FI123287B - Paperituote - Google Patents

Description

Paperituote - Pappersprodukt Keksinnön ala

Keksintö liittyy superkalanteroituun paperituotteeseen, joka sisältää kipsi-kuitu-komposiittituotetta päällystepigmenttinä tai täyteainepigmenttinä. Tämä keksintö liittyy myös menetelmään superkalanteroidun paperituotteen tuottamiseksi ja kipsi-kuitu-komposiittituotteen käyttöön päällystepigmenttinä tai täyteainepigmenttinä superkalanteroidun paperituotteen valmistuksessa.

Keksinnön tausta

Paperinvalmistusprosessi alkaa sulpun valmistuksella, jossa selluloosakuidut sekoitetaan veteen ja epäorgaaniseen täyteaineeseen (yleensä savi tai kalsiumkar-bonaatti tai myös kipsi). Saatu liete levitetään perälaatikon avulla märkäviiralle tai puristinhuovalle tai -viiralle, jolloin muodostuu selluloosakuitujen kuituraina paperikoneen viiraosassa. Sitten vesi poistetaan vedenpoisto-osassa ja muodostunut raina johdetaan puristinosaan, jossa on telapuristimien sarja ja jossa ylimääräinen vesi poistetaan. Sitten raina johdetaan paperikoneen kuivatusosaan, jossa suurin osa jääneestä vedestä haihdutetaan tyypillisesti höyryllä kuumennettavien kuiva-usrumpujen avulla. Kuivauksen jälkeisiin toimenpiteisiin kuuluu kalanterointi, jossa kuiva paperituote kulkee telojen välissä paineen alaisena, jolloin pinnan sileys ja kiilto paranevat ja kaiiiperi/paksuus-profiiIi tulee tasaisemmaksi. On olemassa erilaisia kalantereita, kuten konekalanterit, joissa telat ovat yleensä terästeloja ja ne sisältävät kuumennetun telan (lämpötela), ja superkalanterit, jotka käyttävät vuorotellen kovia ja pehmeitä kuumennettuja teloja.

CM

™ Superkalanteri on kalanteri, jossa on vuorottelevia kovia ja pehmeitä teloja, joiden § läpi paperi kulkee, jolloin sen tiheys, sileys ja kiilto lisääntyvät.

LO

^ Kipsi eli kalsiumsulfaattidihydraatti CaS04 2H20 on sopiva materiaali sekä pääl- £ lystyspigmenttinä että täyteaineena, erityisesti paperituotteissa. Erityisen hyvä

Lo päällystyspigmentti ja täyteaine saadaan, jos kyseisellä kipsillä on hyvä vaaleus, io kiilto ja läpikuultamattomuus. Kiilto on hyvä silloin, kun hiukkaset ovat riittävän pie- <j> § niä, litteitä ja leveitä (laattamaisia). Läpikuultamattomuus on hyvä silloin, kun hiuk-

CM

kaset ovat valoa taittavia, pieniä ja keskenään samankokoisia (kapea hiukkasko-kojakautuma).

2

Kipsituotehiukkasten morfologia voidaan määrittää tutkimalla pyyhkäisyelektroni-mikrografeja. Käyttökelpoisia mikrografeja saadaan esim. Philips FEI XL 30 FEG -tyyppisellä pyyhkäisyelektronimikroskoopilla.

Kipsituotehiukkasten koko ilmoitetaan sen sisältämien hiukkasten painokeskimää-räisenä halkaisijana D50. Tarkemmin D50 on pyöreäksi oletetun hiukkasen halkaisija, jota pienemmät hiukkaset muodostavat 50 % hiukkasten kokonaispainosta. D50 voidaan mitata sopivilla välineillä, kuten mikroskopialla.

Kiteen litteys tarkoittaa, että se on ohut. Litteiden kiteiden muoto ilmaistaan sopivasti muotosuhteen SR (shape ratio) avulla. SR on kiteen pituuden (pisin mitta) suhde kiteen paksuuteen (lyhin poikittainen mitta). Kipsituotteen SR:llä tarkoitetaan sen yksittäisten kiteiden keskimääräistä SR:ää.

Kiteen laattamaisuus tarkoittaa, että se on leveä. Laattamaisuus ilmoitetaan sopivasti sivusuhteena AR (aspect ratio). AR on kiteen pituuden (pisin mitta) ja kiteen leveyden (pisin poikittainen mitta) välinen suhde. Kipsituotteen AR:llä tarkoitetaan yksittäisten kiteiden keskimääräistä AR:ää.

Kipsituotteen SR ja AR voidaan arvioida tutkimalla sen pyyhkäisyelektronimikro-grafeja. Sopiva pyyhkäisyelektronimikroskooppi on edellä mainittu Philips FEI XL 30 FEG.

Sama kidehiukkaskoko tarkoittaa, että kidehiukkaskokojakautuma on kapea. Leveys ilmaistaan gravimetrisenä painojakautumana WPSD ja se ilmoitetaan arvona (D75-D25)/D5o, jossa D75, D25 ja D50 ovat pyöreiksi oletettujen hiukkasten halkaisijat, joita pienemmät hiukkaset muodostavat vastaavasti 75, 25 ja 50 % hiukkasten kokonaispainosta. Hiukkasjakautuman leveys saadaan sopivalla hiukkaskokoana-5 lysaattorilla, kuten edellä mainitun tyyppinen Sedigraph 5100.

(M

o Kipsiä esiintyy luonnollisena mineraalina tai sitä muodostuu kemiallisten prosessi sien sivutuotteena, esim. fosfokipsinä tai savukaasukipsinä. Jotta kipsi voidaan ja- x lostaa pidemmälle kiteyttämällä se päällystepigmentiksi tai täyteaineeksi, se pitää ensin kalsinoida kalsiumsulfaattihemihydraatiksi (CaSO^FbO), minkä jälkeen se

LO

voidaan hydratoida takaisin liuottamalla hemihydraatti veteen ja saostamalla, jol-g loin saadaan puhdasta kipsiä. Kalsiumsulfaatti voi esiintyä myös sellaisessa an- ° hydriittimuodossa, josta puuttuu kidevesi (CaSCU).

Kipsiraakamateriaalin kalsinointiolosuhteista riippuen kalsiumsulfaattihemihydraatti voi esiintyä kahdessa muodossa: a- ja β-hemihydraattina. β-muoto saadaan läm- 3 pökäsittelemällä kipsiraakamateriaalia ilmanpaineessa, kun taas a-muoto saadaan käsittelemällä kipsiraakamateriaalia höyrynpaineessa, joka on korkeampi kuin ilmanpaine, tai kemiallisella märkäkalsinoinnilla suola- tai happoliuoksista esim. noin 45 <C:ssa.

WO 88/05423 kuvaa kipsin valmistusmenetelmän hydratoimalla kalsiumsulfaatti-hemihydraatti sen vesilietteessä, jonka kuiva-ainepitoisuus on 20-25 painoprosenttia. Saadaan kipsiä, jonka suurin mitta on 100-400 pm ja jonka toiseksi suurin mitta on 10-40 pm.

AU 620857 (EP 0334292 A1) kuvaa kipsin valmistusmenetelmän lietteestä, joka sisältää korkeintaan 33,33 painoprosenttia jauhettua hemihydraattia, jolloin saadaan neulatyyppisiä kiteitä, joiden keskikoko on 2-200 pm ja aspektisuhde 5-50. Katso sivu 15, rivit 5-11 ja tämän julkaisun esimerkit.

US 2004/0241082 kuvaa pienten neulatyyppisten kipsikiteiden (pituus 5-35 pm, leveys 1-5 pm) valmistusmenetelmän hemihydraatin vesilietteestä, jonka kuiva-ainepitoisuus on 5-25 painoprosenttia. Ideana tässä US-julkaisussa on pienentää kipsin vesiliukoisuutta lisäaineen avulla, jotta voidaan estää kiteiden liukeneminen paperinvalmistuksen aikana.

DE 32 23 178 C1 kuvaa menetelmän, jolla valmistetaan yhdellä tai useammalla epäorgaanisella aineella päällystettyjä orgaanisia kuituja. Yhdessä toteuttamistavassa sekoitetaan selluloosakuituja, kipsiä ja vettä. Seos puristetaan, jolloin saadaan plastinen massa, joka sitten kuivataan ja jauhetaan hienoksi, jolloin saadaan hienoja hiukkasia. Saatua tuotetta voidaan käyttää lisäaineena tai täyteaineena esim. bitumimassoissa tai kiteissä.

C\J

5 WO 2008/092990 kuvaa kipsituotteen, joka koostuu ehjistä kiteistä, joiden koko on

CVJ

^ 0,1-2,0 pm. Kiteiden muotosuhde SR on vähintään 2,0, edullisesti 2,0-50, ja as- ° pektisuhde AR 1,0-10, edullisesti 1,0:n ja alle 5,0:n välillä, m

CVJ

x WO 2008/092991 kuvaa kipsituotteen valmistusmenetelmän, jossa kalsiumsul- faattihemihydraatti ja/tai kalsiumsulfaattianhydriitti ja vesi saatetaan kosketuksiin

LO

siten, että kalsiumsulfaattihemihydraatti ja/tai kalsiumsulfaattianhydriitti ja vesi g reagoivat keskenään ja muodostavat kiteisen kipsituotteen. Muodostuneen reak- S tioseoksen kuiva-ainepitoisuus on 34-84 painoprosenttia.

4

Keksinnön kuvaus

Keksinnön tavoitteena on saada aikaan superkalanteroitu paperituote, jolla on parannetut ominaisuudet, kuten hyvä vaaleus, hyvä vaaleus, vähäinen keltaisuus, hyvä valon sironta, hyvä läpikuultamattomuus, vähäinen karkeus, hyvä kiilto ja korkea tiheys.

Esillä olevan keksinnön mukaan havaittiin, että tiettyä kipsi-kuitu-komposiittituotet-ta, jossa kipsi on kiteytyneenä kuidun pinnalla ja kiinnittyneenä melko voimakkaasti kuituun, voidaan käyttää täyteainepigmenttinä tai päällystepigmenttinä superkalanteroitua paperituotetta valmistettaessa, mikä johtaa odottamattomiin parannuksiin sellaisten paperin ominaisuuksien suhteen, kuten hyvä vaaleus, hyvä valkoisuus, vähäinen keltaisuus, hyvä valon sironta, hyvä läpikuultamattomuus, vähäinen karkeus, hyvä kiilto ja korkea tiheys. Superkalanteroidun paperin valmistuksessa voidaan myös saavuttaa parantunut täyteainepigmentin pidättyminen ja homogeeninen täyteaineen jakautuminen. Voidaan saavuttaa myös suurempi täyteainemäärä.

Näin keksinnön ensimmäisen piirteen mukaan saadaan aikaan superkalanteroitu paperituote, joka sisältää ensimmäiset selluloosakuidut ja kipsi-kuitu-komposiitti-tuotteen täyteainepigmenttinä tai päällystepigmenttinä, jolloin kipsi-kuitu-komposiit-tituotteen kipsi esiintyy kiteinä kuidun pinnalla ja jolloin kipsikiteet on saatu saattamalla kosketuksiin keskenään kalsiumsulfaattihemihydraatti ja/tai kalsiumsul-faattianhydriitti ja vesipitoinen toinen kuitususpensio.

Kipsi-kuitu-komposiittituote voi olla samanlainen kuin se, joka on kuvattu suomalaisessa patenttihakemuksessa Fl 20085767, joka on jätetty 11.8.2008.

C\l 5 Kipsi kiinnittyy kuituun ja tämän seurauksena kipsi-kuitu-komposiitti näkyy useim- ^ missä mittausmenetelmissä yhtenä kappaleena. Kipsin muoto ja koko voidaan 9 karkeasti arvioida mikroskooppisten kuvien avulla. Kuituun kiinnittyneillä kipsiki-

LO

™ teillä voi olla WO 2008/092990:ssa ja WO 2008/092991 :ssä kuvatut muodot ja | koot. Kuitenkin keksinnön mukaan kiteytynyt kipsi voi olla myös neulatyyppistä.

LO

w Kuidun pinnalle muodostuneiden kipsikiteiden koko on edullisesti 0,1-5,0 pm, g edullisemmin 0,1^4,0 pm ja edullisimmin 0,2-4,0 pm. Kuitenkin viimeistellyssä su- cm perkalanteroidussa paperituotteessa kipsikiteiden koko voi olla suurempi.

Edullisesti ensimmäisiä selluloosakuituja ovat tavanomaisen paperinvalmistuksen massakuidut, joita ovat kemialliset, mekaaniset, kemimekaaniset tai siistatut mas- 5 sakuidut. Kemiallisia massoja ovat sulfaattimassa ja sulfiittimassa. Mekaanisia massoja ovat kivihioke (SGW), kylmähierre (RMP), painehioke (PGW), kuuma-hierre (TMP) sekä kemiallisesti käsitellyt suursaantomassat, kuten kemi-termome-kaaninen massa (CTMP). Siistausmassa voidaan valmistaa käyttäen sekoitettua toimistojätettä (MOW), sanomalehtipaperia (ONP), aikakauslehtiä (OMG) jne. Voidaan käyttää myös eri massojen seoksia.

Edullisesti kipsi-kuitu-komposiittituotteen toinen kuitu sisältää toista selluloosakui-tua, kuten kemiallinen, mekaaninen, kemimekaaninen tai siistattu massakuitu tai synteettinen kuitu, kuten polyolefiini, esim. polypropeeni. Kemiallisia massoja ovat sulfaattimassa ja sulfiittimassa. Mekaanisia massoja ovat kivihioke (SGW), kylmähierre (RMP), painehioke (PGW), kuumahierre (TMP) sekä kemiallisesti käsitellyt suursaantomassat, kuten kemi-termomekaaninen massa (CTMP). Siistausmassa voidaan valmistaa käyttäen sekoitettua toimistojätettä (MOW), sanomalehtipaperia (ONP), aikakauslehtiä (OMG) jne. Voidaan käyttää myös eri massojen seoksia.

Mainittu ensimmäinen selluloosakuitu ja mainittu toinen selluloosakuitu voivat olla samanlaisia tai erilaisia, edullisesti samanlaisia.

Edullisesti kipsin ja kuidun välinen painosuhde kuiva-aineena laskettuna kipsi-kuitu-komposiittituotteessa on 95:5-50:50, edullisesti 75:25-50:50.

Keksinnön mukaan superkalanteroitu paperituote voi lisäksi sisältää yhtä tai useampaa seuraavista aineista: luonnollinen tai synteettinen polymeerisidosaine, optinen kirkaste, reologian modifioija ja liima-aine. Nämä aineet tai jotkut näistä aineista voidaan laittaa kipsi-kuitu-komposiittituotteeseen. Liima-aine voi olla hartsi-liima tai reaktiivinen liima, kuten alkyyliketeenidimeeri (AKD) tai alkyleenimeripih- c\j kahappoandydridi (ASA), δ

C\J

^ Kipsi-kuitu-komposiittituotteen määrä superkalanteroidussa paperituotteessa on 1 edullisesti 10-60 painoprosenttia, edullisemmin 20-50 painoprosenttia määritet-

LO

™ tynä kuivapainosta. Vastaavasti ensimmäisten selluloosakuitujen maara paperi- | tuotteessa on edullisesti 40-90 painoprosenttia, edullisemmin 50-80 painopro- ^ senttiä määritettynä kuivapainosta.

CVJ

g Päällystepigmenttinä käytettäessä kipsi-kuitu-komposiittituote sisältää kipsikiteitä, ° joiden koko on edullisesti 0,1-1,0 pm, edullisemmin 0,5-1,0 pm. Täyteaineena käytettäessä kipsi-kuitu-komposiittituote sisältää kipsikiteitä, joiden koko on edullisesti 1,0-5,0 pm, edullisemmin 1,0^f,0 pm. Kuten edellä on esitetty, kipsikiteiden koko viimeistellyssä superkalanteroidussa paperituotteessa voi olla suurempi.

6

Edullisesti kiteytymisessä kalsiumsulfaattihemihydraatin ja/tai kalsiumsulfaattian-hydriitin painosuhde veteen on 0,03-0,6:1, edullisemmin 0,05-0,5:1.

Edullisesti kuivakuitupitoisuus kiteytymisessä on 3-30 painoprosenttia.

Edullisesti kalsiumsulfaattihemihydraatti- ja/tai kalsiumsulfaattianhydriittipitoisuus kiteytymisessä on 10-57 painoprosenttia.

Saatu kipsi-kuitu-komposiittituote voidaan lisäksi homogenoida, jolloin muodostuu homogenoitu tuote, tai kuivata ja jauhaa hienoksi, jolloin muodostuu kipsi-kuitu-komposiittituote kuivien hiukkasten muodossa.

Toinen kuitu voidaan jauhaa hienoksi ennen kipsin kiteyttämistä sen päälle. On kuitenkin edullisempaa jauhaa hienoksi kipsi-kuitu-komposiittituote.

Kipsi-kuitu-komposiittituote voidaan valmistaa sellutehtaalla tai paikan päällä paperitehtaalla. Jälkimmäisessä tapauksessa kipsi-kuitu-komposiittituote vaatii edullisesti vähintään 15 minuutin retentioajan.

Kiinnite voidaan laittaa mukaan kiteyttämiseen.

Kiinnite voidaan valita ryhmästä, johon kuuluvat polyalumiinikloridi, polydiallyylidi-metyyliammoniumkloridi (poly-DADMAC), anioniset tai kationiset polyakrylaatit.

Kiteyttäminen voidaan suorittaa ilman kiteytymistavan modifioijaa.

Kiteyttäminen voidaan suorittaa myös kiteyttämistavan modifioijan läsnä ollessa.

Kiteytymistavan modifioija voidaan lisätä veteen tai vesikuitususpensioon ennen c\j kalsiumsulfaattihemihydraattia ja/tai kalsiumsulfaattianhydriittiä.

δ ^ Veden lämpötila reaktioseoksessa voi olla mikä tahansa 0:n ja 100'em väliltä.

9 Edullisesti lämpötila on 0-80 O, edullisemmin 0-50 Ό, vielä edullisemmin 0- ™ 40 Ό, edullisimmin 0-25 O.

X

CC

Kiteytymistavan modifioija voi olla epäorgaaninen happo, oksidi, emäs tai suola.

ID

™ Esimerkkejä käyttökelpoisista epäorgaanisista oksideista, emäksistä ja suoloista g ovat AIF3, AI2(S04)3, CaCI2, Ca(OH)2, H3B04, NaCI, Na2S04, NaOH, NH4OH, g (NH4)2S04, MgCI2, MgS04 ja MgO.

Kiteytymistavan modifioija voi olla myös orgaaninen yhdiste, joka on alkoholi, happo tai suola. Sopivia alkoholeja ovat metanoli, etanoli, 1-butanoli, 2-butanoli, 7 1-heksanoli, 2-oktanoli, glyseroli, i-propanoli ja alkyylipolyglykosidipohjaiset Cs-Cio-rasva-alkoholit.

Kiteytymistavan modifioija on edullisesti yhdiste, jonka molekyylissä on yksi tai useampia karboksyyli- tai sulfonihapporyhmiä, tai tällaisen yhdisteen suola. Orgaanisten happojen joukosta voidaan mainita karboksyylihapot, kuten etikka-happo, propionihappo, meripihkahappo, sitruunahappo, viinihappo, etyleenidiamii-nimeripihkahappo (EDDS), iminodimeripihkahappo (ISA), etyleenidiamiinitetraetik-kahappo (EDTA), dietyleenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA), nitrilotrietikkahappo (NTA), N-bis-(2-(1,2-dikarboksietoksi)etyyliasparagiinihappo (AES), ja sulfoniha-pot, kuten amino-1-naftoli-3,6-disulfonihappo, 8-amino-1-naftoli-3,6-disulfonihap-po, 2-aminofenoli-4-sulfonihappo, antrakinoni-2,6-disulfonihappo, 2-merkaptoetaa-nisulfonihappo, poly(styreenisulfonihappo), poly(vinyylisulfonihappo), sekä di-, tetra- ja heksa-aminostilbeenisulfonihapot.

Orgaanisten suolojen joukosta voidaan mainita karboksyylihappojen suolat, kuten Mg-formiaatti, Na- ja NH4-asetaatti, Na2-maleaatti, NH4-sitraatti, Na2-sukkinaatti, K-oleaatti, K-stearaatti, Na2-etyleenidiamiinitetraetikkahappo (Na2-EDTA), Na6-as-paragiinihappoetoksisukkinaatti (Na6-AES) ja Na6-aminotrietoksisukkinaatti (Na6-TCA).

Myös sulfonihappojen suolat ovat käyttökelpoisia, kuten Na-n-(Ci0-Ci3)-alkyyli-bentseenisulfonaatti, Cio-Ci6-alkyylibentseenisulfonaatti, Na-1 -oktyylisulfonaatti, Na-1 -dodekaanisulfonaatti, Na-1 -heksadekaanisulfonaatti, K-rasvahapposulfonaa-tit, Na-Cu-Ci6-olefiinisulfonaatti, Na-alkyylinaftaleenisulfonaatit anionisten tai ei-io-nisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa, di-K-oleiinihapposulfonaatit, sekä di-, tetra- ja heksa-aminostilbeenisulfonihappojen suolat. Rikkiä sisältävien orgaanisten ^ happojen joukosta pitäisi mainita myös sulfaatit, kuten C-12-Cu-rasva-alkoholieet- o ™ terisulfaatit, N a-2-etyy I i h e ksyy I i su If aatti, Na-n-dodekyylisulfaatti ja Na-lauryylisul- o faatti, ja sulfosukkinaatit, kuten Na-sulfosukkinaatin monoalkyylipolyglykolieetteri,

Na-dioktyylisulfosukkinaatti ja Na-dialkyylisulfosukkinaatti.

X

£ Voidaan käyttää myös fosfaatteja, kuten Na-nonyylifenyyli- ja Na-dinonyylifenyyli- etoksyloidut esterit, K-aryylieetterifosfaatit, sekä polyaryylipolyeetterifosfaatin tri- S etanoliamiinisuoloja.

o o ^ Kiteytymistavan modifioijana voidaan käyttää kationisia surfaktantteja, kuten ok- tyyliamiini, trietanoliamiini, di(hydrogenoitu eläimen rasva-alkyyli)dimetyyliammo-niumkloridi, ja ei-ionisia surfaktantteja, kuten erilaisia modifioituja rasva-alkoho- 8 lietoksylaatteja. Käyttökelpoisten polymeerihappojen, -suolojen, -amidien ja -alkoholien joukosta voidaan mainita polyakryylihapot ja polyakrylaatit, akrylaatti-maleaatti-kopolymeerit, polyakryyliamidi, poly(2-etyyli-2-oksatsoliini), polyvinyyli-fosfonihappo, akryylihapon ja allyylihydroksipropyylisulfonaatin kopolymeeri (AA-AHPS), poly-a-hydroksiakryylihappo (PHAS), polyvinyylialkoholi ja po-ly(metyylivinyylieetteri - alt.-maleiinihappo).

Erityisen edullisia kiteytymistavan modifioijia ovat etyleenidiamiinimeripihkahappo (EDDS), iminodimeripihkahappo (ISA), etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA), dietyleenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA), nitrilotrietikkahappo (NTA), N-bis-(2-(1,2-dikarboksietyyli)etyyliasparagiinihappo (AES), di- tetra- ja heksa-aminostilbee-nisulfonihapot ja niiden suolat, kuten Na-aminotrietoksisukkinaatti (Na6-TCA), sekä alkyylibentseenisulfonaatit.

Kiteytymistavan modifioijaa voidaan käyttää määränä 0,01-5,0 %, edullisimmin 0,02-1,78 %, perustuen kalsiumsulfaattihemihydraatin ja/tai kalsiumsulfaattianhyd-riitin painoon.

Kiteyttämisessä käytetään tyypillisesti β-kalsiumsulfaattihemihydraattia. Se voidaan valmistaa kuumentamalla kipsiraakamateriaali lämpötilaan, joka on 140-300 Ό, edullisesti 150-200 Ό. Alhaisemmissa I ämpötiloissa kipsiraakamateriaali ei dehydratoidu tarpeeksi ja korkeammissa lämpötiloissa se ylidehydratoituu anhydriitiksi. Kalsinoitu kalsiumsulfaattihemihydraatti sisältää yleensä epäpuhtauksia pienien kalsiumsulfaattidihydraatti- ja/tai kalsiumsulfaattianhydriittimäärien muodossa. On edullista käyttää flash-kalsinoinnilla, esim. leijukerroskalsinoinnilla, saatua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia, jolloin kipsiraakamateriaali kuumennetaan vaadittuun lämpötilaan niin nopeasti kuin mahdollista. On kuitenkin mahdollisti ta käyttää α-kalsiumsulfaattihemihydraattia kiteytyksessä, o

C\J

ώ On myös mahdollista käyttää kalsiumsulfaattianhydriittiä aloituksena. Anhydriitti « saadaan kipsiraakamateriaalin kalsinaatiolla. On olemassa kolme anhydriittimuo-

C\J

toa; ensimmäinen, niin kutsuttu anhydriitti I, ei pysty muodostamaan kipsiä reakti-^ olla veden kanssa, kuten liukenemattomat anhydriitit ll-u ja ll-E. Toiset muodot, niin kutsuttu anhydriitti III, joka tunnetaan myös liukoisena anhydriittinä ja jolla on S kolme muotoa: β-anhydriitti III, β-anhydriitti ΙΙΓ ja α-anhydriitti III, ja anhydriitti ll-s o muodostavat puhtaan kipsin kosketuksissa veden kanssa.

Sen jälkeen, kun kalsiumsulfaattihemihydraatti ja/tai kalsiumsulfaattianhydriitti, vesipitoinen kuitususpensio ja mahdollisesti kiteytymistavan modifioija on saatettu 9 kosketuksiin, niiden kaikkien annetaan reagoida kalsiumsulfaattidihydraatiksi eli kipsiksi. Reaktio tapahtuu esim. sekoittamalla, edullisesti voimakkaasti sekoittamalla, mainittuja aineita yhdessä riittävän kauan, mikä voidaan helposti määrittää kokeellisesti. Korkeilla kuiva-ainepitoisuuksilla voimakas sekoittaminen on välttämätöntä, koska liete on paksua eivätkä reagenssit pääse helposti kosketuksiin toinen toistensa kanssa. Edullisesti hemihydraatti ja/tai anhydriitti, vesipitoinen kui-tususpensio ja mahdollisesti kiteytymistavan modifioija sekoitetaan edellä mainitussa vedelle annetussa lämpötilassa. Alkuperäinen pH on tyypillisesti hapan, edullisesti 3-7, edullisemmin 3-6. Tarvittaessa pH:ta säädetään NaOH- ja/tai H2S04-vesiliuoksen avulla, tyypillisesti 10-prosenttisella NaOH- ja/tai H2SC>4-liuok-sella.

Koska kipsillä on alhaisempi liukoisuus veteen kuin hemihydraatilla ja liukoisella anhydriitillä, kipsi, joka on muodostunut hemihydraatin ja/tai anhydriitin reaktiolla veden kanssa, pyrkii välittömästi kiteytymään vesiväliaineesta toisen kuidun päälle. Tätä kiteytymistä voidaan säädellä edellä mainitun kiteytymistavan modifioijan avulla siten, että saadaan käyttökelpoinen kipsi-kuitu-komposiittituote.

Kipsi-kuitu-komposiittituotetta voidaan käsitellä myös muilla lisäaineilla. Tyypillinen lisäaine on biosidi, joka estää mikro-organismien aktiivisuuden tuotetta varastoitaessa ja käytettäessä.

Keksinnön toisen piirteen mukaan saadaan aikaan menetelmä edellä määritellyn superkalanteroidun paperituotteen tuottamiseksi, jossa menetelmässä aikaansaadaan sulppu, jossa ensimmäiset selluloosakuidut on sekoitettu veden ja kipsi-kuitu-komposiittituotteen kanssa, saatu liete johdetaan paperikoneen viiraosaan, sitten vesi poistetaan vedenpoisto-osassa ja muodostunut raina johdetaan puristi tinosaan, jossa ylimääräinen vesi poistetaan, sitten raina johdetaan kuiva- o tusosaan, jossa haihdutetaan suurin osa jäljelle jääneestä vedestä, ja lopuksi sues perkalanteroidaan paperi paperin pinnan sileyden ja kiillon parantamiseksi.

io

C\J

Kipsi-kuitu-komposiittituote voidaan viedä seokseen vesipitoisen tuotteen muo-£ dossa tai kuivatussa muodossa, mahdollisesti hienoksi jauhettuna hiukkasten muotoon.

LO

o Paperin superkalanterointi voidaan suorittaa linjassa olevassa kalanterissa tai eril- ^ lisessä kalanterissa. Jälkimmäisessä tapauksessa kalanteri on erillään varsinai sesta paperikoneesta. Superkalantereiden telat voivat olla kuumennettuja lämpö-teloja.

10

Lisäksi keksintö liittyy sellaisen kipsi-kuitu-komposiittituotteen käyttöön, jossa kipsi näkyy kiteinä kuidun pinnalla ja jossa kipsikiteet on saatu saattamalla kosketuksiin kalsiumsulfaattihemihydraatti ja/tai kalsiumsulfaattianhydriitti ja vesipitoinen kui-tususpensio, täyteainepigmenttinä tai päällystepigmenttinä superkalanteroidun paperin tuottamisessa.

Edullisesti kipsi-kuitu-komposiittituotteen määrä superkalanteroidussa paperituotteessa on 10-60 painoprosenttia, edullisemmin 20-50 painoprosenttia määritettynä kuivapainosta. Vastaavasti mainittujen selluloosakuitujen määrä paperituotteessa on edullisesti 40-90 painoprosenttia, edullisemmin 50-80 painoprosenttia määritettynä kuivapainosta.

Piirrosten lyhyt kuvaus

Kuviot 1-8 esittävät esimerkkien 1-8 kalsiumsulfaattidihydraatti-kuitu-komposiitti-tuotteiden elektronimikroskooppimikrografit ja kuviot 9-17 esittävät superkalante-roitujen (SC) paperinäytteiden eri ominaisuudet, joissa näytteissä täyteaine on kal-siumsulfaattidihydraatti-kuitu-komposiittituote, saostettu kalsiumsulfaatti (PCS) tai kaoliinisavi.

Kuvio 1a esittää kalsiumsulfaattidihydraatti/TMP-komposiitin SEM-mikrografin he-mihydraattikiintoainepitoisuuden ollessa 18 % (HH/(HH+vesi)), kuvio 1b esittää SEM-mikrografin samalle komposiitille kuin kuviossa 1a pestynä kylläisessä kalsiumsulfaattiliuoksessa, kuvio 2a esittää kalsiumsulfaattidihydraatti/TMP-komposiitin SEM-mikrografin he-mihydraattikiintoainepitoisuuden ollessa 42 % (HH/(HH+vesi)),

C\J

o kuvio 2b esittää SEM-mikrografin samalle komposiitille kuin kuviossa 2a pestynä cd kylläisessä kalsiumsulfaattiliuoksessa, i m ^ kuvio 3 esittää kalsiumsulfaattidihydraatti/eukalyptussulfaattimassa-komposiitin | SEM-mikrografin hemihydraattikiintoainepitoisuuden ollessa 6,25 % m (HH/(HH+vesi)),

CVJ

g kuvio 4 esittää kalsiumsulfaattidihydraatti/eukalyptussulfaattimassa-komposiitista ° peräisin olevien kuitujen SEM-mikrografin hemihydraattikiintoainepitoisuuden ol lessa 7,5 % (HH/(HH+vesi)), 11 kuvio 5a esittää kalsiumsulfaattidihydraatti/mäntysulfaattimassa-komposiitin SEM-mikrografin, jolloin kiinnitteenä käytetään alumiinikloridia ja komposiitti pestään kylläisellä kalsiumsulfaattiliuoksella, kuvio 5b esittää SEM-mikrografin samalle komposiitille kuin kuviossa 5a ja sitä sekoitetaan Heidolph-laboratoriosekoittajalla nopeudella 350 rpm muutaman minuutin ajan, kuvio 6a esittää kalsiumsulfaattidihydraatti/mäntysulfaattimassa-komposiitin SEM-mikrografin, jolloin kiinnitteenä käytetään poly-DADMACia ja komposiitti pestään kylläisellä kalsiumsulfaattiliuoksella, kuvio 6b SEM-mikrografin samalle komposiitille kuin kuviossa 6a ja sitä sekoitetaan Heidolph-laboratoriosekoittajalla nopeudella 350 rpm muutaman minuutin ajan, kuvio 7 esittää kalsiumsulfaattidihydraatti/koivusulfaattimassa-komposiitin SEM-mikrografin, jolloin komposiitti pestään kylläisellä kalsiumsulfaattiliuoksella, kuvio 8 esittää kalsiumsulfaattidihydraatti/muovikuitu-komposiitin SEM-mikrografin, jolloin komposiitti pestään kylläisellä kalsiumsulfaattiliuoksella, kuvio 9 esittää SC-paperinäytteiden ISO-vaaleuden, kuvio 10 esittää SC-paperinäytteiden ClE-valkoisuuden, kuvio 11 esittää SC-paperinäytteiden keltaisuuden, kuvio 12 esittää SC-paperinäytteiden valonsironnan,

C\J

° kuvio 13 esittää SC-paperinäytteiden läpikuultamattomuuden, i

CD

° kuvio 14 esittää SC-paperinäytteiden PPS-karkeuden, m c\j x kuvio 15 esittää SC-paperinäytteiden kiillon,

CL

£3 kuvio 16 esittää SC-paperinäytteiden kiillon vs. paperimassan kuohkeus ja 't

LO

o kuvio 17 esittää SC-paperinäytteiden ilmanläpäisevyyden (Bendtsen-huokoisuus).

CM

12

Esimerkit

Seuraavassa keksintö kuvataan yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla. Esimerkkien tarkoituksena ei ole rajoittaa patenttivaatimusten suojapiiriä. Tässä spesifikaatiossa prosenttiluvut viittaavat painoprosentteihin, ellei toisin spesifioida.

Ensiksi annetaan yleistä tietoa synteeseistä ja tuoteanalyyseistä. Sitten esitetään tiedot jokaisesta esimerkistä.

Synteesi

Esitetään ensin yleistä tietoa. Suoritettiin menetelmäoptimointi paperipigmenteille. Parametrit olivat: HH (alkuperäinen hemihydraatti, paino-%) 5-57

Kuitupitoisuus (paino-%) 3-30

Lisäainepitoisuus (paino-% DH:sta (dihydraatti)) 0,100-1

Reaktio toteutettiin systeemin pH:ssa. Tavan modifioijakemikaalin määrä lasketaan prosentteina saostuneesta kalsiumsulfaattidihydraatista (paino-% DH:sta).

Kokeet suoritettiin seuraavassa laitteistossa.

Reaktori on Hobart, tyyppi N50CE. Hemihydraatti ja kemikaalit lisätään panostyyp-pisesti vesipitoiseen kuitususpensiofaasiin ja saadaan hemihydraattiliete, jonka kiintoainepitoisuus alussa on 5-57 paino-%. Sekoitusnopeus on noin 250-500 rpm. Reaktio suoritetaan systeemin pH:ssa.

Analyysi

CM

° Kalsiumsulfaattidihydraatin morfologiaa tutkittiin käyttäen FEI XL 30 FEG -pyyh- cö käisyelektronimikroskooppia. Hemihydraatin konversiota dihydraatiksi analysoitiin ^ käyttäen Mettler Toledo TGA/SDTA85 1/1100 -termogravimetrianalysaattoria (TG).

CM

Kiderakenne määritettiin Philips X’pert -röntgensädejauhediffraktometrillä (XRD).

CC

CL

lq Esimerkki 1

CM

g 1. 800 g vettä pannaan Hobart N50 CE -laboratoriosekoittajaan. Lisätään muu- ° tama tippa biosidiä (Fennosan IT 21).

2. 200 g TMP:tä (termomekaaninen massa), jonka kiintoainepitoisuus on 36 %, li sätään reaktoriin.

13 3. Leijupetikalsinoitua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia lisätään tasaisesti reaktoriin asettaen sekoittimen toimintanopeus asemaan 1. Lisätyn hemihydraatin kokonaismäärä on 200 g (mikä antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 18 painoprosenttia). Lisäämisen jälkeen sekoittimen toimintanopeus nostetaan asemaan 2. Komposiittia sekoitetaan viisi minuuttia.

4. Odotetaan kalsiumsulfaattidihydraatin muodostumista tunnin ajan.

Saatu pigmentti-kuitu-komposiitti on esitetty kuviossa 1a, kylläisellä kalsiumsul-faattivedellä tapahtuneen pesun jälkeen kuviossa 1 b.

Esimerkki 2 1. 430 g vettä pannaan Hobart N50 CE -laboratoriosekoittajaan. Lisätään muutama tippa biosidiä (Fennosan IT 21).

2. 570 g TMP:tä (termomekaaninen massa), jonka kiintoainepitoisuus on 36 %, lisätään reaktoriin.

3. Leijupetikalsinoitua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia lisätään tasaisesti reaktoriin asettaen sekoittimen toimintanopeus asemaan 1. Lisätyn hemihydraatin kokonaismäärä on 570 g (mikä antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 42 painoprosenttia). Lisäämisen jälkeen sekoittimen toimintanopeus nostetaan asemaan 2. Komposiittia sekoitetaan viisi minuuttia.

4. Odotetaan kalsiumsulfaattidihydraatin muodostumista tunnin ajan.

Saatu pigmentti-kuitu-komposiitti on esitetty kuviossa 2a, kylläisellä kalsiumsul-faattivedellä tapahtuneen pesun jälkeen kuviossa 2b.

CM

O

™ Esimerkki 3 i

CD

cp lq 1. 456,5 g eukalyptussulfaattimassaa, jonka kiintoainepitoisuus on 17,7 %, pan-

CVJ

naan Hobart N50 CE -laboratoriosekoittajaan.

CC

CL

lq 2. Leijupetikalsinoitua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia lisätään tasaisesti reakto-

CVJ

J riin asettaen sekoittimen toimintanopeus asemaan 1. Lisätyn hemihydraatin koko- o naismäärä on 25 g (mikä antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 6,25 painoprosenttia). Li- ™ säämisen jälkeen sekoittimen toimintanopeus nostetaan asemaan 2. Komposiittia sekoitetaan viisi minuuttia.

3. Odotetaan kalsiumsulfaattidihydraatin muodostumista tunnin ajan.

14

Saatu pigmentti-kuitu-komposiitti kylläisellä kalsiumsulfaattivedellä tapahtuneen pesun jälkeen on esitetty kuviossa 3.

Esimerkki 4 1. 47 g vettä pannaan Hobart N50 CE -laboratoriosekoittajaan. Lisätään muutama tippa biosidiä (Fennosan IT 21).

2. 295,5 g eukalyptussulfaattimassaa, jonka kiintoainepitoisuus on 17,7 %, lisätään reaktoriin.

3. Leijupetikalsinoitua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia lisätään tasaisesti reaktoriin asettaen sekoittimen toimintanopeus asemaan 1. Lisätyn hemihydraatin kokonaismäärä on 25 g (mikä antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 7,5 painoprosenttia). Lisäämisen jälkeen sekoittimen toimintanopeus nostetaan asemaan 2. Komposiittia sekoitetaan viisi minuuttia.

4. Odotetaan kalsiumsulfaattidihydraatin muodostumista tunnin ajan.

Saatu kuitutuote on esitetty kuviossa 4.

Esimerkki 5 1. 44,8 g vettä pannaan Hobart N50 CE -laboratoriosekoittajaan. Lisätään 1,6 g polyalumiinikloridia ja muutama tippa biosidiä (Fennosan IT 21).

2. 640 g mäntysulfaattimassaa, jonka kiintoainepitoisuus on 7 %, lisätään reaktoriin.

cm 3. Leijupetikalsinoitua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia lisätään tasaisesti reakto- ° riin asettaen sekoittimen toimintanopeus asemaan 1. Lisätyn hemihydraatin kokoja naismäärä on 160 g (mikä antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 20 painoprosenttia). Li- lq säämisen jälkeen sekoittimen toimintanopeus nostetaan asemaan 2. Komposiittia c\j , . .....

sekoitetaan viisi minuuttia.

CC

CL

lq 4. Odotetaan kalsiumsulfaattidihydraatin muodostumista tunnin ajan.

CVJ

g Saatu pigmentti-kuitu-komposiitti kylläisellä kalsiumsulfaattivedellä tapahtuneen ° pesun jälkeen on esitetty kuviossa 5.

15

Esimerkki 6 1. 15,8 g vettä pannaan Hobart N50 CE -laboratoriosekoittajaan. Lisätään 0,6 g poly-DADMACia ja muutama tippa biosidiä (Fennosan IT 21).

2. 226 g mäntysulfaattimassaa, jonka kiintoainepitoisuus on 7 %, lisätään reaktoriin.

3. Leijupetikalsinoitua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia lisätään tasaisesti reaktoriin asettaen sekoittimen toimintanopeus asemaan 1. Lisätyn hemihydraatin kokonaismäärä on 300 g (mikä antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 57 painoprosenttia). Lisäämisen jälkeen sekoittimen toimintanopeus nostetaan asemaan 2. Komposiittia sekoitetaan viisi minuuttia.

4. Odotetaan kalsiumsulfaattidihydraatin muodostumista tunnin ajan.

Saatu pigmentti-kuitu-komposiitti kylläisellä kalsiumsulfaattivedellä tapahtuneen pesun jälkeen on esitetty kuviossa 6.

Esimerkki 7 1. 116 g vettä pannaan Hobart N50 CE -laboratoriosekoittajaan. Lisätään muutama tippa biosidiä (Fennosan IT 21).

2. 800 g mäntysulfaattimassaa (kiintoainepitoisuus on 14,5 %) lisätään reaktoriin.

3. Leijupetikalsinoitua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia lisätään tasaisesti reaktoriin asettaen sekoittimen toimintanopeus asemaan 1. Lisätyn hemihydraatin kokonaismäärä on 200 g (mikä antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 20 painoprosenttia). Li- ^ säämisen jälkeen sekoittimen toimintanopeus nostetaan asemaan 2. Komposiittia w sekoitetaan viisi minuuttia.

i

CO

cp ^ 4. Odotetaan kalsiumsulfaattidihydraatin muodostumista tunnin ajan.

C\J

| Saatu pigmentti-kuitu-komposiitti kylläisellä kalsiumsulfaattivedellä tapahtuneen ^ pesun jälkeen on esitetty kuviossa 7.

C\J

o Esimerkki 8 o o

C\J

1. 600 g vettä pannaan Hobart N50 CE -laboratoriosekoittajaan. Lisätään muutama tippa biosidiä (Fennosan IT 21).

16 2. 10 g synteettistä polypropeenikuitua lisätään reaktoriin.

3. Leijupetikalsinoitua β-kalsiumsulfaattihemihydraattia lisätään tasaisesti reaktoriin asettaen sekoittimen toimintanopeus asemaan 1. Lisätyn hemihydraatin kokonaismäärä on 300 g (mikä antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 34 painoprosenttia). Lisäämisen jälkeen sekoittimen toimintanopeus nostetaan asemaan 2. Komposiittia sekoitetaan viisi minuuttia.

4. Odotetaan kalsiumsulfaattidihydraatin muodostumista tunnin ajan.

Saatu pigmentti-kuitu-komposiitti kylläisellä kalsiumsulfaattivedellä tapahtuneen pesun jälkeen on esitetty kuviossa 8.

Esimerkki 9

Valmistettiin pigmentti-täyteaine-komposiitti esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen termomekaanista massaa (TMP) kuitukiintoainespitoisuutena 8 %. Kapinoituja β-kalsiumsulfaattihemihydraatteja lisättiin sellainen määrä, joka antaa HH/(HH+vesi)-arvoksi 20 %.

Levitystesti päällystämättömälle superkalanteroidulle paperille suoritettiin seuraavasti.

Komposiittinäytteet hajotettiin käyttäen Hollander-jauhinta. Levynvalmistuksessa komposiitti sekoitettiin käsittelemättömään kuitufraktioon ja sitä verrattiin perinteisiin kaoliini- ja PCS-täyteaineisiin (saostettu kalsiumsulfaatti). Käytetty täyteaine-taso oli 30 % ja kohdeperuspaino oli 60 ± 2 g/m2. Täyteainetasoa säädeltiin muuttamalla komposiitin ja käsittelemättömän kuidun välistä suhdetta. Näytteet kalante-cvi roitiin käyttäen 2+2 nippiä linjassa olevilla painoilla 100, 175 ja 250 kN/m. Telan ° lämpötila oli 80 O, suhteellinen kosteus 85 % ja k alanterointinopeus 30 m/min.

i

CD

° Paperinäytteiden ISO-vaaleus mitattiin Reissä. Tulokset on esitetty kuviossa 9.

m ^ Tulokset osoittavat, että PCS:n ja esillä olevan keksinnön komposiitin vaikutus pair perin vaaleuteen oli samanlainen, kun taas kaoliinisavi antoi 4 prosenttiyksikköä lq huonomman vaaleuden kuin PCS ja komposiitti.

CVJ

g Paperinäytteiden ClE-valkoisuus mitattiin. Tulokset on esitetty kuviossa 10. Tulok- ° set osoittavat, että täyteaine-kuitu-komposiitti antoi merkittävästi paremman val koisuuden paperille kuin PCS ja kaoliinisavi.

17

Paperinäytteiden keltaisuus (ClE-keltavärikoordinaatti 0*^/2*)) mitattiin. Tulokset on esitetty kuviossa 11. Tulokset osoittavat, että täyteaine-kuitu-komposiitti antoi merkittävästi alhaisemmat keltaisuusarvot kuin PCS ja kaoliinisavi.

Paperinäytteiden valon sironta mitattiin. Tulokset on esitetty kuviossa 12. Tulokset osoittavat, että täyteaine-kuitu-komposiitti paransi valonsirontaa noin 5-10 yksiköllä PCS:ään ja kaoliinisaveen verrattuna.

Paperinäytteiden läpikuultamattomuus mitattiin. Tulokset on esitetty kuviossa 13. Tuloksista voidaan päätellä, että valon sironnan paranemisella oli positiivinen vaikutus myös läpikuultamattomuusarvoihin. Pienemmillä linjakuormilla täyteaine-kuitu-komposiitti osoitti noin yhden yksikön verran korkeampaa läpikuultamatto-muutta kuin kaoliini ja noin 2 yksikön verran korkeampaa kuin PCS. Erot lisääntyivät suuremmilla linjakuormilla ja ne olivat vastaavasti noin 2 ja 3 yksikköä korkeammat kuin kaoliinilla ja PCS:llä.

Paperinäytteiden PPS-karkeus mitattiin. Tulokset on esitetty kuviossa 14. Tulokset osoittavat, että kaoliinilla ja täyteaine-kuitu-komposiitilla oli samanlainen karkeus, kun taas PCS:llä oli noin 0,1 pm suurempi karkeus. Täyteaine-kuitu-komposiitilla oli myös pienempi ero karkeudessa yläpuolen (TS) ja viirapuolen (WS) välillä.

Paperinäytteiden kiilto 75° mitattiin. Tulokset on esitetty kuviossa 15. Tulokset osoittavat, että täyteaine-kuitu-komposiitilla oli noin 4 yksikköä korkeampi kalante-roitu kiilto kuin PCS:lläja yhden yksikön korkeampi kuin kaoliinilla.

Kuviossa 16 kalanteroitu kiilto on esitetty paperimassan kuohkeutta vasten. Tuloksista voidaan nähdä, että täyteaine-kuitu-komposiitilla oli noin 0,1 yksikköä suurempi kuohkeus kuin kaoliinilla samalla kiiltoarvolla.

CM

O

Paperinäytteiden huokoisuus mitattiin Bendtsen-menetelmällä. Tämä menetelmä o mittaa nopeuden, jolla ilma kulkee paperilevyn läpi eri paineissa. Suuri huokoisuus osoittaa, että paperi päästää ilman kulkemaan läpi melko helposti. Tulokset on esi-x tetty kuviossa 17. Tulokset osoittavat, että täyteaine-kuitu-komposiitilla oli pie nempi huokoisuus eli suurempi tiheys kuin PCS:llä. Kaoliininäytteillä oli suurin ti-^ heys.

m O) o o

CM

Claims (14)

1. Superkalanteroitu paperituote, joka sisältää ensimmäiset selluloosakuidut ja kipsi-kuitu-komposiittituotteen täyteainepigmenttinä, jolloin kipsi-kuitu-komposiitti-tuotteen kipsi näkyy kiteinä kuidun pinnalla ja jolloin kipsikiteet on saatu saattamalla kosketuksiin keskenään kalsiumsulfaattihemihydraatti ja/tai kalsiumsulfaat-tianhydriitti ja vesipitoinen toinen kuitususpensio.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen superkalanteroitu paperituote, jossa ensimmäiset selluloosakuidut ovat kemiallisia, mekaanisia, kemimekaanisia tai siistattuja massakuituja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen superkalanteroitu paperituote, jossa kipsi-kuitu-komposiittituotteen toinen kuitu sisältää toista selluloosakuitua, kuten kemiallista, mekaanista, kemimekaanista tai siistattua massakuitua tai synteettistä kuitua.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen superkalanteroitu paperituote, jossa kipsin ja kuidun välinen painosuhde kipsi-kuitu-komposiittituotteessa kuiva-aineena laskettuna on 95:5-50:50, edullisesti 75:25-50:50.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen superkalanteroitu paperituote, joka sisältää lisäksi yhtä tai useampaa seuraavista aineista: luonnollinen tai synteettinen polymeerisidosaine, optinen kirkaste, reologian modifioija ja liima-aine.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen superkalanteroitu paperituote, jossa kipsi-kuitu-komposiittituotteen määrä on 10-60 painoprosenttia, edullisesti 20-50 painoprosenttia määritettynä kuivapainosta. C\J

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen superkalanteroitu paperituote, jol- ώ loin kiteytymisessä käytettävä kalsiumsulfaattihemihydraatti on a-kalsiumsulfaatti- lq hemihydraattia tai β-kalsiumsulfaattihemihydraattia. CVJ

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen superkalanteroitu paperituote, jol- lo loin kiteytymisessä kalsiumsulfaattihemihydraatin ja/tai kalsiumsulfaattianhydriitin CVJ J painosuhde veteen on 0,03-0,6:1, edullisesti 0,05-0,5:1. CD o

° 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen superkalanteroitu paperituote, jol loin toisen kuidun pitoisuus kiteytymisessä on 3-30 painoprosenttia.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen superkalanteroitu paperituote, jolloin kalsiumsulfaattihemihydraatti- ja/tai kalsiumsulfaattianhydriittipitoisuus kiteytymisessä on 5-57 painoprosenttia.

11. Menetelmä jossakin patenttivaatimuksessa 1-10 määritellyn superkalante-roidun paperituotteen tuottamiseksi, jossa menetelmässä aikaansaadaan sulppu, jossa ensimmäiset selluloosakuidut on sekoitettu veden ja kipsi-kuitu-komposiitti-tuotteen kanssa, saatu liete johdetaan paperikoneen viiraosaan, sitten vesi poistetaan vedenpoisto-osassa ja muodostunut raina johdetaan puristinosaan, jossa ylimääräinen vesi poistetaan, sitten raina johdetaan kuivatusosaan, jossa haihdutetaan suurin osa jäljelle jääneestä vedestä, ja lopuksi superkalanteroidaan paperi paperin pinnan sileyden ja kiillon parantamiseksi.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, jossa kipsi-kuitu-komposiitti-tuote viedään seokseen vesipitoisen tuotteen muodossa tai kuivatussa muodossa, mahdollisesti hienoksi hiukkasten muotoon jauhettuna.

13. Sellaisen kipsi-kuitu-komposiittituotteen käyttö, jossa kipsi näkyy kiteinä kuidun pinnalla ja jossa kipsikiteet on saatu saattamalla kosketuksiin kalsiumsulfaattihemihydraatti ja/tai kalsiumsulfaattianhydriitti ja vesipitoinen kuitususpensio, täy-teainepigmenttinä superkalanteroidun paperituotteen tuottamisessa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen käyttö, jossa kipsi-kuitu-komposiittituotteen määrä on 10-60 painoprosenttia, edullisesti 20-50 painoprosenttia superkalante-roidusta paperituotteesta määritettynä kuivapainosta. C\J δ c\j i CD O m c\j X cc CL m c\j LO O) O o C\l