CN102405319A - 纸制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含第一纤维素纤维和作为填料用颜料或涂布用颜料的石膏-纤维复合制品的超级压光纸制品，其中在所述石膏-纤维复合制品以晶体的形式出现在纤维表面上，其中所述石膏晶体通过接触硫酸钙半水合物和/或无水硫酸钙和水性第二纤维悬浮液接触得到。本发明还涉及一种超级压光纸制品的制备方法。

Description

纸制品
技术领域
本发明涉及一种包括作为涂布用颜料或填料用颜料的石膏-纤维复合制品的超级压光纸制品。本发明还涉及制备超级压光纸制品的方法以及在制备超级压光纸制品中使用石膏-纤维复合材料制品作为涂布用颜料或填料用颜料。
背景技术
造纸工艺首先是纸浆的制备，其中纤维素纤维与水和矿物填料(通常是粘土或碳酸钙或石膏)混合。所得浆料通过流浆箱输送到成形织物或压榨织物或线上，在纸成形区形成纤维素纤维的纤维纸幅。然后在排水区排水，将形成的所述纸幅引导至包括一系列滚筒压机的压缩区，在压缩区中去除额外的水。然后将所述纸幅引导至造纸机的干燥区，通常在那里通过蒸汽加热的滚筒干燥机蒸发掉绝大部分剩余的水。干燥后的操作包括压光，其中干燥纸制品在压力下在滚筒间通过，因此提高了表面平滑度和光泽度，使得全幅横向厚度更均匀。压光机有很多种，例如滚筒一般为钢滚筒且包括加热滚筒(热滚筒)的机械压光机和使用软硬交替的加热滚筒的超级压光机。
超级压光机是一组软硬交替的滚筒，纸制品通过该滚筒以增加它的密度、平滑度和光泽度。
石膏或硫酸钙二水合物CaSO4·2H2O适合作为用于涂布用颜料和填料的材料，特别是在纸制品中。如果特殊的石膏具有高亮度、高光泽度和高不透明度，会得到特别好的涂布用颜料和填料。当颗粒足够小、平和宽(片状)时，光泽度高。当颗粒为折射的、小且尺寸均匀(颗粒尺寸分布窄)时，不透明度高。
通过观察扫描电子显微照片可以确定石膏制品颗粒的形态。用例如Philips FEI XL 30 PEG型的扫描电子显微镜可以获得有用的显微照片。
石膏制品的颗粒尺寸以其中包含的颗粒的重量平均直径D50表示。更确切的说，D50为近似圆颗粒的直径，比构成50％总颗粒重量的颗粒的直径小。D50可以用合适的设备如由显微镜测定。
晶体的平整意味着它是薄的。平整晶体的形式适于用形态比SR的方式表示。SR为晶体长度(最长尺寸)与晶体厚度(最短的横向尺寸)的比例。石膏制品的SR由它的单个晶体的平均SR表示。
晶体的平坦意味着它是宽的。平坦适于用长宽比AR的方式表示。AR为晶体长度(最长尺寸)和晶体宽度(最长的横向尺寸)之间的比例。石膏制品的AR由其单个晶体的平均AR表示。
通过观察扫描电子显微照片可以估计出石膏制品颗粒的SR和AR。合适的扫描电子显微镜是上面提到的Philips FEI XL 30 FEG。
相同的晶体粒径意味着晶体粒径分布窄。宽度表示了重量分布WPSD，其被表示为(D75-D25)/D50，其中D75、D25和D50为近似圆颗粒的直径，分别比构成75、25和50％颗粒总重量的颗粒的直径小。颗粒分布的宽度由合适的粒径分析仪如上面提到的Sedigraph 5100型得到。
石膏作为天然矿物存在或者它作为化学过程的副产品如作为磷石膏或排烟脱硫石膏形成。为了通过进一步结晶将石膏精制为涂布用颜料或填料，必须首先将其煅烧成硫酸钙半水合物(CaSO4·1/2H2O)，此后可以将半水合物溶解在水中使其再次成为水合物并沉淀得到纯石膏。硫酸钙也可以以无结晶水硬石膏(CaSO4)的形式存在。
根据石膏原料的煅烧条件，硫酸钙半水合物以两种形式存在：α-和β-半水化合物。β-形式是常压下通过热处理石膏原料得到的，而α-形式是在高于常压的蒸汽压力下通过处理石膏原料或在例如约45℃下由盐或酸溶液的化学湿煅烧的方式得到。
WO 88/05423公开了一种在其浆液中通过使硫酸钙半水合物成为水合物制备石膏的工艺，其干物质含量在20-25重量％之间。所得石膏的最大尺寸为100-450μm且其第二大尺寸为10-40μm。
AU 620857(EP 0334292 A1)公开了一种由含有不大于33.33重量％的磨碎的半水化合物的浆料制备石膏的工艺，因此所得针状晶体的平均尺寸为2-200μm，长径比为5-50。见该文献的第15页，第5-11行，以及实施例。
US2004/0241082描述了一种由干物质含量为5-25重量％之间的半水化合物浆液制备针状小石膏晶体(长度为5-35μm，宽度为1-5μm)的工艺。该美国文献的构想是为了阻止造纸过程中晶体溶解，采用添加剂降低石膏的水溶性。
DE3223178C1公开了一种生产用一种或多种矿物质涂覆的有机纤维的工艺。一个实施方案包含混合纤维素纤维、石膏和水。压缩混合物得到塑料物质，然后将其干燥并机械粉碎得到细颗粒。所得产物在沥青物质或油灰中可以用作添加剂或填料。
WO 2008/092990公开了一种由尺寸为0.1-2.0μm的完整晶体组成的石膏制品。该晶体的形态比SR至少为2.0，优选2.0-50，长径比AR为1.0-10，优选为1.0到小于5.0。
WO 2008/092991公开了一种制备石膏制品的工艺，其中硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏和水接触使得硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏和水相互反应，形成结晶石膏制品。形成的反应混合物的干物质含量为34-84重量％。
WO 2007/003697公开了一种涂覆纤维素颗粒的方法，由以下方法制备：将溶解的纤维素沉淀，使纤维素颗粒与光散射材料接触，然后在纤维素颗粒表面上附着光散射材料。所述纤维素颗粒的尺寸为0.05-10μm。所述光散射材料包含二氧化硅、硅酸盐、PCC、石膏、草酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡或氧化锌。涂覆的纤维素颗粒可以用作纸或纸板的填料或涂布用颜料。
发明内容
本发明的目的是提供具有改善的性能，例如高亮度、高白度、低黄度、高光散射度、高不透明度、低粗糙度、高光泽度和高密度的超级压光纸制品。
根据本发明已经发现特殊的石膏-纤维复合制品(其中石膏在纤维表面结晶并相当牢固地附着在纤维上)可以在超级压光纸制品的生产中用作填料用颜料或涂布用颜料，在纸的性能，例如高亮度、高白度、低黄度、高光散射度、高不透明度、低粗糙度、高光泽度和高密度方面得到出乎意料的改善。在超级压光纸的生产中，可以获得改善的填料用颜料的保留和均匀的填料分布。也可以获得较高的填料载荷。
因此，根据本发明的第一个方面提供了一种包含第一纤维素纤维和石膏-纤维复合制品作为填料用颜料或涂布用颜料的超级压光纸制品，其中石膏-纤维复合制品的石膏在纤维表面上作为晶体出现，其中通过使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏与水性第二纤维悬浮液接触得到石膏晶体。
所述石膏-纤维复合制品可以类似于2008年8月11日提交的专利申请FI 20085767中描述的。
所述石膏是附着在纤维上的，因此绝大多数测量方法中石膏-纤维复合物显示为一片。可以通过显微图像的方式粗略的估计石膏的形状和尺寸。附着在纤维上的石膏晶体可以具有WO 2008/092990和WO2008/092991中描述的形状和尺寸。然而，根据本发明所述结晶的石膏也可以是针状的。
在纤维表面上形成的石膏晶体的尺寸优选为0.1-5.0μm，更优选0.1-4.0μm，最优选0.2-4.0μm。然而，在超级压光纸制品成品中，可以增加石膏晶体的尺寸。
第一纤维素纤维优选包含常用的造纸纸浆纤维，其包括化工、机械、化工-机械或脱墨纸浆纤维。化工纸浆包括硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆。机械纸浆包括磨石磨木浆(SGW)、盘磨机械浆(RMP)、压力磨木浆(PGW)、热磨机械浆(TMP)以及还有化学热处理的高产率纸浆，例如化学热磨机械浆(CTMP)。脱墨纸浆可以用混合办公废纸(MOW)、新闻纸(ONP)、杂志(OMG)等制造。也可以使用不同纸浆的混合物。
第一纤维素纤维的平均长度优选为0.5-5mm。得自软木的纤维素纤维的平均长度通常为1-5mm，优选2-4mm。得自硬木的纤维素纤维的平均长度通常为0.5-3mm，优选1-2mm。
石膏-纤维复合制品的第二纤维优选包含第二纤维素纤维，例如化工、机械、化工-机械或脱墨纸浆纤维或者合成纤维，例如聚烯烃，如聚丙烯。化工纸浆包括硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆。机械纸浆包括磨石磨木浆(SGW)、盘磨机械浆(RMP)、压力磨木浆(PGW)、热磨机械浆(TMP)以及还有化学热处理的高产率纸浆，例如化学热磨机械浆(CTMP)。脱墨纸浆可以用混合办公废纸(MOW)、新闻纸(ONP)、杂志(OMG)等制造。也可以使用不同纸浆的混合物。
第二纤维的平均长度优选为0.5-5mm。得自软木的纤维素纤维的平均长度通常为1-5mm，优选2-4mm。得自硬木的纤维素纤维的平均长度通常为0.5-3mm，优选1-2mm。
所述第一纤维素纤维和所述第二纤维素纤维可以类似或不同，优选类似。
在干燥的基础上，石膏-纤维复合制品中的石膏与纤维的重量比优选在95∶5-50∶50的范围内，更优选75∶25-50∶50。
根据本发明所述超级压光纸制品可以另外包含一种或多种以下物质：天然或合成聚合物粘结剂、荧光增白剂、流变改性剂和上浆剂。可以将这些物质或这些物质的某些引入到石膏-纤维复合制品中。上浆剂可以是松香胶或反应性胶，例如烷基烯酮二聚体(AKD)或烯基琥珀酸酐(ASA)。
在干燥的基础上，超级压光纸制品中的石膏-纤维复合制品的含量优选为10-60重量％，更优选20-50重量％。相应地，在干燥的基础上，纸制品中第一纤维素纤维的含量优选40-90重量％，更优选50-80重量％。
当用作涂布用颜料时，石膏-纤维复合制品包含尺寸优选为0.1-1.0μm，更优选0.5-1.0μm的石膏晶体。当用作填料时，石膏-纤维复合制品包含尺寸优选为1.0-5.0μm，更优选1.0-4.0μm的石膏晶体。如上所述，超级压光纸制品成品中的石膏晶体的尺寸可以增加。
在所述晶体中，硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏与水的重量比优选在0.03-0.6∶1的范围内，更优选0.05-0.5∶1。
所述晶体中纤维含量优选为3-30重量％。
所述晶体中硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏的含量为10-57重量％。
另外可以使得到的石膏-纤维复合制品均匀以形成均匀的制品或将得到的石膏-纤维复合制品干燥并研成粉末以形成干燥颗粒形式的石膏-纤维复合制品。
第二纤维可以在其上结晶石膏之前被研成粉末。然而，更优选将石膏-纤维复合制品研成粉末。
石膏-纤维复合制品可以在纸浆厂制备，也可以在造纸厂就地制备。后一种情况中，石膏-纤维复合制品需要优选至少15分钟的保留时间。
可以将固色剂引入所述晶体中。
固色剂可以选自由聚氯化铝、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、阴离子和阳离子聚丙烯酸酯组成的组。
所述结晶可以在缺少晶习改变剂的情况下进行。
所述结晶也可以在晶习改变剂存在的情况下进行。
所述晶习改变剂可以先于硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏加入水或水性纤维悬浮液中。
反应混合物中的水温可以是0-100℃中的任何温度。优选所述温度为0-80℃，更优选0-50℃，甚至更优选0-40℃，最优选0-25℃。
所述晶习改变剂可以是无机酸、氧化物、碱或盐。有用的无机氧化物、碱和盐的实例为AlF3、Al2(SO4)3、CaCl2、Ca(OH)2、H3BO4、NaCl、Na2SO4、NaOH、NH4OH、(NH4)2SO4、MgCl2、MgSO4和MgO。
所述晶习改变剂也可以是有机化合物，其为醇、酸或盐。合适的醇为甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇、2-辛醇、甘油、i-丙醇和基于C8-C10-脂肪醇的烷基糖苷。
所述晶习改变剂优选为其分子中具有一个或几个羧酸或磺酸酸性基团的化合物或者这类化合物的盐。其中有机酸可以提到的是羧酸，例如乙酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺琥珀酸(EDDS)、亚胺二琥珀酸(ISA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、N-双-(2-(1，2-二甲氧基乙氧基)乙基天门冬氨酸)(AES)和磺酸，例如氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸、2-氨基苯酚-4-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、2-巯基乙磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)以及二-、四-和六-氨基二苯乙烯磺酸。
其中有机盐可以提到的是羧酸盐如甲酸镁、乙酸钠和乙酸铵、马来酸二钠、柠檬酸铵、琥珀酸二钠、油酸钾、乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA)、门冬酰胺乙氧基琥珀酸六钠(Na6-AES)和氨基三乙氧基琥珀酸六钠(Na6-TCA)。
磺酸盐也是有用的，例如n-(C10-C13)-烷基苯磺酸钠、C10-C16-烷基苯磺酸盐、1-辛基磺酸钠、1-十二烷基磺酸钠、1-十六烷基磺酸钠、脂肪酸磺酸钾、C14-C16-烯烃磺酸钠、具有阴离子或非离子表面活性剂的烷基萘磺酸钠、二-油酸磺酸钾以及二-、四-和六-氨基二苯乙烯磺酸盐。含硫的有机酸中还应该提到硫酸盐如C12-C14-脂肪醇醚硫酸盐、2-乙基己基硫酸钠、n-十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸钠以及磺基琥珀酸钠如磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和二烷基磺基琥珀酸钠的单烷基聚乙二醇醚。
也可以使用磷酸盐，例如壬基苯基-和二壬基苯基乙氧基化磷酸钠、芳醚磷酸钾以及聚烷基聚醚磷酸酯的三乙醇胺盐。
作为晶习改变剂也可以使用阳离子表面活性剂，例如辛基胺、三乙醇胺、二(氢化动物脂肪烷基)二甲基氯化铵和非离子表面活性剂，例如各种改性的乙氧基脂肪醇。其中有用的聚合酸、盐、酰胺和醇也可以提到的是聚丙烯酸和聚丙烯酸酯、丙烯酸酯-马来酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚(2-乙基-2-唑啉)、聚乙烯基磷酸、丙烯酸和烷基羟丙基磺酸盐聚合物(AA-AHPS)、聚-α-羟基丙烯酸(PHAS)、聚乙烯醇和聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)。
特别优选晶习改变剂为乙二胺琥珀酸(EDDS)、亚胺二琥珀酸(ISA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、N-双-(2-(1，2-二甲氧基乙氧基)乙基天门冬氨酸)(AES)、二-、四-和六-氨基二苯乙烯磺酸及其盐，例如氨基三乙氧基琥珀酸钠(Na6-TCA)以及烷基苯乙烯磺酸钠。
基于硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏的重量，晶习改变剂的用量可以为0.01-5.0％，最优选0.02-1.78％。
在结晶中，通常使用β-硫酸钙半水合物。其可以通过加热石膏原料至140-300℃，优选150-200℃来制备。在较低的温度下，石膏原料不能充分脱水，在较高温度下其过分脱水为硬石膏。煅烧的硫酸钙半水合物通常含有少量硫酸钙二水合物和/或硫酸钙硬石膏形式的杂质。优选使用快速煅烧，例如流化床煅烧得到的β-硫酸钙半水合物，其中尽可能快得地将石膏原料加热至所需温度。然而，在结晶中也可以使用α-硫酸钙半水合物。
也可以使用硫酸钙硬石膏作为起始物。通过煅烧石膏原料得到硬石膏。有三种形式的硬石膏：第一种，所谓硬石膏I，不能通过与水反应形成石膏，类似于不溶性硬石膏II-u和II-E。另一种形式，所谓硬石膏III，作为已知可溶性硬石膏具有三种形式：β-硬石膏III、β-硬石膏III’和α-硬石膏III以及硬石膏II-s，一旦与水接触形成纯石膏。
在硫酸钙半水合物和/硫酸钙硬石膏之后，水性纤维悬浮液和任选的晶习改变剂已经接触，允许它们反应生产硫酸钙即石膏。例如通过将所述物质混合在一起足够长时间发生该反应，优选强烈混合，其很容易通过实验确定。干物质含量高的情况下，强烈混合是必要的，因为浆料稠，试剂不容易相互接触。优选在上述针对水给出温度下混合半水合物和/或硬石膏、水性纤维悬浮液和任选的晶习改变剂。初始pH通常为酸性，优选3-7，更优选3-6。如果有必要，用NaOH和/或H2SO4水溶液调节pH，通常为10％的NaOH和/或H2SO4溶液。
因为石膏在水中的溶解度比半水合物和可溶性硬石膏的溶解度低，所以通过半水合物和/或硬石膏与水反应形成的石膏立即倾向于从水介质中结晶到第二纤维上。可以通过上述晶习改变剂调节结晶，以便得到有用的石膏-纤维复合制品。
也可以用其它添加剂处理该石膏-纤维复合制品。典型的添加剂为抗微生物剂，当储存或使用该制品时，其可以阻止微生物的活性。
根据本发明的第二个方面，提供了一种如上定义的生产超级压光纸制品的工艺，其包含提供原料，其中第一纤维素纤维与水和石膏-纤维复合制品混合，将得到的浆料运送至造纸机的成形区，然后在排水区排水，将形成的纸幅引导至压缩区，在压缩区中去除额外的水，然后将所述纸幅引导至干燥区，在那里蒸发掉绝大部分剩余的水，最后超级压光该纸以提高纸的表面平滑度和光泽度。
可以以水性制品的形式或干燥的形式或者任选地研磨成颗粒的形式引入石膏-纤维复合制品。
可以在在线压光机上或在离线压光机上进行纸的超级压光。在后一种情况中，压光机从实际的造纸机上分离。超级压光机的辊可以是加热的热辊。
此外，本发明涉及石膏-纤维复合制品的用途，其中石膏作为晶体在纤维表面上出现，其中通过使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏和纤维悬浮液接触得到石膏晶体，作为生产超级压光纸制品中的填料用颜料或涂布用颜料。
在干燥的基础上，超级压光纸制品中的石膏-纤维复合制品的含量优选为10-60重量％，优选20-50重量％。相应地，在干燥的基础上，纸制品中所述纤维素纤维含量优选为40-90重量％，更优选50-80重量％。
附图简要说明
图1-8显示了实施例1-8的硫酸钙二水合物-纤维复合制品的电子显微镜显微照片，图9-17显示了超级压光(SC)纸样品的各种性能，其中填料为硫酸钙二水合物-纤维复合制品、沉淀硫酸钙(PCS)或高岭土。
图1a显示了半水合物固含量为18％(HH/(HH+水))的硫酸钙二水合物/TMP复合材料的SEM显微照片，
图1b显示了与图1a中相同的复合物在饱和硫酸钙溶液中清洗后的SEM显微照片，
图2a显示了半水合物固含量为42％(HH/(HH+水))的硫酸钙二水合物/TMP复合材料的SEM显微照片，
图2b显示了图2a中相同复合物在饱和硫酸钙溶液中洗涤后的SEM显微照片，
图3显示了半水合物固含量为6.25％(HH/(HH+水))的硫酸钙二水合物/桉属植物牛皮纸浆复合物的SEM显微照片，
图4显示了半水合物固含量为7.5％(HH/(HH+水))的硫酸钙二水合物/桉属植物牛皮纸浆复合物的SEM显微照片，
图5a显示了聚氯化铝作为固定剂，用饱和硫酸钙溶液洗涤的硫酸钙二水合物/松树牛皮纸浆复合物的SEM显微照片，
图5b显示了图5a中相同复合物用Heidolph实验室用搅拌机在350rpm下搅拌2分钟后的SEM显微照片，
图6a显示了聚DADMAC作为固定剂，用饱和硫酸钙溶液洗涤的硫酸钙二水合物/松树牛皮纸浆复合物的SEM显微照片，
图6b显示了图6a中相同复合物用Heidolph实验室用搅拌机在350rpm下搅拌2分钟后的SEM显微照片，
图7显示了用饱和硫酸钙溶液洗涤后的硫酸钙半水合物/桦树牛皮纸浆复合物的SEM显微照片，
图8显示了用饱和硫酸钙溶液洗涤后的硫酸钙半水合物/塑料纤维复合物的SEM显微照片，
图9显示了SC纸样品的ISO亮度，
图10显示了SC纸样品的CIE白度，
图11显示了SC纸样品的黄度，
图12显示了SC纸样品的光散射度，
图13显示了SC纸样品的不透明度，
图14显示了SC纸样品的PPS粗糙度，
图15显示了SC纸样品的光泽度，
图16显示了SC纸样品的光泽与体积的对比，以及
图17显示了SC纸样品的空气渗透率(Bendtsen孔隙率)。
实施例
在下文，将通过实施例的方式详细说明本发明。实施例的目的不是限制权利要求的范围。除非另有说明，本说明书中的百分数是指重量％。
首先公开了有关合成和产物分析的一般介绍。然后，列出了每个实施例的数据。
合成
首先给出了一般介绍。进行纸颜料的优化。参数是：
HH(初始半水合物，w％)            5-57
纤维浓度(w％)                    3-30
添加剂浓度(w％DH(二水合物))      0.100-1
反应在体系pH下进行。晶习改性剂化学品的量以沉淀的硫酸钙二水合物的百分数(w％DH)计算。
所述实验用下列设备进行。
反应器是Hobart型N50CE。将半水合物和化学品间歇地添加到水性纤维悬浮液相中，得到具有5-57w％初始固体的半水合物浆料。混合速度大约为250-500rpm。反应在体系pH下进行。
分析
硫酸钙二水合物的形态用FEI XL 30 FEG扫描电子显微镜进行研究。半水合物到二水合物的转化率用Mettler Toledo TGA/SDTA 851/1100热重分析仪(TG)分析。晶体结构用Philips X′pert X射线粉末衍射计(X射线衍射)测定。
实施例1
1、将800g水放入Hobart N50 CE实验室用混合机。加入两滴杀菌剂(Fennosan IT 21)。
2、将固含量为36％的200克TMP(热机纸浆)加入所述反应器中。
3、流化床锻烧(以安装在位置1的搅拌器的速度将β-硫酸钙半水合物均匀地加入反应器中。半水合物的加入量是200克(假设18重量％的HH/(HH+水))。加入后，搅拌器的运行速度提升到位置2。复合物搅拌5分钟。
4、等待1小时形成硫酸钙二水合物。
所得颜料-纤维复合物如图1a所示，用饱和硫酸钙水溶液洗涤后如图1b所示。
实施例2
1、将430g水放入Hobart N50 CE实验室用混合机。加入两滴杀菌剂(Fennosan IT 21)。
2、将固含量为36％的570克TMP(热机纸浆)加入所述反应器中。
3、流化床锻烧(以设置在位置1的搅拌器的速度将β-硫酸钙半水合物均匀地加入反应器中。半水合物的加入量是570克(假设42重量％的HH/(HH+水))。加入后，搅拌器的运行速度提升到位置2。复合物搅拌5分钟。
4、等待1小时形成硫酸钙二水合物。
所得颜料-纤维复合物如图2a所示，用饱和硫酸钙水溶液洗涤后如图2b所示。
实施例3
1、将固含量为17.7％的456.5g桉属植物牛皮纸浆放入Hobart N50CE实验室用混合机。
2、流化床锻烧(以设置在位置1的搅拌器的速度将β-硫酸钙半水合物均匀地加入反应器中。半水合物的加入量是25克(假设6.25重量％的HH/(HH+水))。加入后，搅拌器的运行速度提升到位置2。复合物搅拌5分钟。
3.等待1小时形成硫酸钙二水合物。
所得颜料-纤维复合物用饱和硫酸钙水溶液洗涤后如图3所示。
实施例4
1、将47g水放入Hobart N50 CE实验室用混合机。加入2滴杀菌剂(Fennosan IT 21)。
2、将固含量为17.7％的295.5g桉属植物牛皮纸浆放入Hobart N50CE实验室用混合机。
3、流化床锻烧(以设置在位置1的搅拌器的速度将β-硫酸钙半水合物均匀地加入反应器中。半水合物的加入量是25克(假设7.5重量％的HH/(HH+水))。加入后，搅拌器的运行速度提升到位置2。复合物搅拌5分钟。
4、等待1小时形成硫酸钙二水合物。
所得纤维产品如图4所示。
实施例5
1、将44.8g水放入Hobart N50 CE实验室用混合机。加入1.6g聚氯化铝和两滴杀菌剂(Fennosan IT 21)。
2、将固含量为7％的640g松树植物牛皮纸浆放入Hobart N50 CE实验室用混合机。
3、流化床锻烧(以设置在位置1的搅拌器的速度将β-硫酸钙半水合物均匀地加入反应器中。半水合物的加入量是160克(假设20重量％的HH/(HH+水))。加入后，搅拌器的运行速度提升到位置2。复合物搅拌5分钟。
4、等待1小时形成硫酸钙二水合物。
所得颜料-纤维复合物用饱和硫酸钙水溶液洗涤后如图5所示。
实施例6
1、将15.8g水放入Hobart N50 CE实验室用混合机。加入0.6g聚DADMAC和两滴杀菌剂(Fennosan IT 21)。
2、将固含量为7％的226g松树植物牛皮纸浆放入Hobart N50 CE实验室用混合机。
3、流化床锻烧(以设置在位置1的搅拌器的速度将β-硫酸钙半水合物均匀地加入反应器中。半水合物的加入量是300克(假设57重量％的HH/(HH+水))。加入后，搅拌器的运行速度提升到位置2。复合物搅拌5分钟。
4、等待1小时形成硫酸钙二水合物。
所得颜料-纤维复合物用饱和硫酸钙水溶液洗涤后如图6所示。
实施例7
1、将116g水放入Hobart N50 CE实验室用混合机。加入两滴杀菌剂(Fennosan IT 21)。
2、800克桦树牛皮纸浆(固含量14.5％)被添加到所述反应器。
3、流化床锻烧(以设置在位置1的搅拌器的速度将β-硫酸钙半水合物均匀地加入反应器中。半水合物的加入量是200克(假设20重量％的HH/(HH+水))。加入后，搅拌器的运行速度提升到位置2。复合物搅拌5分钟。
4、等待1小时形成硫酸钙二水合物。
所得颜料-纤维复合物用饱和硫酸钙水溶液洗涤后如图7所示。
实施例8
1、将600g水放入Hobart N50 CE实验室用混合机。加入两滴杀菌剂(Fennosan IT 21)。
2、10克的合成聚丙烯纤维被添加到所述反应器。
3、流化床锻烧(以设置在位置1的搅拌器的速度将β-硫酸钙半水合物均匀地加入反应器中。半水合物的加入量是300克(假设34重量％的HH/(HH+水))。加入后，搅拌器的运行速度提升到位置2。复合物搅拌5分钟。
4、等待1小时形成硫酸钙二水合物。
所得颜料-纤维复合物用饱和硫酸钙水溶液洗涤后如图8所示。
实施例9
用纤维固含量为8％的热机纸浆(TMP)如实施例1中描述的制备颜料-填料复合物。锻烧(以假设20％的HH/(HH+水)的量加入β-硫酸钙半水合物)。
在无涂层的超级压光纸上进行如下应用测试。
复合物样品用Hollander精制机打碎。在制备复合物的片材中，与未经处理的纤维碎屑混合，与传统的高岭土和PCS(沉淀硫酸钙)填料进行比较。所用填料水平是30％(对于该复合物，填料水平是指石膏的水平)，目标纸张重量是60±2g/m2。填料水平通过改变复合物和未经处理的纤维之间的比率来调节。样品用2+2夹区在100、175和250kN/m的线载荷下压延。辊温度是80℃，相对的湿度是85％，压延速度是30m/min。
纸样品的ISO亮度在R457处测定。结果如图9所示。结果表明PCS和本发明的复合物在纸亮度方面的效果类似，而高岭土给出了低于PCS和复合物约4％单位的亮度。
测定纸样品的CIE白度。结果如图10所示。结果表明填料-纤维复合物比PCS和高岭土赋予了纸张明显更高的亮度。
测定了纸张的黄度(CIE黄色坐标b*(C/2°))。结果如图11所示。结果表明填料-纤维复合物比PCS和高岭土赋予了纸张明显更低的黄度。
测定纸样品的光散射度。结果如图12所示。结果表明与PCS和高岭土相比，填料-纤维复合物改进了约5-10单位的光散射。
测定纸样品的不透明度。结果如图13所示。从该结果可以推断出光散射方面的改进也对不透明度值有积极影响。在较低线载荷下，填料-纤维复合物的不透明度比高岭土高约1个单位，比PCS高约2个单位。在更高线载荷下，差距增大，分别比高岭土和PCS高约2和3个单位。
测定纸样品的PPS粗糙度。结果如图14所示。结果表明高岭土和填料-纤维复合物具有类似的粗糙度，而PCS具有高约0.1μm的粗糙度。填料-纤维复合物在上部(TS)和线侧(WS)也具有更低的粗糙度差别。
测定纸样品的75°的光泽。结果如图15所示。结果表明填料-纤维复合物的压延光泽比PCS高约4个单位，比高岭土高约1个单位。
图16中显示了压光光泽与纸体积的对比。从该结果可以看出在相同光泽值下，填料-纤维复合物的体积比高岭土高约0.1个单位。
用Bendtsen法测定了纸样品的孔隙率。该方法测定在设定压力下空气穿过一片纸的比率。高孔隙率表明允许空气相对容易地穿过纸。结果如图17所示。结果表明填料-纤维复合物具有较低的孔隙率，即比PCS更高的密度。高岭土样品具有最高的密度。

Claims (15)

1.一种超级压光纸制品，包含第一纤维素纤维和石膏-纤维复合制品作为填料用颜料或涂布用颜料，其中石膏-纤维复合制品中的石膏在纤维表面上作为晶体出现，其中通过使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏与水性第二纤维悬浮液接触得到石膏晶体。
2.根据权利要求1所述的超级压光纸制品，其中第一纤维素纤维包含化工、机械、化工-机械或脱墨纸浆纤维。
3.根据权利要求1或2所述的超级压光纸制品，其中石膏-纤维复合制品的第二纤维包含第二纤维素纤维，例如化工、机械、化工-机械或脱墨纸浆纤维或者合成纤维。
4.根据权利要求3所述的超级压光纸制品，其中石膏-纤维复合制品的第二纤维的平均长度为0.5-5mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的超级压光纸制品，其中在干燥的基础上，石膏-纤维复合制品中的石膏与纤维的重量比在95∶5-50∶50的范围内，优选75∶25-50∶50。
6.根据权利要求1-5任一项所述的超级压光纸制品，另外包含一种或多种以下物质：天然或合成聚合物粘结剂、荧光增白剂、流变改性剂和上浆剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的超级压光纸制品，在干燥的基础上，超级压光纸制品中的石膏-纤维复合制品的含量为10-60重量％，优选20-50重量％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的超级压光纸制品，其中在硫酸钙半水合物的晶体中包含α-硫酸钙半水合物或β-硫酸钙半水合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的超级压光纸制品，其中在所述晶体中，硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏与水的重量比在0.03-0.6∶1的范围内，优选0.05-0.5∶1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的超级压光纸制品，其中在所述晶体中，干燥的第二纤维含量为3-30重量％。
11.根据权利要求1-10任一项所述的超级压光纸制品，其中在所述晶体中，硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏的含量为5-57重量％。
12.一种制备如权利要求1-11任一项所定义的超级压光纸制品的方法，包含提供原料，其中第一纤维素纤维与水和石膏-纤维复合制品混合，将得到的浆料运送至造纸机的成形区，然后在排水区排水，将形成的纸幅引导至的压缩区，在压缩区中去除额外的水，然后将所述纸幅引导至干燥区，在那里蒸发掉绝大部分剩余的水，最后超级压光该纸以提高纸的表面平滑度和光泽度。
13.根据权利要求12的方法，其中石膏-纤维复合制品以水性制品的形式或干燥的形式或者任选地研磨成颗粒的形式引入。
14.一种石膏-纤维复合制品的用途，其中石膏作为晶体在纤维表面上出现，其中通过使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙硬石膏和水性纤维悬浮液接触得到石膏晶体，用作生产超级压光纸制品中的填料用颜料或涂布用颜料。
15.根据权利要求14的用途，其中在干燥的基础上，超级压光纸制品中的石膏-纤维复合制品的含量为10-60重量％，优选20-50重量％。
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