NL8005814A

NL8005814A - Werkwijze ter vervaardiging van gevormde voorwerpen van vinylchlorideharsen met een hydrofiel oppervlak.

Info

Publication number: NL8005814A
Application number: NL8005814A
Authority: NL
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1981-04-27
Also published as: JPS6039290B2; FR2467865B1; FR2467865A1; JPS5661434A; GB2061969B; DE3039852A1; GB2061969A

Description

... 1 - ^~Λ

Werkwijze ter vervaardiging van gevormde voorwerpen van vinyl-chlorideharsen met een hydrofiel oppervlak.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze ter vervaardiging van een gevormd voorwerp van een hars op vinylchloride-basis met een hydrofiel oppervlak en meer in het bijzonder op een verbeterde werkwijze, onder toepassing waarvan het 5 oppervlak van gevormde voorwerpen uit een hars op vinylchloride-*· basis zeer doeltreffend en met een goede reproduceerbaarheid hydrofiel kan worden gemaakt.

Het is algemeen bekend dat een van de nadelen van gevormde voorwerpen van harsen op vinylchloride-basis de opper-10 vlakte-eigenschap daarvan is dat het oppervlak gemakkelijk wordt geladen met statische elektriciteit als gevolg van het sterk hydrofobe of vochtafstotende karakter, dat inherent is aan het oppervlak van de harsprodukten. Dit verschijnsel van de oplading met statische elektriciteit is soms ongewenst vanwege de slechte bedrukbaar-15 heid van het oppervlak, terwijl zich daarnaast de moeilijkheid voordoet dat de statisch geladen oppervlakken onderhevig zijn aan een verhoogde afzetting van stof en vuil, hetgeen resulteert in een minder aantrekkelijk uiterlijk van de voorwerpen.

Teneinde het bovengenoemde nadeel van gevormde voor-20 werpen van een hars op vinylchloride-basis te ondervangen is een werkwijze voorgesteld voor het hydrofiel en antistatisch maken van het oppervlak van het voorwerp, waarbij het oppervlak van het voorwerp wordt blootgesteld aan een atmosfeer van een plasma met lage temperatuur. Deze werkwijze is inderdaad in zekere mate doel-25 treffend als antistatische behandeling en als een methode voor de verbetering van de bedrukbaarheid van het oppervlak.

Ongelukkigerwijze kan de bovengenoemde plasmabehan-delingsmethode nog niet op grote schaal worden toegepast als een behandelingsmethode van voorwerpen uit harsen op vinylchloride-30 basis. Dit wordt gedeeltelijk veroorzaakt door de slechte reproduceerbaarheid van de doeltreffendheid van de methode, zelfs bij een zeer zorgvuldige regeling van de verschillende parameters,

Rnn*>fM & 2 die gemeend worden van invloed te zijn op het effect van de plasma-behandeling, zoals de druk van de gasatmosfeer, de stroomsnelheid van het plasmagas, de elektrische energie voor de vorming van het plasma en dergelijke. Deze moeilijkheid van de slechte reproduceer-5 baarheid en de lage betrouwbaarheid van de methode is niet beperkt tot het geval waarbij de behandeling discontinu wordt uitgevoerd, maar geldt eveneens voor het geval waarin de gevormde voorwerpen volgens een continu proces worden behandeld. Bijgevolg was het zeer wenselijk een verbeterde werkwijze te ontwikkelen voor de anti-10 statische behandeling van gevormde voorwerpen van harsen op vinyl-chloride-basis met een plasma van lage temperatuur, waarmee reproduceerbare resultaten kunnen worden verkregen.

De uitvinding beoogt daarom te voorzien in een nieuwe en verbeterde werkwijze ter vervaardiging van gevormde voor-15 werpen van een hars op vinylchloride-basis met een in hoge mate hydrofiel oppervlak.

De uitvinding beoogt verder te voorzien in een nieuwe werkwijze voor de behandeling van het oppervlak van een gevormd voorwerp van een hars op vinylchloride-basis met een lage-20 temperatuurplasma teneinde het oppervlak hydrofiel te maken, onder toepassing van welke werkwijze een zeer goede reproduceerbaarheid en een hoge betrouwbaarheid worden verkregen voor wat betreft het effect van de plasma-behandeling.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ver-25 rassende vondst dat de meest belangrijke parameter, die de reproduceerbaarheid van de doeltreffendheid van de plasmabehandeling voor het hydrofiel maken van het oppervlak van het harsvoorwerp beïnvloedt, het verband is tussen de temperaturen van het gevormde voorwerp onder behandeling en de elektrode van de energietoevoer-30 zijde, geplaatst in het apparaat voor de vorming van het lage-temperatuurplasma.

De werkwijze volgens de uitvinding ter vervaardiging van een gevormd voorwerp van een hars op vinylchloride-basis met een hydrofiel oppervlak wordt hierdoor gekenmerkt, dat men 35 (a) het gevormde voorwerp plaatst op de geaarde elektrode, ge ïnstalleerd in de plasma-kamer van een apparaat voor de vorming 80 05 8 1 4 * * 3 van een lagetemperatuurplasma, voorzien van een geaarde elektrode en een energietoevoer-elektrode binnen de plasma-kamer, en (b) een lagetemperatuurplasma vormt in de plasmakamer van het apparaat door toevoer van een elektrisch vermogen aan de elektroden, zodat 5 het oppervlak van het gevormde voorwerp wordt blootgesteld aan een lagetemperatuurplasma van een anorganisch gas onder een druk binnen het traject van 0,01 tot 10 Torr, terwijl de temperatuur van het gevormde voorwerp onder behandeling Tj in °C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode in °C voldoen aan de relatie 10 20 - Tj < T2, waarbij de temperatuur Tj ligt in het traject van 0-80 C en de temperatuur niet hoger is dan 100°C.

De gevormde voorwerpen van harsen op vinylchloride-basis, waarop de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toege-15 past, omvatten zowel stijve of niet-geplastificeerde voorwerpen als buigzame of gepladtificeerde voorwerpen. Het hars op vinyl-chloride-basis als hoofdcomponent van het gevormde voorwerp kan zijn een homopolymeer polyvinylchloridehars of een copolymeer, dat in hoofdzaak bestaat uit vinylchloride, dat wil zeggen aanwe-20 zig is in een gewichtsverhouding van 50 % of meer. Voorbeelden van de copolymeren van vinylchloride zijn copolymeren van vinylchloride en vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride en etheen, copolymeren van vinylchloride en propeen, copolymeren van vinylchloride en acrylonitril, copolymeren van vinylchloride en styreen, copoly-25 meren van vinylchloride en vinylideenchloride en ternaire copolymeren van vinylchloride, styreen en butadieen, zowel als ent-copolymeren, die in hoofdzaak bestaan uit polyvinylchloride. Het hars op vinylchloride-basis kan natuurlijk eveneens een polymeer-mengsel van twee of meer van de bovengenoemde harsen zijn.

30 Het hars op vinylchloride-basis kan verder worden gemengd met een kleine hoeveelheid van een of meer niet-vinyl-chloride-harsen, zoals copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van acrylonitril en butadieen, copolymeren van styreen en acrylonitril, ternaire copolymeren van methylmethacrylaat, 35 styreen en butadieen, ternaire copolymeren van acrylonitril, styreen en butadieen, elastomere copolymeren van etheen en propeen, 8005814 4 ternaire elastomere copolymeren van etheen, propeen en een dieen-monomeer, polyamide-harsen, polymeren van caprolactam, met epoxy gemodificeerde polybutadiënen, met epoxy gemodificeerde polyolen, organopolysiloxanen en dergelijke.

5 Behalve de bovengenoemde harsachtige bestanddelen kunnen de gevormde voorwerpen andere toevoegsel-bestanddelen, die gewoonlijk worden gebruikt bij de vorming van harsen op vinyl-chloride-basis, bevatten al naar gelang de noodzakelijkheid daarvan, waaronder weekmakers, stabiliseermiddelen, smeermiddelen, 10 vulmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, ultravioletabsorberende middelen, antioxydantia, verknopingsmiddelen, verknoping versnellende middelen, kationische, anionische, niet-ionische en amfotere oppervlakactieve middelen en dergelijke.

De vorm van de voorwerpen van de harsen op vinyl-15 chloride-basis is niet aan speciale beperkingen gebonden, waarbij de enige eis is dat een uniformiteit in het effect van de plasma-behandeling kan worden verzekerd, en de voorwerpen omvatten foelies, vellen, buizen en slangen zowel als willekeurige andere gevormde voorwerpen met onregelmatige vormen. De methode voor de 20 vorming van de voorwerpen kan eveneens een gebruikelijke methode zijn en omvat de extrusie-vorming, de injectie-vorming, kalanderen, de opblaas-methode, de compressievorming en dergelijke al naar gelang de gewenste vorm van de voorwerpen en de types van het te vormen hars.

25 Het aldus verkregen gevormde voorwerp wordt ver volgens blootgesteld aan de behandeling met een lagetemperatuur-plasma van een anorganisch gas onder een lage druk in de plasma-kamer van een apparaat voor de vorming van een lagetemperatuur-plasma. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het noodzakelijk 30 gebruik te maken van een plasmavormend apparaat van het type, dat voorzien is van een geaarde elektrode en een energietoevoer-elektrode binnen de plasmakamer. Verder is het een essentiële eis dat de temperatuur van het gevormde voorwerp onder behandeling in °C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode T2 in 35 °C voldoen aan de volgende relatie, namelijk 20 - i ij < ij, 8005814 + * 5 waarbij de temperatuur Tj ligt in het traject van 0-80°C en de temperatuur T^ niet hoger is dan 100°C. Wanneer niet voldaan wordt aan de bovengenoemde voorwaarde ten aanzien van de temperaturen wordt de doeltreffendheid van de hydrofiele behandeling niet met 5 een goede stabiliteit en reproduceerbaarheid verkregen.

In het plasma—vormende apparaat, gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn de elektroden geplaatst binnen de plasmakamer, zodat de elektroden in contact zijn met het anorganische plasmagas, en het anorganische plasmagas, toegevoerd 10 aan de plasma-kamer onder lage druk, wordt omgezet in een lage-temperatuurplasma in de nabijheid van de elektroden, waarbij dit inwerkt op het oppervlak van het gevormde voorwerp van het hars op vinylchloride-basis, dat in de plasmakamer is geplaatst, waardoor het gewenste effect wordt verkregen, namelijk het verlenen van een 15 affiniteit voor water aan het oppervlak van het gevormde voorwerp.

De energietoevoer-elektrode is voor wat betreft de vorm niet aan speciale beperkingen gebonden en kan geschikt worden gekozen uit vlakke plaatachtige, gaasachtige, spiraalachtige en staafachtige elektrodes. Een noodzakelijke eis is echter dat de 20 elektrode voorzien is van een orgaan voor het regelen van de temperatuur. Bijvoorbeeld kan een elektrode, die daarbinnen voorzien is van een vloeistofdoorgang voor een verhittings- of koelmedium, bevredigend voor een dergelijk doel worden gebruikt.

De meest geschikte manier voor het regelen van de 25 temperatuur van het aan een plasmabehandeling te onderwerpen gevormde voorwerp is het plaatsen van het voorwerp op de geaarde elektrode in direct contact daarmee, waarbij de geaarde elektrode is vervaardigd uit een metaal in de vorm van een vlakke tafelachtige configuratie en voorzien is van een orgaan voor de tempera-30 tuurregeling, analoog aan dat van de energietoevoer-elektrode. Wanneer het te behandelen gevormde voorwerp een buisvormig voorwerp met een continue lengte is en men dit voorwerp continu wenst te behandelen met het lagetemperatuurplasma kan de temperatuur van het buisvormige voorwerp op de gewenste waarde worden gehouden 35 door een verhittingsmedium met een van te voren bepaalde temperatuur door het buisvormige voorwerp te leiden.

80 0 5 8 1 4 6

Het lagetemperatuurplasma wordt in de plasma-kamer van het apparaat gemakkelijk gevormd door toevoeren van een anorganisch plasmagas aan de kamer onder lage druk en aanleggen van een hoogfrequent elektrisch vermogen van bijvoorbeeld 10-700 watt 5 bij een frequentie van 13,56 MHz tussen de elektroden. De tijd, die nodig is ter verkrijging van een voldoende effect door de plasmabehandeling, is natuurlijk afhankelijk van variërende parameters, waaronder het elektrische vermogen voor de plasmavorming en dergelijke, maar een tijd van enkele seconden tot verscheidene 10 malen 10 minuten is gewoonlijk voldoende. De frequentieband van de elektrische ontlading voor de vorming van het lagetemperatuurplasma in de plasmakamer is niet beperkt tot de bovengenoemde hoge frequentie, maar lage frequentie, microgolven, gelijkstroom en dergelijke kunnen eveneens worden gebruikt.

15 Het anorganische gas voor de plasma-atmosfeer is bijvoorbeeld helium, neon, argon, stikstof, lachgas, stikstofdi-oxyde, zuurstof, lucht, koolmonoxyde, kooldioxyde, waterstof en chloor, zowel als chloorwaterstof, zwaveldioxyde, zwavelwaterstof en dergelijke. Deze anorganische gassen kunnen al naar gelang dit 20 noodzakelijk is worden gebruikt als een afzonderlijk gas of als een mengsel van twee of meer daarvan.

De druk van het anorganische plasmagas in de plasmakamer is niet aan speciale grenzen gebonden zo lang maar een stabiele plasma-ontlading in de kamer kan worden verkregen. Een 25 druk binnen het traject van 0,01-10 Torr is gewoonlijk bevredigend, terwijl de druk bij voorkeur 0,01-1,0 Torr bedraagt.

Door de uitvoering van de plasmabehandeling op de hierboven beschreven wijze kan de gewenste modificatie van de oppervlakte-eigenschappen van gevormde voorwerpen van harsen op 30 vinylchloride-basis met een hoge doeltreffendheid en een goede reproduceerbaarheid worden bewerkstelligd.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

35 Een vel van vinylchloridehars met een dikte van 0,5 mm werd vervaardigd door malen van een samengesteld mengsel, 80 05 8 1 4 7 bestaande uit 100 gew.dln van een homopolymeer polyvinylchloride-hars (TK-1000, in de handel gebracht door Shin-Etsu Chemical Co., Japan), 2 gew.dln van een stabiliseermiddel op calcium-zink-basis en 3 gew.dln van een epoxy-stabilisator in een walsmolen bij 170°C 5 gedurende 10 minuten, gevolgd door een compressie-vorming bij 180°C.

Een stuk van dit monstervel werd geplaatst op de tafelachtige geaarde elektrode, vervaardigd uit een metaal, in de plasmakamer van een apparaat voor de vorming van een lagetemperatuur-plasma en de druk in de plasmakamer werd op 0,5 Torr gehouden 30 door een gasmengsel van koolmonoxyde, argon en stikstof in een volumeverhouding van 8:1:1 door te leiden. Zowel de geaarde elektrode als de energietoevoer-elektrode waren voorzien van een vloei-stofdoorgang voor de doorleiding van een verhittLngsmedium en de temperaturen daarvan werden op deze wijze geregeld op de in onder-15 staande tabel A aangegeven wijze. De temperatuur van het met het plasma te behandelen monstervel was nagenoeg gelijk aan die van de geaarde elektrode, waarop het monstervel was geplaatst.

Het lagetemperatuurplasma werd in de plasmakamer gevormd door aanleggen van een hoogfrequent elektrisch vermogen van 20 500 watt bij 13,56 MHz tussen de elektroden, zodat het oppervlak van het monstervel gedurende 3 minuten aan het lagetemperatuurplasma werd blootgesteld.

Elk van de monstervellen, verkregen door de plasma-behandeling bij variërende combinaties van de temperaturen van 25 het monstervel en de energietoevoer-elektrode, werd onderworpen aan de meting van de contacthoek van water bij 25°C als meest duidelijke parameter voor het hydrofiele karakter van het oppervlak. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel A. De contacthoek van water op hetzelfde vel zonder de 30 plasmabehandeling was 95° bij 25°C.

80 05 8 1 4 δ

Tabel A

_(Contacthoek van water (graden))_

Temperatuur Temperatuur van energietoevoeniektrode (°C) van monster- ---------------------------------- ------ 5 vel Tj (°C) 0 6 10 14 18 22 50 100 -10 90 90 92 91 94 93 90 91 0 96 90 90 90 62 28 20 38 10 94 89 90 82 35 24 18 36 20 94 89 78 65 25 20 18 34 10 40 88 78 66 26 21 20 24 34 60 70 63 30 24 21 25 25 39 80 67 29 28 24 21 23 24 39 90_93 93 91 90 92 92 93 94

15 Voorbeeld II

Een vel van een hars op vinylchloride-basis met een dikte van 0,5 mm werd vervaardigd door malen van een samengesteld mengsel, bestaande uit 50 gew.dln van een homopolymeer polyvinylchloridehars (TK-1300, in de handel gebracht door Shin-20 Etsu Chemical Co.)» 50 gew.dln van een copolymeerhars, bevattende 12 gew.% vinylacetaat en 88 gew.% vinylchloride (SC-4000, in de handel gebracht door de bovengenoemde fabrikant), 1,3 gew.dln van een stabiliseermiddel op tin-calcium-basis en 1 gew.dl van een epoxy-stabiliseermiddel, in een walsmolen bij 160°C gedurende 25 10 minuten, gevolgd door een compressie-vorming bij 160°C.

De behandeling van dit monstervel met een lage-temperatuurplasma werd uitgevoerd op analoge wijze als beschreven in voorbeeld I bij variërende combinaties van de temperaturen van het monstervel en de energietoevoer-elektrode. De druk van de 30 plasma-atmosfeer werd in dit geval gehouden op 0,1 Torr door argongas onder verminderde druk door te leiden. De behandelings-duur werd bekort tot 2 minuten in plaats van 3 minuten in voorbeeld I voor elk stuk van de monstervellen.

De aldus met plasma behandelde monstervellen wer-35 den onderworpen aan de bepaling van het antistatische effect door meting van het elektrostatische ladingsvoltage, geïnduceerd door 8005814 9 wrijven. De meting van het statische voltage werd uitgevoerd onder gebruikmaking van een roterend apparaat voor de bepaling van de statische lading, vervaardigd door Koa Shokai Co., waarbij gewreven werd met een katoenen doek onder een belasting van 200 gram ge-5 durende 30 seconden bij 750 rpm in een atmosfeer met een relatieve vochtigheid van 50 % bij 25°C. De resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel B. De waarde van het statische voltage zonder de plasmabehandeling bedroeg 8200 volt.

Tabel B

10 _(Statische voltage door wrijving (volt))

Temperatuur van Temperatuur van energietoevoer-elektrode T^ (°C) monster-vel --—

Tj (°C) 06 10 14 18 22 50 100 -10 9050 9000 8200 8150 8000 8750 8400 7950 15 0 8100 7700 7650 7650 7500 1900 1200 4800 20 7850 7700 7600 7600 1850 1700 870 4600 40 7800 7600 7550 1750 1700 1600 850 4100 60 7000 5500 1900 1750 1600 1550 660 3600 80 6900 1800 1700 1600 1600 1400 420 3500 20 90_8900 8800 8800 8350 8450 8400 8700 9100

Voorbeeld III

20 monsterstukken werden genomen uit het in voorbeeld I vervaardigde harsvel. Deze monsterstukken werden elk on-25 derworpen aan de behandeling met een lagetemperatuurplasma op de in voorbeeld I beschreven wijze, waarbij de plasma-atmosfeer een argonatmosfeer was bij 0,3 Torr, het elektrische vermogen werd verhoogd tot 700 watt en de behandelingsduur werd verkort tot 1 minuut.

30 De plasma-behandeling van 10 van de bovengenoemde 20 monsterstukken werd uitgevoerd onder regeling van de temperatuur van zowel het monstervel als de energietoevoer-elektrode op 40°C, terwijl de plasma-behandeling van de andere 10 monstervellen werd uitgevoerd zonder temperatuurregeling.

35 Deze met plasma behandelde monstervellen werden on derworpen aan de meting van de contacthoek van water bij 25°C en 8005814

JO

de meting van het statische voltage door wrijven onder dezelfde omstandigheden als aangegeven in respectievelijk voorbeelden I en II. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel C.

80 0 5 8 1 4 11 om mo o „cs r". m o 00 S3 cs

σ\ si· σι o O

cs vo o o σ> -* sr 00 O 00 o o cs cs m o vo oo m r- oo m o o cs cs o so cs co vo m oo o o CS Ό Γ-* <f hN oo m oo o o o „ vO o !"> Oi <j· cs m o o }-i cs r·'· <r o ai oo cs 4j m co ö 0 _ 2 ro o m o o

cs m es O

co cs <r u cs st sf o o

CS CS 1^ O

t-J 00 CU — ·§

Es

cO Os ^0 eU

cS cO CS Os os oo μ 3 3 JJ 00

cd Ö C C

}-l ·Η cd Φ Cd CU

CU 1-1 *1-1 CU -Γ—) <D

p. CU Ö Ö g öo CU <u

Η M

JJ

M r-J

O O

rbj O > φ T3 w

OM <U

ii «i λ ^ ω JJ JJ 0 o <u c

CJ Cd CU CO ÖO *rJ

cd £ "Ö ·Η co > jj cd JJ JJ '<->

ti ti U Cd I-J -M

o cd 00 JJ O M

O > s-' co > 5 80 0 5 8 1 4 12

Zoals uit de in tabel C aangegeven resultaten blijkt is de temperatuurregeling gedurende de plasmabehandeling niet alleen zeer doeltreffend bij het vergroten van de affiniteit van het oppervlak voor water, maar eveneens bij het geven van een 5 goede reproduceerbaarheid van de doeltreffendheid van de behandeling.

8005814

Claims

1. Werkwijze voor het verlenen van een affiniteit voor water aanhet oppervlak van een gevormd voorwerp uit een hars op vinylchloride-basis, met het kenmerk, dat men (a) het gevormde 5 voorwerp plaatst in een plasma-kamer van een apparaat voor de vorming van een lagetemperatuurplasma, voorzien van een geaarde elektrode en een toevoer-elektrode binnen de plasma-kamer, en (b) een lagetemperatuurplasma vormt in de plasmakamer in een atmosfeer van een anorganisch gas onder een druk binnen het traject van 10 0,01-10 Torr, zodat het oppervlak van het gevormde voorwerp wordt blootgesteld aan het lagetemperatuurplasma, terwijl de temperatuur van het gevormde voorwerp Tj in °C en de temperatuur van de energie-toevoer-elektrode T^ in °C zodanig worden geregeld, dat voldaan wordt aan de relatie 15 20 “ \ Tj < t2 , waarbij de temperatuur Tj ligt in het traject van 0-80°C en de temperatuur niet hoger is dan 100°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zowel de geaarde elektrode als de energietoevoer-elektrode 20 voorzien zijn van organen voor de temperatuurregeling en het gevormde voorwerp wordt geplaatst op de geaarde elektrode.

3. Werkwijzen als beschreven in debeschrijving en/of voorbeelden.

4. Voorwerpen, verkregen onder toepassing van de 25 werkwijze volgens conclusies 1-3. 8005814