de ongeveer 1000000 niet 5 overschrijden. In het algemeen hebben de polystyreen- ketens een mol.gewicht dat ligt tussen 10000 en 75000 en de dieenpolymeerketens hebben een molgewicht, gelegen tussen 25000 en 300000.

Aan de andere kant wordt het gehydrogeneerde blok-10 ’ copolymeerdieen-styreen in zodanige hoeveelheden gebruikt, dat de gew.verhouding tussen het blok-copolymeer en de EPDM rubber is gelegen tussen 0,05 en 1, bij voorkeur tussen ongeveer 0,4 en 0,8. Hoeveelheden blok-copolymeer die leiden tot een gew.verhouding zoals hierboven gedefi-15 nieerd van minder dan 0,05 zijn niet interessant omdat geen gunstig effect ten opzichte van de slagsterkte wordt opgemerkt. Aan de andere kant heeft het geen voordeel hoeveelheden copolymeerblok te gebruiken, die leiden tot een gew.verhouding van meer dan 1 omdat de aanwezigheid 20 van gel te belangrijk is.

Van de EPDM rubbers die in het materiaal volgens de uitvinding worden gebruikt, kunnen worden genoemd ter-polymeren van ethyleen, propyleen en een derde bestanddeel, dat dicyclopentadieen, ethylideennorborneen, 1,4-25 hexadieen, 2-methyl-l,5- hexadieen, 1,4-cycloheptadieen, 1,5-cyclooctadieen, of mengsels daarvan is, c.q. zijn.

Teneinde een gerede styreenhars te verkrijgen met bovendien goede slagsterkte-eigenschappen kan de hars uiteenlopende hoeveelheden EPDM rubbers bevatten. Deze 30 hoeveelheid kan gaan tot een ondergrens van 2 gew.%, maar kan ook 20 gew.% bereiken. De in het algemeen toegepaste hoeveelheden EPDM rubber zijn gelegen tussen 5 en 15 gew.% en bij voorkeur tussen 8 en 10 gew.%.

Materialen die een kleine hoeveelheid EPDM rubber 35 bevatten hebben een te lage slagsterkte, terwijl materialen met een te hoog EPDM rubbergehalte moeilijk worden bereid volgens een massasuspensiewerkwijze omdat de viscositeit van de massa te hoog is.

Van de styreenmonomeren die bij de onderhavige 81013 7 6 ^ i - 7 - uitvinding kunnen worden gebruikt kunnen worden genoemd styreen, X-methylstyreen, chloorstyreen, dimethylstyreen en styreenderivaten zoals vinyltolueen.

Het styreenharsmateriaal volgens de onderhavige 5 uitvinding kan ook enkele additieven bevatten zoals anti-oxidantia en ultravioletabsorbers en voorts kleurstoffen of vuurvaste stoffen die zeer bekend zijn aan de deskundigen.

De volgende voorbeelden worden gegeven teneinde 10 de onderhavige uitvinding beter toe te lichten maar zij dienen niet ter begrenzing daarvan.

Voorbeeld I.

In een roestvrij stalen reactor van 400 1, die was voorzien van een roerder en een verhitter, werd 18 kg 15 van een EPDM rubber (etheen-propeen-ethylideennorborneen) met een intrinsieke viscositeit van 1,51 dl/g (bij 25°C), die 60% etheen, 40% propeen en 8% ethylideennorborneen bevatte, en 5,4 kg van een gehydrogeneerd blok-copolymeer styreen-butadieen-styreen met een mol.gewicht van 65000, 20 onder roeren en onder een stikstofatmosfeer 12 uur lang bij kamertemperatuur opgelost in 153 kg styreen.

Na oplossing werd 45 g tert.dodecylmercaptan als ketenoverdrachtsmiddel toegevoegd samen met 3,6 kg minerale olie en 182 g di-tert.butylperoxide. Het mengsel 25 werd daarna verhit onder roeren bij 105°C.

Polymerisatie werd voortgezet totdat de viscositeit van de massa 20000 cp bij 65°C bereikte.

Dit massa-prepolymeer werd daarna in 140 kg water dat 1940 g hydroxyapatiet als suspensiemiddel, en 80 g 30 van het natriumzout van geëthoxyleerd laurylalcoholsul- faat als oppervlakte-actieVe stof bevatte, gesuspendeerd.

537 g di-tert.bütylperoxide werd toegevoegd en de temperatuur van het mengsel werd 1 uur lang op 120°C gehouden, daarna 2 uur lang op 140°C en tenslotte 3 uur 35 lang op 150°C gehouden.

Na afkoeling werden de korrels van met een EPDM rubber en een gehydrogeneerd blok-copolymeer styreen-butadieen-styreen gemodificeerd styreenhars, door filtratie afgescheiden van de waterige fase. Zij werden ge- 81 01 376

? ' ‘V

- 8 - droogd en geëxtrudeerd.

Gedurende de extrusie werd 0,3 gew,% ultraviolette stabilisator en 0,1 gew.% van een gebruikelijk antioxidans toegevoerd.

5 De verkregen styreenhars had de volgende eigen schappen: - diameter van EPDM deeltjes (ja) : 1-2 - Izod slagsterkte : 74 J/m

- Vallende pijl slagsterkte : 1,9 J

10 Bij wijze van vergelijking werd de hierboven beschreven procedure herhaald maar zonder toevoeging van het gehydrogeneerde blok-copolymeer. De verkregen styre-nische hars had de volgende eigenschappen: - diameter van EPDM deeltjes (μ) : 7-17 15 - Izod slagsterkte : 57 J/m

- Vallende pijl slagsterkte : 0,9 J

Voorbeeld II.

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald maar zonder verschillende concentraties in gehy-20 drogeneerd blok-copolymeer.

De gegevens betreffende deze samenstellingen en eigenschappen daarvan zijn weergegeven in tabel A.

TABEL A.

Experiment 1-2.3 4 5 6

Styreen (kg) 159 149 162 160 158 155 EPDM (kg) 18 18 14,4 14,4 14,4 14,4

Terblok (kg) 1,8 9 1,44 3 7,2

Terblok/EPDM verhouding 0,1 0,5 0,1 0,2 0,5

Diameter van EPDM- deeltjes (μ) 2-5 <1 4-6 2-6 1-3 2

Izod slagsterkte (J/fri) 58 188 60 - 61 64 95

Vallende pijl slagsterkte (J) 1,6 2,9 0,9 1,6 1,3 2,2 8101376 - 9 -

De aanwezigheid van gel werd opgemerkt in experiment 2.

Voorbeeld III.

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd her-5 haald maar met verschillende concentraties van een ander gehydrogeneerd blok-copolymeer styreen-butadieen-styreen met een molgewicht van 70000.

De gegevens betreffende de samenstellingen en eigenschappen daarvan zijn weergegeven in tabel B.

10 TABEL B.

Experiment 1 2

Styreen (kg) 157 155 EPDM (kg) 14,4 14,4 15 Terblok (kg) 4,7 7,2

Terblok/EPDM verhouding 0,32 0,5

Diameter van EPDM deeltjes (p) 1-2 onzichtbaar

Izod slagsterkte (J/m) 97 146

Vallende pijl slagsterkte (J) 3,2 1,4 20 De aanwezigheid van gel werd opgemerkt in expe riment 2.

Voorbeeld IV.

De werkwijze die beschreven werd in voorbeeld I

werd herhaald maar met een andere EPDM rubber, die 6% 25 etheen, 40% propeen en 8% ethylideennorborneen bevatte en een intrinsieke viscositeit van 1,64 dl/g (bij 25°C) had.

De gegevens betreffende deze samenstellingen en eigenschappen daarvan zijn weergegeven in tabel C.

' Tabel C

81 01 376 - 10 - TABEL C.

Experiment 12 3

Styreen (kg) 162 155 153 5 EPDM (kg) 14,4 14,4 14,4

Terblok (kg) 7,2 9

Terblok/EPDM verhouding 0,5 0,62

Diameter van EPDM deeltjes (μ) 2-9 1-3 2-3

Izod slagsterkte (J/m) 58 90 109 10 Vallende pijl slagsterkte (J) 1,9 1,2 9,4

Voorbeeld V.

Verscheidene materialen die in de voorafgaande voorbeelden zijn beschreven, werden getest met betrekking tot weerbestendigheid.

15 De weerbestendigheid werd bepaald door de slag sterkte te meten van monsters die waren onderworpen aan een rijpingsbehandeling gedurende 200 en 400 uren.

De behandeling bestond uit het onderwerpen van het styreenharsmonster tijdens de hierboven gedefinieerde 20 tijdsperioden aan een straling soortgelijk aan de zonnestraling, uitgestraald door een Xenon lamp van 1500 Watt.

De behandeling werd uitgevoerd bij constante hygrome-trische graad.

De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel D. 25 TABEL D.

Materiaal Izod slagsterkte na (J/m) 0 uren 200 uren 400 uren 6 van voorbeeld II 95 72 71 3 van voorbeeld IV 109 96 88 30 De in het voorbeeld hierboven weergegeven resul taten toonden duidelijk aan, dat de materialen volgens 8101376 - 11 - de uitvinding een uitstekende weerbestendigheid hebben omdat de slagsterkte vrijwel niet uiteenloopt tussen de bepalingen uitgevoerd na 200 uren en 400 uren belichting.

Conclusies.

8101376

Claims

1. Slagvast en weerbestendig styrenisch materiaal, gekenmerkt door een copolymeer van een styrenisch monomeer geënt op een EPDM rubber en een gehydro-geneerd blok-copolymeer dieen-styreen, waarbij de hoeveel-5 heid EPDM rubber ligt tussen 2 en 20 gew.%, berekend op het materiaal, en de hoeveelheid gehydrogeneerd blok-co-polymeer dieen-styreen zodanig is, dat de gew.verhouding tussen het copolymeer en de EPDM rubber ligt tussen 0,05 en 1.

2. Materiaal volgens conclusie 1, geken merkt doordat de hoeveelheid EPDM rubber ligt tussen 5 en 15 gew.% en bij voorkeur tussen 8 en 10 gew.%, berekend op het materiaal.

3. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, geken- 15 merkt doordat de EPDM rubber is een terpolymeer van etheen, propeen en een derde bestanddeel, dat dicyclopen-tadieen, ethylideennorborneen, 1,4-hexadieen, 1,6-hexa-dieen, 2-methyl-l,5-hexadieen, 1,4-cycloheptadieen, 1,5-cyclooctadieen, of mengsels daarvan is c.q. zijn.

4. Materiaal volgens conclusie 1-3, geken merkt doordat de gew.verhouding tussen het gehydro-geneerde blokcopolymeer dieen-styreen en de EPDM rubber ligt tussen Q,4 en 0,8.

5. Materiaal volgens conclusie 1-4, g e k e n - 25 merkt doordat het gehydrogeneerde blok-copolymeer een di-blok styreen-dieen copolymeer, een terblok styreen-dieen-styreen copolymeer of een mengsel daarvan is.

6. Materiaal volgens conclusie 5, gekenmerkt doordat het mol.gewicht van de polystyreen- 30 ketens ligt tussen 10000 en 75000 en het mol.gewicht van de dieenpolymeerketens ligt tussen 25000 en 300000. 8101376 - 13 -

7. Materiaal volgens conclusie 5 en 6, gekenmerkt doordat het gehydrogeneerde blok-copolymeer een terblok polystyreen-polybutadieen-polystyreen is.

8. Werkwijze voor het bereiden van ifi één of meer 5 van de voorafgaande conclusies beschreven styrenische harsen, met het kenmerk, dat men een oplossing van een EPDM rubber in het styrenisch monomeer massapoly-meriseert in aanwezigheid van een gehydrogeneerd blok-copolymeer styreendieen ter verkrijging van een prepoly- 10 meer en vervolgens het massa-prepolymeer in water suspendeert en tenslotte in suspensie polymeriseert ter verkrijging van volledige omzetting van de monomeren.

9. Werkwijze voor het bereiden van de in één van de conclusies 1-7 beschreven styrenische harsen, met 15 het k enmerk, dat men continu een oplossing van een EPDM rubber in het styrenisch monomeer massa-polymeri-seert in aanwezigheid van een gehydrogeneerd blok-copolymeer styreen-dieen tot volledige omzetting van de monomeren.

10. Werkwijze en materialen, zoals beschreven zijn of besloten liggen in de beschrijving en/of de voorbeelden. 8101376