NL8002512A

NL8002512A - Bij kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubber bevattende materialen.

Info

Publication number: NL8002512A
Application number: NL8002512A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-04-30
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1980-11-03
Also published as: BE883035A; IT1141934B; KR840000400B1; GB2072208A; CA1142680A; GB2072208B; FR2455622A1; JPH0248586B2; KR830002852A; IT8021694A0; BR8002751A; AU5725380A; DE3016221A1; US4261758A; JPS56853A; ZA802091B

Description

S 2348-1032 » V4

, P & C

Bij kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubber bevattende materialen.

De uitvinding heeft betrekking op siloxanrubber bevattende materialen die vulkaniseerbaar zijn bij kamertemperatuur; meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe, bij kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubber bevattende materialen die niet uitzakken.

5 De uitvinding heeft ook betrekking op een uit twee pakketten bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend materiaal dat een toevoegsel voor het tegengaan van uitzakken en tevens een toevoegsel voor het verlengen van de levensduur voor de verwerking bevat.

Bij kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubber bevattende mate-10 rialen, hieronder ook wel aangeduid als "RTV"-materialen ("Room Temperature Vulcanizable"), zijn bekend. De uit één pakket bestaande RTV-materialen bevatten in het algemeen als basisbestanddelen een lineair diorganopoly-siloxan met eindstandige silanolgroepen, een vulstof, methyltriacyloxysilaan als verknopingsmiddel en een metaalzout van een carbonzuur als katalysator.

15 Dit mengsel van bestanddelen wordt in watervrije toestand bereid en gemengd, en wanneer het gewenst is het mengsel toe te passen, wordt het uit de waterdichte verpakking, waarin het is opgeslagen, aangebracht en blootgesteld aan atmosferisch vocht waardoor het materiaal hardt tot een elastomeer siloxan.

20 Een ander type uit één pakket bestaand RTV-materiaal bevat als basis bestanddelen een diorganopolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen, een vulstof, een methyltrialkoxysilaan als verknopingsmiddel en een titaanchelaat als katalysator, zie bijvoorbeeld het Amerikaanse oc-trooischrift 4.100.129.

✓ 25 Evenals het bovenbesproken, uit één pakket bestaande systeem, worden deze systemen met functionele alkoxygroepen in watervrije toestand verpakt en als zodanig opgeslagen. Wanneer het gewenst is het materiaal te harden, wordt dit materiaal uit de waterdichte verpakking genomen en blootgesteld aan atmosferisch vocht, waardoor het hardt tot een elastomeer siloxan. Het 30 voordeel van het laatstgenoemde, uit één pakket bestaande RTV-systeem ten opzichte van het hiervoor besproken systeem is dat het een gewenste lage modulus bezit zodat het met voordeel kan worden toegepast als afdichtmid-del voor constructiedoeleinden.

Eveneens zijn uit twee pakketten bestaande RTV-systemen bekend. Deze 35 uit twee pakketten bestaande RTV-systemen bevatten in het algemeen als basisbestanddelen een diorganopolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen en een vulstof in het ene pakket en in het tweede pakket een mengsel van een alkylsilicaat als verknopingsmiddel en een metaalzout van een 800 2 5 12 - 2 - carbonzuur. Deze als twee pakketten bereide samenstellingen worden als zodanig opgeslagen, en wanneer het gewenst is de samenstelling te harden worden de twee pakketten met elkaar gemengd, al dan niet in aanwezigheid van vocht, onder vorming van een elastomeer siloxan. Een voorbeeld van een der-5 gelijk, uit twee delen bestaand RTV-materiaal wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.888.815. Men kan in deze samenstellingen andere bekende bestanddelen opnemen, zoals vlamvertragende toevoegsels, toevoegsels voor het verlenen van bestandheid tegen warmte, toevoegsels voor het verlenen van bestandheid tegen reversie, enz.

10 Een van de belangrijke toevoegsels die aan deze materialen wordt toe gevoegd, is een toevoegsel dat bewerkstelligt dat de samenstelling zelf-

Een egaliserend is of niet uitzakt .vzelf-egaliserend RTV-materiaal vloeit bij aanbrengen in ongeharde toestand. Voor ingietmaterialen en andere soortgelijke toepassingen verdienen deze zelf-egaliserende samenstellingen de 15 voorkeur. Wanneer het RTV-materiaal moet worden toegepast als afdichtmiddel, met name als afdichtmiddel voor industriële doeleinden of constructiedoel-einden, is het echter gewenst dat het materiaal niet uitzakt, dat wil zeggen dat het materiaal in ongeharde toestand extrudeerbaar en tot vloeien in staat is maar wanneer hier geen druk op wordt uitgeoefend (dat wil 20 zeggen een andere kracht dan zwaartekracht) het materiaal op de plaats blijft waar het is aangebracht in ongeharde toestand zonder dat het vloeit. Indien een RTV-materiaal niet uitzakt, kan het worden toegepast als afdichtmiddel in scheuren en spleten in plafonds en wanden en blijft het in ongeharde toestand in deze scheuren en spleten totdat het gehard wordt tot 25 een elastomeer siloxan zonder dat het uit de scheuren of spleten vloeit.

Het niet optreden van uitzakken is dus een belangrijke eigenschap voor af-dichtmiddelen op basis van siloxan en andere typen afdichtmiddelen.

Tot nu toe zijn verschillende typen toevoegsels voor het tegengaan van uitzakken voor RTV-materialen gebruikt. Zo is bijvoorbeeld voor RTV-30 systemen met functionele aminoxygroepen een combinatie gebruikt van water en een bevochtigingsmiddel, zoals bijvoorbeeld glycerol, ter verkrijging van een RTV-systeem met functionele aminoxygroepen dat niet uitzakt, zoals beschreven in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift; deze combinatie is niet werkzaam voor een RTV-systeem met functionele silanolgroepen, dat 35 wil zeggen een RTV-systeem waarin het basisbestanddeel een lineair diorgano-polysiloxan met eindstandige silanolgroepen is. In een ander, uit één pakket bestaand RTV-systeem wordt een vloeibaar, fenyl bevattend polysiloxan met hoge trifunctionaliteit gebruikt, zoals beschreven in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.100.129. Hoewel een dergelijk vloeibaar, fenyl 800 2 5 12 > ί ' - 3 - bevattend polysiloxan met hoge trifunctionaliteit in combinatie met uit de gasfase verkregen siliciumoxide werkzaam is als middel voor het tegengaan van uitzakken, is dit polysiloxan toch niet zo werkzaam als gewenst is en bovendien ook duur.

5 Een ander middel voor het tegengaan van uitzakken, dat toegepast is in RTV-systemen die uit twee pakketten bestaan, welke systemen als basisbestanddeel een diorganopolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroe-pen bevatten, is gehydrogeneerde ricinusolie. Hoewel gehydrogeneerde ricinusolie werkzaam is in HTV-systemen die uit twee pakketten bestaan, leidt de 10 toepassing van gehydrogeneerde ricinusolie in uit één pakket bestaande RTV-systemen ertoe dat deze systemen geen levensduur bij opslag bezitten, dat wil zeggen dat ze in afwezigheid van vocht bijna direkt harden tot een elastomeer siloxan of ten minste een gelfase vormen, waardoor het materiaal niet meer tot vloeien in staat is. Volgens de meest doelmatige methode voor 15 het tegengaan van uitzakken, ten minste in RTV-systemen die uit één pakket bestaan, neemt men in het systeem per 100 gew.dln van het diorganopolysilo-xan-basispolymeer met eindstandige silanolgroepen ten minste 11 - 14 gew.dln uit de gasfase verkregen, behandeld siliciumoxide (vulstof) op, al dan niet in combinatie met andere toevoegsels voor het tegengaan van uitzakken, zo-20 als de hierboven genoemde vloeibare, fenyl bevattende trifunctionele poly-siloxanen. Hoewel volgens deze methode het uitzakken doelmatig wordt tegengegaan, heeft deze methode twee nadelen: Het behandelde, uit de gasfase verkregen siliciumoxide, dat in deze materialen gebruikt wordt, is duur en leidt tot extra kosten bij de bereiding van het materiaal. Nog belangrijker 25 is echter dat, indien het gewenst is een uit één of twee pakketten bestaand RTV-afdichtmiddel met lage modulus te bereiden, het nodig is de concentratie van het uit de gasfase verkregen siliciumoxide zo laag mogelijk te houden. De aanwezigheid van al dan niet behandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide verhoogt de modulus van het uit de samenstelling gevormde, 30 geharde siloxanelastomeer. Derhalve is het zeer gewenst om in deze uit één of twee pakketten bestaande RTV-materialen een geringe hoeveelheid al dan niet behandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide toe te passen voor het bereiden van een voor constructiedoeleinden als afdichtmiddel bestemd RTV-materiaal met geringe modulus. Een RTV-afdichtmiddel met geringe modu-35 lus verdient in het bijzonder de voorkeur voor constructiedoeleinden, daar geldt dat hoe kleiner de modulus is, des te groter de elasticiteit van het afdichtmiddel in geharde toestand en des te meer beweging van naburige, afgedichte oppervlakken mogelijk gemaakt wordt zonder dat het afdichtmiddel scheurt of breekt. Derhalve is het zeer gewenst te beschikken over een toe- 800 2 5 12 - 4 - voegsel voor het tegengaan van uitzakken, welk toevóegsel kan worden toegevoegd aan uit één en twee pakketten bestaande RTV-systemen waardoor de systemen bestand zijn tegen uitzakken terwijl zich een minimale hoeveelheid uit de gasfase verkregen siliciumoxide in het RTV-systeem bevindt.

5 Wanneer de uit twee pakketten bestaande, bij kamertemperatuur vulka- niseerbare, siloxanrubber bevattende samenstelling gebruikt wordt voor het aan elkaar hechten van twee glasruiten door de samenstelling rond de randen van de ruiten als afdichtmiddel aan te brengen zodat geïsoleerde glasscheidingen verkregen worden, is het gewenst dat de samenstelling niet uitzakt 10 zodat de samenstelling blijft op de plaats waar het is aangebracht en niet van deze plaats afdruipt.

Het is echter ook belangrijk dat de samenstelling een levensduur voor ‘ de verwerking van 45 minuten tot 1 uur of langer bezit. Deze levensduur is nodig opdat men de twee pakketten kan mengen en brengen naar de plaats 15 waar de gemengde samenstelling wordt aangebracht op de aan elkaar te hechten vensterruiten. Gebleken is dat wanneer gebruikelijke, uit twee pakketten bestaande, bij kamertemperatuur vulkaniseerbare siloxanrubbermaterialen afzonderlijk worden opgeslagen, dat wil zeggen wanneer de pakketten gedurende 6 maanden tot een jaar of langer afzonderlijk worden opgeslagen, de 20 levensduur voor de verwerking met een factor van zelfs 6 of meer afneemt.

Het is derhalve zeer gewenst om voor deze samenstellingen te beschikken over een middel voor het verlengen van deze levensduur, zodat de levensduur voor de verwerking aanvaardbaar is, zelfs nadat de samenstellingen gedurende 6 maanden tot een jaar of langer vóór het mengen afzonderlijk 25 zijn opgeslagen.

De uitvinding verschaft een basismateriaal voor een bij kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubber bevattende samenstelling die riiet uitzakt, bevattende (A) 100 gew.dln van een diorganopolysiloxan met eindstan-dige silanolgroepen, waarin de organische groepen eenwaardige koolwater-30 stofgroepen zijn, welk polymeer een viscositeit van 500 - 1.000.000 centi-poise bij 25°C bezit; (B) ten minste 3 gew.dln al dan niet behandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide; (C) 0,03 - 2,0 gew.dln polyether volgens formule (1) van het formuleblad of volgens formule (2) van het formule- voorstelt: blad, waarin elk der symbolen A en BYeen waterstofatoom, een alkylgroep met 35 1-12 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5-7 koolstofatomen in de ring, een arylgroep met één kern of met twee kernen, een aryl-lage alkylgroep met één kern, waarin de aan de aromatische kern gebonden alkylgroep(en) in totaal ten hoogste 5 koolstofatomen bevat(ten), of een groep volgens formule (3) van het formuleblad, waarin R een alkylgroep met 1-11 koolstof- 800 2 5 12 .? t - 5 - atomen voorstelt; O een rest is van een veelwaardigé initiator met ten minste twee hydroxyIgroepen, en wel ethyleenglycol, glycerol, trimethylol-propaan of een andere veelwaardige alcohol met 2-6 hydroxyIgroepen; n een getal is met een waarde van 4 - 2000; x een getal is met een waarde 5 van 2 - 4; y een getal is met een waarde van 2 - 10; en z een getal is met een waarde van 1-5; welke polyether een molecuulgewicht van circa 300 - 200.000 bezit.

In combinatie met dit basisbestanddeel, dat kan worden toegepast in een uit één pakket bestaand systeem of in een uit twee pakketten bestaand 10 systeem, kan men een acyloxysilaan als verknopingsmiddel toepassen ter verschaffing van een uit één pakket bestaand RTV-systeem met functionele acyloxygroepen; ook kan men een uit één pakket bestaand RTV-systeem met functionele alkoxygroepen toepassen. In combinatie met het bovenstaande basismengsel van bestanddelen kan men als tweede pakket een alkylsilicaat 15 of een partieel hydrolyseprodukt van een alkylsilicaat en een metaalzout van een carbonzuur als katalysator gebruiken. Wanneer deze twee pakketten gemengd worden, wordt een siloxanelastomeer gevormd, al dan niet in aanwezigheid van water.

Aan de hierboven beschreven, uit twee pakketten bestaande, bij kamer -20 temperatuur vulkaniseerbare siloxanrubbermaterialen wordt bij voorkeur een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan-polymeer met laag molecuulgewicht als middel voor het verlengen van de levensduur voor de verwerking toegevoegd. In de uitvoeringsvorm die het meest de voorkeur verdient, bezit de samenstelling door de toevoeging van dit eindstandige sila-25 nolgroepen bevattende diorganopolysiloxan-polymeer met laag molecuulgewicht aan de samenstelling een levensduur voor de verwerking die met een factor drie of meer is verlengd. Bij voorkeur wordt 0,13 - 1 gew.dl van dit eindstandige silanolgroepen bevattende, tot vloeien in staat zijnde materiaal met laag molecuulgewicht toegevoegd aan 100 gew.dln van het basispolymeer 30 met eindstandige silanolgroepen. Het eindstandige silanolgroepen bevattende, tot vloeien in staat zijnde materiaal met laag molecuulgewicht is bij voorkeur een lineair, eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan met een viscositeit van 5 - 1000 centipoise bij 25®C, nog meer bij voorkeur 5 - 500 centipoise bij 25®C en het meest bij voorkeur 5-50 centipoise 35 bij 25®C, in welk polymeer de organische groepen eenwaardige koolwaterstof-groepen zijn, het meest bij voorkeur methylgroepen.

Bij voorkeur gebruikt men 4-28 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide, dat behandeld is met een cyclosiloxan, bijvoorbeeld een cyclopolysiloxan of een silazan. Behalve het behandelde, uit de gasfase 800 2 5 12 - 6 - verkregen siliciumoxide kan een niet-wapenende aanléngende vulstof, zoals lithopon, aanwezig zijn. Opgemerkt wordt dat het gewenst is een minimale hoeveelheid behandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide in de onderhavige samenstelling te handhaven, bijvoorbeeld 3-4 gew.dln indien een 5 RTV-materiaal met lage modulus gewenst is.

Voorkeursuitvoeringsvormen

De basissamenstelling van de uitvinding is een mengsel van bestanddelen dat kan worden toegepast voor verschillende typen bij kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubber bevattende materialen, zowel uit één 10 pakket als uit twee pakketten bestaande materialen. Als basisbestanddeel bevatten deze materialen 100 gew.dln van een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan met een viscositeit van 500 - 1.000.000 centipoise bij 25®C en bij voorkeur van 500 - 1.000.000 centipoise bij 25eC, in welk polymeer de organische groepen eenwaardige koolwaterstof-15 groepen zijn. Bij voorkeur is dit silanolpolymeer een lineair polymeer waarin de organische groepen iedere eenwaardige koolwaterstofgroep kunnen zijn; nog meer bij voorkeur zijn de organische groepen gekozen uit alkyl-groepen met 1-8 koolstofatomen; arylgroepen met één aromatische kern, zoals de fenyl-, methylfenyl- en ethylfenylgroep; alkenylgroepen, zoals de 20 vinyl- en allylgroep; cycloalkylgroepen zoals de cyclohexyl- en cyclo-heptylgroep; en gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstofgroepen zoals de 3,3,3-trifluorpropylgroep. Het meest bij voorkeur heeft dit polymeer met eindstandige silanolgroepen de formule (4) van het formuleblad, waarin 7 8 elk der symbolen R en R een alkylgroep, een alkenylgroep, een cycloalkyl-25 groep, een arylgroep met één aromatische kern of een gehalogeneerde alkylgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen voorstelt, bijvoorbeeld de hierboven voor de organische groepen van het diorganopolysiloxan met eindstandige silanolgroepen genoemde groepen.

In formule (4) varieert t zodanig dat het polymeer een viscositeit 30 van 500 - 10.000.000 centipoise bij 25 °C bezit; bij voorkeur bedraagt de viscositeit 500 - 1.000.000 centipoise bij 25®C.

Het tweede en noodzakelijke bestanddeel in de samenstelling wordt gevormd door ten minste 3 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide per 100 gew.dln van het eindstandige silanolgroepen bevattende diorganopolysi-35 loxan-polymeer volgens formule (4).

In de samenstelling is een bepaalde hoeveelheid siliciumoxide als vulstof nodig ter verlening van sterkte, dat wil zeggen dat het geharde elas-tomere siloxan sterkte bezit. Te veel vulstof is echter ongewenst, omdat ondanks een verbetering in de trekeigenschappen van het geharde elastomere 800 2 5 12 y ï - 7 - siloxan afbreuk wordt gedaan aan de lage modulus van de samenstelling. Opgemerkt wordt dat geprecipiteerd siliciumoxide niet in de onderhavige basissamenstelling kan worden toegepast voor het bereiden van RTV-materialen die uit één pakket bestaan maar wel kan worden toegepast voor het bereiden 5 van RTV-materialen die uit twee pakketten bestaan. Geprecipiteerd siliciumoxide verdient niet de voorkeur als basisvulstof in het basismengsel van bestanddelen van de onderhavige samenstellingen voor het bereiden van RTV-systemen die uit één pakket bestaan, daar dit materiaal de werkelijke warmte- en vacuümbehandelingen vereist ter verwijdering van vocht.

10 Derhalve is het gewenst dat in het onderhavige basismengsel van be standdelen ten minste 3 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide aanwezig zijn, welk siliciumoxide behandeld of onbehandeld is. In het geval van onbehandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide verdient het in het algemeen de voorkeur dat 3-15 gew.dln van het onbehandelde, uit de gas-15 fase verkregen siliciumoxide per 100 gew.dln van het diorganopolysiloxan-basispolymeer met eindstandige silanolgroepen aanwezig zijn. Opgemerkt wordt dat de bovengrens voor de hoeveelheid uit de gasfase verkregen siliciumoxide hierboven als richtlijn gegeven is om aan te geven dat dit de maximale hoeveelheid onbehandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide 20 is die in de samenstelling getolereerd kan worden zonder dat volledig afbreuk wordt gedaan aan de lage modulus van het geharde siloxanelastomeer dat uit de samenstelling wordt gevormd. In het geval van behandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide als vulstof is het gewenst 4-28 gew.dln en nog meer bij voorkeur 4-20 gew.dln van het behandelde, uit de gasfase 25 verkregen siliciumoxide per 100 gew.dln van het polymeer met eindstandige silanolgroepen te gebruiken.

Het als vulstof toegepaste, uit de gasfase verkregen siliciumoxide wordt bij voorkeur behandeld met cyclische polysiloxanen en het meest bij voorkeur met octamethylcyclotetrasiloxanen om de vulstof de gewenste opper-30 vlakeigenschappen te verlenen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 2.938.009, De vulstoffen kunnen ook behandeld worden met silazanen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.635.743. Bij voorkeur wordt de vulstof behandeld met cyclotetrasiloxanen of ieder ander cyclo-polysiloxan ten einde de gewenste sterkte-eigenschappen aan de samenstel-35 ling te verlenen. Opgemerkt wordt dat de bovengenoemde concentratie van de vulstoffen als richtlijn is gegeven, omdat de gewenste hoeveelheid vulstof varieert daar de hoeveelheid verknopingsmiddel in de verschillende RTV-systemen varieert. In het algemeen is het echter gewenst de hoeveelheid vulstof zo dicht mogelijk bij het voorkeursminimum van 3 of 4 gew.dln te 800 2 5 12 - 8 - houden daar dit ertoe leidt dat het uit één pakket hestaande RTV-systeem een zo laag mogelijke modulus bezit.

Ten slotte gebruikt men in de basissamenstelling per 100 gew.dln van het polymeer met eindstandige silanolgroepen, 0,03 - 2,0 gew.dln polyether 5 volgens formule (1) of (2). Deze polyethers zijn bekende materialen en worden aan de samenstelling toegevoegd ter verlening van bestandheid tegen uitzakken. Indien minder dan 0,03 gew.dl polyether aan de samenstelling wordt toegevoegd, bezit de samenstelling niet voldoende bestandheid tegen uitzakken. Indien men meer dan 2,0 gew.dln polyether per 100 gew.dln poly-10 meer met eindstandige silanolgroepen toevoegt, wordt enigszins afbreuk gedaan aan de vloeiendheidseigenschappen van de samenstelling. Bij voorkeur gebruikt men 0,05 - 0,5 gew.dl polyether per 100 gew.dln diorganopolysilo-xan met eindstandige silanolgroepen.

De polyethers, die volgens de uitvinding in combinatie met de diorgano-15 polysiloxan-oliën met eindstandige silanolgroepen worden toegepast, zijn polymere epoxyalkanen en/of polymere alkyleenglycolen, en kunnen worden voorgesteld door de formule (1) en (2) van het formuleblad, waarin elk der symbolen A en B waterstof, een alkylgroep met 1-12 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5-7 koolstofatomen in de ring, een arylgroep met één 20 aromatische kern of met twee aromatische kernen of een aryl-lage alkylgroep met één aromatische kern, waarin de aan de aromatische kern gebonden alkylgroep (en) ten hoogste 5 koolstofatomen bevat(ten), voorstelt; A en B kunnen ook ester-vormende groepen met 2-12 koolstofatomen voorstellen; A en B kunnen gelijk of verschillend zijn. Wanneer meer dan één groep A per mole-25 cuul aanwezig is, kunnen de groepen A gelijk of verschillend zijn. Q is een rest van een veelwaardige iniator met ten minste twee hydroxylgroepen,' bijvoorbeeld ethyleenglycol, glycerol, trimethylolpropaan of een andere veelwaardige alcohol met 2-6 hydroxylgroepen; n is een getal met een waarde van 4 - 2000; x is een getal met een waarde van 2 - 4; y is een ge-30 tal met een waarde van 2 - 10; en z bezit een waarde van 1-5. Meer in het bijzonder zijn A en B groepen die gekozen zijn uit: waterstof; alkylgroe-pen met 1-12 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, enz.; cycloalkylgroepen met 5-7 koolstofatomen in de ring, bijvoorbeeld cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, enz.; arylgroepen met één 35 aromatische kern of met twee aromatische kernen, bijvoorbeeld fenyl, naftyl, difenyl, enz.; aryl-lage alkylgroepen met één aromatische kern, waarin de aan de aromatische kern gebonden alkylgroepen in totaal 1-7 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld benzyl, fenylethyl, fenylpropyl, enz.; en estergroe-pen met 1-12 koolstofatomen, zoals de door de verwijdering van een car- 8002512 > * - 9 - boxyl-waterstofatoom uit een vetzuur gevormde groept bijvoorbeeld een acetaatgroep, propionaatgroep, octoaatgroep, enz.; hydroxyethergroepen die afgeleid zijn van glycolen, zoals butyleenglycol, octyleenglycol, enz.; en groepen die gevormd zijn door verestering van een niet-vetzuur met een 5 hydroxylgroep, bijvoorbeeld propylfosfaat, propylsulfonaat, butylsulfaat, enz.

De polyethers kunnen worden bereid uit verschillende epoxyalkanen (bijvoorbeeld epoxyethaan en hogere 1,2-epoxiden zoals 1,2-epoxypropaan), alkyleenglycolen (bijvoorbeeld ethyleenglycol) en mengsels hiervan. De 10 verkregen produkten kunnen polyoxyalkyleendiolen of polyalkyleenglycol-derivaten zijn, dat wil zeggen de eindstandige hydroxylgroepen kunnen als zodanig in het molecuul blijven of één van de eindstandige hydroxylgroepen of beide eindstandige hydroxylgroepen kunnen tijdens de polymerisatie-reactie of daarna verwijderd worden, bijvoorbeeld door verethering of ver-15 estering onder verkrijging van mono- of di-ethergroepen of mono- of di-estergroepen of een combinatie van deze eindstandige groepen, waardoor bepaalde gewenste eigenschappen aan de uiteindelijke polymere mengsels verleend worden. Zo kunnen A en/of B in de bovengenoemde formules bijvoorbeeld zijn: alkylgroepen, zodat de betreffende verbinding een di-alkyl-20 polyether is (bijvoorbeeld dibutylheptaoxypropyleendiether); ester-vormende groepen, zodat de betreffende verbindingen alkyloxyalkyleenesters zijn (bijvoorbeeld butylpentaoxypropyleenacetaat); waterstof, waardoor de betreffende verbindingen polyglycölen zijn (bijvoorbeeld polyethyleenglycol); enz.

25 Verdere voorbeelden van polyethers zijn die waarin het -(C^.0) -deel van de bovengenoemde formules basiseenheden voorstelt zoals sec.propyleen-Qxide-iCE^-CiCH^H-O), sec.butyleenoxide -(CH^-CtC^HjjH-O) , tert.butyleen-oxide -CH^-CfCH^)2~0-/ enz., of de volgende, door dehydratering van alkyleenglycolen verkregen basiseenheden: ethyleenoxide -(CH^-CH^-O)-, propyleen-30 oxide -(C^-CE^-CËtj-O) , butyleenoxide -(CE^-Cï^-Cï^-Cï^-O)-, enz.

Polyethers, die combinaties van de bovenbeschreven basiseenheden bevatten, zijn volgens de uitvinding zeer geschikt gebleken. Een mate riaal met twee verschillende oxyalkyleengroepen kan bijvoorbeeld worden bereid door omzetting van een polypropyleenglycol met epoxyethaan in aanwe-35 zigheid van boriumtrifluoride. Desgewenst kan dit gemengde polyalkyleen-glycol vervolgens worden omgezet met een alkanol, zoals butanol, onder vorming van de monobutoxyether van het gemengde polyalkyleenglycol. Een aantal van deze polyalkyleenoxide-materialen zijn in de handel, verkrijgbaar, waaronder het door Union Carbide Corporation onder de naam "Ucon" in 8002512 -lO- de handel gebrachte produkt en de materialen die onder de naam "Pluracol" door Wyandotte Chemicals Corporation in de handel worden gebracht.

Het molecuulgewicht van de volgens de uitvinding toegepaste poly-etheroliën bedraagt 300 - 200.000 en bij voorkeur 300 - 20.000.

5 Het bovenbeschreven basismengsel van bestanddelen wordt in de onder havige samenstellingen toegepast, en afhankelijk van de andere bestanddelen die in deze samenstellingen worden opgenomen, kunnen de gewenste, uit één pakket of uit twee pakketten bestaande RTV-systemen met de vereiste be-standheid tegen uitzakken worden bereid. Ter verkrijging van een uit twee 10 pakketten bestaand RTV-systeem verpakt men de bovengenoemde samenstelling in één pakket, en verpakt in een afzonderlijk pakket een alkylsilicaat of partieel hydrolyseprodukt van een alkylsilicaat als verknopingsmiddel in combinatie met een metaalzout van een carbonzuur als katalysator. Zo kan men in het tweede pakket per 100 gew.dln van het polymeer met eindstandige 15 silanolgroepen 1-15 gew.dln van een silicaat volgens formule (5) van het formuleblad en partiële hydrolyseprodukten hiervan opnemen, in welke for- 5 6 mule elk der symbolen R en R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen 5 6 voorstelt en m de waarde 0 of 1 bezit. Ruim genomen kunnen R en R iedere eenwaardige koolwaterstofgroep voorstellen, maar het meest bij voorkeur 5 6 20 zijn R en R alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, of arylgroepen zoals fenyl. Het partiële hydrolyseprodukt van tetraethyl-orthosilicaat is een bij voorkeur toegepast verknopingsmiddel voor deze materialen. Bij voorkeur neemt men per 100 gew.dln van het diorganopoly-siloxan met eindstandige silanolgroepen in het basismengsel van de be-25 standdelen in het tweede pakket 0,01 - 5 gew.dln van een metaalzout van een carbonzuur (een monocarbonzuur of een dicarbonzuur) als katalysator op. In deze katalysator kan het metaal uiteenlopen van lood tot mangaan in het Periodiek Systeem der Elementen; het meest bij voorkeur is het metaalzout een tinzout zoals dibutyltindilauraat, dibutyltinoxide en tinoctoaat. 30 Voorbeelden van deze materialen worden vermeld in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.888.815. Bij het bereiden van de samenstelling worden derhalve het silanol bevattende polymeer, de vulstof en de polyether in één pakket verpakt. Het alkylsilicaat of het partiële hydrolyseprodukt hiervan wordt met een metaalzout van een carbonzuur gemengd; het 35 verkregen mengsel wordt als zodanig verpakt. Wanneer het gewenst is de samenstelling te harden, mengt men de twee pakketten met elkaar in gewenste hoeveelheden en laat ze harden tot een elastomeer siloxan, al dan niet in aanwezigheid van vocht. Opgemerkt wordt dat ook andere toevoegsels in de samenstelling aanwezig kunnen zijn, zoals zelf-hechtende aminosilanen 8002512 11 - die beschreven worden in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.888.815. Verder kan water aan één van de pakketten worden toegevoegd, hetgeen leidt tot een snelle, diep doordringende harding in de samenstelling.

5 Het bovenstaande, uit twee pakketten bestaande, bij kamertemperatuur vulkaniseerbare siloxanrubber bevattende materiaal bezit aanvaardbare af-dichteigenschappen en tevens een aanvaardbare bestandheid tegen uitzakken.

In één opzicht vertonen de eigenschappen van de samenstelling echter een tekortkoming, dat wil zeggen indien de uit twee componenten bestaande, bij 10 kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubben bevattende samenstelling in afzonderlijke pakketten gedurende 6 maanden tot een jaar of langer wordt bewaard, neemt de levensduur van de samenstelling voor de verwerking met een factor 6 of meer af. In een normaal, uit twee pakketten bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattende samenstelling 15 die na de bereiding gedurende een jaar of langer bij een temperatuur van 25 ®C of hoger wordt opgeslagen, neemt de levensduur van de samenstelling voor de verwerking in één jaar met een factor 6 af. Dit leidt tot ernstige nadelen en grote moeilijkheden wanneer het gewenst is het materiaal gedurende 6 maanden tot een jaar of langer op te slaan en de pakketten vervolgens 20 te mengen. Wegens de tijd die nodig is om de bestanddelen te mengen en te doseren in het gebied waar het afdichtmiddel wordt aangebracht, is het noodzakelijk dat de levensduur voor de verwerking 45 minuten tot een uur bedraagt zodat de samenstelling niet hardt in de doseringsapparatuur alvorens hij wordt aangebracht om zijn werking uit te oefenen.

25 Het is derhalve gewenst de normale, uit twee delen bestaande, bij ka mertemperatuur vulkaniseerbare siloxanrubbermaterialen, die het onderhavige toevoegsel voor het verlenen van bestandheid tegen uitzakken bevatten, zodanig te modificeren dat het materiaal een geschikte levensduur voor de verwerking bezit, zelfs na een opslagtijd van 6 maanden tot een jaar of 30 langer, dat wil zeggen een levensduur voor de verwerking van 45 minuten tot een uur.

Om deze moeilijkheid op te lossen, wordt in het algemeen 0,13 - 5 gew.dln en bij voorkeur 0,13 - 3,5 gew.dln van een silanol bevattend, tot vloeien in staat zijnd materiaal met laag molecuulgewicht, dat in het algemeen een vis-35 cositeit van 5 - 1000 centipoise bij 25®C bezit, toegevoegd. Bij voorkeur bezit het vloeibare, eindstandige silanolgroepen bevattende diorganopoly-siloxan een viscositeit van 5 - 500 centipoise bij 25®C en een silanolgehal-te van 5-9 gew.%. De organische groepen in deze polymeren kunnen gekozen worden uit alle bekende eenwaardige koolwaterstofgroepen; het meest bij 800 2 5 12 - 12 - voorkeur zijn de organische groepen methylgroepen, Vinylgroepen, fenyl-groepen of een combinatie van deze groepen. Het meest bij voorkeur bezit het lineaire, eindstandig silanol bevattende diorganopolysiloxan dat de levensduur voor de verwerking verlengt, een viscositeit van 5-50 centi-5 poise bij 25 ®C en een silanolgehalte van 5-9 gew.% en nog meer bij voorkeur van 5-7 gew.%, en zijn de organische groepen methylgroepen. Deze tot vloeien in staat zijnde materialen kunnen worden voorgesteld door de formule (6) van het formuleblad, waarin elk der symbolen en R^ een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt, zoals een alkylgroep met 1-8 10 koolstofatomen (bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, enz.), een gehaloge-neerde alkylgroep (bijvoorbeeld 3,3,3-trifluorpropyl, enz.), een cyclo-alkylgroep (bijvoorbeeld cyclohexyl, cycloheptyl), enz. Het meest bij voorkeur zijn R^ en R11 methylgroepen of zijn R^ en R** gekozen uit een "mengsel" van methyl, fenyl en vinyl. In het algemeen varieert s in formule 15 (6) zodanig dat het polymeer een viscositeit van 5 - 1000 centipoise bij 25 ®C bezit; bij voorkeur bedraagt de viscositeit 5 - 500 centipoise bij 25®C en nog meer bij voorkeur 5-50 centipoise bij 25®C.

Bij voorkeur bezit het eindstandig silanol bevattende polymeer met laag molecuulgewicht een silanolgehalte van 5-9 gew.% en nog meer bij 20 voorkeur van 5-7 gew.%. Wanneer een dergelijk toevoegsel voor het verlengen van de levensduur voor de verwerking in de samenstelling is opgenomen, kan de levensduur voor de verwerking worden verlengd met een factor 3 of 4 of meer, afhankelijk van de toegevoegde hoeveelheid van het bestanddeel. Opgemerkt wordt dat de hoeveelheid silanol bevattend polymeer met 25 laag molecuulgewicht de aan de samenstelling verleende mate van de verlenging van de levensduur voor de verwerking bepaalt. Door toevoeging van 0,13 - 5,0 gew.dln van het silanolpolymeer per 100 gew.dln van het silanol bevattende basismateriaal in de onderhavige samenstelling kan de levensduur van de uit twee delen bestaande samenstelling voor de verwerking verlengd wor-30 den met een factor van 3 of meer, zodat zelfs na een opslagtijd van 1 jaar of meer van de twee basispakketten van het RTV-materiaal dit materiaal een levensduur voor de verwerking van ten minste 45 minuten tot 1 uur bezit wanneer de bestanddelen voor het toepassen gemengd worden, zodat het materiaal geschikt als afdichtmiddel gedoseerd en aangebracht kan worden.

35 Opgemerkt wordt dat deze materialen, die zowel bestandheid tegen uit zakken als een verlengde levensduur voor de verwerking bezitten, zeer geschikt zijn om te worden toegepast als materialen voor isolerend glas. Isolerend glas wordt verkregen door twee glasruiten te nemen en de randen af te dichten met een geschikt afdichtmiddel zodat de lucht tussen de twee 800 2 5 12 - 13 - glasruiten opgesloten raakt. Voor dit afgedichte stélsel van twee glasruiten zijn RTV-materialen toegepast om de twee glasruiten bij de randen af te dichten. De normale, uit twee pakketten bestaande, bij kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubber bevattende materialen hebben echter nadelen 5 wanneer ze worden toegepast als afdichtmiddel voor deze isolerende glassystemen, omdat ze niet voldoende bestand zijn tegen uitzakken en wegens hun korte levensduur voor de verwerking na een lange opslagtijd. Volgens de uitvinding worden zowel het probleem van het verlenen van bestandheid tegen uitzakken als het probleem van de beperkte levensduur voor de ver-10 werking van de bekende samenstellingen opgelost en derhalve zijn de uit twee pakketten bestaande, bij kamertemperatuur vulkaniseerbare siloxan-rubbermaterialen van de uitvinding zeer geschikt om toegepast te worden voor isolerend glas, dat wil zeggen de onderhavige materialen bezitten een geschikte bestandheid tegen uitzakken en blijven na het aanbrengen 15 tussen de glasruiten op hun plaats en hechten de glasruiten aan elkaar en handhaven een goede hechting tussen de glasruiten, terwijl ze tevens voorkomen dat de elementen de tussen de glasruiten gevormde "luchtzak" binnenkomen .

Verder leidt de verlenging van de levensduur voor de verwerking, die 20 aan het onderhavige materiaal verleend is door het eindstandig silanol bevattende diorganopolysiloxan met laag molecuulgewicht, ertoe dat het onderhavige materiaal de noodzakelijke levensduur voor de verwerking bezit, zelfs na een opslagtijd van 1 jaar of langer bij temperaturen van 25°C of hoger, zodat het materiaal de noodzakelijke levensduur voor de verwerking 25 bezit om als RTV-afdichtmiddel toegepast te worden voor isolerend glas zoals hierboven besproken. Opgemerkt wordt dat de toepassing van het onderhavige, eindstandig silanol bevattende diorganopolysiloxan-polymeer met laag molecuulgewicht volgens formule (6) in uit één pakket en uit twee pakketten bestaande RTV-materialen beschreven is in de Amerikaanse octrooi-30 schriften 3.845.161, 4.100.129, 3.350.344, 3.382.205, 3.438.930, 3.837.878, 3.847.848, 4.102.025, 3.541.044, 3.708.467, 3.661.817, 3.714.089, 3.700.714, 3.962.160 en 3.960.802.

In de uit twee pakketten bestaande, bij kamertemperatuur vulkaniseerbare, siloxanrubber bevattende materialen kan ook als middel voor het be-35 vorderen van de hechting 0,1-5 gew.dln van een silaan met functionele aminogroep per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandig silanol aanwezig zijn. Het meest bij voorkeur is het aminosilaan een verbinding vol- 7 gens formule (7) van het formuleblad, waarin R een alkylgroep met 1-8 0 koolstofatomen voorstelt, R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een 8002512 9 - 14 - vinylgroep of een fenylgroep, R een tweewaardigs koolwaterstofgroep met 2-15 koolstofatomen, Z een functionele aminogroep en a een getal met een waarde van 0 - 3. Het meest bij voorkeur gebruikt men als verbinding volgens formule (7) 7-aminopropyltriethoxysilaan, bis-^-aminopropyltriethoxy-5 silaan of tris- £-aminopropyltriethoxysilaan of een mengsel van deze silanen. Volgens de meest de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm is het aminosilaan volgens formule (7) Γ-aminopropyltriethoxysilaan. Bij voorkeur wordt het ^-aminopropyltriethoxysilaan toegepast in een concentratie van 0,2-3 gew.dln per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandig silanol. Opgemerkt 10 wordt dat de uitvinding niet beperkt is tot aminosilanen met een amino- propylgroep; men kan ieder aminosilaan toepassen, dat wil zeggen in formule (7) kan Z iedere functionele aminogroep zijn.

Al deze bestanddelen van de samenstelling zijn op zichzelf bekende materialen en gemakkelijk verkrijgbaar voor de fabrikanten van RTV-samenstel-15 lingen. Het silicaat wordt bereid door omzetting van het geschikte chloor-silaan met een alcohol, en het diorganopolysiloxan met eindstandig silanol wordt bereid volgens een betrekkelijk ongecompliceerde polymerisatiewerk-wijze. Men hydrolyseert de geschikte diorganodichloorsilanen onder verkrijging van een hydrolyseprodukt dat cyclosiloxanen en lineaire diorgano-20 polysiloxanen met eindstandig silanol bevatten; het bovengenoemde mengsel wordt vervolgens bij temperaturen boven 150®C gekraakt met kaliumhydroxide als katalysator, waarbij cyclotetrasiloxanen differentieel gedestilleerd en als topfractie verzameld worden. Aan de geschiktecyclotetrasiloxanen wordt vervolgens de noodzakelijke hoeveelheid water of de noodzakelijke 25 hoeveelheid ketenstoppers in de vorm van eindstandig silanol bevattende diorganopolysiloxanen met laag molecuulgewicht toegevoegd; door verwarming van de ketenstoppers met de tetrasiloxanen in aanwezigheid van KOH op verhoogde temperaturen of in aanwezigheid van een mild-zure katalysator worden lineaire, eindstandig silanol bevattende diorganopolysiloxan-polymeren 30 volgens formule (4) met een viscositeit van 500 - 10.000.000 centipoise bij 25 ®C en bij voorkeur met een viscositeit van 500 - 5.000.000 centipoise bij 25 ®C gevormd. Wanneer de reactie met KOH, die wordt uitgevoerd bij verhoogde temperaturen, dat wil zeggen temperaturen boven 150®C, wordt beëindigd, wordt het reactiemengsel afgekoeld, waarna hieraan een neutra-35 lisatiemiddel wordt toegevoegd, bij voorkeur een silylfosfaat; de niet-omgezette cyclische verbindingen worden door afdampen verwijderd, onder verkrijging van het gewenste polymeer met eindstandige silanolgroepen, dat het basispolymeer van de onderhavige samenstellingen en het basispolymeer van de meeste uit één pakket en twee pakketten bestaande RTV-samenstellingen 80 0 2 5 12 - 15 - is.

De uitvinding heeft dus betrekking op het toepassen in de basissamenstelling van een bovenbeschreven mengsel van bestanddelen, namelijk silanol-polymeer, polyether en vulstof ter bereiding van een gewenst, uit twee 5 pakketten of delen bestaand RTV-materiaal met de noodzakelijke bestandheid tegen uitzakken. Dit basismengsel van bestanddelen kan ook met voordeel worden toegepast ter bereiding van systemen die uit één pakket bestaan.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding kan met het bovenbeschreven basismengsel van bestanddelen in watervrije toestand 1-15 10 gew.dln van een silaan volgens formule (8) van het formuleblad worden toe- 3 4 gevoegd, in welke formule elk der symbolen R en R een koolwater stof groep voorstelt, bijvoorbeeld een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een aryl- groep met één aromatische kern, bijvoorbeeld een fenylgroep, een alkenyl- groep zoals een vinyl- of allylgroep, of een cycloalkylgroep of een halo- 15 geenalkylgroep zoals een 3,3,3-trifluorpropylgroep. Het meest bij voorkeur 3 4 zijn R en R alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, enz. Het meest bij voorkeur is de verbinding volgens formule (8) methyltrimethoxysilaan als verknopingsmiddel in de uit één pakket bestaande materialen volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding. Dit mengsel van 20 bestanddelen kan in watervrije of praktisch watervrije toestand verpakt worden, en bij blootstelling aan atmosferisch vocht door verbreking van de afsluiting van het waterdichte pakket en aanbrengen van het materiaal hardt dit materiaal langzaam onder vorming van een siloxanelastomeer. De harding van dit materiaal kan versneld worden door hieraan een katalysator toe te 25 voegen. Opgemerkt wordt dat de verbinding volgens formule (8) wordt toegepast in een concentratie van 1-15 gew.dln per 100 gew.dln van het basis-diorganopolysiloxan met eindstandig silanol. Om de harding van de samenstelling te versnellen kan men een metaalzout van een carbonzuur als katalysator gebruiken; de metalen worden gekozen uit lood tot mangaan in het 30 Periodiek Systeem der Elementen. Bij voorkeur wordt het metaalzout van een monocarbonzuur of een dicarbonzuur toegepast in een concentratie van 0,01 -5 gew.dln per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandige silanol-groepen. De katalysator die het meest bij voorkeur wordt toegepast voor uit één pakket bestaande systemen met een alkoxysilaan als verknopings-35 middel, is het titaanchelaat dat in het Amerikaanse octrooischrift 4.100.129 beschreven wordt. Men gebruikt 0,01 - 5 gew.dln van het als katalysator werkzame titaanchelaat per 100 gew.dln van het polymeer met eindstandige silanolgroepen. Men kan aan dit materiaal andere bestanddelen voor verschillende doeleinden toevoegen, zoals beschreven in het bovengenoemde 800 2 5 12 - 16 - *

Amerikaanse octrooischrift 4.100.129, bijvoorbeeld weekmakers, middelen voor het bevorderen van de hechting zoals triallylisocyanuraat, toevoegsels voor het verlenen van vlamvertragendheid en andere bekende toevoegsels.

Deze materialen worden verpakt, met alle bestanddelen in watervrije of 5 praktisch watervrije toestand gemengd, in een waterdicht pakket of afdich-tingstube. Wanneer het gewenst is het materiaal te harden, verbreekt men de afsluiting van het pakket en brengt het materiaal zodanig aan dat het wordt blootgesteld aan atmosferisch vocht. Bij blootstellen aan atmosferisch vocht hardt het materiaal in verloop van een bepaalde tijd onder vorming 10 van een elastomeersiloxan met gewenste eigenschappen.

Opgemerkt wordt dat de volgens de uitvinding toegepaste polyethers als .toevoegsels voor het tegengaan van uitzakken in alle uit één deel bestaande RTV-materialen kunnen worden opgenomen. De materialen van de uitvinding zijn echter de uit één pakket bestaande RTV-materialen die de voor-15 keur verdienen voor wat betreft het toepassen van de polyethers als toevoegsels voor het tegengaan van uitzakken. Volgens de uitvoeringsvorm die het meest de voorkeur verdient, waarin de onderhavige polyethers en het bovenbeschreven basismengsel van bestanddelen worden toegepast, is het ver- knopingsmiddel een silaan volgens formule (9) van het formuleblad, waarin 1 2 20 R een eenwaardige koolwaterstofgroep en R een eenwaardige koolwaterstof- groep met 1-30 koolstofatomen voorstelt. Opgemerkt wordt dat het silaan volgens formule (9) wordt toegepast in een concentratie van 1-15 gew.dln per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandige silanolgroepen. De groep R kan iedere koolwaterstofgroep zijn, bijvoorbeeld een alkylgroep, 25 arylgroep, alkenylgroep, cycloalkylgroep en fluoralkylgroep; R* is bij voorkeur een alkylgroep en het meest bij voorkeur een methylgroep, daar 2 een dergelijk silaan het gemakkelijkst te bereiden is. Evenzo kan R iedere eenwaardige koolwaterstofgroep zijn, bijvoorbeeld een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld 30 een vinylgroep, en een arylgroep met één aromatische kern, bijvoorbeeld een fenylgroep, een cycloalkylgroep zoals een cyclohexylgroep, en een fluoralkylgroep zoals een 3,3,3-trifluorpropylgroep. Het meest bij voor-2 keur is R in formule (9) een methylgroep en is de verbinding volgens formule (9) methyltriacetoxysilaan. Recentelijk is een verbeterd RTV-materiaal 35 bereid dat niet corrosief is en een geringe geur bezit, in welk materiaal 2 R een 2-ethylhexylgroep of een fenylgroep is (zie de Amerikaanse octrooiaanvrage 919.544). Dit is een uitvoeringsvorm die minder de voorkeur verdient. Volgens een minder de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm van de uitvinding gebruikt men dus een verknopingsmiddel volgens formule (9), 8002512 - 17 - waarin R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen en bij voorkeur een 2 methylgroep voorstelt, en R een koolwaterstofgroep met 6-30 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyltris-2-(ethylhexanoxy)silaan. Met een dergelijk verknopingsmiddel gebruikt men de katalysator bij voorkeur in een concen-5 tratie van 0,01 - 5 gew.dln per 100 gew.dln van het basis-diorganopolysi-loxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen, bij voorkeur een metaal-zout van een monocarbonzuur of een dicarbonzuur, waarin het metaal uiteenloopt van lood tot mangaan in het Periodiek Systeem der Elementen; het meest bij voorkeur gebruikt men een tinzout van een monocarbonzuur, bij-10 voorbeeld tinoctoaat, dibutyltindilauraat en dibutyltindiacetaat.

Hierboven zijn de basistoevoegsels en basisbestanddelen van een uit één pakket bestaand systeem beschreven. Deze toevoegsels en bestanddelen kunnen in watervrije toestand in de bovenvermelde concentraties gemengd worden, en wanneer het gewenst is het materiaal te harden, verbreekt men 15 de afsluiting van de waterdichte houder, brengt het materiaal op de gewenste plaats aan en stelt het bloot aan atmosferisch vocht, waardoor het materiaal hardt onder vorming van een siloxanelastomeer met gewenste eigenschappen. Men kan verscheidene andere toevoegsels toepassen, bijvoorbeeld in de hierboven beschreven één-pakketsystemen die het meest de voorkeur 20 verdienen, waarin een silaan volgens formule (9) als verknopingsmiddel is opgenomen. Terwijl men toch een lage modulus van het materiaal handhaaft, kan men verdere hoeveelheden niet-wapenende aanleng-vulstoffen in het materiaal opnemen. Men kan bijvoorbeeld 1 - 400 gew.dln van een niet-wapenende aanleng-vulstof per 100 gew.dln van het basis-diorganopolysiloxan met eind-25 standige silanolgroepen toepassen. Voorbeelden van deze niet-wapenende vulstoffen zijn titaandioxide, lithopon, zinkoxide, zircoonoxide, aluminium-oxide, α-kwarts, gecalcineerde klei, koolstof, grafiet, kwarts, katoen en synthetische vezels. Bij voorkeur gebruikt men 1 - 100 gew.dln per 100 gew. dln van het polymeer met eindstandige silanolgroepen.

30 Men kan in de onderhavige samenstelling ook een middel voor het bevor deren van de hechting, zoals een dialkoxy-diacyloxysilaan, toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld 0,1 - 5 gew.dln van een dialkoxydiacyloxysilaan per 100 gew.dln van het polymeer met eindstandige silanolgroepen toepassen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.296.161. Een in dit 35 Amerikaanse octrooischrift beschreven middel voor het bevorderen van de hechting dat de voorkeur verdient, is di-tert.butoxydiacetoxysilaan.

Ook kan men 1-50 gew.dln van een eindstandig triorganosilyl bevattend diorganopolysiloxan met een viscositeit van 10 - 5000 centipoise bij 25®C in het materiaal opnemen, in welk polymeer de organische groepen een- 8002512 - 18 - waardige koolwaterstofgroepen en bij voorkeur alkylgroepen met 1 - 8 kool-stofatomen (bijvoorbeeld methyl) zijn. Deze lineaire diorganopolysiloxan-polymeren met eindstandige triorganosilylgroepen zijn geschikt als weekmakers. Opgemerkt wordt dat deze polymeren bij voorkeur geen silanol bevat-5 ten, maar ten gevolge van de werkwijze volgens welke zij bereid worden, namelijk door hydrolyse van diorganodichloorsilanen, is enig silanol in het uiteindelijke polymeer aanwezig, welk silanolgehalte in het algemeen minder dan 500 ppm bedraagt. Bij voorkeur is het molecuulgewicht van deze als weekmakers dienende polymeren zodanig dat het polymeer een viscositeit vein 10 10 - 1000 centipoise bij 25°C bezit en zijn de als substituenten aanwezige organische groepen methylgroepen. Deze polymeren worden verkregen door hydrolyse van triorganochloorsilanen samen met diorganodichloorsilanen? uit het hydrolyseprodukt wordt de overmaat water en zuur afgedampt, waarbij het gewenste polymeer resteert. Ook kan aan de onderhavige materialen 15 desgewenst 5-20 gew.dln van een sterk trifunctioneel, tot vloeien in staat zijnd siloxan per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandige eilandgroepen toegevoegd worden. De toevoeging van een dergelijk tot vloeien in staat zijnd materiaal verbetert de modulus, dat wil zeggen verlaagt de modulus en verbetert de zelf-hechtende eigenschappen van het mate-20 riaal. In het geval van het in de bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 919.544 beschreven materiaal, dat methyltris-2-(ethyl-hexanoxy)silaan als verknopingsmiddel bevat, verbetert het sterk trifunctionele, vloeibare siloxan de bestandheid van het materiaal tegen olie en de thermische be-standheid van het materiaal.

25 Per 100 gew.dln van het polymeer met eindstandige silanolgroepen kun nen aanwezig zijn 1-20 gew.dln tot vloeien in staat zijnd siloxan met een sterke mate van trifunctionaliteit, tetrafunctionaliteit of een combinatie van tri- en tetrafunctionaliteit en bevattende (i) 25 - 60 mol % monoalkyl-siloxy-eenheden, siloxy-eenheden of combinaties van deze eenheden, (ii) 30 1-6 mol % trialkylsiloxy-eenheden en (iii) 34 - 74 mol % dialkylsiloxy- eenheden, waarbij het polysiloxan circa 0,1-2 gew.% aan silicium gebonden hydroxylgroepen bevat. Het bovengenoemde sterk trifunctionele polysiloxan kan volgens bekende methoden bereid worden. Zo kan bijvoorbeeld een mengsel van monoalkyltrichloorsilaan, dialkyldichloorsilaan en alkyltrichloorsilaan, 35 siliciumtetrachloride of een mengsel hiervan in de gewenste molverhouding in tolueen en water worden gevoerd ten einde de chloorsilanen te hydroly-seren. Vervolgens kan het mengsel voldoende verwarmd worden, bijvoorbeeld op circa 60®C gedurende 1-3 uren, om voltooiing van de reactie te waarborgen. Hierna wordt de oliefase afgescheiden en geneutraliseerd door wassen 800 25 12 - 19 - met een waterige oplossing van natriumcarbonaat of -bicarbonaat. Na filtratie ter verwijdering van onoplosbare materialen en verwijdering van vluchtige materialen door verhitting op circa 140eC onder verminderde druk, bijvoorbeeld 2 mm Hg, resteert het sterk functionele vloeibare siloxan.

5 Het is gewenst dat het hydroxylgehalte op minder dan 0,6 gew.% gehandhaafd wordt om de viscositeit van het uiteindelijke afdichtmateriaal tot een minimum te beperken en de mate van verknoping op een minimum te houden. Het hydroxylgehalte kan verlaagd worden door het produkt op 110eC te verhitten in aanwezigheid van circa 1 % natriumcarbonaat. Na de silanolcondensatie 10 kan het water verwijderd worden door azeotropische destillatie met tolueen, en na verwijdering van het tolueen wordt het produkt vóór het gebruik gefiltreerd.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.382.205 beschrijft een dergelijk, sterk trifunctioneel tot vloeien in staat zijnd materiaal, alsmede de werk-15 wijze ter bereiding van dit materiaal. Het bij voorkeur toegepaste tot vloeien in staat zijnde materiaal bevat 4 mol % trimethylsiloxy-eenheden, 56 mol % dimethylsiloxy-eenheden, 40 mol % methylsiloxy-eenheden en 0,5 gew.% silanolgroepen.

Men kan ook andere verbindingen aan het materiaal toevoegen, zoals 20 roet,' platina en middelen voor het verbeteren van de vlamvertragendheid. Verder kan ijzeroxide in geringe hoeveelheden aan het materiaal worden toegevoegd ter verbetering van de thermische bestandheid van het materiaal, zoals beschreven in de bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 919,544.

Door toepassing van de bovenstaande werkwijze kan men een uit één pakket 25 bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend materiaal verkrijgen dat in watervrije toestand in een waterdichte houder wordt verpakt. Wanneer het gewenst is het materiaal te harden, verbreekt men de afsluiting van de houder en brengt men het materiaal met de gewenste bestandheid tegen uitzakken aan; bij blootstellen aan atmosferisch vocht 30 hardt het materiaal tot een siloxanelastomeer met de gewenste lage modulus indien het materiaal op de hierboven beschreven wijze wordt samengesteld voor wat betreft de hoeveelheid uit de gasfase verkregen siliciumoxide (vulstof). Opgemerkt wordt dat de onderhavige polyethers als toevoegsels voor het tegengaan van uitzakken kunnen worden gebruikt in de meeste RTV-35 materialen (zowel materialen die uit ëën pakket als materialen die uit twee pakketten bestaan) onder toepassing van een diorganopolysiloxan met eind-standige silanolgroepen als basispolymeer in het materiaal, indien het materiaal geen toevoegsel bevat dat met de polyether reageert of de polyether bindt en voorkomt dat de polyether zijn werking voor wat betreft het 800 2 5 12 - 2Q ^ tegengaan van uitzakken uitoefent, *

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beper-kende voorbeelden.

In de voorbeelden bepaalde men de mate van tegengaan van uitzakken 5 van de samenstellingen met de Boeing-vloeiproef. De Boeing-vloeiproef wordt als volgt uitgevoerd: men mengt de bestanddelen met de hand gedurende 1 - 2 minuten, waarna men een deel van het mengsel in de inrichting voor het uitvoeren van de Boeing-vloeiproef brengt ter bepaling van de vloeieigenschappen van het mengsel. Men brengt het mengsel in een kom waar-10 na het horizontale steunorgaan op één kant wordt gezet, zodat het poly-siloxan bevattende mengsel uit de kom in vertikale richting naar beneden over een schaal kan vloeien; na 35 seconden bepaalt men de onder de invloed van de zwaartekracht in benedenwaartse richting afgelegde weg in cm.

Deze proef geeft een aanwijzing voor de bestandheid tegen uitzakken 15 die door de volgens de uitvinding toegepaste polyethers aan de onderhavige materialen verleend wordt.

VOORBEELD I

Men bereidde een materiaal door 25 gew.dln eindstandig silanol bevattend, tot vloeien in staat zijnd dimethylpolysiloxan van 126.000 centipoise 20 te mengen met 75 gew.dln eindstandig silanol bevattend, tot vloeien in staat zijnd dimethylsiloxan van 24.000 centipoise. Na het mengen voegde men aan het mengsel de in de onderstaande Tabel A vermelde hoeveelheid toe van een sterk trifunctioneel, tot vloeien in staat zijnd materiaal, bestaande uit 4 mol % trimethylsiloxy-eenheden, 56 mol % dimethylsiloxy-eenheden en 25 40 mol % methylsiloxy-eenheden en met een silanolgehalte van 0,5 gew.%.

Deze trifunctionele vloeistof is in Tabel A aangeduid als component D. Na-' dat door mengen een uniform mengsel was verkregen, werd hieraan de vermelde hoeveelheid uit de gasfase verkregen siliciumoxide, die behandeld was met octamethylcyclotetrasiloxan (component C in Tabel A) toegevoegd. Componen-30 ten A en B zijn tot vloeien in staat zijnde silanolpolymeren: component A is het tot vloeien in staat zijnde silanolpolymeer van 126.000 centipoise en component B is het tot vloeien in staat zijnde, lineaire, eindstandig silanol bevattende dimethylpolysiloxan van 24.000 centipoise. Aan deze bestanddelen werd component E toegevoegd, een lineair, eindstandig trimethyl-35 siloxy bevattend dimethylpolysiloxan van 50 centipoise bij 25°C, dat als weekmaker in de samenstelling aanwezig was. Vervolgens voegde men aan deze bestanddelen de in Tabel A vermelde polyethers toe: "Pluracol V-7" is een produkt van Wyandotte Chemical Corporation en "UCON LB-1145" is een produkt van ünion Carbide Corporation. Vervolgens werden deze mengsels van bestand- 800 2 5 12 - 21 ^ % - delen gedurende 30 minuten onder een verlaagde druk'van circa 7,2 - 7,5 kPa gemengd. Aan 100 gew.dln van dit materiaal voegde men 4,2 gew.dln van een katalysatormateriaal toe en mengde het geheel in een Semco-mengingrichting.

Het katalysatormateriaal bestond uit 80 gew.dln methyltriacetoxysilaan, 5 20 gew.dln ditert.butoxydiacetoxysilaan en 0,6 gew.dl dibutyltindilauraat (component F in Tabel A). De voor het bereiden van de materialen toegepaste concentratie van de bestanddelen, alsmede de resultaten van de Boeing-vloeiproef zijn in Tabel A vermeld.

TABEL· A

10 Tegengaan van uitzakken

Component Materiaal 1 Materiaal 2 Materiaal 3 A (126.000 cp) 25 gew.dln 100 gew.dln 100 gew.dln 100 gew.dln

Mengsel B (24.000 cp) 75 gew.dln 15 C behandelde vulstof 12,0 gew.dln 12,0 gew.dln 12,0 gew.dln D Trifunctioneel siloxan 11,4 gew.dln 11,4 gew.dln 11,4 gew.dln E Dimethylpolysiloxan (50 cp) 27,3 gew.dln 27,3 gew.dln 27,3 gew.dln 20 "pluracol V-7" - - 0,75 gew.dl "UCON LB-1145" - 1,5 gew.dln F, gew.%, betrokken op de bovenstaande materialen 4,2 4,2 4,2

Vloeiing bij Boeing-proef, 25 cm “ 9,9 0,25 0,38

Opgemerkt wordt dat een uitzakking van 0,76 cm bij de Boeing-vloei-proef normaliter beschouwd wordt als bovengrens voor een produkt dat bestand is tegen uitzakken. Zoals uit de resultaten van Tabel A blijkt, voldoen de onderhavige materialen goed bij deze proef.

30 VOORBEELD II

Men bereidde een materiaal door 74 gew.dln van een lineair, eindstan-dig silanol bevattend dimethylpolysiloxan met een viscositeit van 126.000 centipoise bij 25 ®C te mengen met 0,7 gew.dl "Pluracol V-7", een door Wyandotte Chemical Corporation in de handel gebrachte polyether. Het meng-35 sel werd aan een mengbewerking onderworpen en men voegde hieraan 11,0 gew.dln van een met octamethylcvclotetrasiloxan behandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide als vulstof toe. Aan dit mengsel van bestanddelen voegde men 26 gew.dln van een lineair, eindstandig silanol bevattend dimethylpolysiloxan met een viscositeit van 3500 centipoise bij 25 ®C en een lineair, 40 eindstandig trimethylsiloxy bevattend dimethylpolysiloxan met een vissociteit 800 25 12 - 22 - $ van 100 centipoise bij 25 ®C toe. Dit mengsel werd gedurende 30 minuten onder een verlaagde druk van 7,2 - 7,5 kPa aan een mengbewerking onderworpen. Aan 100 gew.dln van het verkregen mengsel voegde men 4,2 gew.dln van een katalysatormateriaal toe; het materiaal werd met de katalysator gemengd 5 in een Semco-menginrichting. De katalysator bestond uit 80 gew.dln methyl-triacetoxysilaan, 20 gew.dln ditert.butoxydiacetoxysilaan en 0,6 gew.dl di-butyltindilauraat. Het verkregen materiaal werd met verschillende proeven onderzocht? de resultaten zijn in de onderstaande Tabel B vermeld. Zoals uit de resultaten van Tabel B blijkt, bezat het materiaal voortreffelijke 10 eigenschappen, alsmede een goede bestandheid tegen uitzakken en een matige modulus.

TABEL B

Opbrengsnelheid, g/min 170

Vloeiing bij Boeing-proef, cm 0,25 15 Tijd tot materiaal kleefvrij is, minuten 20-25

Fysische eigenschappen bepaald met proefmonster dat gesneden was uit ASTM-vel van circa 10,2 cm bij circa 12,7 cm bij circa 0,25 cm, gehard gedurende 1 uur + 7 dagen bij laboratorium-omgevingsomstandigheden.

Shore A-hardheid 22 20 Trekvastheid, kPa 1172

Rek, % 400

Hechting bij afscheuren; breedte 2,54 cm, lengte circa 10,2 cm treksnelheid 5,1 cm/min

Substraat kg/cm Naadhechting bij afscheuren, % 25 Geanodiseerd aluminium 3 100

Polyacrylaatvel 3 100

Proef ter bepaling van de stabiliteit bij versnelde opslag

Het bovenstaande materiaal werd gedurende 60 dagen bij 50®C opgesla- 3 gen in een aluminiumbuis van circa 85,2 cm . Men verwijderde de buis uit 30 de oven en liet hem tot de temperatuur van de omgeving afkoelen? vervolgens werden de onderstaande proeven uitgevoerd:

Tijd tot materiaal kleefvrij is, minuten 30-35 Shore A-hardheid 21

VOORBEELD III

35 Men bereidde een mengsel van eindstandige silanolgroepen bevattend di- methylpolysiloxan van 126.000 centipoise bij 25®C en een eindstandig sila-nol bevattend dimethylpolysiloxan met een viscositeit van 24.000 centipoise bij 25®C; het mengsel bezat een uiteindelijke viscositeit van 100.000 centipoise bij 25®C. Aan 100 gew.dln van dit mengsel werden 100 gew.dln gemalen 8002512 - 23 - siliciumoxide, 7,0 gew.dln met octamethylcyclotetrasiloxan behandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide, 2,7 gew.dln van een eindstandig silanol bevattend dimethylpolysiloxan met laag molecuulgewicht, dat 7 % silanol bevatte, 0,3 gew.dl "Pluracol V-7", een door Wyandotte Chemical Corporation 5 in de handel gebrachte polyether, en 0,4 gew.dl water toegevoegd. Dit mengsel wordt aangeduid als component A.

Vervolgens bereidde men component B: aan 37,4 gew.dln van een eindstandig trimethylsiloxy bevattend, tot vloeien in staat zijnd dimethylpolysiloxan werden 20,1 gew.dln calciumcarbonaat, 15,1 gew.dln ^-amino-10 propyltriethoxysilaan, 7,55 gew.dln gedeeltelijk gehydrolyseerd ethyl- orthosilicaat, 18,7 gew.dln roet en 1,05 gew.dln oplosbaar gemaakt dibutyl-tinoxide toegevoegd. Dit uit twee delen bestaande RTV-materiaal werd gehard door aan 100 gew.dln van component A 10 gew.dln van component B als katalysator toe te voegen. Het verkregen ongeharde materiaal en het ver-15 kregen geharde materiaal bezaten de in de onderstaande Tabel C vermelde eigenschappen.

TABEL· C

Component A (zonder katalysator)

Viscositeit, cp 325.000 20 Katalysator bevattend materiaal

Vloeiing bij Boeing-proef, cm 0,5

Tijd tot materiaal kleefvrij is, minuten 75

Gehard materiaal

Fysische eigenschappen van gehard ASTM 25 Shore A-hardheid 48

Trekvastheid, kPa 350

Rek, % 190

Het bovenstaande mengsel zonder "Pluracol V-7" zou bij de Boeing-proef een uitzakking van meer dan circa 2,5 cm vertonen, dat wil zeggen meer dan de 30 aanvaardbaar geachte waarde van 0,76 cm.

VOORBEELD IV

Men bereidde een component F door aan 1000 gew.dln van een eindstandig silanol bevattend dimethylpolysiloxan van 20.400 centipoise bij 25 ®C 100 gew.dln fijngemaakt kwarts van 10 micron, 6,0 gew.dln uit de gasfase 35 verkregen siliciumoxide, dat behandeld was met methylcyclotetrasiloxanen, en 1,2 gew.dln van een lineair, eindstandig silanol bevattend dimethyl-polysiloxanolie met laag molecuulgewicht en een silanolgehalte van 7,3 % en een viscositeit van 5 - 50 centipoise bij 25 ®C toe te voegen. Vervolgens bereidde men een component G: aan 100 gew.dln van het bovengenoemde, 800 2 5 12 - 24 - lineaire, eindstandig silanol bevattende methylpolyéiloxan van 20.400 cen-tipoise bij 25®C werden 100 gew.dln fijngemaakt kwarts van 10 micron, 7,0 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide, dat behandeld was met octamethylcyclotetrasiloxan, 2,7 gew.dln lineair, eindstandig silanol be-5 vattend dimethylpolysiloxanpolymeer met laag molecuulgewicht, welk polymeer een viscositeit van 5-50 centipoise bij 25®C bezat, 4,2 gew.dln water en 0,3 gew.dl "UCON LB-1145", een door Union Carbide Corporation in de handel gebrachte polyether, toegevoegd.

Men bereidde een component H door aan 100 gew.dln van het lineaire, 10 eindstandig silanol bevattende dimethylpolysiloxan van 20.400 centipoise bij 25®C 100 gew.dln fijngemaakt kwarts van 10 micron, 8,0 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide, behandeld met octamethylcyclotetrasiloxan, 2,7 gew.dln van een eindstandig silanol bevattend dimethylpolysiloxan met laag molecuulgewicht, welk polymeer een viscositeit van 5-50 centipoise 15 bij 25®C bezat, 0,42 gew.dl water en 0,2 gew.dl "Pluracol V-7", een door Wyandotte Chemical Corporation in de handel gebrachte polyether, toe te voegen.

Men bereidde een katalysatormateriaal "component I", door aan 360 gew.dln van een lineair, eindstandig vinyl bevattend dimethylpolysiloxan van 20 3000 centipoise bij 25®C 60 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide, dat behandeld was met octamethylcyclotetrasiloxan, 182 gew.dln calciumcar-bonaat, 220 gew.dln T’-aminopropyltriethoxysilaan, 111 gew.dln partieel ge-hydrolyseerd ethylorthosilicaat, 15,5 gew.dln oplosbaar gemaakt dibutyltin-oxide en 6,0 gew.dln roet toe te voegen. Men gebruikte 10 gew.dln van samen-25 stelling I als katalysator voor 100 gew.dln van component F, G en H. De verkregen mengsels werden onderzocht op hun levensduur voor de verwerking en de toename in de viscositeit; de resultaten zijn in de onderstaande Tabel D gegeven.

800 25 12 - 25 - t Η a 2

® S

ffl o o o £ c o o o SSS.S Jj (D · · i · *d *d *d d w +jom o S S S S ^ Ö 10 CO P- _ _ A .

OJlOlD ^ [-- CO l> lO Q

g . o r- lo io ¢) O-* ^ d -

Qi X

e *

δ S

»υ in

CM

•P

0 H +3 g 5 ® u 0 3 · · · · ÖO OO ÖÖÖÖ-tf

So o o -d -d -d -d « +JO 00 esss

§0 00 ο σι in o G

ö in in co cMr'ioio <D

ο t- 0 10 ^ jjj 1 * 8 a u a) ft

M

Q I

w u * ,2 H ^ μ s si 0 * H ö» g 5

® -H

* r§ H S O ° ö * g 0 -P o o ’d S m

U G O , O 6 , , c S

4J ο) * I · ιιε > d (3 in 10 0 0 0 cm cn ο ο Φ

Cj ft cn r— '-i Θ d; 0 2

r 1 K

0 m

M

<u >

G

H S

ID

U

ft ft Ö U

ü U > 0) ® ft 5 c g 0 y ^ 0 <d m

U U ft > G

' Ο o ft S ID TO · U O O G 0 G ij d s -pamm-HoH 3 Λ <d •d ο Λ! 'd _ d a) m - * d G · st* 25 +> ΰ β 0) H 5 CM ·Η ft Ή " HI III ^ D I) Ό ® w 13 ti td m · ft id λ 0 G G G <D !3 G *·

> T30 -HidUOO 4-J-P

T-icMm *-1 d d e in in ïï’d <u m<d<d<do 52 ,y id id id O G ft +J X in *· «. Q Ή -i-iöGGOid,-Nid'fi GG S -d p 1—I -p 4J -P otflH'd'd'd +1° •d (D -d -d -d d ft -P -d 0) G G G 2 2 (U'dOJiuiDGGidin^ididG -dtn 4JÖ4j4j+Ji3.HinidG!d!drö >d -d •d O -d -d -d Ό tfl >1 Λ O g E S >

inMtnramtnraH d G

OftOOOGididdft’-inicn Φ Φ otnoooiuft-PiDtn S Ό wdwinin><Didröd - *- * d 0 -d -d -d a) 0 ,¾ Q) 0 > > > — 00025 12^* 0 > > > J ^w*H 0 J ^ ^ h - 26 -

Uit de resultaten in Tabel D blijkt de invloed'van het eindstandige-silanolgroepen bevattende diorganopolysiloxan met laag molecuulgewicht in een concentratie van 2,7 gew.dln versus 1,2 gew.dln per 1000 gew.dln van het basispolymeer met eindstandig silanol. De levensduur voor de verwerking 5 nadat de materialen aan een versnelde opslagproef waren onderworpen (1 jaar bij 25°C) bleek driemaal langer te zijn voor het materiaal dat het hoogste gehalte aan eindstandig silanol bevattend polysiloxan met laag molecuulgewicht bevatte. Opgemerkt wordt dat 3 maanden bij 50®C voor wat betreft de levensduur voor de verwerking equivalent is met 1 jaar bij 25®C. De on-10 derhavige materialen vertoonden een geschikte viscositeitsregeling, zelfs na een periode van 3 maanden bij 50®C, en een geschikte levensduur van het materiaal voor de verwerking na 3 maanden bij 50®C.

8002512

Claims

1. Basismateriaal voor een bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxan-rubber bevattend materiaal dat bestand is tegen uitzakken, gekenmerkt door (A) 100 gew.dln van een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopoly-5 siloxan met een viscositeit van 500 - 1.000.000 centipoise bij 25°C, in welk polymeer de organische groepen eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn; (B) ten minste 3 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide; (C) 0,03 - 2,0 gew.dln van een polyether volgens formule (1) of (2), waarin elk der symbolen A en B voorstelt: waterstof, een alkylgroep met 1-12 koolstof- 10 atomen, een cycloalkylgroep met 5-7 koolstofatomen in de ring, een aryl-groep met één aromatische kern of twee aromatische kernen, een aryl-lage alkylgroep waarin de aan de aromatische kern gebonden alkylgroep(en) in totaal ten hoogste 5 koolstofatomen bevat(ten), of een groep volgens formule (3) van het formuleblad, waarin R een alkylgroep met 1-11 koolstof-15 atomen voorstelt; Q een rest is van een veelwaardige initiator met ten minste twee hydroxylgroepen, en wel ethyleenglycol, glycerol, trimethylol-propaan of een andere veelwaardige alcohol met 2-6 hydroxylgroepen; n een getal met een waarde van 4 - 2000 is; x een getal met een waarde van 2-4 is; y een getal met een waarde van 2 - 10 is; enz een waarde van 1-5 20 bezit; welke polyether een molecuulgewicht van circa 300 - 200.000 bezit.

2. Basismateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat component (B) gevormd wordt door 3-15 gew.dln onbehandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide als vulstof.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat component (B) ge-25 vormd wordt door 4-28 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide dat behandeld is met cyclopolysiloxanen.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, gekenmerkt door 1 - 400 gew.dln van een aanlengende, niet-wapenende vulstof.

5. Uit één pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, silo-30 xanrubber bevattend materiaal, gekenmerkt door een basismateriaal volgens conclusies 1 - 4 en 1 - 15 gew.dln van een silaan volgens formule (9), waar- 1. in R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen en R een koolwaterstofgroep met 1-30 koolstofatomen voorstelt, per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandige silanolgroepen.

6. Bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar materiaal volgens conclusie 5, gekenmerkt door 0,01 - 5 gew.dln van een metaalzout van een carbonzuur als hardingskatalysator, waarin het metaal uiteenloopt van lood tot mangaan in het Periodiek Systeem der Elementen.

7. Uit één pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxan- 800 2 5 12 - 28 - rubber bevattend materiaal, gekenmerkt door een basismateriaal volgens conclusies 1 - 4 en 1 - 15 gew.dln van een silaan volgens formule (8), 3 4 waarin elk der symbolen R en een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt, per 100 gew.dln van het basis-diorganopolysiloxan met eindstan-5 dige silanolgroepen.

8. Bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar materiaal volgens conclusie 7, gekenmerkt door 0,01 - 5 gew.dln titaanchelaat als katalysator per 100 gew. dln van het polymeer met eindstandige silanolgroepen.

9. Uit twee pakketten bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, 10 siloxanrubber bevattend materiaal, gekenmerkt door een basismateriaal volgens conclusies 1 - 4 en 1 - 15 gew.dln van een silicaat volgens formule 5 6 (5), waarin elk der symbolen R en R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en m de waarde 0 of 1 heeft, of een partieel hydrolyseprodukt hiervan en 0,01 - 5 gew.dln van een metaalzout van een carbonzuur, waarin 15 het metaalzout uiteenloopt van lood tot mangaan in het Periodiek Systeem der Elementen, per 100 gew.dln van het eindstandig silanol bevattende basis-diorganopolysiloxan .

10. Uit twee pakketten bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend materiaal volgens conclusie 9, gekenmerkt door 20 0,13-5 gew.dln van een eindstandig silanol bevattend organopolysiloxan met laag molecuulgewicht en een viscositeit van 5 - 1000 centipoise bij 2-5 °C, waarin de organische groepen eenwaardige koolwaterstof groepen zijn, per 100 gew.dln van het silanol bevattende basispolymeer.

11. Uit twee pakketten bestaand materiaal volgens conclusie 10, met het 25 kenmerk dat het eindstandig silanol bevattende polysiloxan met laag molecuulgewicht een verbinding is volgens formule (6), waarin elk der symbolen 10 11 R en R een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt en s een zodanige waarde heeft dat het polymeer een viscositeit van 5 - 1000 centipoise bij 25°C bezit, welk polysiloxan een silanolgehalte van 5-9 gew.% heeft.

12. Uit twee pakketten bestaand materiaal volgens één of meer der con clusies 9-11, gekenmerkt door 0,1-5 gew.dln van een silaan volgens for- 7 8 mule (7), waarin R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt, R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een vinylgroep of een fenylgroep, g R een tweewaardige koolwaterstofgroep met 2-15 koolstofatomen, Z een 35 functionele aminogroep en a een getal met een waarde van 0-3, per 100 gew.dln basispolymeer met eindstandige silanolgroepen.

13. Materiaal volgens conclusie 12, met het kenmerk dat het aminosilaan ^-aminopropyltriethoxysilaan is.

14. Bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend mate- 800 2 5 12 - 29 - riaal volgens conclusies 5-13, gekenmerkt door 1-50 gew.dln van een eindstandig triorganosilyl bevattend diorganopolysiloxan met een viscositeit van 10 - 5000 centipoise bij 25°C, waarin de organische groepen kool-waterstofgroepen zijn.

15. Bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend mate riaal volgens conclusies 5-14, gekenmerkt door 1-20 gew.dln van een tot vloeien in staat zijnd polysiloxan met (i) 25 - 60 mol % monoalkoyl-siloxy-eenheden en/of siloxy-eenheden; (ii) 1-6 mol % trialkylsiloxy-eenheden en (iii) 34 - 74 mol % dialkylsiloxy-eenheden, welk polysiloxan 10 circa 0,1-2 gew.% aan silicium gebonden hydroxylgroepen bevat, per 100 gew.dln van het eindstandig silanol bevattende basispolymeer.

16. Werkwijze ter bereiding van een basismateriaal voor een bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend materiaal dat bestand is tegen uitzakken, met het kenmerk dat men met elkaar mengt: (A) 100 gew. 15 dln van een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan met een viscositeit van 500 - 1.000.000 centipoise bij 25®C, waarin de organische groepen eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn; (B) ten minste 3 gew. dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide; (C) 0,03 - 2,0 gew.dln van een polyether volgens formule (1) of (2), waarin A, B, Q, n, x, y en z de in 20 conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten, welke polyether een molecuulge-wicht van circa 300 - 200.000 bezit.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk dat men als component (B) 3-15 gew.dln onbehandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide (vulstof) toepast.

18. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk dat men als component (B) 4-28 gew.dln uit de gasfase verkregen siliciumoxide, dat behandeld is met cyclopolysiloxanen, toepast.

19. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk dat men verder 1 - 400 gew.dln van een aanlengende, niet-wapenende vulstof toepast.

20. Werkwijze ter bereiding van een uit één pakket bestaand, bij kamer temperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend materiaal, met het kenmerk dat men aan het volgens conclusies 16 - 19 bereide basismateriaal toevoegt 1-15 gew.dln van een silaan volgens formule (9), waarin R* een 2 alkylgroep met 1-8 koolstofatomen en R een koolwaterstofgroep met 1-30 35 koolstofatomen voorstelt, per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandige silanolgroepen.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk dat men 0,01 - 5 gew. dln van een metaalzout van een carbonzuur als hardingskatalysator toevoegt, in welk zout het metaal uiteenloopt van lood tot mangaan in het Periodiek 8002512 - 30 - Systeem der Elementen. *

22. Werkwijze ter bereiding van een uit één pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend materiaal, met het kenmerk dat men aan het volgens conclusies 16 - 19 bereide basismateriaal 5 toevoegt 1-15 gew.dln van een silaan volgens formule (8), waarin elk der 3 4 symbolen R en R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt, per 100 gew.dln van het eindstandig silanol bevattend basis-diorganopolysiloxan.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk dat men 0,01 - 5 gew. dln van een titaanchelaat als katalysator toevoegt.

24. Werkwijze ter bereiding van een uit twee pakketten bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend materiaal, met het kenmerk dat men een uit twee pakketten bestaand materiaal bereidt, bevattende een volgens conclusies 16 - 19 bereid basismateriaal en 1 - 15 gew.dln 5 6 van een silicaat volgens formule (5), waarin elk der symbolen R en R een 15 alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en m de waarde 0 of 1 heeft, of een partieel hydrolyseprodukt hiervan, en 0,01 - 5 gew.dln van een metaal-zout van een carbonzuur, waarin het metaal uiteenloopt van lood tot mangaan in het Periodiek Systeem der Elementen, per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandige silanolgroepen.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk dat men in het mate riaal 0,30 - 5 gew.dln van een lineair, eindstandig silanol bevattend or-ganopolysiloxan met een viscositeit van 5 - 1000 centipoise bij 25 ®C opneemt, in welk organopolysiloxan de organische groepen eenwaardige kool-waterstofgraepen zijn, per 100 gew.dln van het silanol bevattende basis-25 polymeer.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk dat men een eindstandig silanol bevattend diorganopolysiloxan met laag molecuulgewicht 10 11 volgens formule (6) toepast, in welke formule elk der symbolen R en R een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt en s een zodanige waarde heeft 30 dat het polymeer een viscositeit van 5 - 1000 centipoise bij 25 °C bezit, waarbij het silanolgehalte van het polymeer 5-9 gew.% bedraagt.

27. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 24 - 26, met het kenmerk dat men 0,1-5 gew.dln van een silaan met functionele aminogroep vol- 7 8 gens formule (7), waarin R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, R 35 een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een vinylgroep of een fenylgroep, g R een tweewaardige koolwaterstofgroep met 2-15 koolstofatomen, Z een functionele aminogroep, en a een getal met een waarde van 0-3 voorstelt, per 100 gew.dln basispolymeer met eindstandige silanolgroepen in het materiaal opneemt. 8002512 - 31 - *

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmérk dat men als amino-silaan /-aminopropyltriethoxysilaan toepast.

29. Werkwijze volgens conclusies 20 - 28, met het kenmerk dat men 1-50 gew.dln eindstandig triorganosilyl bevattend diorganopolysiloxan 5 met een viscositeit van 10 - 5000 centipoise bij 25®C, waarin de organische groepen . koolwaterstofgroepen zijn, in het materiaal opneemt.

30. Werkwijze volgens conclusies 20 - 29, met het kenmerk dat men 1-20 gew.dln van een tot vloeien in staat zijnd polysiloxan met (i) 25 - 60 mol % monoalkylsiloxy-eenheden en/of siloxy-eenheden, (ii) 1 - 6 10 mol % trialkylsiloxy-eenheden en (iii) 34 - 74 mol % dialkylsiloxy-eenheden, welk polysiloxan circa 0,1-2 gew.% aan silicium gebonden hydroxylgroepen bevat, per 100 gew.dln van het einstandig silanol bevattende basispolymeer in het materiaal opneemt.

31. Werkwijze voor het afdichten van een oppervlak, bijvoorbeeld een 15 oppervlak van kunststof, metaal, metselwerk of cellulosemateriaal, met het kenmerk dat men (1) op het oppervlak bij kamertemperatuur een materiaal volgens conclusies 1-15 aanbrengt; en (2) het materiaal bij kamertemperatuur laat harden.

32. Werkwijze voor het aan elkaar hechten van twee glasruiten door af-20 dichting bij de randen met een uit twee pakketten bestaand, bij kamertemperatuur vulkaniseerbaar, siloxanrubber bevattend materiaal, met het kenmerk dat men (i) een materiaal volgens conclusies 9-15 aanbrengt op de randen van de aan elkaar te hechten glasruiten; (ii) de glasruiten met het op de randen aangebrachte mengsel tegen elkaar plaatst zodat de lucht tus- 25 sen de glasruiten afgesloten wordt; en (iii) het materiaal laat harden tot een siloxanelastomeer. 8002512