NL7904234A - Werkwijze voor het bereiden van calciumsulfaathemihy- draat. - Google Patents

Description

/ *· UNIE VAN KUNSIMESTFABRIEKEN B.V. 3101

Uitvinders: Andreas C.M. SMIT te Schimmert «

Cornells A.M. WETERINGS te Stein (L) 1 ~B. V. Q. 1.

-1- 3 0 HE11¾.¾ WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN CALCIUMSULFAATHEMIHYDRAAT ' _ ' ____— -

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden, van calciumsulfaathemihydraat door omkristalliseren van calciumsulfaat-dihydraat met behulp van.geconcentreèrd salpeterzuur bij verhoogde temperatuur en afscheiden van het gevormde calciumsulfaathemihydraat uit 5 de omkristallisatievloeistof.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Nederlandse Inzageschrift 7.309.394. Bij 'de hierin beschreven werkwijze wordt calciumsulfaatdihydraat omgekristalliseerd bij een temperatuur tussen 22 en 100 °C met behulp van salpeterzuur met een concentratie tussen 30 en 80 gew.%. De na het afschei-10 den van het calciumsulfaathemihydraat resterende, salpeterzuurbevattende vloeistof kan desgewenst in een kunstmestfabriek verder gebruikt worden.

Een nadeel van deze bekende werkwijze is, dat voor de omkristal-lisatie steeds vers, geconcentreerd salpeterzuur moet worden aangevoerd, terwijl het na de omkristallisatie resterende, verdunde zuur slechts 15 geschikt is voor de bereiding van laagwaardige meststoffen.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze, waarbij de genoemde nadelen niet of nauwelijks optreden.

Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt, dat men de verdunde omkristallisatievloeistof opsterkt door absorberen van nitreuze 20 gassen en de aldus geconcentreerde, zure vloeistof tenminste gedeeltelijk bij de omkristallisatie gebruikt.

Hierdoor is het mogelijk de omkristallisatie geheel of grotendeels uit te voeren met continu circulerende, opgesterkte omkristallisatievloeistof, terwijl tevens het eventueel resterende salpeterzuur zodanig gecon-25 centreerd is, dat dit geschikt is voor verwerking tot hoogwaardige kunstmeststoffen.

Het opsterken van de verdunde omkristallisatievloeistof door absorberen van nitreuze gassen wordt bij voorkeur op opzichzelf bekende wijze uitgevoerd in een of meerdere absorptiekolommen, waarin de vloeistof 30 in tegenstroom wordt geleid met een nitreuzen bevattend gasmengsel, bijvoorbeeld zoals verkregen bij het katalytisch oxyderen van ammoniak. De in de vloeistof te absorberen hoeveelheid nitreuzen is voornamelijk afhankelijk 7904234 --2- «r r- r' ' van'de concentratie van de omkristallisatievloeistof vóór en ni de omkristallisatie. Bij voorkeur wordt als omkristallisatievloeistof salpeterzuur met een concentratie van 35 tot 70 gew.%, meer in het bijzonder 45 tot 65 gew.%, toegepast. Bij een salpeterzuurconcentratie 5 beneden 35 gew.% verloopt de omkristallisatie vrij langzaam, tenzij men zeer hoge temperaturen toepast. Een salpeterzuurconcentratie boven 70 gew.% kan zonder bezwaren toegepast worden, doch brengt geen extra voordelen mee. Afhankelijk van de omgekristalliseerde hoeveelheid calciumsulfaatdihydraat en het watergehalte hiervan resulteert na 10 omkristallisatie en afscheiding van het gevormde calciumsulfaathemi-hydraat een salpeterzuurbevattende vloeistof met een concentratie van 29 tot 55 gew.%, meer in het bijzonder 38 tot 45 gew.%, HNO^.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor het omkristalliseren van zowel natuurlijk gips als synthetisch calcium-15 sulfaatdihydraat, in het bijzonder synthetisch dihydraat, verkregen als bijproduct bij de ontsluiting van fosfaaterts met minerale zuren. Een dergelijk dihydraat bevat steeds in meer of mindere mate verontreinigingen afkomstig uit het fosfaaterts en is als zodanig niet toepasbaar voor verwerking, in bijvoorbeeld de.bouw-, papier-, verf-, 30 of kunststofindustrie.

Gebleken is, dat het bij de omkristallisatie volgens de uitvinding hieruit verkregen calciumsulfaathemihydraat practisch vrij is van storende verontreinigingen en daardoor zeer geschikt is voor o.a. verwerking tot bouwelementen, coatingsmiddel in papier en vulstof voor 25 papier, verf en kunststoffen.

Zo kan bij de werkwijze volgens de uitvinding als calciumsulfaatdihydraat in principe zogenaamd fösfogips worden toegepast.

Dit is dihydraat verkregen als bijproduct bij de bereiding van fosfor-zuur door ontsluiten van fosfaaterts met zwavelzuur.

30 De werkwijze volgens de uitvinding is bij uitstek geschikt

Voor het omkristalliseren.van zogenaamd nitrogips. Dit is calciumsulfaatdihydraat verkregen door ontsluiten van fosfaaterts met salpeterzuur en precipiteren van het calcium uit de ontsluitvloeistof door toevoegen van een sulfaatbevattend reagens, in het bijzonder ammoniurn-35 sulfaat..

7904234

V

* -3-

Een dergelijke dihydraat bevat steeds in meer of mindere mate gecokris-talliseerd fosfaat. Bij omkristalliseren met salpeterzuur blijkt het resulterende hemihydraat practisch vrij van fosfaat te zijn. Het is voordelig de na de omkristallisatie resulterende, verdunde salpeter-5 zuurbevattende vloeistof, die fosfaat en diverse verontreinigingen bevat, .na opstérken,' voor · een deel terug te voeren naar de ontsluit-zone van het ruwfosfaat. Hierdoor wordt bewerkstelligd, dat al het met het gips mêegekristalliseerde fosfaat weer in het proces teruggevoerd wordt.

Een dergelijke uitvoeringsvorm biedt tevens de mogelijkheid 10 om de hoeveelheid salpeterzuur in de ontsluitzone te variëren. Bij de bestaande ontsluitprocessen is het gebruikelijk de ontsluiting uit te » voeren met een tenminste stoëchiometrische hoeveelheid salpeterzuur, bij voorkeur zelfs met een overmaat salpeterzuur, om een goed ontsluit-rendement te behalen. Bij ontsluiting met een ondermaat salpeterzuur 15 resteert namelijk in de ontsluitvloeistof een hoeveelheid calciumfosfaat, die in versterkte mate met het gips meeprecipiteert en dus als nutriënt-* stof verloren gaat. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het echter mogelijk om de ontsluiting met een ondermaat salpeterzuur uit te voeren, omdat bij de omkristallisatie practisch alle fosfaat uit het 20 gips in de omkristallisatievloeistof overgaat, en daarmee weer naar het proces gerecirculeerd wordt. Het voordeel van het kunnen variëren van de hoeveelheid salpeterzuur bij de ontsluiting is, dat er een breder gamma van kunstmestcomposities bereid kan worden, met name composities met lagere N:P-verhoudingen.

25 Een extra voordeel bij een dergelijke recirculatieproces is, dat de waterbalans van het proces aanzienlijk verbeterd wordt.

Bij de ontsluiting van fosfaaterts met salpeterzuur zonder gipsomkris-tallisatie wordt het gips na affiltreren gewoonlijk gewassen met een zeer grote hoeveelheid water om de aan het gips klevende, fosfaatcompo-30 nenten af te scheiden. Het verontreinigde waswater wordt vervolgens aan de N-P-vloeistof toegevoegd. Hierdoor wordt deze vloeistof zodanig verdund, dat zij alvorens te kunnen worden verwerkt tot kunst-mestproducten, speciaal in vaste vorm, door bijvoorbeeld indampen geconcentreerd dient te worden. Bij de werkwijze volgens de uitvinding 790 4234 9 A#' · -4- wordt het afgefiltreerde gips niet gewassen met water, omdat bij de omkristallisatie de aan het gips klevende fosfaatcon^onenten in de omkristallisatievloeistof overgaan en weer in het proces teruggevoerd worden. De bij deze werkwijze resulterende N-P-vloeistof bevat dus 5 aanzienlijk minder water, zodat de indampkosten aanmerkelijk lager zijn. Weliswaar behoeft ook bij de werkwijze volgens het Nederlandse Inzage-schrift 7.309.394 de afgefiltreerde gips niet uitgewassen te worden, omdat ook hier de aan het gips klevende verontreinigingen in de omk'ris-tallisatievloeistof overgaan. Hierdoor wordt deze vloeistof echter 10 sterk verontreinigd en kan dus practisch alleen maar voor de bereiding van hoogwaardige kunstmestproducten gebruikt worden, indien deze vloeistof aan een zuiveringsprocedé onderworpen wordt. Bovendien wordt bij deze bekende werkwijze het bij de omkristallisatie vrijkomende kristalwater, en het bij een eventuele wassing van het hemihydraat 15 gebruikte waswater,.opgenomen in het voor de omkristallisatie gebruikte salpeterzuur en dient dit water bij de verdere verwerking van het aldus verdunde zuur te worden verwijderd.

De werkwijze volgens de uitvinding sluit in, dat het kristalwater en het eventuele waswater van het hemihydraat worden verwerkt tot 20 salpeterzuur, dat in het proces zelf bij de ontsluiting en de omkris-• tallisatie wordt gebruikt. Op deze wijze wordt dit water dus, via de verdunde, salpeterzuurbevattende omkristallisatievloeistof, functioneel gebruikt voor de bereiding van een deel van het benodigde salpeterzuur.

De omkristallisatie van het calciumsulfaatdihydraat wordt 25 bij verhoogde temperatuur uitgevoerd. Bij voorkeur wordt hiertoe een temperatuur tussen 40 en 100 °C, meer in het bijzonder tussen 60 en ... 95 °C , gekozen . Door ins tellen van de omkris ta1lisa tietemperatuur en keuze van de concentratie van de salpeterzuurbevattende omkristallisatievloeistof kan de kristalgrootte en het stortgewicht van het 30 gevormde calciumsulfaathemihydraat gevarieerd worden. Zo kan door toepassing van een omkris tallisa tietemperatuur tussen 85 en 95 °C en een zuurconcentratie tussen 45 en 65 gew.%, en bij voorkeur een hemihydraatslurrieconcentratie tussen 10 en 20 gew.%, een hemihydraat- » product met een kristallengte van 5 tot 20 μ, een lengte: diameter- 790 4 2 34 -5- - verhouding van ongeveer 10, en een stortgewicht van 610-820 g/liter bereid worden. Een dergelijk hemihydraat is zeer geschikt voor verwerking tot producten toepasbaar in papier, kunststoffen en verf.

Bij toepassing van een temperatuur tussen 60 en 85 °C en een zuurcon- ' 5 centratie tussen 45 en 65 gew.%, en bij voorkeur een hemihydraatslurrie-concentratie tussen 20 en 40 gew.%, kan een hemihydraatproduct verkregen worden met een kristallengte van 40-120 (1, een lengte:diameter-verhouding van ongeveer 10, en een stortgewicht van 950-1400 g/liter.

Een dergelijk hemihydraat is uitermate geschikt voor vervaardiging van 10 bouwelementen.

Gebleken is verder, dat men de gemiddelde krista'lgrootte van het calciumsulfaa themihydraa t nog kan verhogen door continu· een deel van de bij de omkristallisatie gevormde slurrie over de omkristallisatiezone te recirculeren.

15 Het bij de omkristallisatie gevormde calciumsulfaathemihydraat kan op diverse wijzen van de salpeterzure vloeistof worden afgescheiden, bijvoorbeeld door filtreren, centrifugeren.

Het afgescheiden calciumsulf aathemihydraat kan verder op bekende wijze tot eindproduct worden verwerkt.

20 De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

In een glazen reactievat, voorzien van een roerder, werd 857 gram nat gips, geleid. Dit gips was verkregen door ontsluiten van 25 Khouribga-fosfaat met 58 gew.%-ig salpeterzuur, toevoegen van een ammoniumsulfaatoplossing en affiltreren van het gevormde gipsneerslag, zonder nawassing. Het vloeistofgehalte van het gips bedroeg, exclusief het hydraatwater, 30 gew.%, waarvan ruim de helft (circa 55 %) bestond uit water en de rest uit ontèluitvloeistof. Het P_0 -gehalte van het

2 O

30 gips bedroeg circa 0,7 gew.%, terwijl het P^O^-gehalte van het gips inclusief de aanhangende vloeistof 7,6 gew.% bedroeg.

Aan het reactievat werd 750 gram 58 gew.%-ig salpeterzuur toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 60 minuten bij 60 °C werd geroerd. Vervolgens werd het mengsel gefiltreerd en de filterkoek 7904234 φ~ .

jr ' S * -6- gewassen met 330 ml.warm water.

Verkregen werd, 500 gram calciumsulfaathemihydraat met een kristalgrootte van 110 μ, een lengterdiameterverhouding van (10-12):1, een stortgewicht van 1180 g/liter en een P 0_-geahlte van 0,02 gew.%.

A JO

5 Als filtraat werd een vloeistof verkregen met een salpeter- zuurconcentratie van 39,3 gew.%. De zure vloeistof werd gemengd met '„het waswater afkomstig van de hemihydraatwassing, waarna een vloeistof resulteerde met een salpeterzuurconcentratie van 29,6 gew.%.

Deze vloeistof werd in een absorptiekolom geleid in tegenstroom met een 10 nitreuzen bevattend gasmengsel, verkregen door katalytische oxydatie van ammoniak. De samenstelling van dit gasmengsel was: 90,32 % N2, 4,44 % 0^ 0,60 % NO, 3,55 % NOg, 1,07 % en 0,02 % inerte gassen. Uit de kolom werd een vloeistof met een salpeterzuurconcentratie van circa 58 gew.% afgevoerd.

15 750 gram van dit salpeterzuur werd vervolgens gemengd met een nieuwe hoeveelheid nat gips met eenzelfde samenstelling als hiervoor vermeld en het mengsel bij circa 60 °C omgekristalliseerd. De verkregen hemi-hydraatkristaHen hadden practisch dezelfde afmetingen, stortgewicht en samenstelling als de hierboven verkregen kristallen.

20 Voorbeeld 2

Op dezelfde wijze werd 333 gram nat gips, verkregen door ontsluiten van fosfaaterts met 59 gew.%-ig salpeterzuur en toevoegen van een ammoniumsulfaatoplossing, gemengd met 537 gram 59 gew.%-ig salpeterzuur. Het vloeistofgehalte van het gips bedroeg 40 gew.% en 25 het-PgOg-gehalte, exclusief het PgO,. in de aanhangende vloeistof, 0,7 gew.%. Het mengsel werd gedurende 30 minuten bij 90 °C geroerd en vervolgens afgefiltreerd, De filterkoek wérd gewassen met warm water.

Verkregen werd 168 gram calciumsulfaathemihydraat met een kristalgrootte van 7 μ, een lengte:diameterverhouding van circa 10, 30 een stortgewicht van 790 g/liter, en een PgOg-gehalte van 0,01 gew.%.

Het filtraat, dat inclusief het waswater, een salpeterzuurconcentratie van 38,2 gew.% had, werd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 in een absorptiekolom met nitreuze gassen opgesterkt tot een salpeter- 7 9 0 4 2 3 4 ~~~ - i - V.

-7- % zuurconcentratie van circa 59 gew.%. Een deel van deze opgesterkte' vloeistof werd gebruikt voor het ontsluiten van ruwfosfaat, waarna uit de ‘Ontsluitvloeistof door toevoegen een ammoniumsulfaatoplossing calciumsulfaatdihydraat werd neergeslagen. Dit dihydraat werd afge-5 filtreerd en gemengd met een salpeterzuurbevattende vloeistof, verkregen door mengen van 59 gew.% salpeterzuur met het resterende deel van de hiervoor opgesterkte salpeterzure vloeistof. Het mengsel werd geroerd bij 90, °C en afgefiltreerd. Verkregen werden hemihydraatkristallen met dezelfde afmetingen als hierboven vermeld.

10 Voorbeeld 3

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 werd 333 gram nat nitro-gips, -verkregen bij het ontsluiten van Kola-fosfaat met salpeterzuur, met een vloeistofgehalte van 30 gew.% en een PgO^-gehalte van 0,8 gew.%, gemengd met 467 gram 60 gew.%-ig salpeterzuur. Het mengsel werd 15 gedurende 30 minuten geroerd bij 80 °C en vervolgens gefiltreerd,' • waarna de filterkoek werd gewassen met warm water.

Verkregen werd 195 gram calciumsulfaathemihydraat met een kristalgrootte van 60 μ, een lengte:diameterverhouding van circa 10:1, een stortgewicht van 1060 g/liter en een P^Og-geiidlte van 0,01 gew.%.

i 20 Het filtraat, dat inclusief het waswater, een salpeterzuur- concentratie van 36,3 gew.% had, werd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 met behulp, van nitreuze gassen opgesterkt tot een salpeterzuurconcen-tratie van circa 60 gew.%. Een gedeelte van de opgesterkte vloeistof werd gebruikt voor het omkristalliseren van een nieuwe hoeveelheid 25 nitrogips. De hierbij verkregen hemihydraatkristallen hadden practisch dezelfde afmetingen en stortgewicht als de hiervoor verkregen kristallen.

' Zowel van het bij dit voorbeeld toegèpast nitrogips als van het verkregen hemihydraat werd de samenstelling bepaald. De resultaten hiervan zijn weergegeven in de navolgende tabel.

790 4234 -8- # ·

De gewichtspercentages zijn betrokken op het gewicht van droge gips, resp. droog hemihydraat.

gips hemihydraat

PgOg 0,8 gew.% 0,01 gew.% F 0,7 " 0,05 "

Org.C-verb. 0,1 ' " < 0,01 " ai2o3 . „0,11' "0,01 "

Fe203 '0,3 ' " 0,01 "

Voorbeeld 4

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 werd gips, verkregen 5 als bijproduct bij een ontsluiting van Florida-fosfaat met zwavelzuur, gevolgd door een waterwassing, omgekristalliseerd met 62 gew.% salpeterzuur bij 70 °C tot -calciumsulfaathemihydraat.

Het na afscheiden van het hemihydraat resulterende filtreat werd op bovenvermelde wijze opgesterkt tot een salpeterzuurconcentratie 10 van circa 62 gew.% met behulp van een nitreuzen bevattend gasmengsel, en opnieuw gebruikt voor het omkristalliseren van een hoeveelheid fosfogips.;

Zowel van het toegepaste .fosfogips' als van het resulterende hemihydraat werd de samenstelling bepaald. De resultaten hiervan zijn 15 weergegeven in onderstaande tabel.

gips hemihydraat

PgOg 0,7 gew.% 0,01 gew.% F 1,2 " 0,03 "

Q

Alg03 0,4 " 0,01 "

Fe2°3 0,35 " 0,01 ”

Org.C-verb. 0,3 " < 0,01 " 790 4 2 34 “

Claims (5)

1. Werkwijze voor het bereiden van calciumsulfaathemihydraat door omkristalliseren van calciumsulfaatdihydraat met behulp van geconcentreerd salpeterzuur bij verhoogde temperatuur en afscheiden van het gevormde calciumsulfaathemihydraat van de omkristallisatievloeistof, 5 met het kenmerk, dat men de verdunde omkristallisatievloeistof ops terk.t'daor absorberen van nitreuze gassen en de geconcentreerde-, S zure vloeistof tenminste gedeeltelijk bij de omkristallisatie gebruikt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ruw calcium-10 sulfaatdihydraat, dat verkregen is door ontsluiten van fosfaaterts met salpeterzuur en precipiteren van het calcium met behulp van een sulfaatbevattend reagens, omkristalliseert, en een deel van de opgesterkte omkristallisatievloeistof voor de ontsluiting van het fosfaaterts gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de ontslui ting van het fosfaaterts uitvoert met een voor de omzetting tot calciumnitraat en fosforzuur ondermaat salpeterzuur.

4. Werkwijze-volgens conclusie 1 of 2, zoals in hoofdzaak is beschreven.

5. Calciumsulfaathemihydraat verkregen onder toepassing van. de werk-20 wijze volgens een der voorgaande conclusies. » 790 4 2 34 “