JPS62500598A - 脈管人工補装器を含む超高分子量ポリエチレンプロダクトおよびこの製造方法並びにプソイド↓−ゲル状態の使用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 脈管人工補装器を含む超高分子量ポリエチレンプロダクトおよびこの製造方法並 びにプソイド−ゲル状態の使用 本発明は脈管人工補装器（ｖａｓｃｕｌａｒ　ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ　ｄｅｖｉ ｃｅｓ）に、および耐衝撃性、低摩擦性、耐磨耗性、高多孔性および軟かさまた はこれら１種以上の特性を必要とする工業的および生物医学的用途に使用できる 新規な超高分子量ポリエチレン　プロダクトに関する。また、本発明は上記装置 に関する。更に、また本発明は、重合体を適当な揮発性または非揮発性溶剤に高 められた温度で溶解し、溶液を重合体結晶が生長する温度にまたはこれ以下（巳 冷却する場合に、プソイド−ゲル状態を形成する溶液生長（ｓｏｌｕｔｉｏｎ− ｇｒｏｗｎ）超高分子１ポリエチレン結晶形態を処理する新規な方法に、関する 。更に、本発明は溶剤抽出後、プソイド−ゲル状態およびそのプロダク）　（ｐ ｒｏｄｕｃｔｓ）を特定の生物医学的（例えば脈管および整形補形物および縫合 ）および工業的用途に適合できる物理的および機械的特性を有するプロフィール および彫物に加工処理する方法に関する。

発明の背景 軟かさ、多孔性および生物適合性（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌ　１ｔｙ）の如 き特性は脈管補形物（ｖａｓｃｕｌａｒ　ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ）の分野におい て長期にわたって探求されている。

脈管補形物の開発は過去２５年にわたって研究されている。

多くの合成脈管補形物はその分野における織物技術の応用の製品であり、自然血 管の軟かさおよびたわみ性に類似して設計された管状構造に織成または編成され ている。脈管補形物として用いられる２種の主な合成重合体はダクロンポリエス テルおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

これらの織成または編成した管状構造体は多孔性であり、なめらかなまたはベロ ア（ｖｅｌｏｕｒ）状の表面を有している。

人工補形物の修復プロセスに決定的な役割を果すのに要求される多孔度は糸の太 さくｔｈｒｅａｄ　５ｉｚｅ）または間隙の大きさく１ｎｔｅｒｓｔｉｃｅｓ　 ５ｉｚｅ）を調整することにより、および合成織物の表面組織化（ｔｅｘｔｕｒ ｉｚａｔｉｏｎ）または表面模様（ｋｎｉｔｐａｔｔｅｒｎ）によりある程度制 御することができる。高い多孔度は、埋込み後、過剰血液の損失をもたらし、ベ ロアは裏地の間隙を満し、インブラントの多孔度を減少することなくインブラン ド８匍を減少するのに有利である。

デバケイ（ＤｅＢａｋｅｙ）超軽債編成補形物（ｌＪｓｃｌ、Ｉｎｃ、）　、ク ーレイ　グラフト（Ｃｏｏｌｅｙ　Ｇｒａｆｔ、）およびウエソロウスキイウー ベナイト１８（Ｗｅｓｏｌｏｗｓｋｉ　ｗｅａｖｅｎｉｔ１８）　（Ｍｅａｄｏ ｘ　Ｉｎｃ、）およびミクロニット（Ｍｉｃｒｏｋｎｉｔ）（Ｇｏｌａｓｋｉ　 Ｌａｂ　Ｉｎｃ、）は異なる幾何学的および合成形状の「なめらかな壁」の市販 ダクロン人工補形物であり、ソウベージ（ｓｏｕｖａｇｅ）繊維状ベロア補形物 （ＩＩｓＩｃ　Ｉｎｃ、）はベロア　ダクロン脈管補形物材料の１例である。

織成ＰＴＦＩＥ補形物は低い多孔度を有しており、ダクロン補形物のように使用 されていない。また、この補形物の使用は１時的にする必要があり、その永久使 用は「危険」であることが暗示されている。最近、「ボレーテックス（Ｇｏｒｅ −ｔｅｘ）Ｊ　（Ｗ、Ｌ、Ｇｏｒｅ　Ａｓ５ｃｏ、　Ｉｎｃ）と呼ばれている「 発泡」ＰＴＦＩＥが市販されている。「ゴーテックス」は薄いフィブリルで相互 に連結され、かつ０〜９６％の調整しつる多孔度を有する小結節の網状構造であ り、使用において一般に優れた結果が得られている。発泡ＰＴＦＥ　（８５％多 孔度）のなめらかな脈管補形物および超軽量織成ＰＴＰＨについて試験したとこ ろ、発泡ＰＴＦＥ補形物の開通性（すなわち、開放性または非吸蔵）は１０１日 間吸蔵する織成ＰＴＦＥ補形物と比較して著しく長い（４，５〜１０ケ月）こと を確めた。また、多孔性は修復プロセスにおいて臨界的な役割を果すことが確め られている。

織物の多孔度についての最近の理論的な計算によれば、その多孔度は広範囲にわ たって設けることができるけれども、現在の織成脈管補形物、例えば織成り−レ イおよび織成デバケイ補形物は、５年開放率が３０％以下である、特に小直径の 低い血液−流出位置において完全治ゆうできないような低い多孔度を有していた ことが確められている。。

超高分子量ポリエチレン（ＩＩＨＭＷＰＥ）は、優れた耐磨耗性お。

よび強度を有していることから、人工補形物、特に整形接合デバイス構造体の多 くの製造業者に関心がもたれている。

約４０００００までの平均分子量を有する普通の高密度ポリエチレンに対して、 ■（ＭＷＰＩＥは極めて高い分子量、特に２００〜８００万を有し、取扱いにく い。重合体は微粉末として適用され、圧縮成形およびラム押出加工を用いて種々 のプロフィールに加工されている。この重合体の取扱いにくさは材料凝集度およ びその初期形態＜１ｎｉｔｉａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を変えることにより 、特にゲル状態および単結晶マット形態（ｍａｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）を 形成することにより、および重合体融成物の粘度を融解加工するのに有意に減少 させる不活性条件下で高い召度範囲でかかる重合体融成物を加熱することにより 克服することができる。ＩＩＩＩＭＷＰＥゲル状態および単結晶マット形態の形 式は超高モジュラスおよび強度繊維の開発に有望である。不活性条件下、高温度 におけるＩＩＩＩＭＷＰＥの融解加工においては、かかる条件下での加工により 達成される材料凝集のために高められた機械特性を有する融解−結晶形態の発生 について研究されている。

従来の技術ではゲル中間体を含む紡糸加工により超強度ＵＨＭＷＰＥ繊維形態の 製造にわたる広範囲におよんでいるけれども、製造業者は一方向に高モジュラス および強度を有する繊維状プロダクトの開発に集中している。また、上記繊維状 プロダクトとしては低い多孔性を有することが強く要望さている。なぜならば、 多孔性は配向繊維状プロダクト内における荷重を効果的に伝達するのに望ましく ない作用を有するためである。これに対してゲルー状前駆物質がら内部特性（ｂ ｕｌｋ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）または高い等方性の機械的特性を有するプロダ クトの開発には注意がそそがれていない。

更に、物理的特性におけるゲルー状前駆物質の形態の作用およびゲルー状前駆物 質からのプロダクトの変形性について幾分研究がされている。これらの分野は本 発明の範囲に存在し、脈管および整形補形物および諺合の如き生物医学的装置の 製造およびＵＩＩＭＷＰＩＥの耐摩耗性を保有するプロフィールの製造に強い影 フを与える。

延伸１１１１ＭｌｌｌＰＥ繊維およびそれを製造する方法の１例については米国 特許第４４１３１．１０号明細書に記載されている。この米国特許においては、 パラフィン油における重合体スラリーを１８０〜２５０℃の範囲、好ましくは２ ００〜２４０℃の範囲に加熱し、次いで一４０〜＋４０℃の範囲の温度に冷却し 、パラフィン油を５０℃以下の温度でより揮発性の溶剤で置替え、［ゲル繊維（ ｇｅｌ　ｆｉｂｅｒ）　Ｊを生成するように速やかに行っている。次いで、この 「ゲル繊維」をより揮発性の溶剤を蒸発させ、かつ「キセロゲル」を、いわゆる １２０〜１６０℃、好ましくは１３５℃以上で延伸している。得られた繊維の多 孔性は約１０％以下（好ましくくは約６％以下、特に好ましくは約３％以下）で あることが記載されている。

発明の概要 本発明はＩＪ）ＩＭＷＰεプソイド−ゲルの製造および使用を包含している。

従来において用語「ゲルＪとは（１）空間的に架橋し、（２）多機の低分子量液 体からなり、かつ（３）固体と異ならない弾性特性を示す巨視的凝集構造につい て云われている。

これに対して、本明細書および請求の範囲において、「プソイド−ゲル」および 「ゲル−状」々はからみ合った三次元半結晶質網状構造を含有する有機重合体の 濃厚溶液を意味し、この形態は調製または結晶化の条件により変えることができ 、例えば本発明のプソイド−ゲルは等温および静止（ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ）条件 下で調製する場合には、プソイド−ゲルにおける結晶は主として球晶結晶上に単 結晶を有する層状形態を有している。溶液濃度が増加するにつれて、単結晶の数 は減少し、結晶形＠　（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は一 層複雑になる。他方において、本発明のプソイド−ゲルを非等温および静止条件 下で作る場合には、また長鎖結晶（シスーケバフ結晶＜５ｈｉｓｈ−ｋｅｂａｂ 　ｃｒｙｓｔａｌｓ）の大きい部分が存在する。しかしながら、この半結晶網状 構造における分子からみ合は永久でないので、かかる溶液はどんなに小さい剪断 応力を加える場合でも流れる。それ故、かかるプソイド−ゲルは時間に依存する 弾性特性を示し、平衡剪断モジュラスを保有しないことから真のゲルではない。

従来の技術に対して、本発明はプソイド−ゲル前駆物質から等方性機械的特性を 有するＵ）ＩＭＷＰＥ結晶形態を調製することである。異なる結晶形態は異なる 加工条件下で得ることができる。この結晶形態は融解−結晶化形態により表わす ことのできない大きい多孔性を有しており、１または２以上の方向に異なる特性 を有するプロダクトに固体状態において変形しやすい。

本発明は、ｔｌｌｌＭＷＰＥをプソイド−ゲル状態で加工することによりＵＨＭ ＷＰＥ脈管補形物を製造する方法を提供する。プソイド−ゲルは適当な濃度の重 合体を適当な溶剤、好ましくは非揮発性溶剤にプソイド−ゲルが形成する温度以 上の高められた温度で溶解し、次いで重合体結晶が生長しおよびプソイド−ゲル が形成する温度にまたはこの温度以下に冷却することにより作ることができる。

次いで、プソイド−ゲルを加工または緊張下で異なるプロフィールのプロダクト に加工する。形状（５ｈａｐｃｌ）プソイド−ゲル　プロダクトからの溶剤の抽 出はプソイド−ゲル前駆物質の幾何学的形状に類似する形状を有する半結晶質多 孔形態を導ひく。

更に、これらの形態はその融点以下またはそれに近い温度でカロ］ユすることが できる。

また、本発明は（ａ）プソイド−ゲルをホ・ノド　プレート間で、例えば１００ 〜１７０℃で薄いフィルムに圧縮し、（ｂ）プソイド−ゲル　フィルムを多層管 状構造体に回転マンドレルのまわりに巻きつけ、および（Ｃ）非揮発性溶剤をマ ンドレル上の管状構造体から抽出し、例えばより揮発性の溶剤を最初に抽出し１ １、次いでかかるより揮発溶剤の蒸発により管状構造体を乾燥することによって 脈管補形物を形成する方法を提供する。

また、本発明は、ずなわち、ＩＪＩＩＭＷＰＥの融点近くまたはそれ以下の温度 で、溶剤の抽出後半結晶質重合体を固体状態変形させ、抽出し、延伸し、成形し 、および鍛造技術により得られる高い機械的特性を有する異方性ＵＩＩＭＷＰＥ 形態を調製することである。

また、本発明は０から９０％以上まで調整しうる多孔性を佇するＩＪＩＩＭＷＰ Ｅ半結晶質材料を調製することである。この材料は物体の形状および断面積を十 分に維持することができ、繊維状プロダクトに対してバルク特性を有するプロダ クトを形成、するように均一に膨張および容易に変形することが第１図は本発明 の原理を具体化する方法のフローシートを示している。

第２図は本発明の原理を具体化する他の方法のフローシートを示している。

第３図は本発明の原理を具体化する第３の方法のフローシートを示している。

第４図は非等温および静止条件（ＮＩＱ）下で作った１１１１１，４１’ｌＰＥ プソイド−ゲル形１態の約１００倍率（１００ｘ）で撮った光学顕微鏡写真であ る。形態はクロス−偏光（ｃｒｏｓｓ−ｐｏｌａ’ｒｉｚｅｄｌｉｇｈｔ）で観 察した。

第５図は本発明により溶剤抽出および乾燥後プソイドーゲルから得たＵＩＩＭＷ ＰＥ半結晶形態の走査電子顕微鏡写真であり、プソイド−ゲルは等温および非静 止条件（ＩＮＯ）下で調製した。

第６図は同じ種類の本発明の皿Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅの大きいからみ合の類似する走査 電子顕微鏡写真であり、プソイド−ゲル等温および非静止条件＜ｌＮ０）下で調 製した。

ＰｆＪ７図は等温および非静止条件（ＩＮＧ）下で得た旧ＩＭＷＰＥプソイドー ゲル形態の光学顕微鏡写真（約１００ｘ）である。形態はクロス−偏光で観察し た。

第８図は溶剤抽出および乾燥後、プソイド−ゲルから得た本発明の０１１　Ｍ　 Ｗ　Ｐ　Ｅ半結晶形態の同じ走査電子顕微鏡写真であり、プソイド−ゲルは等温 および静止条件（ＩＱ）下で調製した。

第９図は等温および静止条件（１０）下で得た叶ＭＷＰＩＥプソイドーゲル形態 の光学顕微鏡写真（約１’００　ｘ　）である。

第１０図は本発明のＩＪ　１１　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅのヤング　モジュラス対延伸比 をプロットしたグラフである。

第１１図はＩＩＩＩＭＩＩＩＰＥではない通常のポリエチレンについての第１０ 図と同様にプロットしたグラフである。

本発明のある好適な具体例の説明 第１図に示すように、本発明の旧ＩＭＷＰＥプソイドーゲルを工程２０の原料１ １旧＋１’ｌＰＥ粉末から次のようにして作ることができる１、先づ、［１１１ ＋、Ｉｌ’ｌＰＥ粉末２０を工程２１において溶剤、好ましくはパラフィン油の 如き非揮発性溶剤に１４０〜１７０℃の温度範囲で、好ましくはこの温度範囲の 高い部分で溶解して熱的不変の延長釦形態を破壊し、かつ冷却しながら大きい層 状単結晶を生成する核位置の数を減少することによって−１−記ＵＨＭＷｉ］［ Ｅプソイド−ゲルを作ることができる。速やかに冷却することにより碍られる溶 解結晶化および溶液生長結晶形態より一層規則正しい鎮−折り重なり結晶形態を 有し、それ故少数の結晶粒子間および結晶粒子間結合分子を有することは知られ ている。かかる結合分子（ｔｉ６　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）哄、゛プソイドーゲル から溶剤を抽出後に得られる半結晶形態の変形挙動に影ぢを及ぼす。

この例において、ＩＪＨＭＷＰＥとしては２〜８Ｘ１０６の平均分子量を有する ハイファックス　（Ｉｌｉ　Ｆａｘ）１９００（ｌＩｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ、 、）を用いた。ＩＪＩＩＭＷＰＥをパラフィン油（ＭＣＢ）試薬、８Ｍサイエン ス、　ＰＸ−００４５−３）に徐々に添加して１〜８重債％の濃度にした。高温 度における重合体の劣化を避けるために、重合体を約０．５重量％　（重合体に 対して）のＩＩＩＩＴ酸化防止剤（ブチル　ヒドロキシ　トルエン）で安定化し 、不活性条件下で加熱するのが好ましい。この混合物を１５０℃の温度で一定条 件下で徐々に攪拌した。工程２２において溶液はプソイド−ゲルとして不透明と なる約１２３℃の温度に工程２３で冷却するまで透明な状態で得た。

かようにして生成した工程２４におけるＵＩＩＭＷＰＥプソイド−ゲルの均一性 は調製条件により影ワを受ける。結晶が非等温および静止条件（ＮＩＱ）下で濃 厚溶液中で生長する場合には、ＵＨＭＷＰＥプソイド−ゲルは不均一で、フィブ リルがシスーケバブ結晶形態を有する単結晶および繊維状網状構造の混合物から なり、ＩＩｌ１Ｍｌ’１ＰＩＥプソイド−ゲルにおけるシスーケバブ　フィブリ ルは２〜３ｍｍ長さおよび２０μｍ幅にできる。

この不均一構造を第４図に示している。

第５図および６図に示す半結晶形態を第７図に示すプソイド−ゲルから得た。こ のプソイド−ゲルは等温および非静止条件（ＩＮＱ）下で作った。これらの半結 晶形態は乾燥に続いてプソイド−ゲルを溶剤抽出して作った。第５図はかかる半 結晶形態の走査電子顕微鏡写真であり、実際の半結晶形態においてＱ、１ｍｍに 相当するホワイト　バーを用いて倍率を示している。更に、ホワイト　バーが１ ０μｍに相当する場合の倍率を第６図に示している。第７図は約１００ｘでのプ ソイド−ゲルの光学顕微鏡写真を示しており、クロス−偏光により観察して無作 為に配向した単結晶および多数の単結晶により包囲された代表的なシスーケバブ 繊維状構造を示している。

それ故、非等温または非静止条件下で調製されたＵＨＭＷＰＥはプソイド−ゲル が優れた連続性および耐剪断変形によって示している。

第９図に示すプソイド−ゲルは等温および静止条件下（１０）下で調製した。プ ソイド−ゲル化プロセスが等温および静止条件下で生ずる場合には、プソイド− ゲルは一層均一で、一層濁った組織を有し、主として多量の単結晶および大きい 球顆状結晶（直径２００μｍまで）からなり、有意に少減したフラクションのシ スーケバブ　フィブリルおよび耐剪断変形を有している。

第８図は第９図と同様にプソイド−ゲルの溶剤抽出および乾燥して得た半結晶形 態の走査電子顕微鏡写真である。

異なる条件下で得た旧ＩＭＷＰＥプソイドーゲルの異なる結晶形態を半結晶質Ｕ ＨＭＷＰＥプロダクトの熱挙動により確めることができ、かかるプロダクトは工 程２５においてパラフィン油をプソイド−ゲル前駆物質からヘキサンの如きより 揮発性の溶剤で抽出し、次いで工程２６において揮発性溶剤を乾燥プロセスにて 蒸発除去して半結晶質旧＋ＭＷＰＥ形態を工程２７において在留させて得た。

熱分析の結果を表１に示す。

表　ｒ 異なる濃度および異なるプロセス過程のゲル状前駆物質からの半結晶質ＵＩＩＭ ＩｔｌＰＥ形態の熱分析データゲル濃度　Ｔｍ　結晶化度 ３　１３６、５　７６ ４　１３６、４　７２ ５　１．３７　７５ ５”　１．２９．８　７３ 本等温および静止条件下でのプソイド−ゲル調製表■の第１＋１１はゲル状前駆 物質の濃度、第２ｇ４は揮発性溶剤の蒸発後の半結晶形態の溶融温度および第３ 欄はこれらの半結晶形態の％結晶化度を示している。溶融吸熱量はＮ２下５℃／ 分で得、および結晶化度は完全ポリエチレン結晶の結晶化熱が２９３Ｊ／ｇであ ると仮定して計算した。

熱分析は、半結晶構造の溶融温度は非等温−非静止条件下で得られたゲル状前駆 物質の温度と無関係であるが、しかしながらゲル状前駆物質を等温−静止条件下 で調製した場合には低いことを示している。非等温または非静止条件下で調製し たプソイド−ゲルからの約１３７℃での結晶構造の高い溶融吸熱量は、結晶が延 長釦形状を有し、かつかように生成したプソイド−ゲルが大きい範囲のシスーケ バブ繊維状網状構造からなる光学的観察と一致することを示している。

等温および静止条件下で調製したゲル状前駆物質（第８図および９図参照）から の１２９．９℃での結晶構造の低い溶融吸熱量は、この場合における結晶が鎖− 折り重なり（ｃｈａｉｎ−ｆｏｌｄｅｄ）形状を有し、この事は静止条件下での 等温的に生成したプソイド−ゲルが第８および９図に示す単結晶および球晶の堆 積体のような釦−折り重なり結晶からなる観察と一致することを示している。ま た、表■のデータは、半結晶構造の％結晶化度がゲル状前駆物質およびその作業 過程の濃度範囲と無関係であることを示している。

プソイド−ゲル中間物から調製する半結晶質ＩＪＩＩＭＩＩＩＰＥ構造は通常の 微粉末堆積物を圧縮することにより、または溶融結晶化により得られた形態では 示すことのできない形態学的特徴を併合する。これらの形態学的特徴は、（ａ） 圧縮粉末において不完全である制御材料凝集および部分融解により作られた溶融 −結晶化形態、（ｂ）完全溶融により生成する融解−結晶化形態において過剰量 であるのに対して減少量の物理的からみ合、および（Ｃ）プソイド−ゲル前駆物 質の調製中、加工条件に影響する鎮−折り重なりから延長鎖結晶形態への結晶形 態の大きい変化から生ずる。最初の２つのファクターの重要さはゲル状前駆物質 からの半結晶構造の変形性およびその機械的特性の釣合を増大することに関係す る。第３のファクターの役割は、特に延長釦シスーケバブ結晶からなる繊維状網 状構造の発生に重要である。なぜならば、かかる構造は大きい自由容積、および この結果として高い多孔度を有しているためである。

編成織物および織成織物を比較して、これらの多孔度は合成織物の番手、織目お よび織り方によっである程度調整することができ、本発明の固有の繊維状網状構 造はその多孔度を熱的および機械的手段で調整できるので有利である熱処理はゲ ル状前駆物質からの半結晶構造を重合体の融点近くにまたはこれ以上の温度に加 熱し、次いで適度な加圧（≦約５０Ａｔ、　、）　下の周囲に冷却するようにで きる。

同様に、ゲル状前駆物質からの半結晶構造を５００Ａｔ、。

下において周囲温度に加圧した場合には、その多孔度を圧縮プロセス中に行う緻 密化プロセスの結果として減少することができる。

また、ゲル状前駆物質からの半結晶構造の多孔度は、乾燥プロセス中の揮発性溶 剤の蒸発速度により、および固体状態変形により制御することができる。異なる 濃度のゲル状前駆物質からのｔ！ＩＩＭＷＰＥ半結晶形態の％多孔率に対する圧 力、温度および固体状態変形の効果を表Ｈに示す。

表■ 異なる濃度のゲル状前駆物質からのＵｌｌｌＡＷＰ［ｉ半結晶形態の％多孔度に 対する温度、圧力および固体状態変形１１１１Ｍｌ’１ＰＩＥ　試料　多孔率（ ％）ＮＩＱ−プソイド−ゲル、　１％　９０．５Ｎ　Ｉ　Ｑ−プソイド−ゲル、 　２％　５１ＮＩＱ−プソイド−ゲル、４％　６３ ＳＳｌ’ｌ−プソイド−ゲル、　４％１０Ｒ＝４　４９ＮＩＱ−プソイド−ゲル 、５％　４９ ＳＳＤ−プソイド−ゲル、　５％／ＤＲ＝　８　４０１ＮＯ−プソイド−ゲル、 ５％　７８ １Ｑ　−プソイド−ゲル、　５％　７９．５１ｉＪＯ−プソイド−ゲル、５％１ ５００Ａｔｍ、下で圧縮　０．２ＮＩＱ−プソイド−ゲル、５％　１４０℃、　 １５０Ａｔｎ＋、に加熱　８．７ＮＩＱ−プソイド−ゲル、８％　４９ 溶融結晶化　７，３ ＮＩＱ−非等温および静止条件 ＩＮＱ−等温および非静止条件 ＩＱ−等温および静止条件 ＳＳＤ　＝固体状態変形 ＤＲ−延伸比 多孔度は、ポリエチレンの密度を９６０ｋｇｍ−’と仮定する密度測定から計算 した。記号ＮＩＯはゲル状前駆物質を非等温および静止条件下で調製したことを 示し；ＩＮＯはゲル状前駆物質を等温および非静止条件下で調製したことを示し ；および１０はゲル状前駆物質を等温および静止条件下で調製したことを示して いる。ＳＳＤは周囲温度、および延伸前および延伸後の横断面積により測定した 指示延伸比（ＤＲ）で引張圧伸（ｔｅ口５ｉｌｃ　ｒＪｒａ賓ｉｎｇ）により固 体状態に形成したＮＩＱ−プソイド−ゲルからの半結晶形態を示している。

表Ｈに示すデータは、ゲル状前駆物質からの半結晶質Ｕｌ１ＭＩＩＩＰＥ形態の 多孔度は調装条件に影響し、温度および圧力の適当な選択、および固体状態変形 によって０〜９０％の広い範囲にわたって調節することができる。

第２図に示すように、好ましくは非揮発性溶剤を含有する［ＩＨＭＷＰＥプソイ ド−ゲル状態は工程３１において加圧下で成形または圧延により加工して、工程 ３２における薄いゲル状フィルムを好ましくはプソイド−ゲルが形成する温度（ 約１２３℃）近くのまたはこれ以上の温度範囲において得ることができる。次い で工程３２の薄いプソイド−ゲル　フィルムを工程３３においてマンドレルに張 力を与えながら、または張力を与えずに巻き付けて多層管状構造体を形成する。

このプロセスは管状壁厚さを得るまで行うようにする。順次のプソイド−ゲル層 の結合は隣接層間に生じさせ、かつほつれ抵抗（ｆｒａｙｉｎｇｒｅｓｉｓｔａ ｎｃｅ）を有する管状壁を形成する分子リブチージョン　プロセス　（ｍｏｌｅ ｃｕｌａｒ　ｒｅｐｔａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）によって達成する。

ｎ−ヘキサンの如き揮発性溶剤を工程２５において非揮発性溶剤に置換し、工程 ３４において蒸発により除去して乾燥工程である工程３５において適度に収縮す るフープ応力構造に形成する。一般に、揮発性゛溶剤のプソイド−ゲルからの蒸 発は強制する場合に著しい収縮を付随し、（ａ）円周方向の分子鎖配向、この貼 果として管状構造体の横方向強さおよび（ｂ）プソイド−ゲル積層における分子 鎖浸透を高めるフープ応力を発生させ、このために凝集管状壁を形成するのに有 利である。

更に、管状構造体の機械的性能は工程３５におけるフープ応力乾煙管を工程３６ において固体状態圧伸することによって高めることができる。このプロセスでは 延伸方向に沿っておよび横切る機械的結着性を有する二軸延伸配向した繊維状網 状構造を有する管状体を工程３７で形成する。この結着性は、揮発性溶剤の蒸発 中の著しい収縮により得られる円周配向およびマンドレル上における固体状態変 形中の軸方向配向の重ね合せから得た。固体状態変形は周囲温度で達成でき、延 伸比（ＤＲ）は延伸後管状壁土におけるマーカーの移動から計算した。

第１０図の実線は異なる延伸比における実験平均モジュラス値を示している。延 伸比による実験的に測定した初期モジュラスの変化は、本発明の固体状態圧伸叶 Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅ半結晶形態の場合には、第１１図に示す溶融−結晶化、高密度（ 非超−高分子重）ポリエチレン樹脂の場合の上述する網状関係に対して８の延伸 比に非線状であり；この差は、著しく高い延伸比における有効負荷伝達を減少す る低多孔性、融解−結晶化、高密度ポリエチレンに比較して叶ＭＷＰ８半結晶形 態の高多孔性によるものと思われる。第１０図に示す観点は異なる延伸比におけ る本発明による新規な材料の実験的に測定した最大初期モジュラス値の曲線を示 している。

第３図は第２図に示すプロセスと同様のプロセスを示している。プソイド−ゲル の片４０を工程４１において圧縮してゲル状シート４２を形成する。このシート ４２をマンドレル４３上に巻いてゲル状管４４を形成し、次いでこの管４４を４ ５において抽出して乾燥管４６を得る。この乾燥管４６を４７において延伸する よう加工するか、またはマンドレル４３から脈管プロダクト４８を得ることがで きる。

二軸延伸繊維状網状構造を有する管状プロダクトを製造する他の方法は、逆円錐 状ダイを通す固体状態押出、および管を通して空気を吸込むようなプロセスを含 んでいる。

また、これらの両プロセスは管の長さに沿い二軸延伸管をスプリットして得るこ とができる二軸延伸叶ＭＷＰＥフィルムを製造するのに適当である。また、圧延 、押出、延伸、圧縮成形、鍛造および押出−圧延（ｅｘｔｒｕｄｏ−ｒｏｌｌｉ ｎｇ＞のような多くの通常の熱可塑的プロセスを、ゲル状前駆実質からのＵ）Ｉ ＭＷＰＥ半結晶形態に適用して異なるプロフィールおよび幾何学的形状を有し、 かつ広範囲にわたり調整しうる機械的特性を有するプロダクトに加工することが できる。

生体内試験により、本発明の方法で作った人工脈管補形物は便利に取扱うことが でき、かつ天然の脈管系に縫合することができる。約５〜６ｃｍ長さの脈管補形 物、等方性ｔｌｌ１ＭＷＰＥ半結晶管を生長した犬の腸骨大動脈に４ケ月間まで の観察期間にわたり挿入し、極めて満足な吻合を得た。補形物の壁を通しての出 血は１市入プロセス中観察されなかった。

補形物は脈動血液下で均一に膨張し、かつしなやかであり、このために鋭いコー ナーを生ずることなく曲げることができる。補形物は吻合界面におよびこれを越 えて、またはその本体に沿って動脈瘤は生じなっかたく動脈瘤は脈管弾性の損失 による脈管の局部および連続的な拡大である）。

本発明の脈管補形物は異なる幾何学的形状、および広範囲にわたるｙＡ整しつる 多孔度および機械的特性を有する直線状、縮れた、なめらかな、または粗い壁表 面に作ることができる。更に、本発明の範囲は、ゲル状前駆物質からの等方性お よび異方性ＩＪＩＩＩ州１’［Ｅ形態を、多孔性および機械的特性の適当な組合 せを必要とする整形補形物、縫合および結紮の如き他の生物医学分野への適用を 包含する。

同じカテゴリーの範囲に入り、かつゲル状前駆物質から得ることのできる他の重 合体は超高分子ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびナイロン（ポリア ミド）である。

本発明は、当業者により本発明の要旨および範囲を逸脱しないで本発明の構成お よび具体例並びに用途を広範囲にわたり変更を加えることができる。かかる具体 例としては＋１１１　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅ繊維状および非繊維状半結晶形態のＩＩＩ ＩＭＷＰＥ編成および織成脈管補形物、縫合および複合構造体の製作を包含する こよができる。

ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、８ ＦＩＧ−７ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、ｌｌ 国際調査報告

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．１〜１０重量％の適当な溶剤および９９〜９０重量％の超高分子量ポリエチ レンからなり、該ポリエチレンは無作為に分散および配向した鎖一折り重なり単 結晶、多量の単結晶、球顆状結晶、および数ｍｍまでの長さおよび２０μｍるで の幅を有する延長鎖シス−ケバブタイプのフイブリルからなる調整しうる結晶質 形態を有する半結晶質網状組織であることを特徴とするプソイド−ゲル。
2. ２．前記溶剤を請求の範囲第１項のプソイド−ゲルから除去して得た半結晶質超 高分子量ポリエチレン。
3. ３．無作為に分散および配向した単結晶、多量の単結晶、球顆状結晶、および数 ｍｍまでの長さおよび２０μｍまでの幅を有するシス−ケバブタイプのフィブリ ルからなり、および５℃／分の加熱速度で測定した１２５〜１４０℃の融点、全 完ポリエチレン結晶の融解熱を２９３Ｊ／ｇとする基準において測定した約７０ ％の結晶化度、およびポリエチレンの密度を９６０ｋｇ／ｍ３とする基準におい て測定した約５〜９０％の多孔度を有する超高分子量ポリエチレンの半結晶形態 。
4. ４．脈管補形物などに用いる超高分子量ポリエチレンプロダクトを製造する方法 において、 超高分子量ポリエチレンを溶剤に高められた温度で溶解し、 溶液を、重合体結晶がプソイド−ゲル状態を生成する結晶粒子間網状組織に生長 する温度に冷却し、および溶剤を抽出して半結晶質多孔形態を生成することを特 徴とする超高分子量ポリエチレンプロダクトの製造方法。
5. ５．冷却工程を非等温、静止条件下で行う請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．抽出工程から生成する半結晶形態を、少なくとも５の延伸比および周囲温度 から前記半結晶形態の融点を越えない温度の温度範囲で延伸する請求の範囲第５ 項記載の方法。
7. ７．冷却工程と抽出工程との間の、ゲルを圧縮する工程からなる請求の範囲第５ 項記載の方法。
8. ８．冷却工程を等温、非静止条件下で行う請求の範囲第４項記載の方法。
9. ９．冷却工程を等温、静止条件下で行う請求の範囲第４項記載の方法。
10. １０．脈管補形物などに用いる超高分子量ポリエチレンプロダクトを製造する方 法において、 超高分子量ポリエチレンを非揮発性溶剤に高められた温度で溶解し、 溶液を、重合体結晶かプソイド−ゲル状態を生成する結晶粒子間網状組織に生長 する温度に冷却し、および非揮発性溶剤を抽出して半結晶質、多孔形態を生成す ることを特徴とする超高分子量ポリエチレンプロダクトの製造方法。
11. １１．冷却工程を非等温、静止条件下で行う請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．生成プロダクトを周囲温度以上および半結晶質多孔形態の融点以下の温度 および少なくとも５の延伸比で延伸する請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．冷却工程と抽出工程との間で、ゲルをプレート間に１００〜１６０℃で圧 縮する請求の範囲第１１項記載の方法。
14. １４．冷却工程を等温、非静止条件下で行う請求の範囲第１０項記載の方法。
15. １５．冷却工程を等温、静止条件下で行う請求の範囲第１０項記載の方法。
16. １６．調整しうる壁厚を有する超高分子量ポリエチレンの管状プロフィールを製 造する方法において、非揮発性溶剤を含有する超高分子量ポリエチレンプソイド −ゲルをマンドレル上に巻き、 溶剤をプソイド−ゲルからより揮発性の溶剤で抽出し、および 揮発性溶剤を管状プロフィールから蒸発することを特徴とする超高分子量ポリエ チレンの管状プロフィールの製造方法。
17. １７．蒸発工程に続いてマンドレル上の管を延伸する工程により異方性超高分子 量ポリエチレン管状構造体を作る請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．延伸温度を周囲温度から蒸発工程後得られた半結晶質多孔形態の融点の範 囲にする請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．延伸比を少なくとも５ｘとする請求の範囲第１７項記載の方法。
20. ２０．調整しうる壁厚を有する超高分子量ポリエチレンの管状プロフィールを製 造する方法において、前記超高分子量ポリエチレンを非揮発性溶剤に高められた 温度で溶解し、 溶液を、重合体結晶がプソイド−ゲルを生成する結晶粒子間網状組織に生長する 温度に冷却し、ゲルをマンドレルに巻き、 非揮発性溶剤をゲルから揮発性溶剤により抽出し、および 揮発性溶剤を管状プロフィールから蒸発することを特徴とする超高分子量ポリエ チレンの管状プロフィールの製造方法。
21. ２１．マンドレル上の管を周囲温度から１３５℃の温度および少なくとも５ｘの 延伸比で延伸する請求の範囲第２０項記載の方法。
22. ２２．超高分子量ポリエチレンプソイド−ゲルをマンドレル上に巻き、溶剤をよ り揮発性の溶剤で抽出し、および揮発性溶剤を蒸発させて得た少なくとも３ＧＰ ａのヤングモジュラスを有する脈管補形物に有用な超高分子量ポリエチレン半結 晶質形態の管。
23. ２３．多孔度を０．２〜９０％の範囲にわたって調整できる請求の範囲第２２項 記載の管、
24. ２４．１〜１０重量％の適当な溶剤および９９〜９０重量％の超高分子量重合体 からなり、該重合体は無作為に分散および配向した鎖折り重り単結晶、多量の単 結晶、球類状結晶、及び数ｍｍまでの長さおよび２０μｍまでの幅を有する延長 鎖シス−ケバブタイプのフイブリルからなる調整しうる結晶形態を有する半結晶 質網状組織であることを特徴とするプソイド−ゲル。
25. ２５．前記溶剤を請求の範囲第２４項のプソイド−ゲルから除去して得た半結晶 質高分子量重合体。
26. ２６．無作為に分散および配向した単結晶、多量の単結晶、球顆状結晶、および 数ｍｍまでの長さおよび２０μｍまでの幅を有するシス−ケバブタイプのフイブ リルからなり、および５℃／分の加熱速度で測定した１２５〜１４０℃の融点、 約７０％の結晶化度および約５０〜９０％の多孔度を有する超高分子量重合体の 半結晶形態。
27. ２７．脈管補形物などに用いる超高分子量重合体プロダクトを製造する方法にお いて、 超高分子量重合体を溶剤に高められた温度で溶解し、溶液を、重合体結晶がプソ イド−ゲル状態を生成する結晶粒子間網状組織に生成する温度に冷却し、および 溶剤を抽出して半結晶質多孔形態を生成することを特徴とする超高分子量重合体 プロダクトの製造方法。
28. ２８．冷却工程を非等温、静止条件下で行う請求の範囲第２７項記載の方法。
29. ２９．抽出工程から生成する半結晶形態を、少なくとも５の延伸比および周囲温 度から前記半結晶形態の融点を越えない温度の温度範囲で延伸する請求の範囲第 ２８項記載の方法。
30. ３０．冷却工程と抽出工程との間の、ゲルを圧縮する工程からなる請求の範囲第 ２８項記載の方法。
31. ３１．冷却工程を等温、非静止条件下が行う請求の範囲第２７項記載の方法。
32. ３２．冷却工程を等温、静止条件下で行う請求の範囲第２７項記載の方法。
33. ３３．調整しうる壁厚を有する超高分子量重合体の管状プロフィールを製造する 方法において、 非揮発性溶剤を含有する超高分子量重合体プソイド−ゲルをマンドレルに巻き、 溶剤をプソイド−ゲルからより揮発性の溶剤で抽出し、および 揮発性溶剤を管状プロフィールから蒸発することを特徴とする超高分子量重合体 の管状プロフィールの製造方法。
34. ３４．蒸発工程に続いてマンドレル上の管を延伸する工程により異方性超高分子 量ポリエチレン管状構造体を作る請求の範囲第３３項記載の方法。
35. ３５．延伸温度を周囲温度から蒸発工程後得られた半結晶質多孔形態の融点の範 囲にする請求の範囲第３４項記載の方法。
36. ３６．延伸比を少なくとも５ｘとする請求の範囲第３４項記載の方法。
37. ３７．調整しうる壁厚を有する超高分子量ポリエチレンの管状プロフィールを製 造する方法において、前記超高分子量ポリエチレンを非揮発性溶剤に高められた 温度で溶解し、 溶液を、重合体結晶がプソイド−ゲルを生成する結晶粒子間網状組織に生長する 温度に冷却し、ゲルをマンドレルに巻き、 非極発性溶剤をゲルから揮発性溶剤により抽出し、および 揮発性溶剤を管状プロフィールから蒸発することを特徴とする超高分子量ポリエ チレンの管状プロフィールの製造方法。