NL8006402A - Werkwijze voor het bereiden van polyaminen. - Google Patents

Description

V

- * YO 1235

Betr.: Werkwijze voer het hereiden van polyaminen.

De uitvinding betreft de bereiding van polyaminen en speciaal een verbeterde werkwijze voor het condenseren van aniline en formaldehyde tot polyaminemengsels.

De bereiding van mengsels van polyfenylpolyaminen met methyleen-5 bruggen (hieronder polymethyleenpolyfenylpolyaminen) met di(aminofenyl) methanen door een condensatie van aniline en formaldehyde onder waterige voorwaarden bij aanwezigheid van sterke zuren, speciaal zoutzuur, is algemeen bekend. Bij wijze van voorbeeld kunnen worden genoemd: de .Amerikaanse octrooischriften 2.638.730; 2.950.263; 3.260.751; 3.277*173; 10 3.297.759 en 3Λ76.806. Deze werkwijze in een of andere vorm wordt algemeen toegepast voor het bereiden van de betreffende polyaminen, welke polyaminen als tussenprodukten worden gebruikt bij de bereiding van de overeenkomstige isocyanaten, d.w.z. diïsocyanatodifenylmethaan en mengsels van polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten. De isocyanaten worden 15 gebruikt bij het bereiden van een reeks polyurethanen, polyisocyanuraten en andere al of niet cellulaire polymeren, die van de polyisocyanaten kunnen worden afgeleid.

Voor vele doeleinden is het gewenst, dat het diaminegehalte van de genoemde polyaminen en het diïsocyanaatgehalte van de daarvan afge-20 leide polyisocyanaten een hoog gehalte aan '-isomeer bevat, en dit wordt in hoofdzaak bereikt, door hoeveelheden sterk zuur bij de condensatie van het aniline en formaldehyde te gebruiken, waarbij het aniline aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 2 mol per mol formaldehyde. Indien de hoeveelheid zuur belangrijk benéden dit minimum wordt 25 verlaagd, zal het gehalte aan U,!+’-isomeer in de diamine component van het reactieprodukt afnemen.

Er is echter een groot aantal redenen, waarom het ongewenst is dit soort hoge concentraties aan sterk zuur bij de condensatie te gebruiken. De aanwezigheid van een sterk zuur, speciaal in de laatste 30 stadia van de condensatie, die bij verhoogde temperatuur verlopen, levert sterke corrosieproblemen, gepaard gaand met veel onderhouds-en reparatiekosten, welke het werken van dit soort fabrieken duur maakt. In de tweede plaats moet het betreffende zuur worden geneutraliseerd, gewoonlijk met waterig natriumhydroxide, en wel aan het eind van de 35 reactie, waardoor vrij veel neutraal zout wordt gevormd, dat problemen 8 00 6 40 2 m -2- oplevert door het grote volume aan afvalvloeistof.

Er zijn ook werkwijzen beschreven, waarbij geen sterk zure katalysatoren worden gebruikt en de reactieprodukten niet behoeven te worden geneutraliseerd, maar vaste katalysatoren worden gebruikt, b.v. klei-5 soorten, zeolieten en diatomeeënaarde, zie b.v. de. Amerikaanse octrooi-schriften 3.362.979» 1+.039.580 en H.039.581. Deze werkwijze leiden evenwel tot produkten, waarbij het k>k'-isomeergehalte van het diamine duidelijk verlaagd is ten gunste van het 2,l+,-isomeer en soms zelfs het.

2,2'-iscmeer.

10 Pogingen zijn gedaan, het probleem van de noodzaak de sterk zure katalysatoren tegen het eind van de reactie te neutraliseren op te lossen door het uiteindelijke reactiemengsel met een oplosmiddel te extraheren en aldus de gewenste diaminen te isoleren en de waterige oplossing met daarin het zout in de vorm van een aminezout te recirculeren 15 naar het reactiemengsel dat gebruikt wordt voor een volgende condensatie. Het sterke zuur wordt hierbij gerecirculeerd zonder dat het behoeft te worden geneutraliseerd en een zoutoplossing behoeft te worden weggegooid. Karakteristiek voor dit soort processen zijn de Amerikaanse octrooi schriften 3.996.283; h. 025-557; U. 087.1+59; I+.09I+.90T; en 20 1+. 130.588. Deze werkwijzen lossen echter het totale probleem slechts gedeeltelijk op, omdat het sterke zuur toch tijdens het stadium van de condensatie, dat bij verhoogde temperatuur wordt uitgevoerd, aanwezig is.

Er werd nu een werkwijze ontworpen, die beide problemen oplost, 25 omdat hij een totale eliminatie of tenminste een belangrijke verlaging van de hoeveelheid sterk zuur,aanwezig in het stuk van de condensatie, dat boven kamertemperatuur wordt uitgevoerd, oplevert. Daaruit volgt, dat dit procédé tevens resulteert in een eliminatie of een belangrijke verlaging van het zuur, dat na afloop van de reactie moet worden ge-30 neutraliseerd. Dit procédé, dat hieronder in detail zal worden beschreven, omvat een extractie van het condensatieprodukt tijdens een tussenstadium alvorens de uiteindelijke reactie bij verhoogde temperatuur plaatsvindt, ter afscheiding van het tussen-condensatieprodukt uit het waterig zure reactieprodukt dat het sterke zuur bevat. Deze 35 laatste waterlaag wordt opnieuw gebruikt bij een volgende aniline- 8 00 6 40 2 * ..................... ....

-3- formaldêhydecondensatie. Het oplosmiddel-extract wordt vervolgens aax.de uiteindelijke'trap van de reactie onderworpen bij aanwezigheid van een katalysator, welke een vaste katalysator of een sterk zure katalysator kan wezen, de laatste in een hoeveelheid, die aanmerkelijk lager ligt . al 5 dan aanwezig zou zijn, mdien/het zuur tij de aanvankelijke condensatie ook in de laatste trap behouden zou zijn gebleven.

De onderhavige werkwijze verschilt van de werkwijze volgens Brits octrooischrift 1.536.008. In dit laatste geval wordt de oplosmiddel-extractie van het tussenprodukt bij de condensatie uitgevoerd onder voor-10 waarden welke resulteren in een behoud van de tussenprodukten in de waterfase met het sterke zuur, welke laag vervolgens naar het volgende reactiestadium wordt gevoerd, zonder dat de hoeveelheid sterk zuur wordt verminderd of geheel verwijderd.

De uitvinding omvat een werkwijze voor het bereiden van een mengsel 15 van di (aminofenyl )methaan en oligamere polymethyleenpolyfenylpoly-aminen, welke werkwijze de volgende trappen omvat: een reactie van aniline en formaldehyde in een verhouding van ca.

1,6-8 mol aniline per mol formaldehyde bij aanwezigheid van een zure katalysator en een temperatuur tussen 0 en ca. 55°C tot de vorming van 20 aminobenzylaminen nagenoeg volledig is; indien nodig een regeling van de verhoudingen aniline en water in het resulterende reactiemedium, zodanig dat de molhoeveelheid aniline op formaldehyde aanvankelijk aanwezig in het reactiemengsel tenminste U:1 bedraagt en de hoeveelheid water zodanig is, dat de concentratie 25 van de zure katalysator is gelegen tussen ca. 1 en 8 gew.$, een extractie van de verkregen waterige oplossing met een inert organisch oplosmiddel; een scheiding van oplosmiddel- en waterlagen; een verwijdering van het oplosmiddel en eventueel een deeLvan de overmaat aniline uit dit oplosmiddelextract door een destillatie onder 30 verminderde druk; en een omlegging van het resterende mengsel van aminen tot het overeenkomstige mengsel van di( aminofenyl)methaan en oligomere polymethyl-eenpolyfenylpolyaminen door verwarming op een temperatuur tussen ca.

60 en 115°C bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een sterk 35 zuur, diatomeeënaarde, klei of zeoliet, met dien verstande, dat indien 800 6 40 2 -h- als katalysator een sterk zuur wordt gebruikt, dit in een aanmerkelijk geringere hoeveelheid wordt toegepast dan bij de aanvankelijke condensatie van aniline en formaldehyde.

De reactie tussen aniline en formaldehyde bij aanwezigheid van 5 een anorganisch zuur, zoals zoutzuur, is lang en uitgebreid bestudeerd. Gewoonlijk wordt aangenomen, dat de reactie optreedt in twee verschillende stadia, waarbij de tweede gewoonlijk bij een duidelijk hogere temperatuur wordt uitgevoerd dan de eerste. De divèrse stadia bij de reactie voorzover het hoofdprodukt wordt bereid, n.1. di(aminofenyl)-methaan, 10 kan schematisch worden weergegeven door schema A van het formuleblad.

Bij deze condensatie reageren aniline en formaldehyde tot een snel vergankelijk tussenprodukt, methyleendianiline (l). Aangenomen wordt, dat in dit stadium tevens het symmetri scheN,N',ïï"-trifenylhexahydrotriazine (2) wordt gevormd, en dat dit vervolgens zich gelijkelijk gedraagt, als 15 (l). De zeer tijdelijke tussenprodükten (l) en (2) worden vervolgens amgelegd tot N-fenylaminobenzylaminen. Tenminste twee monomere produkten hiervan zijn mogelijk, n.1. het p-isomeer met de formule 3 en het overeenkomstige o-isomeer met de formule U. Het meest gevormde iscmeer is gewoonlijk het p-isomeer, zodat het o-isomeer in de minderheid is. Deskun-20 digen zullen onderkennen, dat de vorming van de monameren 3 en b gepaard gaat met een vorming van overeenkomstige oligomere produkten, die kunnen worden weergegeven door de algemene formule 7, waarbij de vrije amino-groep op de o- of p-plaats staat t.o.v. de CH2HH-bruggroep, de verschillende -CHgNH-groepenO-of p-geplaatst zijn t.o.v. hun onmiddellijke 25 buren en n een geheel getal is. Het mengsel van de isomeren 3 en U en de oligomere vormen daarvan wordt hieronder aangeduid als aminobenzyl-arninen.

Bij het slot van de bovenweergegeven reactie gaan de aminobenzyl-aminen 3 en b over in de overeenkomstige di(aminofenyl)methanen met 30 inbegrip van het p,p’-iscmeer (5)$?et ο,ρ'-isomeer (6). Het blijkt, dat de overgang van de aminobenzylaminen (3 en U) ook het ο,ο'-isomeer van di(aminofenyl)methaan kan opleveren, maar voor het gemak is dit specifieke iscmeer niet in het reactieschema weergegeven, omdat het gewoonlijk niet in aanmerkelijke hoeveelheden wordt gevormd. Deskundigen zullen 35 onderkennen, dat de oligomere vormen van de aminobenzylaminen 3 en U ook 8 00 6 40 2 -5- zullen overgaan in de overeenkomstige polymethyleenpolyfenylpolyaminen maar de vorming van dit soort produkten is in het schema niet weergegeven om dit niet al te ingewikkeld te maken.

Van de diverse stadia weergegeven hij deze reactie verlopen de eer-5 ste twee, n.1. de vorming van de snel verdwijnende tussenprodukten 1 en 2 en hun overgang in de overeenkomstige aminohenzylaminen 3 en I gewoonlijk wanneer aniline en formaldehyde hij aanwezigheid van een anorganisch zuur hij kamertemperatuur, d.w.z. ca. 25°C zonder toevoer van warmte van huiten worden samengevoegd. De reactie is exotherm en tenzij wordt gekoeld, zal 10 de temperatuur van het mengsel vrij sterk kunnen oplopen.

De eindtrap van dit proces, d.w.z. de omlegging vail aminohenzylaminen vindt slechts in een zeer geringe mate plaats tot het reactie-mengsel wordt verwarmd, gewoonlijk op een temperatuur hoven ca. 6o°C.

Volgens de uitvinding wordt de vorming van de aminobenzylamine-15 tussenprodukten uitgevoerd volgens een van de tot dusver gebruikelijke methoden zodat de eerste trap hij aanwezigheid van een sterk zure. katalysator verloopt, zoals zoutzuur, waterstofbramide, fosforzuur, p-tolueen-sulfonzuur, methaansulfonzuur e.d. Een met bijzondere voorkeur gebruikt sterk zuur is zoutzuur. Liefst worden aniline en formaldehyde onder wateri-20 ge voorwaarden hij aanwezigheid van het sterke zuur samengevoegd onder toepassing van een passende roerheweging. De volgorde, waarin de reac-tanten worden samengevoegd is niet kritisch.

De reactie tussen aniline en formaldehyde is exotherm maar kan bevredigend worden geregeld, ofwel door een passende regeling van de 25 snelheid van toevoeging van een reactant of door van huiten te koelen, danwel door een combinatie van heide technieken. Hoewel de reactietem-peratuur hij dit stadium van de reactie niet kritisch is, moet hij niet lager liggen dan 0°C en hij voorkeur niet hoven 55°C uitkomen. Bij voorkeur wordt de reactietemperatuur in dit stadium van de reactie tussen 30 ca. 15 en 35°^. gehouden.

De reactie tussen aniline en formaldehyde tot de aminobenzyl-aminentussenprodukten in dit eerste stadium van de werkwijze volgens de uitvinding verloopt zeer snel. Het voortschrijden van de reactie kan met een gebruikelijke aniysetechniek worden gevolgd, h.v. door verdwijning 35 van formaldehyde uit het reactiemengsël te volgen. Wanneer de reactie 800 6 40 2 -6- blijkt te zijn afgelopen, hetgeen kan worden beoordeeld aan de hand van de vorming van ca. 90 gew.% van de verwachte aminobenzylaminen, kan de volgende trap van de werkwijze · volgens de uitvinding worden aangevangen, zoals hieronder is beschreven.

5 De verhoudingen, waarin aniline, formaldehyde en zure katalysator in de eerste trap van de werkwijze worden samengevoegd, zijn bepalend voor de totale opbrengst aan diamine in het uiteindelijke polyamine-mengsel en tot op zekere hoogte voor de verhouding ο,ρ'-isomeer tot ρ,ρ'-isameer in de diaminecomponent van het uiteindelijke mengsel.

10 Bij voorkeur bedraagt de verhouding van aniline tot formaldehyde tenminste 1,6 mol van de eerste op eltemol van de tweede. Terwijl de ondergrens voor de anilineconcentratie critisch is in termen van het totale resultaat bereikt met de werkwijze, is de bovengrens niet critisch, maar hoofdzakelijk bepaald door economische overwegingen. Een bovengrens 15 van ca. 8 mol aniline per mol formaldehyde vormt zo een~'overweging. Gewoonlijk bedraagt de hoeveelheid aniline in de eerste trap van de werkwijze ca. 2 tot 2,8 molWomaldehyde maar grotere en kleinere hoeveelheden kunnen desgewenst worden toegepast.

De hoeveelheid sterk zure katalysator bij de eerste trap van de 20 werkwijze ligt gewoonlijk tussen ca. 0,5 mol en 1 mol per mol aniline - en liefst tussen 0,7 en 0,8 mol per mol aniline.

Bij de tweede trap van de onderhavige werkwijze wordt hèt reactie-produkt van de eerste trap, een waterige oplossing met in hoofdzaak het aminobenzylaminetussenprodukt, overmaat aniline en zoutzuur, ver-25 volgens behandeld door toevoeging van een passende hoeveelheid aniline (indien nodig) en water (indien nodig) die soms nodig zijn de totale molverhouding van aniline tot de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid formaldehyde in het initiële reactiemengsel op een minimum van U:1 te brengen en de totale concentratie aan zoutzuur op een waarde tussen 30 ca. 1 en ca. 8 gewberekend op het totale gewicht van het reactiemengsel. Afhankelijk van de proportie aniline gebruikt .in de eerste trap van de reactie, is het al of niet nodig verder aniline bij deze trap toe te voegen om het genoemde resultaat te bereiken. Gevonden is, dat de bovenweergegeven verhoudingen aan aniline en zoutzuur nodig zijn 35 om te garanderen dat het grootste gedeelte van de aminobenzylaminen uit 8 00 6 40 2 -7- een waterlaag "bij de volgende trap wordt geëxtraheerd.

Deze volgende trap omvat de extractie van het reactieprodukt, na regeling van de aniline- en zoutzuurconcentraties, onder toepassing van een inert organisch oplosmiddel. Met inerte organische oplosmiddelen 5 worden organische oplosmiddelen "bedoeld, die geen reactie aangaan met een van de componenten van het reactieprodukt of op enigerlei wijze het gewenste eindresultaat van de werkwijze storen. Voorbeelden van inerte organische oplosmiddelen zijn benzeen, tolueen, xyleen, monochloorbenzeen, dichloorbenzeen e.d. Een voorkeursoplosmiddel is benzeen.

10 De hoeveelheid, waarin het inerte organische oplosmiddel wordt toegepast bij het extraheren volgens de uitvinding kan binnen ruime grenzen variëren, maar ligt gewoonlijk tussen 1 vol.dl en ca. 5 vol.dln per vol.dl waterige reactiemengsel. Bij voorkeur ligt de hoeveelheid oplosmiddel tussen 2,5 en 3»5 vol.dln voor elk vol.dl waterig reactie-15 mengsel. De eigenlijke extractie kan worden uitgevoerd op elke hiervoor gebruikelijke wijze. Biv. kan elke bekende buisextractor of vloeistof-extractor, menger en fasescheider, die in de chemische techniek wordt toegepast,worden gebruikt.

In tegenstelling tot wat bij het Britse octrooischrift 1.536.008 20 werd gevonden, resulteert de oplosmiddelextractie van het bovengenoemde reactiemengsel in een overgang naar de oplosmiddelfase van het grootste gedeelte van de aminobenzylaminen tezamen met een deel van de overmaat oorspronkelijk in het waterige reactiemengsel aanwezige aniline.

De waterfase, die na de oplosmiddelextractie achterblijft, bevat een 25 groot gedeelte van de overmaat aniline en .slechts een zeer geringe hoeveelheid van de oorspronkelijk in het reactiemengsel aanwezige, aminobenzylaminen, waarbij zowel aniline als de aminobenzylaminen in de vorm van hun zouten met de sterk zure katalysator van de aanvankelijke condensatie aanwezig zijn.

30 De waterfase en de oplosmiddelfase worden vervolgens gescheiden en verschillend behandeld. De waterfase wordt na een gedeeltelijke verwijdering van het water, desgewenst, gebruikt als een deel van de reactanten^nodig voor de volgende charge voor de werkwijze. Zo bevat deze waterfase nog alle zure katalysator toegepast bij de aanvankelijke 35 condensatie en hij verschaft aldus de katalysator nodig voor de volgende 8 00 6 40 2 -8- charge. Het is daarom alleen maar nodig de concentratie aan aniline in de waterfase op het gewenste niveau te "brengen alvorens de teruggewonnen fase met formaldehyde in contact te "brengen en aldus de eerste trap van een nieuwe charge voor de werkwijze aan te vangen.

5 De oplosmiddelfase van de extractietrap, eventueel na wassen met verdere hoeveelheden water (zulke waterwasvloeistoffen worden liefst gecombineerd met de waterfase?overgebleven na afscheiding van het opwordt losmiddelextract) / vervolgens onder verminderde druk gedestilleerd ter verwijdering van het inerte organische oplosmiddel en, desgewenst, een 10 gedeelte of alle overmaat aniline aanwezig in het extract. Wanneer de destillatie wordt gebruikt om alleen het oplosmiddel en niet een deel van de aniline te verwijderen, zal de toegepaste temperatuur betrekkelijk laag zijn en gewoonlijk niet hoger dan ca. 60°C "bedragen. Wanneer men ook een deel van de aniline met het oplosmiddel wil verwijderen, is het 15 nodig om een hogere temperatuur te gebruiken nadat alle. oplosmiddel is verwijderd, cm ook de aniline af te destilleren. Temperaturen tot ca. 150°C afhankelijk van de toegepaste druk, zijn hierbij toegepast.

Bij voorkeur bevat het residu na de destillatie nog ca. 0,8-1,5 mol aniline per mol aminobenzylaminen. Dit residu wordt vervolgens onder-20 worpen aan de laatste trap van de werkwijze, waarbij wordt verwarmd op ca. 60-115°C bij aanwezigheid van een katalysator, tot alle aminobenzylaminen zijn omgezet in polyfenylpolyaminen met methyleenbruggen. Dit laatste eindpunt kan gemakkelijk worden onderkend door van tijd tot tijd monsters uit het reactiemengsel te trekken en met infraroodspectroscopie, 25 gasvloeistofch'romatografie, hoge drukvloeistofchromatografie, kernmagnetische resonantiespectroscopie en dergelijke technieken te onderzoeken.

De katalysator die bij de laatste trap van de werkwijze wordt toegepast kan elk zijn van de sterke zuren die als katalysator bij de 30 eerste trap zijn gebruikt. Gevonden is evenwel, dat de hoeveelheid van deze katalysatoren die nodig zijn voor de laatste trap aanmerkelijk lager ligt dan die nodig is voor gebruik in de eerste trap. Zo bedraagt de verhouding aan sterk zure katalysator toe te passen bij de eindtrap van de werkwijze slechts ca. 0,2 tot ca. 0,9 mol per mol aminobenzylamine 35 en bij voorkeur slechts 0,3 tot ca. 0,7 mol per mol aminobenzylamine.

8 00 6 40 2 -9-

Behalve een sterk zuur kan als katalysator bij de slottrap ook een vaste katalysator worden gebruikt,- zoals diatomeeënaarde, een zeoliet en een kleisoort. Dit soort katalysatoren zijn in detail beschreven en weergegeven in Amerikaans octrooischrift 039*581, kolom U, regel 65 5 tot kolom 5, regel 65. Wanneer de reactie chargegewijs wordt uitgevoerd, ligt de hoeveelheid vaste katalysator liefst tussen 5 en 30 gew.$ berekend op de aminobenzylaminen en aniline en liefst tussen 15 en 25 gew.%, berekend op de aminobenzylaminen. Deskundigen zal duidelijk zijn, dat de reactie ook kan worden uitgevoerd op continue basis, in welk 10 geval het mengsel van aminobenzylaminen en aniline door een bed of een kolom van de vaste katalysator wordt geleid.

Wanneer mag worden aangenomen, dat de laatste trap van de werkwijze compleet is verlopen, zoals door analyse kan worden aangetoond, wordt het reactieprodukt op een gebruikelijke wijze opgewerkt. Indien 15 een vaste katalysator en een chargegewijze procedure werden toegepast, wordt de katalysator afgecentrifugeerd, afgefiltreerd of dergelijke en de overmaat aniline (indien aanwezig) door destilleren verwijderd. Indien in de laatste trap een sterk zuur werd toegepast wordt het reactiemengsel met een waterige base, zoals natronloog, geneutraliseerd, 20 en vervolgens met water gewassen alvorens de overmaat aniline indien aanwezig, door destilleren te verwijderen.

Het mengsel van diaminen en hogere oligcmeren dat aldus wordt verkregen, bevat gewoonlijk ca. 35-90$ diamïnodifenylmethaan, afhankelijk van de hoeveelheden aniline op formaldehyde toegepast bij de aan-25 vankelijke condensatie. De hoeveelheid U,V-isomeer in het diamine van het reactiemengsel bedraagt gewoonlijk tenminste ca. 92 gew.$, indien een sterk zure katalysator wordt gebruikt , opnieuw afhankelijk van de proporties waarin de reactanten in de aanvankelijke condensatie werden toegepast. Wanneer in de laatste trap een vaste katalysator 30 wordt toegepast, is het gehalte aan '-isameer iets lager.

Het aldus verkregen mengsel van polyfenylpolyaminen met methyleenbruggen kan op een reeks wijzen worden gebruikt. B.v. kan het mengsel fractioneel worden gekristalliseerd of gedestilleerd onder verminderde druk ter scheiding van het diamine van de hogere oligcmeren.

35 Het geïsoleerde diamine kan desgewenst worden gezuiverd onder toepassing 800 6 40 2 -10- van een fract&onele kristallisatie of een overeenkomstige techniek tot een produkt, dat een nagenoeg zuiver U,U'-isomeer is. Het geïsoleerde diamine kan desgewenst na zuivering als zodanig worden gebruikt als een hardingsmiddel voor epoxyharsen of als een tussenprodukt hij de vorming, 5 door katalytische hydrogenatie, van di(aminocyclohexyl)methaan, welke laatste verbinding op zichzelf bruikbaar is als een tussenprodukt onder toepassing van op zichzelf bekende methoden voor het vormen van polyamiden, polyimiden en copolymeren daarvan. Het geïsoleerde diamine kan tevens worden gefosgeneerd tot een overeenkomstig diïsocyanaat, dat kan 10 worden gebruikt voor het bereiden van polyurethanen en overeenkomstige polymeren.

De oligcmere polyaminen, die na afscheiding van het diamine overblijven zijn eveneens bruikbaar als hardingsmiddelen voor epoxyharsen en als tussenprodukten bij het bereiden, door een fosgenering, van de 15 overeehkernstige polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten. De laatsten zijn algemeen bekend en worden gebruikt bij het bereiden van stijf poly-urethan en polyisocyanuraatschuimen en als plakmiddelen e.d.

Ook kan het verkregen mengsel van diamine en oligcmere polyaminen zonder scheiding van de afzonderlijke componenten worden gefos-20 geneer.d tot een overeenkomstig mengsel van methyleen-bis(fenyliso-cyanatèn) en oligcmere polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten. Dit mengsel van isocyanaten kan als zodanig worden toegepast bij het bereiden van polyurethanen, polyisocyanuraten en dergelijke cellulaire of niet cellulaire polymeren. Anderzijds kan het mengsel van isocyanaten worden 25 gescheiden in methyleenbis(fenylisocyanaat) en een residu van de óligo-mere polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten onder toepassing van methoden als beschreven in de Amerikaanse octrooi schriften 3.^71-5^-3 en 3-892.63^-Om de uitvinding nader toe te lichten wordt verwezen naar fig.. 1, dat de diverse trappen nog eens schematisch weergeeft. De aanvankelijke 30 reactanten, aniline, formaldehyde en sterk zure katalysator, worden in de eerste—trapsreactor (2) samengevoegd en omgezet onder de eerder weergegeven voorwaarden in een mengsel van aminobenzylaminen en onomgezet aniline. Aan dit reactieprodukt wordt, indien nodig, verder aniline en water toegevoegd, om de hoeveelheid aniline op de minimale waarde te 35 brengen en de concentratie aan sterk zuur op het gewenste niveau te 8 00 6 40 2 » -11- brengen. Het resulterende mengsel wordt dan geëxtraheerd met een inert organisch oplosmiddel (als hoven gedefinieerd) in extractor (h). Het oplosmiddelextraet en de waterlaag achtergebleven na de extractie, worden gescheiden uit de extractor verwijderd en ondergaan verschillende ^ behandelingen. Het oplosmiddelextraet wordt, eventueel, met water gewassen in een.menger-extractor (6) en het waswater, indien aanwezig} verwijderd en gecombineerd met de waterlaag afkomstig uit extractor (1+). Het gewassen oplosmiddelextraet wordt overgebracht naar de destillatieinridating (8), waar het inerte organische oplosmiddel onder verminderde -^q druk wordt verwijderd bij temperaturen die hierboven zijn genoemd, eventueel tezamen met een deel van de overmaat aniline. Het teruggewonnen oplosmiddel en de aniline kunnen naar de opslagtank worden teruggeleid en opnieuw worden gebruikt bij een volgende charge.

Het residumengsel van de aminen, verkregen als bodemprodukt uit ^ de destiliator (8) wordt overgebracht naar een tweede—trapsreactor(lO), waarin het mengsel wordt omgezet in het gewenste eindprodukt bij aanwezigheid van een boven weergegeven katalysator. Indien de hierbij gebruikte katalysator een sterk zuur is, wordt het reactiemengsal uit reactor (10) geneutraliseerd in de zone (12). Indien de katalysator 2q voor de tweede-trapsreactor (10) een vaste stof is, wordt deze katalysator afgecentrifugeerd, afgefiltreerd of overeenkomstig verwijderd in zone (12). Bij de slottrap van de werkwijze wordt het produkt verkregen na neutraliseren of afscheiden van de katalysator in zone (12) onder verminderde druk gedestilleerd in de destillatieinrichting (lH) gn; ter verwijdering van de overmaat aniline, die voor hergebruik wordt ge-recirculeerd; de gewenste polymethyleenpolyfenylpolyaminen blijven achter als ongedestilleerd residu.

De waterfase verkregen uit extractor (h) omvat een waterige oplossing van het zout van aniline met het voor de aanvankelijke condensatie 2Q gebruikte sterke zuur, tezamen met een ondergeschikte hoeveelheid amino-benzylaminen, eveneens in de vorm van een zout met dit sterke zuur.

Deze waterfase, eventueel gecombineerd met de wasvloeistoffen uit (6) kan desgewenst worden geconcentreerd door een gedeeltelijke verwijdering van het water daarvan en wel in destillatieinrichting (l6), alvorens teruggeleid te worden naar de reactor (2) van de eerste trap voor toepassing bij een volgende charge. Het recirculeren van deze waterfase naar /· 800 6 40 2 b * -12- de reactor (2) "betekent dat "belangrijk mindere hoeveelheden verse aniline en "belangrijk minder toegevoegd zuur nodig zijn voor voeding van reactor (2) hij de volgende charge.

Uit de bcvenweergegeven.heschrijving en de volgende voorheelden 5 .· "blijkt, dat de werkwijze tenminste twee belangrijke voordelen heeft vergele-k^mëtTde-stand.'v.-d. - techniek.. Het reactiemengsel in de tweede-traps-reactor (lO), die hij verhoogde temperatuur werkt, kan vrij zijn van corrosief werkend zuur (indien een vaste katalysator wordt gebruikt) of bevat een duidelijk geringere hoeveelheid aan dit corrosieve zuur 10 vergeleken met oudere werkwijzen. Voorts is de hoeveelheid zuur, die na afloop van de reactor moet worden geneutraliseerd ofwel geheel afwezig danwel duidelijk verminderd vergeleken met de bekende procédé's. Dit betekent, een belangrijke vermindering en sons een volledige afwezigheid van de noodzaak grote hoeveelheden nevenproduktzouten als afval te 15 behandelen. Verdere voordelen, zoals.de mogelijkheid al het sterke zuur, gebruikt bij de eerste condensatietrapv.teruv te vormen en opnieuw te gebruiken hullen door deskundigen onmiddellijk worden ondertekend.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe en vormen de tot dusver beste uitvoeringsvorm van de uitvinding; zij zijn 20 niet als beperkend bedoeld.

Voorbeeld I:

Een reeks van vijf achtereenvolgende charges werd volgens de uitvinding als volgt uitgevoerd.

Bij de eerste charge werd een oplossing van 5^j7 gew.dln (0,588 25 mol) aniline in een oplossing van 53,^7 gew.dln (0,Vfl mol) 33 %'s zoutzuur onder goed roeren op 30°C gehouden, terwijl een totaal van 17,35 gew.dln (0,21¼ mol) 37 %'s waterig formaldehyde in de loop van 6 minuten werd toegevoegd. Nadat alles was toegevoegd werd het mengsel geroerd en nog 5 minuten op 30°C gehouden. Vervolgens werd een totaal 30 van 10k,5 gew.dln (1,12¼ mol) extra aniline en 1^7,2 gew.dln (8,l8 mol) water aan het reactiemengsel onder roeren toegevoegd en het aldus verkregen mengsel geëxtraheerd en wel met de hand onder toepassing van een scheitrechter, met drie achtereenvolgende porties (560, 280 en 280 gew.dln) benzeen. De benzeenextracten werden gecombineerd en gewassen 35 met drie porties water elk van 300 gew.dln. De waterwasvloeistof werd 8 00 6 40 2 -13-.

gecombineerd met de waterfase, die achter was gebleven na de benzeen-extraetie en de benzeenoplossing en de waterfase (+ wasvloeistof) als völgt verder behandeld: (a) De benzeenoplossing werd. bij 55°C en een druk van 100 mm kwik i 5 gedestilleerd om de benzeen te verwijderen. Vervolgens werd de druk tot 2 mm verlaagd en de temperatuur verhoogd tot 77°C ter verwijdering van. aniline en het anilinegehalte van het residu (gewicht 1*1,1 g) tot 37 >7 gew.% verminderd, waarbij de rest van het residu in.hoofdzaak bestond uit aminobenzylaminen. Het residu 10 werd vervolgens gemengd met 8 gew.dln 33 %'s zoutzuur en 1 uur op 60°C gevolgd door 1 uur op 80°C en tenslotte 1 uur op 100°C verwarmd. Het verkregen, produkt werd op kamertemperatuur afge-koeld, geneutraliseerd door een toevoeging van een 50% 's natron-loogoplossing en de aminelaag afgescheiden. Dit amineprodukt bleek 15 bij gelpermeatiechromatografie 19,5 gew.% aniline te bevatten, de rest van het mengsel was polyfenylpolyaminen met methyleen-bruggen met daarin 79,2 gew.% aan. di(aminofenyl)methaan. Dit laatste diamine bleek bij gasvloeistofchromatografie 93,8 gew.% aan p,pJ^isameer en 6,2 gew.% aan ο,ρ'-isomeer te bevatten. De anili-20 hèiwèrd. van dit produkt door destillatie onder verminderde druk gescheiden en opgevangen om bij een volgende charge te worden gebruikt.

(b) De waterlaag achtergebleven na de benzeenextractie en de waterwasbehandeling van de benzeenlaag werden gecombineerd en inge-25 dampt tot een residu van 76,2 gew.dln. Dit residu bleek bij gel permeatiechromatografie en kernmagnetische resonantiespeetrosco-pie 15,5 gew.dln aniline, 11,7 gew.dln zoutzuur, 1*2,3 gew.dln water, 1,1 gew.dl aminobenzylaminen en 5,6 gew.dln polyfenylpolyaminen met methyleenbruggen te bevatten.

30 Het residu, verkregen bij (b) werd vervolgens opnieuw gebruikt als een deel van de reactanten voor de volgende charge, waarbij de hoeveelheid aniline op het uitgangsniveau (5**,7 gew.dln) van de vorige charge werd hersteld en de hoeveelheid zoutzuur op 17,2 gew.dln werd gebracht als bij de voorgaande charge. Het produkt dat na deze 35 aanvullingen resulteerde werd omgezet met een 37 %'s waterige formalde- 8 00 6 40 2 -lU- oplossing als beschreven hij de vorige charge en de gehele procedure werd op dezelfde wijze herhaald. De teruggewonnen waterfase en.de wasvloeistoffen uit de henzeenextractie werden geconcentreerd en opnieuw gebruikt hij een verdere charge en de gehele procedure werd opnieuw 5 herhaald tot een totaal van 5 charges was uitgevoerd. De cijfers van elke charge zijn opgesamd in de volgende tabellen. Tabel A geeft de reactievoorwaarden weer bij de eerste condensatietrap voor elk charge tezamen met de hoeveelheden en de proporties van de reactanten met inbegrip (in de charges 2-5) van de hoeveelheid reactanten afkomstig 10 van de recirculatie van de waterfase van de voorgaande charge.

Tabel B geeft de voorwaarden weer toegepast bij het concentreren van de waterfase tezamen met de analyse van de samenstelling van het aldus verkregen concentraat en de portie van het concentraat, die als re-circulaat werd gebruikt. Tabel C geeft details weer over de voorwaarden 15 gebruikt bij het afdestilleren van benzeen en aniline en een analyse van het afgedestilleerde produkt. Tabel D geeft een analyse weer van het verkregen eindprodukt en de daarin aanwezige polyfenylpolyaminen met methyleenbruggen.

Er wordt op gewezen, dat vanwege foutjes in de berekening de 20 benodigde hoeveelheid aniline toe te voegen aan de gerecirculeerde waterfase van charge 3 ter bereiding van de uitgangsreactanten voor charge k de hoeveelheid aniline gebruikt in charge h aanmerkelijk . geringer was dan bij de overige charges en dit resulteerde in een duidelijke verlaging van het diaminegehalte in het produkt van charge ^ 25 en een aanmerkelijk verlaagd niveau aan ρ,ρ'-isomeer in dit diamine.

800 6 40 2 -15- si - d H 3 •H fi d

Id a d Ό k d d

H

3 Ο

Si .

•H

Ο d u • a) bO- ON LA -4 CM -4 CO LA \o oj w on

t— CM CM <D4\0 LA NO A NO A NO A CM H

Η a An nnnn η nnnn λα n ai o t-ΙΛ CM H CM CM CM \Q NO NO CJOOOrOW -=ft- t-

r* la on h on cm cm h cm 0-4 CO

n r-1 Η H

•H H

Si ho d ö A CO CM CO b- NO C~- on-4 ,rl 04 cm on' -4 .4 no on on -4 H cm oo lacmh n a λ» a a a a a a (—a a a aaa

ft _ o A A CM H CM CM:. -4 NO NO C- J O O O Cll CM .J [- h— JJ

g -ft on H CM CM CM H CM OJ ¢)¾

5 Η Η Η O

S3 0) H %.

Ή s Ö Λ1 Ai § <ü' -P H LTv CO- OJ r- H Λ _ Pt— cu-üö c\^r H cn co H owo is\ lacu hu

TO O Q'\ ir\ Ο Λ . AA A A A A A A A A A A A A O

g on on Si CM H CM A on MO NO CO OOHHCM00 4 t- t~- O

Μ *H H on on CM H CM O -4 CO rd

ri £ H H H

SS H <u Φ U rj <D ,5 S3 faQ η

£ „ A 0Ο CM A on HHt-H ,H

•p 3 t— CM A NO -4 ON A cm cm toco j acmhc ?H Ό Λ AA A A a A A A A A A A A A φ 2 „ O CM A CM H CM A CM NO t— NO CM 0(J\(nOJ .4 t— t— g* OM on H S3 H ,4 CM H cn 0-4 OOrd

> 2 Η Η Η H

6 > Ho °ft . 5

!> ·Η Ö (U

<u Si A A CM H (U

•H W t- CM CM t--4 CM CM Ό fc> *P VQ LTN (1)Ααλ·αααα· λ\

2 H on tO CM H CM CM d-4 NO C— t- £ ACMCMO

03 S3 Η H A H -4 (UOOOOOO d «> " « rj

£ η 'd bO P 4h H

H ,, · CD O -4 CM d

ft I2 " SiHHHO

2 d S3 d H Si g tjo ο <u a> < w ft d ·· ft 3 Ö H S3 d O d h . d d d -P *3 r2 bO H m Ö h $ * S3 3 rd <0 * 0) ^ 3 Η” -H d H d >

*3 <-i ^ Si O CÖ r—I

o g S3 d d <d Si ·ηό m O -HOd +3 bO Si · .

3d d d <D *s d ft Si Si 3 Ό g>0 drd d H· 13* s-h b § b S3 bbo 3 " « 3 > S ί (30 Λ Si J3 -H g oft'd-oHdo S3d a) <0 g .. & no) (aO tuo *ri OftdO ¢00)¾ ddO 3 ddd d

HdH H <d ·Η d (50 , S -H cd Si ft'rltö Si d’HCÖ Si>5 Ö0-P ·Η Si ω > > ^3 h ft H g Si d -HHgsid ongsidN<! ocöHd Λί S3 'j S 5¾ ^ftSid-p Si -H Si d ft S3 Pi ομ·η-ρ d cd 3 d 0 d «3 S3 o d 3 ·η d o d 3 d < >r-d d 3 d bO- cd-p+)!3 -p-pSfttci d cd ft n |3 o S ft S |ϊ d 2 dod 3 > d ^ g ο ο w d bOO tq

LdSi tdCd Si Si Dd d j£3 0 dd d d OÖd OP ft P3 Si t> O ft p p .

8 00 6 40 2 -16-

CO OO VO ON OO VO 00 CM VO CO

LA HCOVO J Λ OO t—-4 H CM

A A A A A A aAaAA

CO OO VO LA-4 OO VO CM ON H CM -4

LA O LA CO CO H CO CM CM

LA

-4 VO LA VO VO J· QO VO

LA VO VO -4 CM VO 00 LA VO On ON

A A Λ A fi A A A A A

-=1- LA OO LA VO CM VO -4 Η Ο O 00 CM

OO LACO OOHOO CM H CM

LA

LA OO t— LA VO C— 00-4

CO OOCJOJ-=|-0O OO .4 H CM CO

A AAAAA A A A A A

00 VO CO t-vo Η 00-4 4 O O (\l c\|

O > LACOO 00 H 00 CM H CM

LA

CM LA O LA VO ON OO CO H ON VO LA

A AAAAA AAAAA

CO OO HVOCMOOLA O H H CM 00

O LACO OOHOO CM H CM

LA

0

*P Η H t— H

Ü CO Lf\ t— on H VO CM OJ ΡΠ CO -=f

J—-j A A AAAA AAaAA

k LA OO LA H CM H· LA CM Ch OO O 4 •P -=4 LACO Η H-4 H 00

X CM

0 H S

0 0

M

S

0 4 3 5

hO

cö 3

iH

u 0

M rj S

S Η H

•H · Ό H Is · £ 0 0 > 0 Ό b0 0 tjfl

Ö M

to ** 4 0 « -p 0 ·Η -P 3

P -p cd cd S

cd cd 0 k 0

H S k S S -P SC

H 0 -P 0 ·Η S 0 ·Η

• HOOS S S 0 SS

-PkO 0 ·Η 3 Ο ·Η 3 mcd o S^S S >?

0 cd · « S 3 Η O 3 H

Ό É bO k Ο HOO HO

" StSSO !>> ft ^ ί>» PN

CQ SOS Μ i—IH Mi—I

\OOS-PM S !>, k S >s

h \o>gcdS0 0S 00 0S

0 !> 0 k ·Η S P00S 4 0 4 •H*'0H.HkOCHH.HkOq-i 3 · -P 4 ft HHS0SS SHS00i>a

&H 4 3 p a 0 ·Η s -P ·Η Η υ ·Η s -Η ·Η H

Η Η H 0 -PÖS3SO k S 3 ^ a O

0 0 HH-P M 3 M [3 3 ft ·η 3 N £ 3 ft

bO 0 ·Η S O

S > -P 0 0 3 0 m S k 43 O 0 3 0

O 4 P CQ O

8 00 6 40 2 -u-

G

φ <u m -P 5 ' G (8 x φ

p ÖO 'ΰ-ί On co no MD

H CO Η H LfN -ï IXN

W -p λλ a A· a a n

Φ O NQ t— OJ GO NO OO t-OH

<u ·η o j \c m on _=r oj on cn » C H (

rö LTN

• Λ ·

V

•r| t- on

P H On ON ON Η H

9 n " " LT\ j· NO 00 OJ NO

CJ O\C0 O LTN Λ n ft ft ft ft I

p-^r co m oj o-=r ono oj no oo u-nno

P · Η H t— OJ OOJ OJOn OJ

' « H H s g r Φ

'P H ON OO t~— CO OJ

H H NO LTN 00 NO OJCO h co Φ λ η η a a a a ] r* _ £“· H CO OO H CO 4 h ' OO 0\^r | 00 co CM O LTN t— OJ C\ oo C\JO\ cn •" Η H ..

Ö H >

Φ N

Φ

N

ö OO t~-

Φ H ON t— OJCO LTN LTN ONH

H ftftft CVi OJ ON co t-H

£“"· fc— OJ OO *>Λ A Λ Λ AA

3 OJ . CO NO 00 .ONO H- U"\ NO IA H LTN CO CO

P Η H t— OJ O 00 t— 00 I

F* H i—I

Φ

"Ü r\\ ^ 'ï3, t— ONH -+J- LTN LTN

8 oj -=r oj oon j· oo o t—ooo

I-1 ΑΑΛ AA ΛΛ A AAA

• 'j , Γ| £r <£ 2 ^ O Q\ LA OJ CVJ t— ΙΛ4 o

•Η H CMVOm O LA fr- CVI t— ΓΠ b~ HOJ

•P Η H

ra H

Φ P

-P

" W

• -p φ O O+o 8 Φ H G G rj CL) H .. +3 .Ü

-Ö +> X H

£ s 3 -g

S S H “ S

M ö H cö cö " Φ Φ ·Η £3+3 SP φ p> G +3 p ·· . · n ra (U . φ o •H (U O+JC Φ0) OH G Ö H *ho ra φ Hn oh ·η^·

Η -P op Φ G .. φ S H

Φ 8 · « Η bD φ ..ftij 3 >-

•P H bO ^ Φ + P Η M !h m HG

M HKGbO SP, HWGG hï ö Φ G + ·ΗΡφ NCh

4J _ -P S -P Φ G ·Η +JC+DÖ GO

§ρφ ragro μ·η H ö ® raaG c3 φφβ

8 Φ G Φ G HHG φ G ra GP*H

ω Φ ·Η Η^Φ Η ·Η ΦΗ·Η Η"Φ Ι··Ηθθ

Ρ>ΝΗ G Μ Ρι ιΐ G < +J.H Φ*«ίΡ -PGHGS

Ρλ GGW ra>-H GG ϊ 6Η.η·ηΟ.

8 Goö< ·η5φ cö g S ·η

G GPGP ^¾. Φ50ε0Ρ ΗΗ-Ρ G eCÖroH

8-Ρ ö Ο 3 ·Η 4-)¾ es $ s Ι ί ,¾¾ 8 0 Ó 6 4 0 2 -18- Η on oo t— η η η n

LTN OU) JOO

OJ -cf OJ

ON co OJ o o co ro t— r* f* λ r»

-=ί OU) JCO

OJ Pt OJ

t-00 H O

O t— 00 CO O

(Y*) Λ Λ Λ *\ Q

O NO 00 o

OJ Pt OJ H

ta;

Jh NO LTNOO H 3 OJ ON OO Η LTN 3

A A n A

no i/NPt on H

OJ j· OJ

e» o o o co H on oo on ^

A A A

O NO -=)- CO ^ oj -a· oj 3

P

H

Λ

O

o

0 NO

Ö φ 3 01 Φ

•H

+2 o 3 o p

° P

, ö Φ Η ·Η n5 φ ¢)0¾¾. ^ rg φ · <d fö & & a i> -p φ φ JJ M ö Ö Μ ·η ·η φ Η -Ρ hO Ö Ό a. ο α s u 1> cd ·η φ Η cd ^ φ Η ö t>5 ?4 cd Φ Ρ Η ·τ-| Ν !η φ [3 !> φ Η ö fd -ρ ρ Φ Ρ Ή Φ d CÖ ο φ ί-ι Μ β ,Ο Ν > ο bfl Φ G cd t> Μ ^ Φ ·65. tsS. ^6¾. ·&^ cd Ρ Β Λ φ 3 Μ Ο > Μ 800 6402 -19-

rH ON 00 rH ND Η ON

Ο ON LT\-=t O <\J t— Ο rt η η η a nrtft LA OOMO OO 00 CO I t 4 ΙΛΟ H CO f— H 0\ t-tn t- cm h oomo σ\ onmq oo H cm cr\co

* A A Λ Λ Λ Λ « AAA

O 4· \o m OO IACV1C0 On CNILO O

•P H CO 4 CU H 00 H

Id

rH

H

-P t— CO CVI CVJ tr— 0-000 CQ 00 NO ON H NO 00 (D no nnnn nnn *d 00 t— CVI lt\ CO H I co NO o <U Η CO rH C\ Ö

•H

H

§ t- oo cvj on oo H on, Η o

t— CM H CM OO OO LA CM CM

Φ Λ A A A A A AAA

'ϋ CM LA-4 -4 00 LA CM HCOO

H oo t— H 0\ fn \0 \Q ί>

•P

^ LALA CM LA t—* MO CO CM rl

<"0 ·> A A A A A * «Y «V

Ο H ON O ON ND CO o l CONDO

?h H CO t—· rH On & Ö

•H

O

O <L>

CO ·Ρ O

1=0 P ·Ρ H CÖ p Οί CM U cd

Ö O 60 P

<1 P O M

O -P O

Cd -P

• Ö I 05 P 0) O O Ö

β β β O

Η ·Ρ ^¾¾¾¾%¾ P P

o a a · · · op p 3 ai3|3> oo

«3 !>j ·Ρ Ο Ο Ο ·Ρ P

EH H ^¾¾. roJ bO bO bfl -p O

Ο ^¾.¾¾ |3 · cd -P

p · · O £ β " «· " OM

£ £ b0 Ο ·Ρ p p p 5·Η β β ο ο · bo ο ο o So <U ts M OO ^ " 0)0)0)0) 0) o

ö i> o p *> rageg pH

0) ·Η " " bö Ο P ^OOO |[> ö S OOP ¢) d) H in to to Ηω •pro ω ö ai « a o ro ·ρ ·η ·ρ οι ro hi>5 ^*p o «j m § pill bo to •PH H g Ö P -P ® cd - - - öo roro-ppöx ρρο nil rop β ·Ρ p O O O p «* " « o) cd no -p -p p p ο ρ o o oo

bO 15¾¾¾. 0) P P

?h · · t— a o o ro fs is o § poop ro ·· ··

O bO bO Ü H HP

8 00 6 40 2 -20-

Voorbeeld II:

Vier afzonderlijke charges werden uitgevoerd overeenkomstig de uitvinding onder toepassing van de volgende procedure. Bij elke charge werd de aniline, opgelost in zoutzuur, gemengd met het waterige formaldehyde (in de molverhoudingen aan reactanten weergegeven in tabel E) 5 en wel in een continue huisreactor hij èen; temperatuur van ca. Ul°C en onder turbulente stromingsvoorwaarden ^waarna een portie (hoeveelheid weergegeven in tahel E) van het resulterende reactiemengsél uit de reactor werd genomen. Deze portie werd telkens gemengd met aniline en water in de hoeveelheden weergegeven in tahel E en daarna opnieuw 10 met henzeen geëxtraheerd in de hoeveelheden weergegeven in tahel E.

De henzeenextracten werden afgescheiden en tweemaal met water gewassen alvorens ze onder verminderde druk (voorwaarden weergegeven in tahel E) te destilleren voor een verwijdering van henzeen. Het residu werd vervolgens gemengd met attapulgietklei (A EVM: Engelhard: 3 uren tevoren 15 hij 500°C gegloeid) in hoeveelheden weergegeven in tahel E en op de temperaturen en gedurende de tijdsduren weergegeven in de tahel verwarmd. Ha afloop van de verhittingsperiode werd het reactieprodukt.gescheiden van de kleikatalysator door te filtreren. Het filtraat werd onder verminderde druk gedestilleerd ter verwijdering van de overmaat aniline 20 en liet een mengsel van polyfenylpolyaminen met methyleenhruggen met de samenstelling weergegeven in tahel E achter.

De waterfase achterblijvende na de extractie met henzeen bevatte in elk van de charges alle aanwezige zoutzuur in het oorspronkelijke reactiemengsel tezamen met aniline en kon worden gebruikt als een 25 onderdeel van het reactiemengsel dat werd gebruikt hij een volgende charge volgens de uitvinding.

800 6 40 2 * -21-

H

-4 Λ

CM

VQ

m -4 o

CM

VO

CO

λ · CO CO CM CO 0\ CO LP O CO CO O · Λ Λ Λ A Λ Λ «\__rf Ο Λ Ο 0

On C0HHCO ιλ HI ΟΟ CO t- Ο CO Ο IP

-4 VO t— CM H CM COt— ® H J Η ΙΛ OVVO

CM H t— CM CM H

• · · 3 2 d

CO CM H

Hip t—On -4 vo n " n ·* «* ·>·» · » U ü Ü

00 co H cm H lplpHO Hip lplp OOICMOOOO

H -St Ο O IP VO CO CO VO CO CM CM CO Ο Ο O

CMHHO I H VO Ov CO

H CO H

CM

t— CO H LP -4 OV voov «'«'η n«* CM -4 •'«'O· CM H CM H LP-4 LP O OV-4 LPLP OO H CM O d

H 4 H OVO II COVO CJ\ H I 4 tn LP

CM H -4- Ov CO 00 ON LP

H -4" H

M U · Η o d 4- t- VOHVO IPO LPLP OO 4 Ov t—

, " *> " " -4--4 COVO 00 CM I OV-4 Ο H

MO CO H CM CM LP CO t— CO VOH Η H CM

H CO OV O CM II

CM VO 00 CO LP

γί 0) H · d

H bQ Η H

P ·Η ·Η <D <D

θ Λ -P Ö Ö -H

· W) m ce . .H -p

E-1 H bQ φ HO

. P " Λ H + ·Η cd ^ (1) bO » d do o Phöö φ d d 3 d •Η ·Η " Φ φ φ Φ d -P Ο Λ H d<t) N Ö CO + φ d ·Η φ N φ O d -rl *H -P d 2 >s iiö-HÖHO^g g cd d φ

ΗΛ M cd <d φ -p p 3 φ 3 m φ d H

po J3 Π cd · " H Ö φ H 1¾ d O d ^ Φ <U Φ V HbOdcd |>JTH ·Η 1>3 H *H -P Ο P-ÖH ·Η Η Η H HWdd'MlH -p N cd öcö b> ö-Hcö d -PbObObQ ·η d d-H o d -P Φ 3 ra oHgdaj ea to. φ φ -p g -p · φ d ί ο ί β h >, d fi 'ri S 3 -p «poo m g cd -p h cd II p ίί·Η i>iH Φ H d o d CÖ φ d i> f> > <u dm d hncö h g cd <« ν ρ ·η φ φ φ φ Η « φ 3¾¾.¾¾ ^¾¾¾^ d P> d ro -PHbObDbD U ,¾ ft ¢1 · · Φ · · d Φ ed cd P„ C* d ^ H φ 8 Φ Φ ® Φ p g g > > d 3 Μ P W cd bO hOOOO cdOOOO Φ d Φ § Φ Φ φ φ φ is h N g g g g dO-p+3+3 N Η -P CQ bO bO H bO bO bD bO bO d

5 ö -P d d O

rö <D Μ φ φ O

o pq W pq > > 8 00 6 40 2 w -22- 01 HVD rlVfi 01

A A A AAA

ON H On ON O CO H

t— I—I On 0O. CM Ο Η 1Λ4 CO Λ Λ Λ ft Λ Λ C ΙΛΡ* ΙΓΝ 00 Η αα-Η co ιΗ

On Ον CM co Η Η

A A A AAA

t— o co o la on H

On co H

S

<U

!h (L) rd MO -4· O LTN H -M" ”~3 \Q ft ft ft ft ft ft CM ft" 00 VO CM H ΪΪ

CO H CO Η H

(D

i>

<D

ft

<D

Ö +2 ·Η

,¾ Ö H

ft Φ ·Η ft ft Ö O ft «5 U JÖ ft U g

O d ft O

• H § ft 0) ft cd (U ·η on ft rift Λ ft _ ft U ft ri Ö ·Η MO) s ^ ·Η d o Ö ·Η UO £ ft O Oft

ri Η O ft <D

a !» ö CÖ 5h ^ <D bO

OÖ ·Η0<υθΦ O

po e ο <u φ o !> k ftft ^ 3 h i g i o ri OOOvHftOOO bO ri ft oriPoftowmca ftft (L) ·Η *H (U a ft Ή ri H M ft Ö φ cd booill ri in Φ >: ifi 8 a h dft--- ft

ft Η φ«=>··Η ft ft W -rf -cf CM Φ <U

ri id a ·Η ?h Φ rH ft « λ « ft a ft Ö £ <0 ft ft H ® J CM CM ft Φ cd α> φ ο ο-p M ft 1¾¾¾.¾¾.¾¾. ft ri Η Φ ft H W j> fn (L)

O bO ri ri Ol ft bO

t> £ Ό CO Φ CQ Ho £ ri O § cd W m φ ft £ 8 bo h

> O ft CQ—- X X

8 00 6 40 2

Claims (8)

1. Werkwijze voor het bereiden van* een mengsel van di(aminofenyl) methaan'en oligamere polymethyleenpolyfenylpalyaminen,met het kenmerk, dat deze de volgende trappen omvat: omzetting van aniline, en formaldehyde in een verhouding van ca. .5 1,6 mol - 8 mol aniline per mol formaldehyde hij aanwezigheid van een zure katalysator hij een temperatuur tussen ca. 0 en 55°C tot de vorming van aminobenzylaminen. nagenoeg is voltooid; regeling, indien nodig, van de verhouding van aniline en water in het resulterende reactiemengsel, zodanig dat de molverhcuding van 10 aniline tot formaldehyde oorspronkelijk aanwezig in het reactiemengsel tenminste k:l bedraagt en de hoeveelheid water zodanig is, dat de concentratie van de zure katalysator tussen ca. 1 en ca. 8 gev.% bedraagt, berekend op het totale gewicht van het reactiemengsel; extractie van de verkregen waterige oplossing met een inert or-.15 ganisch oplosmiddel; afscheiding van oplosmiddel-en waterlagen; verwijdering van het oplosmiddel uit het oplosmiddelextract door destillatie ondo'verminderde druk; omzetting van het residu-aminemengsel in het overeenkomstige 20 mengsel van di(aminofenyl)methaan en oligcmere polymethyleenpoly-fenylpolyaminen door verwarming op een temperatuur tussen ca. 60 en ca. 115°C bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een sterk zuur, diatomeeënaarde, een klei of zeoliet, met dien verstande, dat indien een sterk zuur als tweede katalysator wordt gebruikt, dit aanwezig 25 is in een hoeveelheid die aanmerkelijk minder bedraagt dan de hoeveelheid gebruikt bij de aanvankelijke condensatie van aniline en formaldehyde .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de waterfase na de oplosmiddelextractie wordt gewonnen en verwerkt in een reactie- 30 mengsel, dat wordt gebruikt voor een volgende condensatie van aniline en formaldehyde.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zure katalysator die voor de aanvankelijke condensatie en bij de verdere reactietrap wordt gebruikt, zoutzuur is.

35 Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het orga- 800 6 40 2 * r e "' f -2b- nische oplosmiddel dat bij de extractie wordt gebruikt, benzeen is.

5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator die bij de verdere reactie wordt gebruikt, diatomeeënaarde is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kataly-5 sator, die bij de verdere reactie wordt gebruikt, attapulgietklei is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator, die bij de verdere reactie wordt gebruikt, zeoliet is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een portie van de overmaat aniline tijdens de destillatiebehandeling voor het 10 afdestilleren van een oplosmiddel wordt verwijderd. 8 00 6 40 2