NL7810761A

NL7810761A - Samengesteld materiaal, omvattend acrylonitrilebuta- dieen-styreenterpolymeer, alsmede polyvinylideen- fluoridehars.

Info

Publication number: NL7810761A
Application number: NL7810761A
Authority: NL
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-06-07
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1980-04-29
Also published as: DE2824675B2; DE2824675A1; FR2393676A1; NL189143B; BE870724A; IT1108595B; DE2824675C3; JPS56152907A; NL189143C; IT7868308A0; GB1578517A; FR2393676B1

Description

·'" . . -i 'f-·' i. ' ·' ...........

....... ‘ : -S

^ f VO 6233 ' ’ -¾ PRODUITS CHIMIQUES ÏÏGIFE KÜHLMAÏOr,

Courbevoie,

Frankrijk.

' ' ' " ·, . '·. ' ' . . . Samengesteld materiaal, omvattend acrylonitrile-butadieen-styreen- terpolymeer, alsmede polyvinylideenfluoridehars» .

De uitvinding heeft betrekking op een samengesteld materiaal, # gevormd uit een acrylonitriie-butadieen-styreenterpolymeer, alge- , .$: meen bekend als ABS, bekleed met polyvinylideenfluoride, algemeen " ill bekend als FVFg.

5 Be uitvinding heeft betrekking op een samengesteld materiaal ' - - 'fi

met verbeterde mechanische eigenschappen na veroudering, welk materiaal omvat als hoofdbestanddeel een acrylonitrile-butadieen-styreenterpolymeer en gehecht aan ten minste één van de hoofdop- T

pervlakken van dit bestanddeel een bekleding van een polyvinyl-.

10 ideenfluoride, die een anorganische of organische vulstof als be- scherming tegen ultraviolette straling bevat. Volgens de uitvin-ding worden organische of anorganische vulstoffen gecombineerd met , * het PVFg om een bescherming^tegen ultraviolet licht te geven. Een dergelijk materiaal vertoont een bestandheid tegen chemische mid- 'T . . ·, - # 15 delen en bezit mechanische eigenschappen na veroudering, in het bijzonder een bestendigheid tegen schok en rek bij spanning, die groter zijn dan die van het ABS.

De bestendigheid tegen veroudering van ABS onder barre weers-omstandigheden of in een corrosieve atmosfeer is middelmatig. Een 20 aantal beschermende bekledingen is voorgesteld, bestaande uit an- ^ dere polymeren, bestendiger dan het ABS, b.v, acrylpolymeren, polyvinylchloride en polycarbonaten. Wel verre van het verschaffen van een doelmatige bescherming van het.ABS hebben deze maatregelen in enkele gevallen het nadeel, dat zij de mechanische eigenschap-25 pen van het verkregen materiaal negatief beïnvloeden. Verrassen- derwijze geeft het gebruik van FVF_ gecombineerd met organische ~ of anorganische vulstoffen ter verkrijging van een bescherming '" . φ tegen ultraviolet licht volgens de uitvinding een samengesteld - ' . ' . - -..·· - 7810761 t 4 2 materiaal met belangrijk verbeterde eigenschappen.

De PVFg-fceklsdingslaag, die «n anorganisch af organische vulstof bevat, bezit in het algemeen een dikte van ten hoogste 10 x kleiner dan de dikte van het ABS-element, doch de dikte van 5 de bekledingslaag mag niet groter zijn dan 400 micron en bij voorkeur niet meer dan 100 micron.

Deze bekleding kan de vorm hebben van een dunne laag of film, aangebracht volgens de klassieke methoden. Zo kan de vulstof worden gemengd met het PVF2 in oplossing in een oplosmiddel 10 en het verkregen mengsel als laag worden aangebracht op een overdrachtspapier, ter verkrijging van een film van de vereiste dikte na afdampen van het oplosmiddel, Polyvinylideenfluoride-hars is geschikt voor het aanbrengen van de genoemde bekledingslaag, onder welke term zowel zuiver PVF^ als copolymeren, die 15 ten minste 70 gewbevatten worden verstaan.

De anorganische of organische vulstoffen, die kunnen worden toegepast, zijn de deskundige op het gebied bekend. Het zijn producten, die regelmatig in thermoplasten worden toegepast als beschermingsmiddelen tegen UV-licht. Het kunnen anorganische 20 vulstoffen zijn, zoals b.v. metaaloxyden of zouten, of metaal- poeders, zoals zinkoxyde, titaanoxyde, silica, talk, bariumsul-' faat, calciumcarbonaat, silicoaluminaat, aluminium-, koper- en ' bronspoeders. Het kunnen ook organische vulstoffen zijn, zoals b.v. enkelvoudige pigmenten of de commerciële ultraviolet-absor-25 berende middelen, zoals die op basis van benzofenonen, benzotri- azolen, gesubstitueerde aminen en salicylaten. De vulstoffen kunnen afzonderlijk of gemengd worden toegepast. In het algemeen bevat de PVF2-bekledi.ngslaag 0,1-50 gewanorganische vulstof en 0,1-10 gew.io organische vulstof.

30 Het ABS-bestanddeel, dat geschikt is voor de bereiding van het samengestelde materiaal, is van het gebruikelijke type. Het kan worden bereid uit het produkt, verkregen door polymeriseren van een mengsel van een alkenisch nitrile en een vinylaromati-sche koolwaterstof, b.v. het mengsel van acrylonitrile en sty-35 reen of α-methylstyreen, bij aanwezigheid van een polybutadieen.

78 1 07 6 1 • · - ' ' ' . Λ............:ν , 3 ^ · ?; ^ ν«

Het terpolymeer wordt algemien bereid uit 5-40 gew.$ acrylonitrile, 30-80 gew,$ styreen én 10-60 gew.$ polybutadieen. Het ABS kan elk der gebruikelijke toevoegsels voor dit type hars bevatten,, zoals vulstoffen, pigmenten, weekmakers en beschermende 5 middelen.

Het samengestelde materiaal kan worden vervaardigd volgens methoden bekend voor het innig doen hechten van thermoplastische elementen. Een interessante werkwijze is beschreven in de Franse octrooiaanvrage 77*09917 en bestaat in het afzetten van een zeer 10 dunne laag polyurethaan op het oppervlak van de PTFg vulstoflaag, die aan het ABS moet worden gehecht met behulp van een oplossing van polyurethaan in een aprotisch polair oplosmiddel. Het materiaal wordt dan verhit op een temperatuur van 120-300°C gedurende enkele minuten om het oplosmiddel te verwijderen. Ha afkoelen 15 wordt het met polyurethaan behandelde oppervlak van de PVFg/vul- stoflaag aangebracht op het ABS-elementdeel en het samenstel gehecht door thermisch lassen.

Het samengestelde materiaal volgens de uitvinding bezit speciale eigenschappen, in het bijzonder een verbeterde schok-20 sterkte en rek bij spanning na verouderen. Deze eigenschappen kunnen soms het dubbele bereiken van die van het ABS-element zelf, dat onder dezelfde ometandigheden wordt verouderd. Daarom kan het worden toegepast voor de vervaardiging van produkten, die een goed verouderingsgedrag moeten vertonen. Het is b,v. be-25 doeld voor de vervaardiging van bootrompen, elementen van voer- ^ tuigcarosserieën, binnenvoeringen van koelkasten en vrieskisten ï en frontpanelen voor gebouwen. *

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onder- f staande voorbeelden. ir 30 Het verouderen van het samengestelde materiaal wordt ver sneld om zijn mechanische eigenschappen te kunnen beoordelen met behulp van een Xenotest 450«apparaat. De proefstukken worden op ongeveer 25°C gedurende ten minste 100 uren in een atmosfeer met een relatieve vochtigheid van 65# gehandhaafd onder besproeien 35 met water gedurende 5 minuten om de 30 minuten. Deze proef cor- 78 1 07 6 1 4 respondeert met de methode zoals deze voor het Xenotest 450-ap-paraat is ontworpen. Aangegeven wordt, dat voor het verkrijgen van gelijkwaardigheid met blootstellen aan een gematigd klimaat, de tijden van het Xenotest-apparaat met 10 moeten worden verme-5 nigvuldigd.

De resultaten van de schokbestendigheidsproeven volgens de Dynstat-methode, waarbij het beklede oppervlak wordt getroffen door een slinger, worden gegeven als de gemiddelde waarden van 10 proefstukken voor elke beproevingsperiode. De afmetingen van 10 de proefstukken zijn 50 x 10 mm, vermenigvuldigd met de dikte in mm van het samengestelde materiaal.

De proeven betreffende de rek onder spanning worden uitgevoerd volgens standaard ASTM-D 638.58 op uit het samengestelde materiaal gesneden proefstukken.

15 Voorbeeld I

Aan een oplossing van PVF^ in'dimethylformamide worden 3 gew.$ Ti02 toegevoegd, betrokken op het gewicht van het PVFg, waarbij het droogextract van hët samenstel 20 gew.fo is. Het verkregen mengsel wordt als laag aangebraoht op een oveïdrachtspa-20 pier om na afdampen van het oplosmiddel bij 140°C een film te verkrijgen met een dikte van 25 micron en een film met een dikte van 50 micron.

Ter vergelijking wordt een PVP^-film zonder TiOg vervaardigd met een dikte van 25 micron.

* 25 Op een der vlakken van elk der drie films wordt een 15 gew.- ps oplossing van vast polyesterpolyurethaan (Desmocoll 500? Bayer) in dimethylaceetamide gespoten. Het oplosmiddel wordt afgedampt en de film gedurende 5 minuten op 150°C in een geventileerde oven gehandhaafd.

30 De vlakken van de aldus behandelde films worden aangebracht op een vel ABS (ïïgikral S.E. Produits Chimiques ïïgine Kuhlmann) van 3 mm dikte en onder druk verenigd bij een temperatuur van 170°C.

Bij wijze van vergelijking wordt er op een vel ABS onder de 35 bovenbeschreven omstandigheden een 50 micron dikke foelie, op 78 1 07 6 1 " 'T.' ‘ χ'.,·# tv : ï 5 v»| '· *·Η" ^ basis van polymethylmethacrylaat (PMMA) met 3 gew.^'s vulstof Ti02 geplakt.

De aldus verkregen samengestelde materialen worden onder de eerder vermelde omstandigheden verouderd.

5 De resultaten van de schokbesteadigheids- en rek hij span- ningsproeven worden vermeld in onderstaaade tabellen. Ter vergelijking zijn ook de waarden tan het niet-beklede ABS vermeld.

Tijd van Sóhokhettendigheid uitgedrukt in % van bloot- ' de begiawaarde op tijdstip 0 10 stellen Samengesteld materiaal (in uren) ABS (PVF2+TiO|) / (PVP2+TiÖ2) PVP2 (PMMA+TiO^)

_ 25 *L 50 ^ 25 A 50 A

O 100 100 100 100 100 .

100 32 98 100 54 70 15 500 28 89 95 54 35 1000 24 68 86 30 30 2000 23 40 ' ;70 - 25 / / f: —— ....................... ...................................... —-4 . .....

Tijd van Rek blp breuk, uitgedrukt in ja_^ bloot- 1 Samengesteld materiaal 20 stellen ABS (PVPg+TiO^) (PVfg+TiOg) PVFg (PMMA+Ti02) (in uren)___ 25 M> 50 25 **· 50 /* 0 30 28 29 28 27 ; 100 15 28 28 22 25 / 500 10 25 26 H 20 ί 25 1000 7 20 23 9 13 | 2000 4 18 -, 7 10 :

I :. I

Voorbeeld II ’·' ι n ιι· ι ' '..i*·?

Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I worden drie samengestelde materialen vervaardigd op basis van 30 ABS van 3 mm dikte en PVPg waarin de TiOg-vulstof is vervangen - door -!?· a) 10 gew.$ zinkoxyde, betrokken op het gewioht van het PVPg, ' b) een mengsel van anti-HV-middelen* per gewicht betrokken op .L- " ïi ï - - 3- ' -:/-../ / ·,/ '·% 78 1 07 61 6 , ƒ het gewicht van het PVFgi 196 van een verbinding op basis van gesubstitueerd benzotri-azool (Tinuvin P), en 0,6$ van een sterisch gehinderd gesubstitueerd amine 5 (Tinuvin-770), c) een mengsel van de volgende bestanddelen, per gewicht betrokken op het gewicht van het PVI^* 1,5$ cadmium rood (rood 125 FBA) en 1$ rood ijzeroxyde (rood 720).

10 De resultaten van de proeven betreffende de schoksterkte en de rek bij spanning na verouderen zijn vermeld in onderstaande tabel.

Duur van Monster a Monster b Monster c proef 15 ______(in uren)_

Dikte PVF2 bekledings- 25^ 25 M. . 50 *· laag_

Schokbestendigheid na 0 100 100 100 verouderen in $ betrok- 20 ken op 100 98 97 89 beginwaarde op tijdstip 0 500 - 81 93 79 1000 64 66 53 ASTM - spanning 0 25 29 29 25 Rek bij breuk 100 24 27 25 na verouderen 500 21 25 19 uitgedrukt in $ 1000 17 19 15

Voorbeeld III

Aan een oplossing van PVP2 in dimethylformamide worden toe-50 gevoegd 2 gew.$ roet (Black 900), betrokken op het gewicht van het PVF^, waarbij het droogextract van het stelsel 20 gew,$ is. Het verkregen mengsel wordt als laag aangebracht op een over-drachtspapier onder de omstandigheden van voorbeeld I, zodat na afdampen van het oplosmiddel een 25 micron dikke film wordt ver- 78 1 07 6 1 Λ.......... K' 7 - ' ' :| Λ kregen.

Eveneene onder de omstandighedenvan voorbeeld I wordt een der vlakken van de film behandeld met een 15 gew.0^ s oplossing van vast polyesterpolyurethaan in dimethylaceetamide.

5 Toorts wordt een niet-gtpigmenteerd ABS (UGIKBAL S.E. Pro- duits Chimiques ïïgine Kuhlmann ge&xtrudeerd met behulp van een enke1-wormsmachine met een diameter van 90 mm en een lengte van 20 diameter, voorzien van een vlakke vormplaat van 700 mm breed en zodanig ingesteld, dat een vel van 5 mm dikte wordt verkregen, 1 10 De machinetemperaturen variSren in trappen van 200-240°C, de vormplaat wordt op 210°C ingesteld. Be ro'tatiesnelheid van de worm wordt ingesteld op 30 o*ir,/min* en het debiet bedraagt 120 kg/uur.

De eerder verkregen PTl^-film wordt ontrold bij omgevings-15 temperatuur en het beklede vlak continu op het ABS aangebracht met behulp van de polijsttrein van de extrueielijn, waarvan de rollen worden ingesteld op temperaturen variërend in trappen van 90-110°C. v-

De resultaten betreffende dé proeven van de schokbestendig-20 heid en de rek bij spanning na veroudering van de verkregen sa- f - < :* ' ' f1·- mengestelde materialen zijn vermeld in onderstaande tabel.

Duur van proef Schokbestendigheid na verouderen Bek bij (in uren) in # betrokken op de beginwaarde breuk in $ _______op tijdstip 0 _ ' , 25 0 -.. 100 35 '* ; 100 97 32 500 92 31 1000 72 26 1 78 1 07 6 1

Claims

1. Samengesteld materiaal met verbeterde mechanische eigenschappen na verouderen, omvattend als hoofdelement een acryloni-trile-butadieen-styreenterpolymeer, met het kenmerk, dat ten minste op een der hoofdoppervlakken van genoemd element een be- 5 kledingslaag van een polyvinylideenfluoride, die een anorganische of organische vulstof ter bescherming tegen ultraviolette straling bevat, is gehecht.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de maximale dikte van de polyvinylideenfluoridebekledingslaag 10 10 maal kleiner is dan de dikte van het ABS-terpolymeer en de dikte van genoemde bekledingslaag niet meer dan 400 micron bedraagt.

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de dikte van de polyvinylideenfluoridebekledingslaag kleiner is dan 100 micron. 15

4· Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polyvinylideenfluoridebekledingslaag 0,1-50 gew.$ van een anorganische vulstof bevat.

5. Materiaal volgens conclusie 4> met het kenmerk, dat de organische vulstof wordt gekozen uit metaaloxyden, zouten of me- 20 taalpoeders.

6. Materiaal volgens conclusies 1-3» met het kenmerk, dat de polyvinylideenfluoridebekledingslaag 0,1-10 gew.$ van een organische vulstof bevat.

7. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de 25 organische vulstof is gekozen uit pigmenten of middelen, die ultraviolette stralen kunnen absorberen. 78 1 07 61