NL7908646A

NL7908646A - Poreuze structuur van polytetrafluoretheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Info

Publication number: NL7908646A
Application number: NL7908646A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Electric Industries
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1980-06-03
Also published as: IT1120048B; GB2037294A; FR2442713A1; FR2442713B1; US4332035A; IT7950927A0; NL179352B; AU5327379A; SE435151B; DE2947743A1; AU521190B2; DE2947743C2; SE7909867L; GB2037294B; CA1147109A; NL179352C

Description

* \ φ

Poreuze structuur van polytetrafluoretheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Achtergrond van de uitvinding.

Gebied van de uitvinding.

De uitvinding heeft betrekking op een poreuze structuur van polytetrafluoretheen (dat wordt aangeduid als PTFE), 5 en in het bijzonder op een poreuze structuur van PTFE met verbeterde sterkte.

Beschrijving van de stand van de techniek.

De poreuze PTFE structuur wordt toegepast op verschillende gebieden op grond van de uitstekende thermische stabi-10 liteit, chemische bestandheid, elektrische isolatie, niet-kleverig-heid en smeereigenschappen. In het bijzonder heeft een poreuze PTFE structuur, die vervaardigd is door strekken, een micro-vezelige 'structuur, die bestaat uit zeer fijne vezels en knopen, die door deze vezels met elkaar zijn verbonden. Daar de poriëndiameter en 15 porositeit van de poreuze PTFE structuur vrij kan worden gewijzigd, wordt verwacht een groot traject van toepassingen als filtermateria-len te vinden, zoals membraanfliters, diafragma's, elektrische isolatiematerialen, materialen voor kunstorganen (proteses), zoals kunst-vaten en kunst-longen, een endoscopische buis enz, 20 Daar echter de poreuze PTFE structuur vervaardigd wordt door strekken, is de micro-vezelige structuur van PTFE, die wordt verkregen door het strekken, sterk georiënteerd in de strekrichting, wat het nadeel heeft dat ze gemakkelijk in de strekrich-ting scheurt. Verder heeft de gestrekte poreuze PTFE structuur het 25 nadeel, dat wanneer een trekkracht daarop wordt uitgeoefend, de

structuur sterk is in de strekrichting, maar gevoelig is voor deformeren onder rechte hoeken op de strekrichting. In een poging om dit bezwaar op te heffen werd voorgesteld twee vellen poreuze PTFE

7908646 i 2 structuur over elkaar te leggen, zodat de strekrichtingen van de twee elkaar onder rechte·hoeken kruisen en de twee vellen aan elkaar te binden, of om een gestrekt PTFE vel te wikkelen rond de buitenoppervlakken van een poreuze PTFE buis, die in de axiale richting is ge-5 strekt.

Gevonden werd nu, dat een poreuze eenheidsstruc-tuur van polytetrafluoretheen kan worden vervaardigd, waarin de micro-vezelige structuur één oppervlak heeft met een sterke oriëntatie in één richting en een ander oppervlak dat sterke oriëntatie heeft in 10 een richting onder rechte hoeken op de hiervoor genoemde richting, waarbij de oriëntatie van de micro-vezelige structuur geleidelijk verandert van één oppervlak naar het andere.

Samenvatting van de uitvinding.

Door de uitvinding wordt een poreuze polytetra-15 fluoretheen eenheidsstructuur verschaft met een micro-vezelige structuur, die bestaat uit vezels en knopen, die door deze vezels met elkaar zijn verbonden, waarbij de micro-vezelige structuur een gedeelte omvat met een sterke oriëntatie in één richting en een gedeelte met een sterke oriëntatie in een richting onder rechte hoeken op de 20 hiervoor genoemde richting, en de oriëntatie van de micro-vezelige structuur geleidelijk verandert van het ene gedeelte naar het andere.

Volgens een ander aspect verschaft de uitvinding een· werkwijze voor de vervaardiging van een poreuze structuur van polytetrafluoretheen, welke omvat vormen van een mengsel van een niet 25 gesinterd poeder van polytetrafluoretheen en een vloeibaar smeermiddel tot een voorwerp met de gewenste vorm, strekken van het gevormde voorwerp in tenminste één richting en verhitten van het gevormde poreuze voorwerp op een temperatuur boven ongeveer 327° C, beginnend met een bepaald gedeelte daarvan, waarbij het gehouden wordt in een .30 toestand voor verhinderen van de warmtekrimp, en het wordt gesinterd totdat de oriëntatie van de micro-vezelige structuur van dat gedeelte groter is .in een richting onder rechte hoeken op de richting van strekken dan in de strekrichting.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.

35 De poreuze PTFE structuur volgens de uitvinding 7908646 'tê 3 wordt in wezen vervaardigd volgens de methode» beschreven in het

Japanse octrooischrift 13560/67 en in de Amerikaanse octrooischriften 3.953,566 en 3.962.153 en in de Amerikaanse octrooiaanvragen Serial

Nos. 760,789 en 825.513, en kan iedere gewenste vorm hebben, bijvoor- 5 beeld . . een vel, buis of staaf. Volgens deze methode wordt een niet gesinterd PTFE poeder gemengd met een vloeibaar smeermiddel.

Geschikt PTFE is in de handel verkrijgbaar en heeft een molecuulge- 6 7 wicht van ongeveer 10 tot 10 · Het mengsel wordt vervolgens geëxtru-deerd en tot de gewenste vorm gevormd door walsen, enz. Desgewenst 10 wordt het vloeibaar smeermiddel vervolgens uit het gevormde voorwerp verwijderd door extractie, warmteverdamping, enz. Het gevormde produkt wordt in tenminste één richting gestrekt. Onder verhinderen van warmte-krimp van het gevormde voorwerp wordt dit verhit tot een temperatuur boven de sintertemperatuur (327° C) om dit te sinteren en de gestrekte 15 structuur te zetten. Aldus kan een poreuze PTFE structuur met grotere sterkte worden verkregen. "Verhinderen van warmtekrimp", als hier toegepast, betekent niet slechts volledig verhinderen van krimpen, maar omvat tolereerbare partiële krimp.

De resulterende poreuze structuur van PTFE heeft 20 een micro-vezelige structuur, die bestaat uit zeer fijne vezels en knopen, die door deze vezels met elkaar zijn verbönden. Daar de diameters en lengten van de vezels en de grootte en het aantal van de knopen gevarieerd kan worden, afhankelijk van de strek- en sinter-omstandigheden, kunnen de poriëndiameter en porositeit van de resul-25 terende poreuze structuur vrij bepaald worden.

In de poreuze PTFE structuur, die volgens de hiervoor beschreven methode wordt verkregen, heeft de vezelige structuur van PTFE gewoonlijk een sterke oriëntatie in de strekrichting (de term "sterke oriëntatie" betekent dat meer dan de helft van de vezels 30 georiënteerd zijn in die richting). Gevonden werd echter, dat wanneer het sinteren plaats heeft in een veel sterkere mate dan in gebruikelijke sinterbehandelingen in de sintertrap, waarin de poreuze structuur verhit wordt op een temperatuur boven 327° C, de vezelige structuur van het PTFE, die aanvankelijk een sterke oriëntatie heeft in de 35 strekrichting, geleidelijk wordt georiënteerd,in een richting onder 7908646

J

Vs . % 4 rechte hoeken op de strekrichting en tenslotte een oriëntatie bereikt in een richting onder , . rechte hoeken op de richting van de aanvankelijke oriëntatie. Deze neiging is sterker, wanneer de poreuze PTFE structuur gehouden wordt op een hogere temperatuur boven 327° C en 5 gedurende een langere tijd. Het verhitten wordt echter zodanig geregeld, dat de verandering in oriëntatie van de vezels niet het tegenover gelegen oppervlak bereikt. De vezelige structuur van PTFE kan worden verhit door dit in contact te brengen met het oppervlak van · een verhitte metalen plaat, staaf of dergelijke, door blazen van hete 10 lucht, door het in contact te brengen met een verhitte vloeistof of verhitte fijne poeders onder roeren, en dergelijke methoden. Het verhitte oppervlak bereikt uiteindelijk een netwerkvorm met een poriëndiameter van enkele tienden pm tot enkele mm. Aangenomen wordt, dat deze verandering in de vezelige structuur een gevolg is van breken 15 of smelt-hechten van de fijne vezels en aan smelt-hechten van de knopen, en schrijdt in de poreuze structuur voort vanaf het verhitte oppervlak. Gevonden werd daarom, dat door geschikt kiezen van de sintertemperatuur en tijd de vezelige structuur een geleidelijk veranderende oriëntatie in de poreuze structuur heeft, variërend van een 20 oppervlak met een sterke oriëntatie in de strekrichting tot een oppervlak met een sterke oriëntatie in een richting onder rechte hoeken op de strekrichting. De werkwijze volgens de uitvinding is dus gekenmerkt door het feit, dat de poreuze PTFE structuur in veel sterkere mate gesinterd is dan in een gebruikelijke sintering van de poreuze 25 PTFE structuur.

De uitvinding wordt verder meer gedetailleerd beschreven met betrekking tot een uitvoeringsvorm, waarin een poreuze buis van PTFE, die geschikt is voor een buisvormige organische protese, wordt verkregen. Het vóórnaamste doel van toepassing van de uitvinding 30 op buisvormige organische proteses is vergroten van de sterkte en verbeteren van het vermogen van de protese voor verbinden met de weefsels van een patiënt.

Er zijn tot nu toe vele rapporten opgesteld om aan te tonen, dat een door strekken vervaardigde poreuze buis van 35 PTFE klinisch kan worden toegepast als een buisvormige organische 7908646 o 5 protese, in het bijzonder een vaatprotese. Een dergelijke protese wordt als beter beschouwd dan een gebruikelijke protese, die vervaardigd is van gebreid of geweven doek. Een PTFE buis, die onderworpen is aan een strekbehandeling, heeft een micro-vezelige structuur, die 5 bestaat uit zeer fijne vezels en knopen, die door deze vezels met elkaar zijn verbonden, De diameters van de vezels variëren afhankelijk van de strekomstandigheden, maar kunnen veel kleiner worden gemaakt dan die van de vezels van de hiervoor genoemde gebreide of geweven doeken. Daar bovendien de poriëndiameter en porositeit van de 10 buis vrij kunnen worden gevarieerd, wanneer ze wordt toegepast, bijvoorbeeld als een kunstmatig vat, is ze buigzaam en laat nauwelijks de vorming van thrombose toe. De buis toont ook een goede vorming van een neointima op het binnenoppervlak zonder een merkbaar nadelig effect op de omringende weefsels. Derhalve wordt een gestrekte PTFE 15 buis beschouwd als één van de beste buisvormige organische proteses.

De gestrekte PTFE buis heeft echter het nadeel, dat wanneer ze wordt toegepast als een buisvormige organische protese en verenigd met het levende lichaam, de naald of steek de neiging heeft de buis te scheuren. Dit scheuren heeft vaak plaats in de 20 axiale richting van de poreuze PTFE buis en aangenomen wordt, dat dit een gevolg is van de sterke oriëntatie van de fijne PTFE vezels, welke een gevolg is van het strekken. In een poging om het probleem vein sefiuren van de buis op te lossen, werd een eenheidsstructuur voorgesteld, die de poreuze PTFE buis bevat en spiraalvormig rond 25 het buitenoppervlak gewikkeld een poreuze band van PTFE of vezels van een ander materiaal. Een dergelijke structuur is bedoeld om het scheuren in de axiale richting te verhinderen door aan het buitenoppervlak van de buis een oriëntatie rond de as van de buis te geven. Daarentegen verschaft de uitvinding een poreuze buis van PTFE, die 30 gebruikt kan worden als een buisvormige organische protese, welke is georiënteerd in de axiale richting en rond de buisas inde enkele buis. Met andere woorden, het probleem van scheuren van de buis is opgelost door geleidelijk veranderen van de oriëntatie van de micro-vezelige structuur van de PTFE buis, zich uitstrekkend van het binnen-35 oppervlak waar er een sterke oriëntatie in de axiale richting van de ♦ 7908646 / 6 buis is naar het buitenoppervlak, waar er een sterke oriëntatie rond de as van de buis is.

Bovendien heeft de gebruikelijke poreuze buis van PTFE het nadeel, dat wanneer ze scherp wordt gebogen de buis ver-5 buigt en de cilindrische vorm niet behoudt. Daarentegen is de poreuze buis volgens de uitvinding bestand tegen verbuigen als gevolg van de sterke oriëntatie van het bui tenoppervlak rond de as van de buis.

De gebruikelijke poreuze PTFE buis heeft ook het nadeel, dat wanneer ze wordt gebruikt als een organische protese het 10 vermogen tot zich verbinden met de omringende weefsels van een patiënt gering is. Volgens de uitvinding is de gemiddelde poriëndiameter bij het buitenoppervlak van de buis groter dan bij het binnenopper-vlak, welke een gemakkelijke ingang en verbinding met de ómringende weefsels van een patiënt mogelijk maakt voor versnellen van de assi-15 milatie. Wanneer de poreuze PTFE buis volgens de uitvinding wordt toegepast als een vaatprotese, heeft het binnenoppervlak waarschijnlijk een gemiddelde poriëndiameter van ongeveer 1 tot 100 m en het buitenoppervlak moet geschikt een gemiddelde poriën-diameter hebben . van ongeveer 0,1 tot 1,0 mm. Vastgesteld is, dat poriëndiameters 20 binnen deze trajecten gemakkelijk verkregen kunnen worden.

De poreuze PTFE buis volgens de uitvinding kan ook worden toegepast als protese voor andere buisvormige organen, inclusief oesophagus, luchtpijpen, galleiding, urineleider en urethra.

Zoals hiervoor beschreven, hééft de poreuze PTFE 25 structuur volgens de uitvinding een grotere toepassingswaarde vanwege de grotere sterkte-eigenschappen dan de stand van de techniek.

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden, waardoor de uitvinding echter niet wordt beperkt.

. 30 Voorbeeld I

100 Gew.dln. fijn PTFE poeder, Polyflon F-103 (een produkt van Daikin Rogyo Co., Ltd.), werden gemengd met 23 gew. dln. van een witte olie, een vloeibaar smeermiddel, en ze werden uniform gemengd. Het mengsel werd vooraf door persen gevormd en ver-35 volgens geëxtrudeerd en tot een vel met een dikte van 0,5 mm gewalst.

7908646 7

Het vel werd gedompeld in trichloorethyleen voor extraheren van het vloeibare smeermiddel, vervolgens 100 % mono-axiaal gestrekt door een kalanderrol, die was verhit op ongeveer 275° C en daarna 200 % gestrekt in dezelfde richting door een kalanderrol, die was verhit 5 tot ongeveer 200° C.

Het verstrekte vel werd 1 minuut in contact gebracht met een band, die was verhit op ongeveer 520° C om het vel te sinteren, waarbij krimpen werd voor komen door afnamerol aan te drijven met een snelheid die gelijk is aan de bovensnelheid van het 10 gestrekte vel na verhitten en aldus een poreus PTFE vel te krijgen met een dikte van 0,37 mm, een porositeit van 82 % en een gemiddelde poriëndiameter van 5,0 ^um. Wanneer het poreuze vel van PTFE in contact werd gebracht met de hiervoor genoemde verhitte band waarbij met het andere oppervlak van het vel aan de lucht liet koelen gedurende pe-Ί5 rioden van 3 respectievelijk 5 minuten, had het verhitte oppervlak een gemiddelde poriëndiameter van 80 respectievelijk 120 ^um.

Een roestvrij stalen draad met een diameter van 0,U mm werd door het poreuze vel van PTFE ingebracht op een plaats 5 mm van êën einde en tot een lus gevormd. De roestvrij stalen lus werd met een snelheid van 50 mm/minuut in de strekrichting getrokken en een richting loodrecht daarop en de belastingen, waarbij het vel scheurde,, werden bepaald. De belasting was U80 g in de strekrichting en 1190 g in de richting loodrecht daarop voor het vel dat 1 minuut was gesinterd, 810 g in de strekrichting en 970 g in de richting· 25 loodrecht daarop voor het vel, dat 3 minuten was gesinterd en 5100 g in de strekrichting en 520 g in de richting loodrecht daarop voor het vel, dat 5 minuten was gesinterd, waaruit de omkering van de richting blijkt, waarin de oriëntatie van de vezelige structuur van het vel sterk was. Gevonden werd, dat een poreus PTFE vel met nage-noeg gelijke sterkten in beide richtingen superieure sterkte-eigen-schappen en doordringingseigenschappen had voor toepassing als mem-braanfilter en elektrolytisch diafragme.

Voorbeeld II

100 Gew.dln. fijn PTFE poeder, Polyflon F-10U E (een produkt van Daikin Kogyo Co., Ltd.), werd uniform gemengd met 29 gew.dln. van een vloeibaar smeermiddel, D0SB (een produkt van Shell Chemical Co.). Het mengsel werd vooraf door persen gevormd en 7908646 * % y 8 geëxtrudeerd tot een buis met een inwendige diameter van 3,0 mm en een uitwendige diameter van H,5 mm door een plun jer-type extrusie-inrichting. De buis werd gedompeld in trichloorethyleen voor extraheren van het vloeibare smeermiddel en 300$ in de axiale richting 5 verstrekt bij ongeveer 250°C. De verstrekte buis werd op ongeveer 330°C verhit en de druk op het buitenoppervlak van de buis werd verminderd voor expanderen van de binnendiameter tot i+,0 mm ter vorming van een poreuze buis van PTFE. Een roestvrij stalen staaf met een diameter van H,0 mm werd in de buis gebracht en terwijl beide einden 10 daarvan gefixeerd werden, werd ze verhit door een hete luchtstroom van het'buitenoppervlak op 350°C gedurende 30 min. De roestvrij stalen staaf diende voor verhinderen van krimpen van de verstrekte buis en afvoeren van warmte van het binnenoppervlak voor verkrijgen van de thermische produkt. De buis werd tot kamertemperatuur gekoeld en ver-15 volgens werd de roestvrij stalen staaf weggetrokken. Aldus werd een poreuze PTFE buis verkregen, die een inwendige diameter had van U,0 mm, een uitwendige diameter van U,9 mm, een porositeit van 80$ en een gemiddelde poriëndiameter van 2,0 ^um bij het binnenoppervlak en 150 yum bij het buitenoppervlak.

20 Een roestvrij stalen staaf met een diameter van 0,¾ mm werd door de wand van de buis gebracht op een plaats 5 mm van een einde en tot een lus gevormd.-Wanneer de roestvrij stalen lus in de axiale richting werd getrokken met een snelheid van 50 mm/minuut, scheurde de buis bij een belasting van 3800 g, wat veel hoger was dan de be-25 lasting bij 180 g, welke het resultaat' was verkregen bij een buis, die was vervaardigd door gebruikelijk sinteren uit te voeren. Dit toont, dat de oriëntatie van de micro-vezelige structuur van PTFE ' buis sterk werd rond de buisas, welke een richting onder rechte hoeken op de axiale richting van de buis was.

30 Wanneer de in dit voorbeeld verkregen buis verenigd werd met het vat van een patiënt, scheurde ze niet en het oppervlak vertoondé een goed vermogen tot verbinden met de weefsels van de patiënt. Ze had derhalve superieure eigenschappen als vasculaire protese. Nadat de uitvinding gedetailleerd en met betrekking tot 35 specifieke uitvoeringsvormen is beschreven,zal duidelijk zijn, dat verschillende veranderingen en modificaties aangebracht kunnen worden zonder buiten het kader van de uitvinding te komen.

o 7908645

Claims

1, Uniforme poreuze structuur van polytetrafluor-ethvleen, met het kenmerk, dat deze een micro-vezelige structuur heeft, die bestaat uit vezels en knopen, die door deze vezels met 5 elkaar zijn verbonden, welke micro-vezelige structuur bij één oppervlak een sterke oriëntatie heeft in één richting en bij een ander oppervlak een sterke oriëntatie heeft in een richting onder rechte hoeken op de hiervoor genoemde richting, waarbij de oriëntatie van de micro-vezelige structuur geleidelijk verandert van één oppervlak 10 naar het andere.

2. Poreuze buis van tetrafluorethyleen, met het kenmerk, dat deze een micro-vezelige structuur heeft, die bestaat uit vezels en knopen, die door deze vezels met elkaar zijn verbonden, waarbij de gemiddelde poriëndiameter van het buitenoppervlak van de 15 buis groter is dan van het binnenoppervlak en de vezelige structuur in de wand van de buis geleidelijk verandert van het binnenoppervlak, waarin de vezelige structuur een sterke oriëntatie heeft in de axiale richting van de buis, naar het buitenoppervlak waarin de vezelige structuur een sterke oriëntatie heeft rond de as vein de buis.

3. Poreuze buis volgens conclusie 2, met het ken merk, dat het binnenoppervlak van de buis een gemiddelde poriëndiameter heeft van ongeveer 1 tot 100 μα en het buitenoppervlakt een gemiddelde poriëndiameter heeft vein ongeveer 0,1 tot 1,0 mm.

4. Werkwijze voor de vervaardiging van een poreuze 25 structuur van polytetrafluorethyleen, met het kenmerk, dat een gevormd voortbrengsel van polytetrafluorethyleen in tenminste één richting wordt verstrekt, één oppervlak van het voorwerp wordt verhit tot een temperatuur boven ongeveer 327° C, waarbij het voorwerp wordt gehouden in een conditie, waarin warmtekrimp wordt voorkomen, waar-30 door het voorwerp zodanig wordt gesinterd, dat de oriëntatie van de micro-vezelige structuur van het oppervlak groter is in eeir richting onder rechte hoeken tot de richting van verstrekken dan in de verstrekrichting .

5. Vasculaire protese volgens conclusie 2 of 3. 35 7908646