NL193210C

NL193210C -

Info

Publication number: NL193210C
Application number: NL8001309A
Authority: NL
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1999-03-03
Also published as: FR2450784B1; LU82218A1; FI67790C; GB2046119B; GB2046119A; JPS55119443A; IT1188914B; SE8001723L; DK90980A; DE3008306C2; IT8048073A0; NL8001309A; SE442859B; NL193210B; DK151939C; FI800657A; US4314913A; IE800424L; DK151939B; BE882061A

Description

1 193210

Katalysator voor de reductie van stikstofoxiden omvattende een oxide van vanadium, ijzer en/of kobalt op een poreuze drager van aluminiumoxide, alsmede een werkwijze voor het reduceren van stikstofoxiden onder toepassing van deze katalysator 5 De uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor de reductie van stikstofoxiden die aanwezig zijn in een gasstroom in aanwezigheid van ammoniak, omvattende een katalytisch actieve fase omvattende een metaaloxide gekozen uit de oxiden van vanadium, ijzer en/of kobalt, welke katalytisch actieve fase is aangebracht op een poreuze aluminiumoxidedrager in een hoeveelheid van 0,5-2 gew.%. De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor het reduceren van stikstofoxiden die aanwezig zijn in een 10 gasstroom die zuurstof bevat, door de gasstroom met een GHSV tussen 5.000 en 250.000 een druk tussen 1 en 20 bar en een molaire verhouding van NH3 tot NOx kleiner dan 1,1 over een katalysator te leiden.

Een en ander is bekend uit het Duitse ’’Offeniegungsschrift” 2.555.189. In deze publicatie wordt een katalysator voor de reductie van stikstofoxiden beschreven die een voor katalytisch actief vanadiumoxide bevat, welk vanadiumoxide is aangebracht op een drager. Deze drager kan worden gevormd door 15 aluminiumoxide. Het katalytisch actieve vanadiumoxide kan worden aangebracht op de drager in hoeveelheden van 0,5-20 gew.%. Met deze bekende katalysator is het mogelijk om in aanwezigheid van ammoniak stikstofoxiden te reduceren bij temperaturen boven 250°C in omzettingspercentages van 91-94%.

Men kent reeds lang de synthese van salpeterzuur door oxidatie van ammoniak met behulp van zuurstof. De eerste bij hoge temperatuur uitgevoerde reactie levert stikstofmonoxide NO, dat vervolgens wordt 20 geoxideerd door zuurstof bij een lagere temperatuur onder vorming van stikstofdioxide N02. Op zijn beurt ondergaat stikstofdioxide met water een dismutatiereactie, waarbij salpeterzuur en stikstofmonoxide in oxido-absorptiekolommen ontstaat. Het stikstofmonoxide wordt opnieuw geoxideerd door de overblijvende zuurstof en de werkwijze gaat voort door dismutatie.

Een gebruikelijke fabriek voor het bereiden van salpeterzuur omvat gewoonlijk twee absorptiekolommen. 25 In de tweede kolom zijn de partiële zuurstofdruk en de partiële drukken van de stikstofoxiden (NO en N02) in de gasstroom zodanig dat het procédé van oxidatie en absorptie zodanig wordt vertraagd dat het aantal schotels van de kolom voor het verwijderen van de niet in salpeterzuur omgezette stikstofoxiden, die in de restgasstroom aanwezig zijn aanzienlijk moet worden vergroot. Daarom worden om te grote investeringen te vermijden deze restgassen in de atmosfeer gespuid met merkbare hoeveelheden stikstofoxiden van tussen 30 1000 en 10.000 vdpm (volumedelen per miljoen). Deze uitstoting betekent een belangrijk nadeel daar de stikstofoxiden een ernstig miiieuverontreinigingsprobleem veroorzaken. In dit opzicht vereisen de verschillende recentelijk gepubliceerde nationale wetgevingen dat de restgassen belangrijk lagere gehalten aan stikstofoxiden (NOx bevatten. Zo vereist de Franse norm minder dan 400 vdpm en de norm van de Verenigde Staten van Amerika minder dan 255 vdpm.

35 Naast de bovenbesproken werkwijze zijn er daarom vele werkwijzen voorgesteld om het gehalte aan NOx van de restgasstroom tot aanvaardbare waarden te verminderen.

Zoals gezegd is het bekend de stikstofoxiden in een gasstroom katalytisch met behulp van ammoniak bij aanwezigheid van een katalysator op basis van een vanadiumpentoxide (V205) op een poreuze drager te reduceren. Gewoonlijk vereist deze werkwijze voor een gegeven molaire verhouding NH3/NO3 die in het 40 algemeen in de buurt van 1 ligt, en voor een hoge WH in de buurt van 20.000 (WH = volume gas per volume katalysator en per uur), een ingangstemperatuur van de te reinigen gassen die betrekkeiijk hoog is, in het algemeen boven 250°C, wil men aanvaardbare omzettingspercentages van de NOx-verbindingen verkrijgen die zich met een belangrijke zuivering van de gasstroom verdragen.

In het geval dat de temperatuur van het te reinigen gas beneden 250°C ligt, bijvoorbeeld in de buurt van 45 200°C, is de activiteit van de bekende V205/A1203-katalysatoren onvoldoende om zonder bijkomende herverhitting en belangrijke vermindering van de WH tot aanvaardbare reinigingsgraden te leiden zoals die welke door de bovenvermelde normen zijn geëist. De verhoging van de temperatuur van het te behandelen gas, bijvoorbeeld van 200-250°C, leidt tot een bijkomend energieverlies en voorts leidt de noodzaak de WH te verminderen tot bijkomende investeringsverliezen, rekening houdend met de vergroting van het 50 volume van de reactor.

Er bestond derhalve behoefte aan een katalysator en een werkwijze voor het verwijderen van de NOx-verbindingen aanwezig in een gasstroom met behulp van ammoniak, waarmede het mogelijk is rechtstreeks een gas te behandelen dat bijvoorbeeld afkomstig is van de absorptiekolommen van een salpeterzuurprocédé bij een temperatuur beneden 250°C zonder deze vooraf te behoeven te verhitten, 55 waarbij de reactie geschiedt in een reactor van zo klein mogelijk volume om de investeringen te beperken.

Volgens de uitvinding is nu gevonden dat door de keuze van een specifieke aluminiumoxidedrager de reductiewijze kan worden uitgevoerd bij een lagere temperatuur in het traject van 190-250°C.

193210 2

De katalysator van het in de aanhef genoemde type wordt volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat de katalysator in een temperatuurtraject tussen 190 en 250°C kan werken dat de poreuze aluminiumoxi-dedrager als kristallijne fase ten minste één van de fasen γ, Θ en δ omvat en de fase α in sporen omvat, dat het poriënvolume van poriën van de poreuze drager met een diameter van meer dan 100 nm tussen 25 en 5 70 cm3/100 g, het poriënvolume van poriën met een diameter van meer dan 30 nm van 43 tot 70 cm3/100 g, het totale poreusheidsvolume tussen 80 en 120 cm3/100 g en de totale oppervlakte van de aluminiumoxi-dedrager tussen 90 tot en met 150 cm2/g ligt.

In een voorkeursuitvoeringsvorm bedraagt het poriënvolume van poriën met een diameter van meer dan 100 nm 60 cm3/100 g, het poriënvolume van poriën met een diameter van meer dan 30 nm 68 cm3/100 g 10 en bedraagt de oppervlakte van de drager 150 m2/g.

Voorts betreft de uitvinding een werkwijze van het in de aanhef genoemde type waarbij men de gasstroom bij een temperatuur tussen 190 en 250°C over de katalysator volgens de uitvinding leidt. De WH ligt bij voorkeur tussen 7000 en 20.000, de druk ligt bij voorkeur tussen 2 en 12 bar abs, en de molaire verhouding van NH3 tot NOx ligt bij voorkeur tussen 0,8 en 1,0. Aldus wordt een gasstroom gewonnen die in 15 hoofdzaak vrij is van NOx.

Overigens is uit de Franse octrooiaanvrage 2.295.793 een katalysator bekend voor de reductie van stikstofoxiden in restgassen, welke katalysator niet vergiftigd wordt door zwavelverbindingen. Daartoe wordt een sulfaat- of sulfietgroep toegevoegd aan een katalysator die een drager van aluminiumoxide en een actief oxide van koper, chroom of vanadium omvat. Gewoonlijk functioneert deze katalysator bij temperatu-20 ren boven 250°C. Indien bij lagere temperaturen wordt gewerkt worden veel verschillende ammoniumzouten gevormd. Deze zouten zorgen voor een snellere veroudering en een verminderde activiteit van de katalysator.

Volgens de uitvinding kan als typisch voorbeeld van een te zuiveren gasstroom worden vermeld een restgasstroom van een salpeterzuurprocédé, die in het algemeen een temperatuur beneden 250°C heeft en 25 onder andere stikstof, zuurstof in een gehalte gewoonlijk tussen 10.000 vdpm en 100.000 vdpm en stikstofoxiden NOx (NO + N02) in een gehalte in het algemeen tussen 300 vdpm en 10.000 vdpm, meer in het bijzonder tussen 500 vdpm en 2000 vdpm bevat.

De katalysatordrager volgens de uitvinding omvat een aluminiumoxide dat de kristallijne vormen γ, Θ en δ en α omvat, waarbij de vormen φ en δ in het algemeen overwegen.

30 Het volume van de poriën met diameter groter dan 100 nm ligt tussen 25 en 70 cm3/100 g. Het volume van de poriën met diameter groter dan 30 nm ligt tussen 43 en 70 cm3/100 g. Het totale poriënvolume van genoemde katalysatordrager ligt tussen 80 en 120 cm3/100 g.

Tenslotte ligt de totale oppervlakte van genoemde katalysatordrager tussen 90 en 150 cm2.

Op de tekening zijn de porogrammen van twee representatieve aluminiumoxidedragers (A en B) 35 afgebeeld, die men heeft bepaald met behulp van een kwikporosimeter, met betrekking tot een referentie-drager C.

De katalysator volgens de uitvinding bevat de voorafgaande drager en een actieve metaaloxidefase gekozen uit de oxiden van vanadium, ijzer en/of kobalt. Bij voorkeur bevat de katalysator vanadiumpen-toxide V205. De hoeveelheid in de katalysator aanwezig vanadiumpentoxide bedraagt 0,5-20 gew.% en bij 40 voorkeur 5-15 gew.%, betrokken op het totaal aan katalytisch actieve fase en drager.

De werkwijze voor de bereiding van de katalysator is een bekende werkwijze van het impregneren van een poreuze drager met een oplossing van een metaalverbinding die het metaaloxide door calcineren levert. Dergelijke werkwijzen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.279.884 en het Duitse 'Offenle-gungsschrift” 2.748.643. Bijvoorbeeld kan de uitgangsvanadiumverbinding een vanadiumoxide zijn, een 45 vanadiumcomplex zoals vanadyloxalaat of een zout zoals ammonium-metavanadaat. Het liefst wordt een vanadiumverbinding gekozen in de vorm van een in water oplosbaar zout.

Men bereidt de katalysator volgens de uitvinding door bijvoorbeeld een waterige oplossing van de vanadiumverbinding te mengen met de aluminiumoxidedrager in de vorm van korrels om laatstgenoemde te impregneren in zodanige hoeveelheden dat het eindgehalte aan V20s van de katalysator ligt tussen de 50 bovenomschreven grenzen. Daarna wordt de geïmpregneerde drager gedroogd en vervolgens gecalcineerd gedurende een tijd van ongeveer zes uren bij een temperatuur in de buurt van 400°C.

Bij voorkeur gebruikt men als vanadiumverbinding bevattende impregneringsoplossing een oplossing verkregen door oplossen van vanadiumpentoxide in een oplossing van oxaalzuur.

Voor zijn gebruik bij de werkwijze voor het verwijderen van de stikstofoxiden uit de gasstroom brengt 55 men in het algemeen genoemde katalysator in een reactor geschikt in de vorm van een vast of gefluïdiseerd bed.

De voor de werkwijze toe te passen temperatuur varieert als functie van de WH van de te behandelen 3 193210 gassen tussen 190 en 250°C. Buiten het traject 180-400°C is de voorkeursreactie de vorming van ammoniumnitraat of de reactie van zuurstof met ammoniak preferent ten opzichte van de reductie van NOx-verbindingen door de ammoniak.

De WH van de te behandelen gassen is uiteraard een functie van de temperatuur van de katalysator, 5 waarbij een hogere werktemperatuur een grotere WH mogelijk maakt voor een gegeven resultaat. De WH ligt in de bovenvermelde temperatuurtrajecten tussen 5000 en 250.000 en bij voorkeur tussen 7000 en 20.000.

De molaire verhouding NHg/NO* is een functie van de nagestreefde uitputting aan NOx in de gasstroom en het toelaatbare gehalte aan ammoniak in de behandelde stroom, waarbij de beide parameters onderling 10 zijn gebonden.

Deze verhouding is kleiner dan 1,1 en ligt bij voorkeur tussen 0,8 en 1,0, afhankelijk van de nagestreefde omzettingsgraad en het gehalte aan NOx van de te behandelen gasstroom.

De druk van de te behandelen gasstroom is onder overigens gelijkblijvende omstandigheden gunstig voor de omzetting van NOx in N2 en ligt tussen 1 bar en 20 bar, bijvoorbeeld tussen 2 en 12 bar.

15 De katalysator en de werkwijze volgens de uitvinding zijn bijzonder goed geschikt voor het behandelen van restgasstromen afkomstig van een werkwijze voor het bereiden van salpeterzuur door oxidatie van ammoniak. Door de verschillende parameters aan het contact aan te passen is het gemakkelijk een restgas te verkrijgen dat aan de bovenvermelde verontreinigingsnormen voldoet.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.

20

Voorbeelden I en II en Vergelijkingsvoorbeeld A - Bereiding van de katalysatoren

Uitgaande van drie aluminiumoxidedragers A, B en C, waarbij de drager C een bekende referentiedrager is, bereidde men drie katalysatoren A„ B1f C1P waarbij de katalysator C, een referentiekatalysator is.

25 In onderstaande tabel A zijn de kenmerken van de uitgangsdragers vermeld.

TABEL A

Kenmerken van de uitgangsdrager 30 Eigenschappen

Drager Oppervlakte Poriënvolume ml/100g Kristallijne structuur M2/g <]»100nm φ>300 nm 35 A van Voorbeeld I 120 30 43 fasen γ, en δ sporen van a-fase B. van voorbeeld II 150 60 68 overwegend fase Θ gering gehalte fase δ sporen fase α C van vergelijkings- 278 20 21 fase γ, en slecht gekristalli- 40 voorbeeld seerd overgangsaluminium- oxide

De index t betekent tetragonaal 45 Voor het bereiden van de impregneringsoplossing van de vanadiumverbinding bereidde men een waterige oxaalzuuroplossing door oplossen van 21 g oxaalzuur in 40 cm3 bij 80°C geroerd water. Als de oplossing helder was goot men er langzaam 10,13 g vanadiumpentoxide V2Os in uit onder regelen van de toevoegingssnelheid om een overmatige schuimvorming te beperken. Tegen het eind van de toevoeging werd het mengsel nog gedurende 1 uur op 80°C gehouden.

50 Na afkoelen van de oplossing impregneerde men droog in een drageerinrichting 100 g kogels met een diameter van 4-6 mm van de aluminiumdrager met de gehele voorgaande oplossing.

Na impregneren werden de kogels gedroogd in een droogstoof van 140°C gedurende 18 uren en daarna bij 250°C gedurende twee uren en bij 530°C gedurende drie uren uitgegloeid.

De katalysatoren A,, B, en Cn respectievelijk bereid uitgaande van de dragers A, B en C bevatten 55 respectievelijk: - katalysator A, 8,5%V2Os - katalysator B., 8%V2Os 193210 4 - katalysator Cn 9% V205 B - Onderzoek van de katalysatoren en resultaten 5 Men beproeft deze katalysatoren in een opstelling omvattend bronnen geregeld ten aanzien van druk en debiet van stikstof, NO en N02, ammoniak en lucht, van de voorverhitters van de verschillende gassen. De gasstroom afkomstig van het mengsel van de gassen voedde een reactor met vast bed aangebracht in op een constante temperatuur gehouden ruimte, kwam vervolgens in een val, die fosforzuur bevatte en voedde vervolgens een Beckman-meetapparaat door luminescentie (M951) waarin men de gassen in de verkregen 10 stroom analyseerde.

Men berekende daarop het omzettingspercentage van de NOx als volgt: binnenkomende hoeveelheid NOx - uitgaande hoeveelheid NOx binnenkomende hoeveelheid NOx 0 15 De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel B onder toepassing van eenzelfde gas bevattend: - 2000 vdpm NOx - 3 % zuurstof bij een GHSV van 20.000, waarbij het katalysatorbed op 230°C was en het te behandelen gas een druk van 20 2 bar absoluut, voor twee waarden van de molaire verhouding NHg/NO*, had.

TABEL B

Parameter en resultaat Molaire verhouding NH3/NOx Omzettingspercentage NOx 25 Katalysator A, 0,9 79 1.1 83 B, 0,9 83,5 30 1,1 87,5 C, 0,9 67 1.1 69 35 Voorbeeld lil

In dit voorbeeld toont men de invloed van het gehalte aan V205 van de katalysator op de omzettingsgraad van de NOx, waarbij alle andere omstandigheden gelijk zijn.

Men bereidde drie katalysatoren waarvan de drager het aluminiumoxide B was als omschreven in de voorgaande voorbeelden. Men impregneerde daar op dezelfde wijze als bovenbeschreven ter verkrijging 40 van drie katalysatoren waarvan het gehalte aan V205 toenam.

Deze katalysatoren werden als boven beproefd, waarbij de omstandigheden als volgt waren: - HGSV 20.000 - druk 2 bar abs.

- temperatuur van de katalysator 230°C

45 - verhouding NHg/ΝΟχ 1,1

De resultaten zijn verenigd in tabel C:

TABEL C

50 -

Gehalte aan V20s ( % ) van de katalysator Omzettingspercentage NOx 8 88 10 91 55 15 93

Claims

5 193210

1. Katalysator voor de reductie van stikstofoxiden die aanwezig zijn in een gasstroom in aanwezigheid van ammoniak, omvattende een katalytisch actieve fase omvattende een metaaloxide gekozen uit de oxiden van 5 vanadium, ijzer en/of kobalt, welke katalytisch actieve fase is aangebracht op een poreuze aluminiumoxide-drager in een hoeveelheid van 0,5-20 gew.%, met het kenmerk, dat de katalysator in een temperatuurtraject tussen 190 en 250°C kan werken, dat de poreuze aluminiumoxidedrager als kristallijne fasen ten minste één van de fasen γ, Θ en δ omvat en de fase a in sporen omvat, dat het poriënvolume van poriën van de poreuze drager met een diameter van meer dan 100 nm tussen 25 en 70 cm3/100 g, het poriënvolume van 10 poriën met een diameter van meer dan 30 nm van 43 en 70 cm3/100 g, het totale poreusheidsvolume tussen 80 en 120 cm3/100 g, en de totale oppervlakte van de aluminiumoxidedrager tussen 90 tot en met 150 cm2/g ligt.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het poriënvolume van poriën met een diameter van meer dan 100 nm 60 cm3/100 g, het poriënvolume van poriën met een diameter van meer dan 30 nm 15 68 cm3/100 g, en de oppervlakte van de drager 150 m2g bedraagt.

3. Werkwijze voor het reduceren van stikstofoxiden die aanwezig zijn in een gasstroom die zuurstof bevat, door de gasstroom met een GHSV tussen 5.000 en 250.000, een druk tussen 1 en 20 bar en een molaire verhouding van NH3 tot NOx kleiner dan 1,1 over een katalysator te leiden en een gasstroom te winnen, die in hoofdzaak bevrijd is van NOx, met het kenmerk, dat men de gasstroom bij een temperatuur tussen 190 20 en 250°C over de katalysator volgens conclusie 1 of 2 leidt. Hierbij 1 blad tekening