NL8100559A

NL8100559A - Ingekapselde elektronische inrichting; inkapselingssamenstelling.

Info

Publication number: NL8100559A
Application number: NL8100559A
Authority: NL
Original assignee: Western Electric Co
Priority date: 1980-02-06
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1981-09-01
Also published as: CA1156227A; FR2475294A1; GB2068990B; IT8119581A0; DE3104027A1; SE8100357L; IT1135354B; JPS56124250A; KR840002011B1; US4278784A; KR830005722A; GB2068990A

Description

i *--5 VO 1546

Ingekapselde elektronische inrichting; inkapselingssamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op elektronische inrichtingen zoals halfgeleiderinrichtingen en geïntegreerde schakelingen met een polymeer siliconen-inkapselingsmiddel daarvoor.

Het is bekend dat natrium- en kaliumionen belangrijke verontreinigingen van halfgeleidermaterialen en inrichtingen, in het bijzonder geïntegreerde schakelingen vormen. Oeze ionen neigen tot migratie door het materiaal van de inrichting, in het bijzonder onder een aangelegd bias en bij aanwezigheid van vocht en halo-geenomgevingen. Wanneer de ionen migreren naar een p-n-verbindings-plaats, nemen ze een elektron op en worden ze metallische elementen die zich op de p-n-verbindingsplaats afzetten. Ophoping van deze materialen veroorzaakt kortsluiting en slechts werking van de inrichting. De aanwezigheid van natrium- en kaliumionen is bijzonder lastig te regelen omdat deze materialen overvloedig voorkomen in de omgevingen waarin zij in het algemeen leven. Verontreiniging door vingerafdrukken, achterblijvende soldeervloeimiddelen en bij verwerking gebruikte zouten laten b.v. vaak een residu van deze al- · kalimetaalionen, en in het bijzonder natriumionen achter.

Verschillende polymere siliconenharsen zoals RTV-siliconen-elastomeer, zijn als inkapselingsmiddel of afdichtingsmateriaal gebruikt voor het beschermen van elektronische halfgeleiderinrichtingen tegen mechanische beschadiging en effecten van de temperatuur en de vochtigheid van de omgeving. In de vervaardigingsprocédés waarbij de bij de bereiding van de elastomeren toegepaste siliconenmaterialen worden gebruikt en bereid, zijn echter bijna altijd sporen natrium of kalium aanwezig. Wanneer het inkapselingsmiddel gebruikt wordt bij een elektronische inrichting, neigen deze ionen tot migratie zoals bovenstaand is uiteengezet, waarbij een slechte werking van de inrichting wordt veroorzaakt. Derhalve bestaat behoefte aan een manier om deze verontreinigingen te verwijderen af 8 1 0 0 55 9 - 2 t hun vermogen tot migratie te verminderen, in het bijzonder wanneer ze gebruikt worden als inkapselingsmiddel voor geïntegreerde schakelingen. Aangezien het niet praktisch is om deze ionen bij het vervaardigingsprocédé van de siliconen te verwijderen, is de techniek toegepast van het ionvangen ["ion trapping”] van deze verontreinigingen.

5 10 15 20 25

Zoals beschreven in Chemical Abstracts, maart 1976, blz. 39929q, bestaat een Japans octrooi 76-11377 van Kineda e.a., waarin het gebruik van bepaalde macrocyclische polyetheraminen, bekend als cryptaatethers, in harssamenstellingen voor het afdichten van halfgeleiders wordt beschreven teneinde te fungeren als getter voor alkalimetaalionen. De hierin beschreven cryptaatether is een 2.2.2-cryptaatether, een tricyclische cryptaatether. Hoewel deze cryptaatethers de alkalimetaalionen effectief'kunnen vangen wanneer ze gebruikt worden in de vorm die beschreven wordt in genoemd oc-trooischrift, kunnen ze vrijelijk in het siliconenpolymeer migreren. Deze migratie heeft twee nadelen, waarvan één is dat deze ethers zoals bekend van enige giftigheid vergezeld gaan en dat migratie van de ether naar het oppervlak het oppervlak met een toxisch materiaal kan verontreinigen. Bovendien kan migratie van de ethers enige migratie van het alkalimetaalioncomplex daarmee naar het gebied van de p-n-verbindingsplaats toelaten, waar dit complex, wanneer de potentiaal aan de verbindingsplaats hoog genoeg is, kan worden afgebroken waardoor een afzetting van het metaal aan de verbindingsplaats en kortsluiting van de verbindingsplaats worden veroorzaakt. ..

30

De uitvinding betreft nu een voorwerp, dat een elektronische inrichting omvat met een inkapselingsmiddel daarover, waarbij het inkapselingsmiddel een polymeerketen omvat welke een cryptaatether als deel van de polymeerketen bevat. Cryptaatethers worden in de siliconenharssamenstelling opgenomen teneinde zijn vermogen tot invangen van de alkalimetaalionen te behouden, maar ze zijn niet vrij om door de polymeerstructuur te migreren.

Siliconenharsen zijn bekend als geprefereerde inkapselings-middelen voor elektronische halfgeleiderinrichtingen. Deze siliconenharsen zijn echter vaak verontreinigd met ionen, in het bijzon- 100559 35 ♦k * - 3 - der natrium- en kaliumionen. Vanwege de nadelige inv&ed van de aanwezigheid van deze ionen op elektronische inrichtingen zoals geïntegreerde schakelingen, is het gewenst dat de natrium- of kalium-ionen verwijderd of gevangen worden zodat ze niet door de hars 5 kunnen migreren en uiteindelijk kunnen reageren onder vorming van een metaalafzetting bij verschillende punten op de halfgeleider-inrichting. Hoewel zoals is aangegeven, door de stand der techniek het gebruik van bepaalde cryptaatethers als doteringsmiddel is gesuggereerd voor siliconenharsen om dit doel te realiseren, 10 zijn de cryptaten in het algemeen enigszins giftig en kunnen ze door de polymeerstructuur migreren naar het oppervlak van de door hars ingekapselde inrichting. Door de cryptaatether overeenkomstig de uitvinding tot een deel van de polymeerstructuur te maken, kan de migratie van de ether warden gestopt en daardoor enige daaraan 15 verbonden toxiciteit vrijwel volledig worden geëlimineerd. Verder zullen eventueel in de cryptaatetherstructuur ingevangen alkali-metaalionen niet vrij kunnen migreren en in vaste posities gevangen blijven, waardoor de vangwerking van de ether op de ionen nog verder wordt versterkt. Volgens de uitvinding wordt het polymeer 20 dat het cryptaat als deel daarvan bevat, in het algemeen als do- teringsmiddel gebruikt in een soortgelijk polymeer, dat het cryp-taat niet bevat.

Een methode om een cryptaatetherpolymeer te synthetiseren maakt gebruik van een condensatiereactie van de cryptaatether met 25 ha:polymeer. Een siliconenharspolymeer, monomeer of oligomeer dat hydroxyleindstandige groepen heeft, zoals het polymeer, monomeer of oligomeer van hydroxyl als eindstandige groepen bevattend dime-thylsiloxan of dihydroxydimethylsiloxan zelf, kan in reactie worden gebracht met een 1.1-j 1.2-,· of 2.2- monocyclische cryptaat-30 ether, b.v. Kryptofix 21, een in de handel verkrijgbare cryptaat ether, geleverd door Pennisula Chemical Research Co., Florida en Merck, Duitsland, ook wel bekend als 4.10.13-trioxa-1.7-diaza-cyclopentadecaan of Kryptofix 22, ook wel bekend als 4.7.13.16-tetraoxa-1.10-diazacycloöctadecaan, teneinde een condensatiepro-35 bukt daarvan te vormen dat onderstaand beschreven zal worden. Dit

810Ó55 S

5 - 4 - condensatieprodukt, dat esn siliconenpolymeer is met.de cryptaat-oyclische structuur binnen de polymeerketsn, kan vervolgens aan een siliconenhars worden toegevoegd als doteringsmiddel daarvoor teneinde het gewenste afsluitende materiaal te vormen. Dit materiaal wordt vervolgens over de in te kapselen elektronische inrichting geplaatst of met een van de bekende methoden voor het afdichten met siliconenharsen afgedicht. Opgemerkt wordt, dat elke cryp-taatether die tot een dergelijke condensatiereactie in staat is, voor de praktijk van de uitvinding geschikt is. Geprefereerde cryp-t aatethers voor het vangen van natrium- en kaliumionen zijn die met cyclische afmetingen zodat sterke complexen gevormd worden met de natrium- en kaliumionen, b.v. Kryptofix 21 of kryptofix 22. Cryptaten met zeer kleine structuur, die daardoor moeilijkheden hebben om een natrium- of kaliumion binnen zijn kooi in te passen, hebben derhalve voor dit doel geen voorkeur en ook cryptaatethers met buitengewoon grote structuren, zodat eventuele bindingen die gevormd kunnen worden voor complexvorming met natrium of kalium als gevolg daarvan zwak zouden zijn, worden voor dit doel niet geprefereerd. Opgemerkt wordt eveneens dat heterotricyclische cryptaten zoals Kryptofix 211, 221 of 222 niet voor dit doel geschikt zijn omdat men dergelijke cryptaatethers niet in reactie kan brengen met een polymeer met actieve eindstandige groepen onder verkrijging van een gewenste condensatiereactie zoals bovenstaand is uiteengezet. Hoewel gesubstitueerde cryptaten gebruikt kunnen worden, d.w.z. cryptaten waarbij het aan het stikstofatoom van het cryptaatmolecuul verbonden waterstofatoom vervangen is door een ar-g anische groep, moet verder de organische groep eindstandige groepen bezitten die in staat zijn om in de condensatiereactie te treden met het harspolymeer of anderszins daarmee te reageren waardoor het in de polymeerstructuur treedt.

10 15 20 25 30

In het algemeen kan een typerende polymeerbekleding volgens de uitvinding worden bereid door een hydroxyleindstandig silicoon waarin het silicoon met formule 1 kan worden gekarakteriseerd, waarin R en waterstof of organische groepen, b.v. organische groepen gekozen uit alkylgroepsn met typerend 1 - 1Θ koolstofato- 8 1 0 0 55 9 35 - 5 - men zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl en dergelijkej arylgrcepen zoals fenyl, difenyl, naftyl en dergelijkej alkaryl-groepen zoals benzyl, tolyl, xylyl, ethylfenyl en dergelijkej al-koxygroepen zoals methoxy, propoxy, butoxy en dergelijkej aryloxy-5 groepen zoals fenoxy en dergelijkej alkenylgroepen zoals vinyl, allyl en dergelijkej cyanoalkylgroepen en halogeengesubstitueerde alkyl-, aryl-, alkaryl-, alkoxygroepen, enz.j voorstellen, te mengen met een cryptaatether met formule 2, waarin n en η^ gehele getallen van 0-4 voorstellen en R en R' waterstof of een argani-10 sche groep die in staat is tot deelname aan een condensatiereac- tie met het hydroxyleindstandige siloxan zoals een carbonzuur, amine, alkylalkoxy, alkylaryloxy, aryl en dergelijke, kunnen zijn. Sij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij aanwezigheid van een katalysator zoals een organotitaankatalysator.

15 Het aldus gevormde polymeer wordt vervolgens toegevoegd aan het polysiloxan-inkapselingsmiddel in een zodanige hoeveelheid, dat tenminste een stoechiometrische hoeveelheid cryptaatgroepen vereist voor het invangen van de natrium- en kaliumionen, wordt verkregen.

20 Het polymeer kan worden weergegeven met formule 3, waarin n een geheel getal groter dan of gelijk aan 0, b.v. van 0 - 50C0, voorstelt, en τ^2 gehele getallen groter of gelijk aan 1, b.v.

1 - 50.000 voorstellen, n' en n" gehele getallen van 0-4 zijn, R en R^ organische groepen zijn zoals bovenstaand vermeld bij het 25 hydroxyleindstandige silicoon en X en Y eindstandige groepen zoals waterstof, alkyl, aryl, alkaryl, alkenyl en dergelijke voorstellen.

Een geprefereerde combinatie van siloxan en cryptaatether is hydroxyleindstandig polydimethylsiloxan met hetzij 15-crown-2.Ι-ΒΟ cryptaatether (4.10.13-trioxa-1.7-diazacyclopentadecaan] of 18- crown-2.2-cryptaatether (4.7.13.IS-tetraoxa-l.10-diazacycloöcta-decaan). De volgende algemene werkwijze wordt gevolgd voor de bereiding van de nieuwe inkapselingssamenstellingen en voor het daarmee inkapselen van inrichtingen met geïntegreerde schakelingen.

35 Een vooraf bepaalde hoeveelheid cryptaatether met 2 stikstofatomen 8100559 5 6 - in de ring wordt opgelost in een oplosmiddel, een protonen aantrekkend materiaal zoals triëthylamine of bij voorkeur 18-bis-(di-methylamino)-naftaleen, verkrijgbaar als Proton Sponge bij Aldrich Co., wordt aan de cryptaatoplossing toegevoegd waardoor deprotone-ring of verzwakking van de aan de stikstof van het cryptaat gebonden waterstof wordt veroorzaakt. Wanneer de molaire hoeveelheid van de deprotonerende verbinding gelijk aan de molaire hoeveelheid cryptaat is, wordt slechts de helft van de aan de stikstof verbonden waterstofatomen weggetrokken, terwijl wanneer tenminste tweemaal de molaire hoeveelheid gebruikt wordt, alle aan stikstof gebonden waterstofatomen kunnen worden bevrijd,. Slechts gedeproto-neerde plaatsen zijn voor condensatie beschikbaar. De deprotonerende verbinding die in oplossing verkeert, wordt druppelsgewijze aan de cryptaatoplossing toegevoegd. Het mengsel wordt gedurende 5 - 2 uren geroerd. Een hydroxyleindstandige siliconenhars zoals een hy-droxyleindstandig polydimethylsiloxan, tezamen met een katlysator, zoals tetra-n-butyltitanaat, verdund 1 : 1 in xyleen en een verkno-pingsmiddel zoals trimethoxymethylsilaan en een stabilisator zoals nikkelacetylacetonaat, worden aan de gedeprotoneerde cryptaatoplossing toegevoegd terwijl een nacht geroerd wordt. Het verkregen mengsel laat men over de in te kapselen geïntegreerde schakeling vloeien en gedurende 16 uren bij kamertemperatuur en vervolgens gedurende 4-6 uren bij 120°C uitharden. Opgsmerkt wordt dat de si-liconen-cryptaatverbinding kan warden toegevoegd aan of verdund met andere polymeren of polymere voorlopers waarin hij oplosbaar' is, bij voorkeur vóór het uitharden om de inkapselingssamenstelling te vormen. B.v. kan na de reactie van het cryptaat met het- sili-coon, extra siliconenhars worden toegevoegd aan het silicoon-cryp-taatpolymeer. Specifieke voorbeelden van deze procedure worden in tabelvorm getoond.

5 6 - 10 15 20 25 0 0 5 5 9 30

7 +3 I Ö0 öO 00 ω ο 1 ι—! C 03 03 tn UI in in JÉ βο a * U C XI t—I I—i tH rH 03 -Η Ή > CX ε C c c c 0) 0 0 03 Η 0 0 0 ω Ο r—i rM r—1 rH *□ > > > > υ X X X X •Η ρ cn cn cn cn επ ε ε ε E Ο α ü CJ ϋ Η Q. σ o □ a α I—1 f—i rH rH I •Η ω ω B0 to •Η U Ε ε ε E Π Ο ίΟ μ <· <3- -Ρ 0 CM CM CM CM cn 0 ω 1 C C C U -μ 0 Ή •Η Ο 0 ρ > C Ν 0 ο C ι—ί > C -Ρ cn 0 c ·· Η* 0 0 ε τι 0 ι—i cn cn 1 -μ 0 XJ 0 ε E «Ρ Ή > 0 I—ί cn C XI TJ C •μ ί—I 3Ό >1 ε 0 ο 0 X η 0 CL S— •Ρ α ι—1 3MH a a 3 εα 0 ο · c >1 a a α ί— X CM r-J •Η CM X CM ' CM

Η 3 U X1 ω ao c (0 X ο r-! •Η (Π > •μ -ϊc Ή 3 U η m βο c 0 X ο rH •Η 01 > ρ-ί Ο α □ Ο.

Ο α α tn CJ

cn -P «“N I cn « a 1 c σ a CJ rH rH > a a i—i o X Ή a σ ε c a c 03 X a •H JZ Z3 a i—! * c -P '-r _j cn <P a 03 0 % C o a 03 E c 0 CM 0 +3 CM r-l Ή 0 X3 w > 0 tn > XI X •H Ή X >» o XI B0 0 • p-i ι—I μ rH Q sen Ο -H 0 CM o r-f 0 ε a_ 0 u r—1 E > B0 ο c c C a a a 03 u 0 0 0 _! 0 0 0 ι—! r—l r—i •P > >1 >1 cn X X X a c c c a Ή •H •H a r~i B0 B0 B0 i—: CM CM CM u r-I fH 1-i 0 0 Μ ο α α CM CD I • 3 ω βο rH ο ε -Ρ cη α ο ο ο ο £η ο (0 Ε χ

1 0 1 B0 ω 03 c c • C E 1 CM •H 0 o a •H j—» * 0 CJ cxxj Q c CM <*» <—I cn w C 0 '—' pH >1 x: cn •H 0 o X o c •H ε «-ι BO E •H o n 0 0 cn U -p rH +3 03 CO ε XI o CO >1 M* 1 u ι—I « SZ 0 % o < 0. ι—! P c a rH CM

cn cn cn ε ε ε a u CJ CM CM CM c C c •H •H •pM B0 c BO C BO c 0 0 0 CO 0 03 0 CO 0 03 t—! «d- pH 03 r—I % >1 ' >1 V >1 a X □ X a X

(—1 1 i—i CM (Η CN «-* CM 03 i—x X CM cm tn a cm un o CM ι—1 X c c X X * a X X c 0 X C to Η -P •H CM pen •H •H *r4 JZ •r! *rl -C q- (D «Ρ “ ε <P tp P> *P | o to a cn a O a bo 0 a do qj -P -P +J BO I -P BO P 1= -Ρ E Ü CL CL ex a m c Q. CX r-I CL rS U >1 >1 > m i—! 0 >i tn >1 <TCO > <=rcn 03 u u c* ' c 0 Ch ·* E » E σ: ^ o iX c X •H r-l 3Z c ^ a a α ϋ 01 ι—i (0 ι Ό Ρ ·-! α cd Ο 03 > Χ3 I Η C 03 "Ο ι—! 0) m J3 fn Ο ο > C •Η > Μ I Μ C ω Ό ιΗ 03 03 XI ίπ Ο Ο > C •Η 03 ι-Ι 0 Μ Μ W Μ Μ I—ϊ Μ Μ

ι X > Μ 81 0 0 5 5 δ

Claims

1. Ingekapselde elektronische inrichting, waarbij een elektronische inrichting is ingekapseld met een organisch inkapselings-middel, dat een polymeer en een cryptaatether omvat, met het kenmerk, dat het organische inkapselingsmiddel polysiliconenhars is, waarin de cryptaatether een deel van de polymeerketen van de hars vormt.

2. Inrichting volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de po-. lysiliconenhars een produkt is van een condensatiereactie van een polysiliconenvoorloper met een cryptaatether.

3. Inrichting volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de voorloper een hydroxyleindstandig silicoon is en dat de cryptaatether formule 2 heeft, waarin n en n^ gehele getallen van 0-4 zijn en R en R^ gekozen zijn uit waterstof en organische groepen, die een condensatiereactie met het hydroxyleindstandige silicoon zullen ondergaan.

4. Inrichting volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat de voorloper gekozen wordt uit hydroxyleindstandig dimethylsilicoon en hydroxyleindstandig methylmethoxysilicoon en de cryptaatether een ether met formule 2 is, waarin R en waterstof voorstellen en n en n^ gehele getallen zijn, gekozen uit 0 en 1.

5. Inrichting volgens een of meer van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de polysiliconenhars formule 3 heeft, waarin n een geheel getal groter dan of gelijk aan 0, n^ en Π2 gehele getallen groter dan of gelijk aan 1, n’ en n” gehele getallen van 0-4 voorstellen, R en R^ gekozen worden uit waterstof en organische groepen, gekozen uit alkyl, aryl, alkaryl, alkoxy, arylaxy, alkenyl, cyanoalkylgroepen en halogeengesubstitueerde derivaten daarvan, en X en Y eindstandige groepen zijn.

6. Inkapselingssamenstelling, bevattende een organisch inkapselingsmiddel dat een polymeer en een cryptaatether omvat, met het kenmerk, dat het organische inkapselingsmiddel een polysiliconenhars is, waarin de cryptaatether een deel van de polymeerketen van de hars vormt. 81 00 55 9 1 / R (HO)

H si - o R-, 2 n

0 R'

J n, 3

bestem Kic;:'.!' . liiLXii'püi-ated i ------>---