NL8002833A

NL8002833A - Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerd of ongesubstitueerd fenol en katalysatoren daarvoor.

Info

Publication number: NL8002833A
Application number: NL8002833A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-05-16
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1981-12-16

Description

— ; « v* , ^ Uitvinders: Paul C. VAN GEEM te Geleen

Antonius J. TEÜNISSBN te Geleen 3191 -t

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN GESUBSTITUEERD OF ONGESUBSTITUEERD FENOL

EN KATALYSATOREN DAARVOOR

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een gesubstitueerd of ongesubstitueerd fenol door oxidatie van het overeenkomstige gesubstitueerde of ongesubstitueerde benzoëzuur in de gasfase in aanwezigheid van een koperoxidekatalysator en katalysatoren 5 daarvoor. Met name betreft de uitvinding de gasfase-oxidatie van ongesubstitueerd benzoëzuur tot ongesubstitueerd fenol.

Een dergelijke werkwijze en katalysator zijn bekend uit het Nederlandse octrooi schrift 107.561. Dit octrooi schrift beschrijft een dergelijke werkwijze en katalysator waarbij de katalysator bestaat uit 10 koperoxide op een magnesiumoxidedrager. Het nadeel van een dergelijke katalysator is dat de activiteit en/of selectiviteit ervan na verloop van zeer korte tijd, bijvoorbeeld reeds na enkele uren, sterk afneemt, zodat de toepassing van een dergelijke werkwijze voor de bereiding van fenolen economisch onhaalbaar was.

15 Tot nu toe zijn er allerlei pogingen gedaan om tot een ver beterde katalysator voor bovengenoemde werkwijze te komen. Zo werd voorgesteld om het koperoxide in de katalysator voor een groot deel, vaak zelfs voor veel meer dan de helft te vervangen door allerlei andere metalen, zouten en oxiden. Dergelijke katalysatoren vertonen echter allen 20 gebreken. Zo is tot nu toe geen katalysator bekend welke een goede activiteit en selectiviteit koppelt met een lange economische levensduur.

Het doel van de uitvinding is om een katalysator te verschaffen waarvan deze eigenschappen wel gecombineerd zijn.

Een werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat 25 men naast de koperoxidekatalysator tevens zilver en/of een zilverver-binding toepast als cokatalysator waarbij men een atoomverhouding tussen zilver en koper toepast van tenhoogste 1 : 2, en bij voorkeur een atoomverhouding tussen 1 : 100 en 1 : 4.

Naast zilver kan men ook andere cokatalysatoren gebruiken, 30 met name vanadium, natrium, kalium, barium, cesium, rubidium, strontium, kwik, lood, thallium, arseen, antimoon, chroom, molybdeen, mangaan, technetium, rhenium, uraan en de edelmetalen van groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen en de zeldzame aarden.

800 2 8 33 2 • ,- * t 1

Men dient echter in totaal niet meer dan 1 cokatalysatoratoom per 2 koperatomen toe te passen. Het is namelijk gebleken dat bij het gebruik van te grote hoeveelheden «katalysatoren een zeer groot deel van het te oxideren gesubstitueerde of ongesubstitueerde benzoëzuur wordt omgezet 5 tot CO en CO2 i.p.v. tot het overeenkomstige fenol.

De katalysator volgens de uitvinding bestaat bij voorkeur uit een innig mengsel van CuO en Ag£0 en eventueel een of meer andere «katalysatoren. Daarnaast bevat de katalysator bij voorkeur 0-95 gew.^ dragermateriaal, meer in het bijzonder 20-80 gew.-% dragermateriaal. Bij 10 voorkeur wordt een siliciumbevattend dragermateriaal toegepast.

Een ongeschikte bereidingswijze voor de katalysator volgens de uitvinding is als volgt.

Het dragermateriaal wordt gesuspendeerd in gedestilleerd water. Vervolgens wordt bij nagenoeg kamertemperatuur, bijvoorbeeld 280-320 K 15 een oplossing van kopernitraat, een oplossing van zilvernitraat en eventueel een of meerdere oplossingen van een of meerdere cokatalysator-metaalbevattende verbindingen aan deze suspensie toegevoegd.

Onder krachtig roeren worden de metalen als hydroxide of oxide neergeslagen door een equivalente hoeveelheid van een oplossing van 20 natriumhydroxide toe te druppelen. Vervolgens wordt de suspensie gefiltreerd en de filterkoek tweemaal met gedestilleerd water gewassen.

De filterkoek wordt gebroken, gedroogd en gedurende een bepaalde tijd, bijvoorbeeld 1-50 uur en bij voorkeur gedurende 10-25 uur gecalcineerd bij een temperatuur van bijvoorbeeld 500-1000 K en bij voorkeur van 500-25 750 K. Tenslotte wordt de aldus verkregen katalysator Indien nodig met mechanische middelen verkleind en eventueel afgezeefd. De gewenste katalyse tordeeltjesgrootte is afhankelijk van de soort en de grootte van de bepaalde reactor waarin de katalysatordeeltjes worden toegepast.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt als volgt uitgevoerd.

30 1 Mol deel gesubsitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur wordt met 1-100 moldelen water, bijvoorbeeld in de vorm van stoom, en bij voorkeur 5-25 moldelen water, en Q05-5 moldelen zuurstof en bij voorkeur 0,1-2 moldelen zuurstof, bijvoorbeeld in de vorm van lucht in de gasfase in contact gebracht met een katalysator volgens de uitvinding bij 35 een temperatuur van 450-700 K, bij voorkeur 500-650 K, en bij een druk van bij voorkeur 50-2000 kPa, waarbij hogere en lagere drukken niet 800 28 33 3 X # i 1 uitgesloten zijn zolang de gasfase in het reactiemedium gehandhaafd blijft. Bij voorkeur wordt een katalysatorbelasting van 0,05-5 gew.-dln. gesubsitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur per gew.-deel katalysator per uur toegepast, in het bijzonder 0,1-2 gew.-dln. gesubstitueerd of 5 ongesubstitueerd benzoëzuur per gew.-deel katalysator per uur. Hogere en lagere katalysatorbelastingen zijn ook toepasbaar, maar zijn om economische redenen minder aantrekkelijk.

De gasfaseoxidatie volgens de uitvinding kan in allerlei reactoren geschieden. Zeer goed toepasbaar zijn vast-bed reactoren en vooral 10 gefluidiseerd-bed reactoren. In een vast-bed reactor wordt bij voorkeur katalysatordeeltjes toegepast met een diameter tussen 1 en 10 mm. In een gefluidiseerd-bed reactor worden bij voorkeur katalysatordeeltjes toegepast welke een drager bevatten met een hoog specifiek oppervlak, bij voorkeur groter dan 100 m2/g, meer in het bijzonder groter dan 200 m2/g 15 en welke deeltjes bij voorkeur een diameter hebben tussen 20 en 500 m.

Een zeer geschikte wijze om de gasfase-oxidatie volgens de uitvinding in een gefluidiseerd-bed reactor uit te voeren is als volgt.

De fluidisatie van de katalysatordeeltes geschiedt door de toevoer van oxiderend gas en stoom. Aldus ontstaat een gefluidiseerd bed 20 met een hoogte h. Het te oxideren gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur wordt op een plaats apart van de oxiderend gastoevoer in gasvorm ingebracht in het gefluidiseerde bed op een hoogte bij voorkeur tussen h en h h.

Het tijdens de gasfaseoxidatie ontstane reactiemengsel kan wor-25 den opgevangen en gecondenseerd. Het zo ontstane vloeibare reac- < tiemengsel kan dan op bekende wijze gescheiden worden in de diverse componenten, bij voorbeeld door destillatie. Ook kan men in plaats van gewone condensatie van de hete reactiegassen gefractioneerde condensatie toepassen. Zodoende kan een destillatieve scheiding naderhand overbodig 30 worden.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden en vergelijkende experimenten.

Voorbeelden en vergelijkende experimenten

In onderstaande tabel worden voorbeelden 1 t/m 4 en vergelij-35 kende experimenten A t/m C weergegeven. Voorbeelden 1 t/m 3 en vergelijkende experimenten A en B zijn uitgevoerd in een gefluidiseerd-bed reactor, als boven beschreven, waarin het benzoëzuur op ca. h h ingevoerd 800 2 8 33 W * 4 werd bij nagenoeg atmosferische druk. De overige voorbeelden en vergelijkende experimenten zijn uitgevoerd in een vast-bed reactor, als boven beschreven, ook bij nagenoeg atmosferische druk.

De belasting tijdens de experimenten bedroeg telkens ca. 0,4 g 5 benzoëzuur per g katalysator per uur, de mol verhouding H2O : benzoëzuur ca. 13 : 1 en O2 : benzoëzuur ca. 0,2. De oxidatie werd telkens uitgevoerd bij ca. 540 K.

Na 1 uur, 24 uur en 96 uur werden monsters van de vrijkomende reactorgassen gekoeld, gewassen met dimethylformamide en geanalyseerd. De 10 resultaten van deze analyses zijn in de tabel weergegeven.

De bij de gasfaseoxidatie gebruikte katalysator was bereid als bovenbeschreven. Er werd bij deze bereiding een calcineertijd van 16 uur in acht genomen. Naast CuO en Ag£0 bestond de katalysator uit Aerosil, een siliciumbevattend dragermateriaal met een specifiek oppervlak groter 15 dan 200 m2/g.

De onderstaande tabel geeft het volgende weer: kolom I nummer van voorbeeld of vergelijkend experiment II gew.-% CuO in katalysator III gew.-% Ag20 in katalysator

20 IV calcineertemperatuur in K

V tijdsduur van de proef tot de meting in uren VI conversie in mol.-% VII mol .-¾ fenol in het reactiegas dat uit de reactor stroomt VIII mol .-¾ benzeen in het reactiegas 25 IX 1001.-¾ difenylether in het reactiegas

Het restant van het reactiegas bestond uit verbrandingsproduk- ten.

800 2 8 33 5 c

I II III IV V VI VII VIII IX

1 34,6 10,0 700 1 33,1 73,8 7,6 5,6 24 33,0 73,7 7,9 6,0 96 32,9 73,4 8,9 6,2 2 34,6 10,0 575 1 40,6 80,1 6,9 5,0 24 37,8 78,2 6,9 6,0 96 35,7 77,1 6,2 6,7 3 43,4 1,95 700 1 24,5 70,9 12,5 8,0 24 23,3 64,9 14,9 7,0 .- 96 22,2 56,0 22,6 6,6 4 34,6 10,0 700 1 25,2 67,1 5,3 7,0 24 24,8 64,6 6,1 8,0 96 24,1 63,8 6,3 9,1 A 23,5 20,2 700 1 26,9 36,5 37,1 11,3 24 24,1 26,8 33,2 6,6 96 23,4 23,7 31,6 5,9 B 45,9 0 700 1 19,1 66,8 26,6 2,9 24 19,2 55,5 29,4 4,1 96 19,0 40,5 39,5 6,7 « C 45,9 0 700 1 15,7 67,9 25,1 3,7 24 . 14,3 51,2 28,7 5,0 96 13,8 38,1 41,9 7,1 800 28 33

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van gesubsitueerd of ongesubsitueerd fenol, door oxidatie van het overeenkomstige gesubstitueerde of ongesubstitueerde benzoëzuur in de gasfase in aanwezigheid van een koperoxidekatalysator, met het kenmerk, dat men naast de 5 koperoxidekatalysator tevens zilver en/of een zilververbinding toepast als cokatalysator met een atoomverhouding tussen zilver en koper beneden 1:2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als zilver-verbinding Ag£Ü toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een zilver-koper atoomverhouding tussen 1 : 100 en 1 : 4 toepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kénmerk, dat men een katalysator toepast welke tevens uit 0-95 gew.-% dragermateriaal bestaat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een sili- ciumhoudend dragermateriaal toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat men 20-80 gew.-% dragermateriaal toepast.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men een 20 belasting van 0,05-5 gew.-dln. gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur per gew.-deel katalysator per uur toepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men een katalysa-torbelasting van 0,1-2 gew.-dln. van genoemd benzoëzuur per gew.-deel « katalysator per uur toepast. 25

9· Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxidatie uitvoert bij een temperatuur tussen 450 en 700 K.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxidatie Uitvoert bij een temperatuur tussen 500 en 650 K.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxidatie uitvoert bij een druk tussen 50 en 2000 kPa.

12. Werkwijze volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxidatie uitvoert in de aanwezigheid van 1-100 35 mol del en water per mol deel van genoemd benzoëzuur . 800 2 8 33 * M?· -r·' λ · >- · r

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxidatie uitvoert in aanwezigheid van 5-25 moldelen water per mol deel van genoemd benzoëzuur.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat men 5 genoemde gasfaseoxidatie uitvoert in aanwezigheid van 0,05-5 molde len zuurstof per mol deel van genoemd benzoëzuur.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men genoemde gasfaseoxidatie uitvoert in aanwezigheid van 0,1-2 moldelen zuurstof per mol deel van genoemd benzoëzuur.

16. Werkwijze volgens één der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat men de genoemde gasfaseoxidatie uitvoert in een gefluidiseerd-bed reactor.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men het te oxideren gesubstitueerde of ongesubstitueerde benzoëzuur apart van de 15 toevoer voor zuurstofhoudend gas toevoert aan het gefluidiseerde bed op een hoogte tussen h en h deel van de totaal hoogte van het bed.

18. Werkwijze volgens conclusies 16 of 17, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast welke een drager bevat met een specifiek oppervlak groter dan 100 m2/g.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men de katalysa tor toepast welke een drager bevat met een specifiek oppervlak groter dan 200 m2/g.

20. Koperoxidekatalysator voor de katalyse van de gasfaseoxidatie van gesubstitueerd en ongesubstitueerd benzoëzuur tot het overeenkomstige 25 gesubstitueerde of ongesubstitueerde fenol, met het kenmerk, dat deze % katalysator tevens zilver en/of een zilververbinding bevat met een atoomverhouding tussen zilver en koper beneden 1 : 2.

21. Katalysator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de zilververbinding Ag20 is.

22. Katalysator volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een innig mengsel van CuO en Ag20.

23. Katalysator volgens één der conclusies 20-22, met het kenmerk, dat deze vanadium bevat in een atoomverhouding met koper tussen 1 : 100 en 1 : 4.

24. Katalysator volgens één der conclusies 20-23, met het kenmerk dat deze tevens uit 0-95 gew.-% dragermateriaal bestaat. 800 2 8 33 .. v V

25. Katalysator volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het drager-materiaal siliciumhoudend is.

26. Katalysator volgens conclusie 24 of 25, met het kenmerk, dat het dra-germateriaal een specifiek oppervlak heeft groter dan 100 m^/g.

27. Katalysator volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het drager- materiaal een specifiek oppervlak heeft groter dan 200 m^/g.

28. Katalysator volgens één der conclusies 24-27, met het kenmerk dat deze tevens voor 20-80 gew.-ï uit dragermateriaal bestaat.

29. Werkwijze voor de gasfase-oxidatie van gesubstitueerd of ongesubsti- 10 tueerd benzoëzuur in hoofdzaak zoals in bovenstaande beschreven en aan de hand van de voorbeelden is toegelicht.

30. Katalysator voor de gasfase-oxidatie van gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur in hoofdzaak zoals in bovenstaande is beschreven en bereid op een wijze zoals in bovenstaande is beschreven 15 en aan de hand van de voorbeelden is toegelicht.

31. Gesubstitueerd of ongesubstitueerd fenol dat is bereid door gasfase-oxidatie van het overeenkomstige gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur volgens een weerkwijze volgens één der conclusies 1-19 en 29 gekatalyseerd met een katalysator volgens één der conclusies 20-28 20 en 30. A 800 2 8 33