NL1039507A

NL1039507A - Werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator.

Info

Publication number: NL1039507A
Application number: NL1039507A
Authority: NL
Inventors: Fumikazu Yamashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2012-10-02
Also published as: JP2012213758A; WO2012133938A1; NL1039507C2

Description

Werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalvsator

Technisch gebied

De onderhavige aanvraag is ingediend en eist de prioriteit op basis van de Japanse octrooiaanvraag nr. 2011-078749 (ingediend op 31 maart 2011), waarvan de volledige inhoud hierin is opgenomen ter referentie.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het produceren van een alkyleenoxide waarin de edelmetaal-katalysator wordt gebruikt.

Achtergrond van het vakgebied

Een edelmetaal-katalysator en een titanosilicaat-katalysator worden gebruikt in een werkwijze waarin waterstof, zuurstof en propyleen reageren om propyleenoxide te produceren. Als dusdanig is een edelmetaal-katalysator, een katalysator verkregen door ondersteuning van palladium op geactiveerde koolstof, en vervolgens het calcineren van het resultaat, bekend van JP 2010-168358 A, bijvoorbeeld.

Samenvatting van de uitvinding

Probleem op te lossen door de uitvinding

Er was vraag naar een katalysator die met een hoge opbrengst een alkyleenoxide kan produceren.

Middelen voor het oplossen van het probleem

De onderhavige uitvinding verschaft het volgende: [1] Een werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator, omvattende de stappen van: 1) het mengen van een koolstofmateriaal met een hars in een oplosmiddel om een mengsel te bereiden; 2) het wegnemen van een drager uit het mengsel bereid in stap 1; en 3) het ondersteunen van een edelmetaal op de drager verkregen in stap 2.

[2] De werkwijze volgens het bovenstaande item [1], waarbij het hars ten minste één hars is gekozen uit de groep bestaande uit polyvinylalcohol, polyvinylacetaat, polymethylmethacrylaat en polystyreen.

[3] De werkwijze volgens het bovenstaande item [1] of [2], waarbij het edelmetaal ten minste één metaal is gekozen uit de groep bestaande uit palladium, ruthenium, rhodium, iridium, osmium en goud.

[4] Een werkwijze voor het produceren van een alky-leenoxide omvattende het reageren van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van een titanosilicaat-katalysator en een edelme-taal-katalysator geproduceerd door de werkwijze volgens één der bovenstaande items [1] tot [3].

[5] De werkwijze volgens het bovenstaande item [4], waarbij het olefine propyleen is.

[6] De werkwijze volgens het bovenstaande item [4] of [5], waarbij de titanosilicaat-katalysator ten minste één katalysator is gekozen uit de groep bestaande uit titanosilicaat met een MWW-structuur en een precursor daarvan.

Effect van de uitvinding

Volgens de onderhavige uitvinding kan een katalysator worden verschaft die met een hoge opbrengst een alkyleenoxide kan produceren.

Werkwijzen voor het uitvoeren van de uitvinding

De werkwijze van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator, omvattende de stappen van: 1) het mengen van een koolstofmateriaal met een hars in een oplosmiddel om een mengsel te bereiden; 2) het wegnemen van een drager uit het mengsel bereid in stap 1; en 3) het ondersteunen van een edelmetaal op de drager verkregen in stap 2.

De edelmetaal-katalysator geproduceerd door de onderhavige werkwijze kan waterstofperoxide genereren uit zuurstof en waterstof. Daarnaast wordt, door gebruik van de edelmetaal-katalysator in combinatie met een titanosilicaat-katalysator, de edelmetaal-katalysator geschikt als katalysator voor gebruik bij de productie van een alkyleenoxide (hierna wordt de productie van een alkyleenoxide soms omschreven als ‘de onderhavige productie’).

Stap 1 is een stap waarin een koolstofmateriaal en een hars worden gemengd in een oplosmiddel om een mengsel te bereiden.

Het koolstofmateriaal is een materiaal dat hoofdzakelijk bestaat uit koolstof. Voorbeelden van koolstofmateriaal omvatten geactiveerde koolstof, koolstofzwart, grafiet en koolstof-nanotube. Daarvan verdient het geactiveerde koolstof de voorkeur omdat het een groter op-pervlaktegebied heeft.

De grondstoffen van het geactiveerde koolstof en de activa-tiewerkwijze daarvan zijn niet specifiek beperkt, en het geactiveerde koolstof met een groot porievolume verdient de voorkeur. Voorbeelden van grondstoffen van geactiveerde koolstof omvatten hout, zaagsel, palm-shell, kool- en petroleummaterialen. Geactiveerde koolstof, verkregen door een werkwijze waarbij houtskool verkregen uit de hoger vermelde grondstoffen wordt geactiveerd door onderwerping aan een behandeling met hoge temperatuur door middel van waterdamp, kooldioxide, lucht of dergelijke, of een werkwijze waarbij houtskool wordt geactiveerd door middel van chemische stoffen zoals zinkchloride, verdient de voorkeur. De geactiveerde koolstoffen die zijn geactiveerd door de hoger vermelde werkwijzen verdienen de voorkeur omdat hun porievolume en gemiddelde poriegrootte groter worden. De vorm van de geactiveerde koolstof is niet specifiek beperkt, en poedervormige geactiveerde koolstof, korrelvorige geactiveerde koolstof, vermalen geactiveerde koolstof, vezelachtige geactiveerde koolstof, honingraat geactiveerde koolstof of dergelijke kunnen worden gebruikt.

Het hars dat wordt gebruikt in de werkwijze van de onderhavige uitvinding is niet specifiek beperkt en elk bekend hars kan worden gebruikt. Het verdient de voorkeur om een hars te gebruiken dat oplosbaar is in een oplosmiddel gebruikt in stap 1.

Voorbeelden van het hars omvatten polyethyleen, polypro-pyleen, polybutadieen, polystyreen, polymethylmethacrylaat, polyacrylo-nitril, polyacrylzuur, polyethyleenglycol, polyvinylpyrrolidon, polyureum, polyester, polyurethaan, polyimide, polyethyleenimine, polyvinylalcohol, polyvinylchloride, polyvinylacetaat, polyvinylideenfluoride, polycarbonaat, Nylon 6, Nylon 66 en een siliconehars. Daarvan verdienen polyvinylalcohol, polyvinylacetaat, polymethylmethacrylaat en polystyreen de voorkeur, en polymehylmethacrylaat en polystyreen verdienen een grotere voorkeur. Deze harsen zijn gemakkelijk verkrijgbaar. Wanneer de edel-metaal-katalysator geproduceerd door middel van een dergelijk hars in de onderhavige productie wordt gebruikt, heeft de opbrengst van een alkyleenoxide de neiging te verhogen. Meer specifiek verdient het de voorkeur om in de onderhavige werkwijze een hydrofoob hars te gebruiken. Dit is doordat opbrengst van een alkyleenoxide de neiging heeft om verder toe te nemen en generatie van een alkaan als nevenproduct de neiging heeft om te verminderen.

Als oplosmiddel gebruikt in de werkwijze van de onderhavige uitvinding verdient een oplosmiddel dat het hoger genoemde hars kan oplossen de voorkeur. Het oplosmiddel kan correct worden gekozen, afhankelijk van het soort hars dat moet worden gebruikt. Voorbeelden van een dergelijk oplosmiddel omvatten water, alcohol-oplosmiddelen, keton-oplosmiddelen, nitril-oplosmiddelen, ether-oplosmiddelen, alifatische koolwaterstof-oplosmiddelen, aromatische koolwaterstof-oplosmiddelen, gehalogeneerde koolwaterstof-oplosmiddelen, ester-oplosmiddelen, gly-col-oplosmiddelen, en amide-oplosmiddelen.

Voorbeelden van het alcohol-oplosmiddel omvatten methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, en 2-ethylhexanol.

Voorbeelden van het keton-oplosmiddel omvatten aceton, 2-butanon, 2-heptanon en cyclohexanon.

Voorbeelden van het nitril-oplosmiddel omvatten acetonitril en benzonitril.

Voorbeelden van het ether-oplosmiddel omvatten diethy-lether, tetrahydrofuraan en anisol.

Voorbeelden van het alifatische koolwaterstof-oplosmiddel omvatten pentaan, hexaan, heptaan, en cyclohexaan.

Voorbeelden van het aromatische koolwaterstof- oplosmiddel omvatten benzeen, tolueen en xyleen.

Voorbeelden van het gehalogeneerde koolwaterstof-oplosmiddel omvatten dichloormethaan, chloroform, koolstoftetrachloride en dichloorethaan.

Voorbeelden van het ester-oplosmiddel omvatten ethylace-taat, propylacetaat, butylacetaat, ethylpropionaat, ethyllactaat, en ethyl-pyruvaat.

Voorbeelden van het glycol-oplosmiddel omvatten ethy-leenglycol, diethyleenglycol, en propyleenglycol.

Voorbeelden van het amide-oplosmiddel omvatten forma-mide, acetamide, Ν,Ν-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide.

Deze oplosmiddelen kunnen alleen worden gebruikt of als een mengsel van twee of meer soorten daarvan.

In stap 1 worden een koolstofmateriaal en een hars gemengd in een oplossing om een mengsel te bereiden.

In het mengsel is de hoeveelheid koolstofmateriaal in het mengsel bij voorkeur van 1 tot 10.000 delen per massa, met een grotere voorkeur van 2 tot 1.000 delen per massa, op basis van één deel per massa van het hars. De hoeveelheid van het hars in het mengsel is bij voorkeur van 0,001 tot 50 massa%, met een grotere voorkeur van 0,01 tot 20 massa%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van het hars en het oplosmiddel.

De temperatuur voor het mengen van het koolstofmateriaal met het hars is bij voorkeur van 10°C tot 200°C, met een grotere voorkeur van 20°C tot 150°C. De tijd voor het mengen is bij voorkeur van 10 minuten tot 30 uur, met een grotere voorkeur van 1 uur tot 24 uur. De volgorde van het mengen is niet specifiek beperkt, maar het verdient de voorkeur dat het hars wordt opgelost in het oplosmiddel en vervolgens het koolstofmateriaal daaraan wordt toegevoegd. Het mengen kan worden uitgevoerd onder een stikstofatmosfeer of aan de lucht.

Stap 2 is een stap waarin een drager wordt weggenomen uit het mengsel bereid in stap 1.

Het mengsel bereid in stap 1 wordt bij voorkeur gekoeld (d.w.z. dat een koelingswerkwijze wordt uitgevoerd). Koeling van het mengsel heeft de neiging om een hechting van het koolstofmateriaal aan het hars te verhogen, zelfs wanneer een affiniteit tussen het koolstofmateriaal en het hars laag is.

Wanneer het mengsel bereid in stap 1 wordt afgekoeld, wordt het mengsel bij voorkeur afgekoeld tot een temperatuur van 0°C tot 50°C, met een grotere voorkeur van 0°C tot 30°C. Daarnaast wordt het mengsel bij voorkeur afgekoeld tot een temperatuur die bij voorkeur 10°c tot 200°C, met een grotere voorkeur 20°C tot 150°C, en met een nog grotere voorkeur 30°C tot 120°C lager is dan de mengtemperatuur van stap 1. De tijd voor afkoeling van het mengsel is bij voorkeur van 30 minuten tot 36 uur, met een grotere voorkeur van 1 uur tot 24 uur. De koeling kan worden uitgevoerd onder een stikstofatmosfeer of aan de lucht.

In stap 2 kan een drager worden weggenomen uit het mengsel door filtratie, bijvoorbeeld.

De verkregen drager kan, indien nodig, worden gedroogd. Wanneer de drager wordt gedroogd, is de temperatuur bij voorkeur van 30°C tot 200°C. Het verdient de voorkeur om het mengsel te drogen onder een verminderde druk of onder een atmosfeer of een inert gas.

Stap 3 is eens stap waarin een edelmetaal wordt ondersteund op de drager verkregen in stap 2 (hierna wordt de drager verkregen in stap 2 soms omschreven als een ‘drager (A)’).

Als edelmetaal, bijvoorbeeld, kunnen palladium, platina, ruthenium, osmium, rhodium, iridium en goud worden gebruikt. Het edelmetaal kan alleen worden gebruikt of als een legering of mengsel van twee of meer soorten daarvan. Meer specifiek is het edelmetaal bij voorkeur palladium, platina, goud en een legering of mengsel daarvan, met een grotere voorkeur palladium, een legering of mengsel van palladium en goud, of een legering of mengsel van palladium en platina, met een nog grotere voorkeur palladium. Wanneer de edelmetaal-katalysator geproduceerd door middel van een dergelijk edelmetaal in de onderhavige productie wordt gebruikt, heeft generatie van waterstofperoxide in het systeem de neiging om te verhogen en heeft de opbrengst van een alky-leenoxide de neiging te verhogen in de onderhavige productie.

Voorbeelden van de werkwijze voor het ondersteunen van een edelmetaal op de drager (A) omvatten een werkwijze voor het ondersteunen van een edelmetaalverbinding op de drager (A) en vervolgens het verminderen van het edelmetaal, en een werkwijze voor het mengen van een colloïdaal edelmetaal en de drager (A).

In de werkwijze voor het ondersteunen van een edelmetaalverbinding op de drager (A) en vervolgens het verminderen van de edelmetaalverbinding wordt, bijvoorbeeld, een edelmetaalverbinding eerst ondersteund op de drager (A) door een impregnatiewerkwijze en, vervolgens, wordt de edelmetaalverbinding verminderd om zero-valent edelmetaal te vormen.

Voorbeelden van de edelmetaalverbinding omvatten edel-metaalchloriden. Wanneer palladium wordt gebruikt als edelmetaalverbinding, omvatten voorbeelden van de palladiumverbinding tetravalente palladiumverbindingen zoals natriumhexachloropalladaat (IV) tetrahy-draat en kaliumhexachloropalladaat (IV); en divalente palladiumverbindingen zoals palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetaat, palladium (II) acetylacetonaat, dichlorobis(benzonitril)palladium (II), dichlorobis(acetonirtil)palladium (II), dichlo- ro(bis(difenylfosfine)ethaan)palladium (II), dichloro- bis(trifenylfosfine)palladium (II), dichlorotetraaminepalladium (II), dibro-motetraaminepalladium (II), dichloro(cycloocta-1,5-dieen)palladium (II), en palladium (II) trifluoroacetaat.

De impregnatiewerkwijze kan, bijvoorbeeld, worden uitgevoerd door het impregneren van een oplossing van de edelmetaalverbinding (bv. een waterige oplossing van de hoger vermelde edelmetaalverbinding) met de drager (A) bij kamertemperatuur gedurende 10 minuten tot 30 uur.

Een edelmetaalkatalysator kan worden verkregen door het verminderen van de edelmetaalverbinding die de drager (A) bevat die het edelmetaal ondersteunt. Bijvoorbeeld, de edelmetaalverbinding kan worden verminderd door een werkwijze voor het reduceren door middel van een reduceermiddel in een vloeibare fase of een gasfase. Als gasfase-reductie kan een werkwijze worden toegepast waarbij waterstof wordt gebruikt als reduceermiddel en de reductie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 0°C tot 500°C.

Wanneer een edelmetaalverbinding die ammoniagas genereert op het ogenblik van thermische decompositie onder een atmosfeer van een inert gas wordt gebruikt als edelmetaalverbinding, kan de edelmetaalverbinding die werd ondersteund op een drager worden onderworpen aan een thermische behandeling onder een atmosfeer van een inert gas. In dit geval doet ammoniagas gegenereerd uit de edelmetaal- verbinding dienst als reduceermiddel. De temperatuur van de thermische behandeling kan variëren, afhankelijk van de gebruikte soort edelmetaal-verbinding, en dergelijke. Wanneer dichlorotetraaminepalladium (II) wordt gebruik als edelmetaalverbinding, is de temperatuur bij voorkeur van 100°C tot 500°C, met een grotere voorkeur van 200°C tot 350°C.

Wanneer de reductie wordt uitgevoerd in een vloeibare fase (vloeibare fase-reductie), kunnen waterstof, hydrazinemonohydraat, formaldehyde en natriumborohydride worden gebruikt als reduceermiddel. Wanneer hydrazinemonohydraat of formaldehyde wordt gebruikt, kan het worden gebruikt in combinatie met een alkali. Omstandigheden voor de vloeibare fase-reductie kunnen geschikt worden aangepast, afhankelijk van de te gebruiken soort en hoeveelheid van de edelmetaalverbinding, de drager en het reduceermiddel.

Wanneer een edelmetaalkatalysator wordt bereid door een werkwijze waarin een colloïdaal edelmetaal en de drager (A) worden gemengd, worden, bijvoorbeeld, het colloïdaal edelmetaal en de drager (A) gemengd in een oplosmiddel en wordt vervolgens het mengsel gefilterd om een vast stof te verkrijgen. Als oplosmiddel kan een dispersiemedium van het colloïdaal edelmetaal op zich worden gebruikt.

Voorbeelden van het oplosmiddel gebruikt bij het mengen van het edelgascolloïde en de drager (A) omvatten water, methanol, ethanol, en acetonitril. Deze oplosmiddelen kunnen alleen worden gebruikt of als een mengsel van twee of meer soorten daarvan. Daarvan verdient een oplosmiddel omvattende acetonitril de voorkeur. Wanneer de edelmetaal-katalysator verkregen door het mengen van een colloïdaal edelmetaal en de drager (A) in het hoger vermelde oplosmiddel wordt gebruikt in de onderhavige productie, heeft de opbrengst van een alky-leenoxide de neiging om te verhogen.

De temperatuur voor het mengen is niet specifiek beperkt, en is bij voorkeur van 0°C tot 100°C, met een grotere voorkeur van 15°C tot 40°C. De tijd voor het mengen is niet specifiek beperkt, en is bij voor keur van 10 minuten tot 30 uur, met een grotere voorkeur van 30 minuten tot 18 uur.

Als colloïdaal edelmetaal kan een in de handel verkrijgbare product worden gebruikt, en ook kan een colloïdaal edelmetaal bereid door dispersie van edelmetaaldeeltjes met een dispergeermiddel, zoals citroenzuur, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidon en natriumhexametafos-faat worden gebruikt.

In de edelmetaal-katalysator bereid door de onderhavige werkwijze is het gehalte aan edelmetaal bij voorkeur 0,01 tot 20 massa%, met een grotere voorkeur 0,1 tot 10 massa%, op basis van de massa van het koolstofmateriaal dat het edelmetaal ondersteunt.

Een alkyleenoxide kan worden geproduceerd door reactie van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van een tita-nosilicaat-katalysator en de edelmetaal-katalysator bereid door de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

De titanosilicaat-katalysator is een katalysator die hoofdzakelijk bestaat uit titanosilicaat en heeft een mogelijkheid tot olefine-epoxidatie.

Hierna wordt het titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld in detail beschreven.

Titanosilicaat is een generische benaming voor een silicaat omvattende tetra-gecoördineerd Ti (titaniumatoom), en heeft een poreuze configuratie. Het titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld verwijst naar een titanosilicaat in wezen omvattende tetra-gecoördineerd Ti, waarbij een maximale absorptiepiek van een ultravio-let-zichtbaar absorptiespectrum in een golflengtegebied van 200 nm tot 400 nm voorkomt in een golflengtegebied van 210 nm tot 230 nm (zie, bijvoorbeeld, “Chemical Communications” 1026-1027, (2002), Figuren 2(d) en (e). Het ultraviolet-zichtbare absorptiespectrum kan worden gemeten door middel van een ultraviolet-zichtbaar spectrofotometer uitgerust met een diffuse reflector volgens een diffuse reflectiewerkwijze.

Als titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld, verdient titanosilicaat met fijne poriën van niet minder dan 10-ledige zuurstofring de voorkeur, omdat een dergelijk titanosilicaat een hoge mogelijkheid tot olefine-epoxidatie heeft. Wanneer de fijne poriën te klein zijn, kan een contact tussen olefinen die in de fijne poriën werden gevoerd en actieve punten in de fijne poriën worden verhinderd, of kan massa-overdracht van olefinen in de fijne poriën worden verminderd. De fijne porie hierin verwijst naar een porie gevormd met een Si-0 binding en/of een Ti-0 binding. De fijne porie kan de vorm hebben van een halve kom, een zijzak genaamd, en hoeft niet door het primaire deeltje titanosilicaat te dringen. De term ‘niet minder dan 10-ledige zuurstofring’ betekent dat het aantal zuurstofatomen 10 of meer is in ofwel (a) een dwarsdoorsnede van het smalste deel van de fijne porie, ofwel (b) een ring-structuur aan de ingang van de fijne porie. Het feit dat een titanosilicaat-katalysator fijne poriën heeft van niet minder dan 10-ledige zuurstofring wordt over het algemeen bevestigd door een analyse van een röntgen-diffractiepatroon. Daarnaast kan, als de katalysator een bekende structuur heeft, de structuur gemakkelijk worden bevestigd door vergelijking van zijn röntgendiffractiepatroon met het bekende röntgendiffractiepa-troon.

Voorbeelden van het titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld omvatten de hieronder beschreven titanosili-caten [1] tot [7].

[1] Kristallijn titanosilicaat met fijne poriën met een 10-ledige zuurstofring: TS-1 omvattende de MFI-structuur (bijvoorbeeld, US 4 410 501), TS-2 omvattende de MEL-structuur (bijvoorbeeld, Journal of Catalysis 130, 440-446, (1991)), Ti-ZSM-48 omvattende de MRE-structuur (bijvoorbeeld, Zeolites 15, 164-170, (1995)), Ti-FER omvattende de FER-structuur (bijvoorbeeld, Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998)), en dergelijke, in termen van de IZA (International Zeolite Association) structuurcode, [2] Kristallijn titanosilicaat met fijne poriën met een 12-ledige zuurstofring:

Ti-Beta omvattende een BEA-structuur (bijvoorbeeld, Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), Ti-ZSM-12 omvattende een MTW-structuur (bijvoorbeeld, Zeolites 15, 236-242), (1995)), Ti-MOR omvattende een MOR-structuur (bijvoorbeeld, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), Ti-ITQ-7 omvattende een ISV-structuur (bijvoorbeeld, Chemical Communications 761-762, (2000)), Ti-MCM-68 omvattende een MSE-structuur (bijvoorbeeld, Chemical Communications 6224-6226, (2008)), Ti-MWW omvattende een MWW-structuur (bijvoorbeeld, Chemistry Letters 774-775, (2000)), en dergelijke.

[3] Kristallijn titanosilicaat met fijne poriën met een 14-ledige zuurstofring:

Ti-UTD-1 omvattende een DON-structuur (bijvoorbeeld, Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)), en dergelijke.

[4] Gelaagd titanosilicaat met fijne poriën met een 10-ledige zuurstofring:

Ti-ITQ-6 (bijvoorbeeld, Angewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501, (2000)), en dergelijke.

[5] Gelaagd titanosilicaat met fijne poriën met een 12-ledige zuurstofring:

Een Ti-MWW precursor (bijvoorbeeld, EP-1731515-AI), Ti-YNU-1 (bijvoorbeeld, Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240), (2004)), Ti-MCM-36 (bijvoorbeeld, Catalysis Letters 113, 160-164, (2007)), Ti-MCM-56 (bijvoorbeeld, Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444, (2008)), en dergelijke.

[6] Mesoporeus titanosilicaat:

Ti-MCM-41 (bijvoorbeeld, Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (bijvoorbeeld, Chemical Communications 145-145, (1996)), Ti-SBA-15 (bijvoorbeeld, Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)), en dergelijke.

[7] Gesilyleerd titanosilicaat:

Verbindingen verkregen door silylering van de hoger beschreven titanosilicaten [1] tot [4], zoals gesilyleerd Ti-MWW.

De term ’12-ledige zuurstofring’ betekent een ringstructuur omvattende 12 zuurstofatomen in gebied (a) of in gebied (b) vermeld in de beschrijving met betrekking tot ΊΟ-ledige zuurstofring’. Evenzo betekent de term ’14-ledige zuurstofring’ een ringstructuur omvattende 14 zuurstofatomen in het hoger vermelde gebied (a) of in gebied (b).

Het titanosilicaat kan een titanosilicaat zijn met een gelaagde structuur zoals een gelaagde precursor van een kristallijn titanosilicaat, een titanosilicaat waarbij ruimten tussen lagen in een kristallijn titanosilicaat zijn uitgezet. Of een titanosilicaat al dan niet een gelaagde structuur heeft kan worden bevestigd door elektronenmicroscopie of meting van een röntgendiffractiepatroon. De gelaagde precursor verwijst naar een titanosilicaat dat een kristallijn titanosilicaat vormt door een behandeling zoals dehydratatie-condensatie. Het kan gemakkelijk worden bepaald uit de structuur van een overeenkomstig kristallijn titanosilicaat dat een gelaagd titanosilicaat fijne poriën heeft van niet minder dan 12-ledige zuurstofring.

De Ti-MWW precursor verwijst naar een titanosilicaat met een gelaagde structuur, dat een Ti-MWW vormt door een dehydratatie-condensatie. De dehydratatie-condensatie kan worden uitgevoerd door verwarming van de Ti-MWW precursor, gewoonlijk bij een temperatuur van meer dan 200°C tot 1000°C of minder, bij voorkeur een temperatuur in het gebied van 300°C tot 650°C.

De titanosilicaten van [1] tot [5] en [7] hebben fijne poriën met een poriegrootte van 0,5 tot 1,0 nm. De poriegrootte verwijst naar de langste afstand van (a) een dwarsdoorsnede van het smalste gedeelte van de fijne porie en (b) een fijne porie-ingang. De poriegrootte verwijst bij voorkeur naar een diameter in de hoger vermelde gebieden (a) en (b). De poriegrootte kan worden bepaald door een analyse van een röntgen-diffractiepatroon.

Onder de hoger vermelde titanosilicaten verdient een me-soporeus titanosilicaat dat regelmatige mesofijne poriën heeft de voorkeur. De regelmatige mesofijne porie verwijst naar een structuur waarin mesoporiën regelmatig en herhaaldelijk zijn aangebracht. Wanneer het titanosilicaat een mesoporeus titanosilicaat is, verdient het mesoporeuze titanosilicaat dat mesofijne poriën heeft met een gemiddelde poriegrootte van 2 nm tot 10 nm een grotere voorkeur.

Silylering van de titanosilicaten kan worden uitgevoerd door een werkwijze waarbij het titanosilicaat in contact wordt gebracht met een silyleermiddel of een werkwijze beschreven in EP 1 488 853 A1. Voorbeelden van het silyleermiddel omvatten 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazaan en trimethylchlorosilaan.

Van de hoger vermelde titanosilicaten van [1] tot [7] worden bij voorkeur Ti-MWW en Ti-MWW precursor gebruikt, en Ti-MWW precursor wordt met een grotere voorkeur gebruikt als een titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld. De gesilyleerde Ti-MWW of Ti-MWW precursor kan worden gebruikt voor een titanosilicaat-katalysator. De Ti-MWW of Ti-MWW precursor gevormd door middel van een bekende werkwijze kan worden gebruikt voor een titanosilicaat-katalysator.

In de titanosilicaat-katalysator gebruikt in de onderhavige productie is het gehalte aan titaniumatoom bij voorkeur van 0,001 tot 0,1 mol, met een grotere voorkeur van 0,005 tot 0,05 mol, op basis van één mol opgenomen silicone-atomen.

In de onderhavige productie wordt de edelmetaal-katalysator verkregen door de werkwijze van de onderhavige uitvinding bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,01 tot 100 delen per massa, met een grotere voorkeur 0,1 tot 100 delen per massa, op basis van één deel per massa van de gebruikte titanosilicaat-katalysator.

De onderhavige productie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een oplosmiddel. Als oplosmiddel verdienen water, een organisch oplosmiddel en mengsels daarvan de voorkeur. Voorbeelden van het organische oplosmiddel omvatten alcohol-oplosmiddelen, keton-oplosmiddelen, nitril-oplosmiddelen, ether-oplosmiddelen, alifatische koolwaterstof-oplosmiddelen, aromatische koolwaterstof-oplosmiddelen, gehalogeneerde koolwaterstof-oplosmiddelen, ester-oplosmiddelen, gly-col-oplosmiddelen en mengsels daarvan. Daarvan verdienen nitril-oplosmiddelen de voorkeur.

Voorbeelden van het nitril-oplosmiddel omvatten lineaire of vertakte verzadigde alifatische nitrillen en aromatische nitrillen. De specifieke voorbeelden van het nitril-oplosmiddel omvatten acetonitril, propio-nitril, isobutyronitril en benzonitril. Acetonitril verdient de voorkeur.

Het oplosmiddel is bij voorkeur een gemengd oplosmiddel van water en nitril. In het gemengde oplosmiddel is een massaverhouding van water en nitril (water : nitril) bij voorkeur van 90 : 10 tot 0,01 : 99,99, met een grotere voorkeur van 50 : 50 tot 0,1 : 99,9, met een nog grotere voorkeur 40 : 60 tot 5 : 95.

In de onderhavige productie kan zuurstof een moleculair zuurstof zijn, zoals een zuurstofgas. Het zuurstofgas kan een zuurstofgas zijn geproduceerd door een drukwisselwerkwijze of een zuurstofgas met een hoge zuiverheid geproduceerd door cryogene scheiding. Alternatief kan lucht worden gebruikt als zuurstof.

In de onderhavige productie wordt gewoonlijk een waterstofgas gebruikt als waterstof.

Het zuurstofgas en/of het waterstofgas gebruikt in de onderhavige productie kan worden verdund met een inert gas dat de voortgang van de onderhavige productie niet belemmert. Voorbeelden van het inert gas omvatten stikstof, argon, kooldioxide, methaan, ethaan en propaan.

De hoeveelheden zuurstofgas en waterstofgas aangebracht aan de onderhavige productie en de concentratie van het inert gas gebruikt voor het verdunnen van de gassen kunnen gepast worden bijgesteld volgens een hoeveelheid van het te gebruiken olefine, de schaal van de reactie, en dergelijke.

De molaire verhouding van zuurstof en waterstof aangebracht aan de reactor (zuurstof: waterstof) is, bijvoorbeeld, bij voorkeur van 1 : 50 tot 50 : 1, met een grotere voorkeur van 1 : 5 tot 5 : 1.

Voorbeelden van een olefine gebruikt in de onderhavige productie omvatten lineaire of vertakte olefinen met 2 tot 10 koolstofato-men en cyclische olefinen met 4 tot 10 koolstofatomen.

Voorbeelden van het lineaire en vertakte olefine met 2 tot 10 koolstofatomen omvatten ethyleen, propyleen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, octeen, noneen, deceen, 2-buteen, isobuteen, 2-penteen, 3-penteen, 2-hexeen, 3-hexeen, 4-methyl-1 -penteen, 2-hepteen, 3-hepteen, 2-octeen, 3-octeen, 2-noneen, 3-noneen, 2-deceen, en 3-deceen.

Voorbeelden van het cyclische olefine met 4 tot 10 koolstofatomen omvatten cyclobuteen, cyclopenteen, cyclohexaan, cyclo-hepteen, cycloocteen, cyclononeen, en cyclodeceen.

Een olefine dat de voorkeur verdient is een lineair of vertakt olefine met 2 tot 6 koolstofatomen, en met een grotere voorkeur is het olefine propyleen.

In de onderhavige productie wordt het olefine bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,2 tot 5 mol op basis van één mol zuurstof. Wanneer de onderhavige productie wordt uitgevoerd op de continue manier, wordt het olefine bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,01 tot 1000 g, op basis van 1 kg van het oplosmiddel gebruikt in de onderhavige productie.

Voorbeelden van de reactor gebruikt in de onderhavige productie omvatten een doorstroom vast bed-reactor en een doorstroom slurry volledige menginrichting.

De reactietemperatuur van de onderhavige productie is bij voorkeur van 0°C tot 150°C, met een grotere voorkeur van 40°C tot 90°C.

In de onderhavige productie is de druk bij voorkeur 0,1 MPa tot 20 MPa, met een grotere voorkeur 1 MPa tot 10 MPa als een overdruk.

Na voltooiing van de onderhavige productie kan het alky-leenoxide worden verwijderd door distillatie om een substantie te scheiden van de vloeibare fase of gasfase die uit de reactor werd weggenomen.

Het verdient de voorkeur om de onderhavige productie uit te voeren in de aanwezigheid van een polycyclische verbinding als additief. Het verdient de voorkeur om de polycyclische verbinding te gebruiken in de onderhavige productie, omdat generatie van propaan als nevenproduct de neiging heeft te worden onderdrukt en waterstof-efficiëntie de neiging heeft te verbeteren. De waterstof-efficiëntie verwijst hierin naar een producthoeveelheid van propyleenoxide ten opzichte van de hoeveelheid van verbruikt waterstof.

De specifieke voorbeelden van de polycyclische verbinding omvatten anthraceen, tetraceen, 9-methylanthraceen, naftaleen, difeny-lether, anthrachinon, 9,10-fenanthrachinon, benzochinon, 2-ethylanthrachinon, evenals de verbindingen beschreven in JP 2009-23998 A en JP 2008-106030 A. Daarvan verdient een gecondenseerde polycyclische aromatische verbinding, zoals anthraceen, tetraceen, 9-methylanthraceen, naftaleen, anthrachinon, 9,10-fenanthrachinon en 2-ethylanthrachinin, de voorkeur, met een grotere voorkeur voor anthrachinon.

In de onderhavige productie wordt de polycyclische verbinding bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,001 tot 500 mmol, met een grotere voorkeur 0,01 tot 50 mmol, op basis van 1 kg van het oplosmiddel gebruikt in de onderhavige productie.

In de onderhavige productie kan een zout met een ammo-niumion, een alkylammoniumion of een alkylarylammoniumion (hierna wordt het zout soms gezamenlijk omschreven als 'ammoniumzout') worden gebruikt als additief. Wanneer het ammoniumzout wordt gebruikt in de onderhavige productie, heeft de waterstof-efficiëntie de neiging te worden verbeterd.

Voorbeelden van het ammoniumzout omvatten ammonium-zouten van een anorganisch zuur, zoals ammoniumsulfaat, ammonium-waterstofsulfaat, ammoniumwaterstofcarbonaat, ammoniumfosfaat, am-moniumwaterstoffosfaat, diammoniumwaterstoffosfaat, ammoniumdiwa-terstoffosfaat, ammoniumwaterstofpyrofosfaat, ammoniumpyrofosfaat, ammoniumhaliden en ammoniumnitraat; en ammoniumzouten van een organisch zuur, zoals ammoniumacetaat. Daarvan verdient diammoniumwaterstoffosfaat de voorkeur.

In de onderhavige productie wordt het ammoniumzout bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,001 tot 100 mmol op basis van 1 kg van het oplosmiddel gebruikt in de onderhavige productie.

Het reactiemengsel verkregen door het reageren van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van een edelmetaal-katalysator bereid door de werkwijze van de onderhavige uitvinding en een titanosilicaat-katalysator bevat een objectief alkyleenoxide, een niet-gereageerd olefine en een alkaan als nevenproduct. Het objectieve alkyleenoxide kan uit het reactiemengsel worden genomen door een bekend zuiveringsmiddel, zoals scheiding door distillatie.

Voorbeelden

Hierna wordt de onderhavige uitvinding meer in detail beschreven aan de hand van Voorbeelden. Analyse-instrumenten en ana-lyse-werkwijzen gebruikt in de volgende voorbeelden zijn als volgt.

(Elementaire analyse) (1) Gehalte aan Pd (palladiumatomen) in het geactiveerde koolstof dat Pd of de edelmetaal-katalysator ondersteunt werd gemeten door de microgolfafzetting/ICP-emissie spectrometrie (de waarnemings-grens is 0,01 massa% of minder).

(2) Gehalte aan Ti (titaniumatomen) en Si (Silicone-atomen) in de titanosilicaat-katalysator werden gemeten door de alkalifu-sie/oplossing in salpeterzuur/ICP-emissie spectrometrie.

(Poeder röntgendiffractometrie)

Een poeder röntgendiffractiepatroon van het staal werd bepaald door middel van het volgende apparaat onder de volgende omstandigheden.

Apparaat: RINT 2500 V vervaardigd door Rigaku Denki Co., Ltd.

Stralingsbron: Cu K-a straling

Uitgangsspanning: 40 kV - 300 mA

Scangebied: 2Θ = 0,75° tot 30°

Scansnelheid: 1°/minuut

Wanneer het gemeten röntgendiffractiepatroon gelijk was aan dat beschreven in Fig. 1 van EP 1 731 515, werd besloten dat het gemeten staal Ti-MWW precursor was. Wanneer het gemeten röntgendiffractiepatroon gelijk was aan dat beschreven in Fig. 2 van EP 1 731 515, werd besloten dat het gemeten staal Ti-MWW was.

(Ultraviolet-zichtbaar absorptiespectrum)

Het staal werd grondig verpulverd in een agaatmortier en in pellets (7 mm doorsnede) gevormd om een staal te bereiden voor meting. Een ultraviolet/zichtbaar absorptiespectrum van het staal werd be- paald door middel van het volgende apparaat onder de volgende omstandigheden.

Apparaat: een diffusiereflector (Praying Mantis vervaardigd door HARRICK)

Toebehoren apparaat: een ultraviolet-zichtbaar spectrofo-tometer (V-7100 vervaardigd door JASCO Corporation)

Druk: atmosferische druk Gemeten waarde: reflectiecoëfficiënt Tijd gegevensophaling: 0,1 seconde Bandbreedte: 2 nm Meetgolflengte: 200 tot 900 nm Hoogte van de spleet: half open Interval gegevensophaling: 1 nm

Basislijncorrectie (referentie): BaS04 pellets (7 mm doorsnede)

Wanneer de maximale absorptie in een golflengtegebied van 200 nm tot 400 nm optrad in een golflengtegebied van 210 nm tot 230 nm, werd besloten dat het gemeten staal titanosilicaat was. Voorbeeld 1 (Productie van drager)

Een aubergine-flacon van 1 liter werd geladen met 1,8 g po-lyvinylalcohol (vervaardigd door Wako Pure Chemical Industries, Ltd., mate van polymerisatie: 500) en 600 ml water onder stikstofatmosfeer, en de temperatuur van het mengsel werd verhoogd tot 90°C onder voortdurend roeren. Nadat het mengsel gedurende 1 uur bij die temperatuur werd gehouden, werden daaraan 9,0 g geactiveerde koolstof (vervaardigd door Japan Enviro Chemicals, Ltd., Special Order Shirasagi) en 50 ml water toegevoegd om een suspensie te verkrijgen, waarna de suspensie gedurende 4 uur bij die temperatuur werd gehouden. Vervolgens werd de warmte verwijderd en werd de suspensie afgekoeld tot kamertemperatuur. Nadat de suspensie was gefilterd, werd de verkregen vaste stof gewassen met 200 ml water, en vervolgens in vacuüm gedroogd bij 80°C gedurende 10 uur om 10,3 g drager A te verkrijgen.

(Productie van edelmetaal-katalysator)

Een aubergine-flacon van 500 ml werd geladen met 3,0 g drager A en 300 ml water onder een stikstofatmosfeer, en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur. Daarna werd langzaam druppelsgewijs 50 ml waterige dispersie bevattende 0,29 mmol colloïdaal palladium (Pd) (vervaardigd door JGC Catalysts en Chemicals, Ltd.) toegevoegd aan de verkregen suspensie bij kamertemperatuur onder een stikstofat-mosfeer. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de suspensie geroerd bij kamertemperatuur gedurende nogmaals 6 uur onder een stikstofatmosfeer. Daarna werd water uit de suspensie verwijderd door middel van een rotatieverdamper en het residu werd gedroogd in vacuüm bij 80°C gedurende 10 uur om 3,0 g edelmetaal-katalysator A te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de edelmetaal-katalysator A, gemeten door ICP-emissie spectrometrie, was 0,91 massa%.

Voorbeeld 2 (Productie van drager)

Een aubergine-flacon van 1 I werd geladen met 1,8 g me-thylmethacrylaat polymeer (vervaardigd door Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en 600 ml water/ethanol oplossing (volumeverhouding = Va) onder een stikstofatmosfeer, en de temperatuur van het mengsel werd verhoogd tot 80 °C onder voortdurend roeren. Nadat het mengsel gedurende 1 uur bij die temperatuur werd gehouden, werden daaraan 9,0 g geactiveerd koolstof (vervaardigd door Japan Enviro Chemicals; Ltd., Special Order Shirasagi) en 50 ml water/ethanol oplossing (volumeverhouding = Va) toegevoegd om een suspensie te verkrijgen, waarna de suspensie gedurende 4 uur bij die temperatuur werd gehouden. Vervolgens werd de warmte verwijderd en werd de suspensie afgekoeld tot kamertemperatuur. Nadat de suspensie was gefilterd, werd de verkregen vaste stof gewassen met 200 ml water/ethanol oplossing (volumever-houding = %), en vervolgens in vacuüm gedroogd bij 80°C gedurende 10 uur om 10,8 g drager B te verkrijgen.

(Productie van edelmetaal-katalysator)

Een aubergine-flacon van 500 ml werd geladen met 3,0 g drager B en 300 ml water onder een stikstofatmosfeer, en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur. Daarna werd langzaam druppelsgewijs 50 ml waterige dispersie bevattende 0,29 mmol colloïdaal palladium (Pd) (vervaardigd door JGC Catalysts en Chemicals, Ltd.) toegevoegd aan de verkregen suspensie bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de suspensie geroerd bij kamertemperatuur gedurende nogmaals 6 uur onder een stikstofatmosfeer. Daarna werd het oplosmiddel uit de suspensie verwijderd door middel van een rotatieverdamper en het residu werd gedroogd in vacuüm bij 80°C gedurende 10 uur om 2,9 g edelmetaal-katalysator B te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de edelmetaal-katalysator B, gemeten door ICP-emissie spectrometrie, was 0,91 massa%.

Voorbeeld 3 (Productie van edelmetaal-katalysator)

Een aubergine-flacon van 500 ml werd geladen met 2,7 g drager B en 270 ml acetonitril onder een stikstofatmosfeer, en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur. Daarna werd langzaam druppelsgewijs 50 ml waterige dispersie bevattende 0,27 mmol colloïdaal palladium (Pd) (vervaardigd door JGC Catalysts en Chemicals, Ltd.) toegevoegd aan de verkregen suspensie bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de suspensie geroerd bij kamertemperatuur gedurende nogmaals 6 uur onder een stikstofatmosfeer. Daarna werd het oplosmiddel uit de suspensie verwijderd door middel van een rotatieverdamper en het residu werd gedroogd in vacuüm bij 80°C gedurende 10 uur om 2,5 g edelmetaal- katalysator C te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de edelme-taal-katalysator C, gemeten door ICP-emissie spectrometrie, was 0,92 massa%.

Voorbeeld 4 (Productie van drager)

Een aubergine-flacon van 1 liter werd geladen met 1,8 g polystyreen (vervaardigd door Wako Pure Chemical Industries, Ltd., mate van polymerisatie: ongeveer 2000) en 600 ml cyclohexaan onder stik-stofatmosfeer, en de temperatuur van het mengsel werd verhoogd tot 80°C onder voortdurend roeren. Nadat het mengsel gedurende 1 uur bij die temperatuur werd gehouden, werden daaraan 9,0 g geactiveerde koolstof (vervaardigd door Japan Enviro Chemicals, Ltd., Special Order Shirasagi) en 50 ml cyclohexaan toegevoegd om een suspensie te verkrijgen, waarna de suspensie gedurende 4 uur bij die temperatuur werd gehouden. Vervolgens werd de warmte verwijderd en werd de suspensie afgekoeld tot kamertemperatuur. Nadat de suspensie was gefilterd, werd de verkregen vaste stof gewassen met 200 ml cyclohexaan, en vervolgens in vacuüm gedroogd bij 80°C gedurende 10 uur om 11,2 g drager C te verkrijgen.

(Productie van edelmetaal-katalysator)

Een aubergine-flacon van 500 ml werd geladen met 3,0 g drager C en 300 ml water/ethanol oplossing (volumeverhouding = 1/1) onder een stikstofatmosfeer, en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur. Daarna werd langzaam druppelsgewijs 50 ml waterige dispersie bevattende 0,29 mmol colloïdaal palladium (Pd) (vervaardigd door JGC Catalysts en Chemicals, Ltd.) toegevoegd aan de verkregen suspensie bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de suspensie geroerd bij kamertemperatuur gedurende nogmaals 6 uur onder een stikstofatmosfeer. Daarna werd het oplosmiddel uit de suspensie verwijderd door middel van een rotatieverdamper en het residu werd gedroogd in vacuüm bij 80°C gedurende 10 uur om 2,7 g edelmetaal-katalysator D te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de edelmetaal-katalysator D, gemeten door ICP-emissie spectrometrie, was 1,02 massa%.

Voorbeeld 5 (Productie van een edelmetaal-katalysator)

Een aubergine-flacon van 500 ml werd geladen met 2,7 g drager C en 270 ml acetonitril onder een stikstofatmosfeer, en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur. Daarna werd langzaam druppelsgewijs 50 ml waterige dispersie bevattende 0,27 mmol colloïdaal palladium (Pd) (vervaardigd door JGC Catalysts en Chemicals, Ltd.) toegevoegd aan de verkregen suspensie bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de suspensie geroerd bij kamertemperatuur gedurende nogmaals 6 uur onder een stikstofatmosfeer. Daarna werd het oplosmiddel uit de suspensie verwijderd door middel van een rotatieverdamper en het residu werd gedroogd in vacuüm bij 80°C gedurende 10 uur om 2,6 g edelmetaal-katalysator E te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de edelmetaal-katalysator E, gemeten door ICP-emissie spectrometrie, was 0,94 massa%.

Bereiding Voorbeeld 1 (Bereiding van Pd/AC katalysator)

Een aubergine-flacon van 1 I werd geladen met 9,5 g geactiveerde koolstof (vervaardigd door Japan Enviro Chemicals, Ltd., Special Order Shirasagi) en 900 ml water onder een luchtatmosfeer, en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur om een suspensie te verkrijgen. Daarna werd langzaam druppelsgewijs 80 ml waterige dispersie bevattende 0,90 mmol colloïdaal palladium (Pd) (vervaardigd door JGC Catalysts en Chemicals, Ltd.) toegevoegd aan de verkregen suspensie bij kamertemperatuur onder een luchtatmosfeer. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de suspensie geroerd bij kamertemperatuur gedurende nogmaals 6 uur onder een luchtatmosfeer. Daarna werd het water uit de suspensie verwijderd door middel van een rotatie-verdamper en het residu werd gedroogd in vacuüm bij 80°C gedurende 10 uur om 9,5 g Pd/AC katalysator te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de Pd/AC katalysator C, gemeten door ICP-emissie spectro-metrie, was 0,95 massa%.

Bereiding Voorbeeld 2 (Bereiding van gecalcineerde Pd/AC katalysator)

Onder een stikstofatmosfeer werd 2,4 g van de Pd/AC katalysator verkregen in Bereiding Voorbeeld 1 gecalcineerd bij 300°C gedurende 6 uur om 2,4 g gecalcineerde Pd/AC katalysator te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de gecalcineerde Pd/AC katalysator, gemeten door ICP-emissie spectrometrie, was 1,03 massa%.

Bereiding Voorbeeld 3 (Bereiding van titanosilicaat katalysator)

In een autoclaaf werden 899 g piperidine, 2402 g zuiver water, 112 g tetra-n-butyl orthotitanaat, 565 g boorzuur, en 410 g gerookte silica (cab-o-sil M7D) geroerd onder een luchtatmosfeer om een gel te verkrijgen. Nadat de verkregen gel gedurende 1,5 uur had gerust, werd de autoclaaf afgedicht. Vervolgens werd de temperatuur van de gel verhoogd tot 160°C over 8 uur onder voortdurend roeren, en werd de gel bij die temperatuur gehouden gedurende 120 uur om een suspensie te verkrijgen.

Nadat de verkregen suspensie gefilterd werd, werd het fil-traat gewassen met water tot zijn pH ongeveer 10 was. De verkregen vaste stof werd gedroogd bij 50°C tot er geen gewichtsverlies meer werd waargenomen om 515 g vaste stof (a) te verkrijgen. Aan 75 g van de verkregen vaste stof (a) werd 3750 ml 2 M salpeterzuur toegevoegd om een mengsel te verkrijgen, en vervolgens werd het mengsel gedurende 20 uur onder reflux geplaatst.

Vervolgens werd het mengsel gefilterd en werd de verkregen vaste stof gewassen met water tot zijn pH bijna neutraal was, waar na het verkregen product werd gedoogd in vacuüm bij 150°C tot er geen gewichtsverlies meer werd waargenomen om 61 g van een wit poeder (a) te verkrijgen. Het röntgendiffractiepatroon en het ultraviolet-zichtbaar ab-sorptiespectrum van het witte poeder (a) werden gemeten. Als gevolg daarvan werd bevestigd dat het witte poeder (a) een Ti-MWW precursor was.

60 g van het verkregen witte poeder (a) werd gecalcineerd bij 530°C gedurende 6 uur om 54 g poeder (t) te verkrijgen. Het werd bevestigd dat het verkregen poeder (t) een Ti-MWW was van het röntgendiffractiepatroon, en dat het poeder (t) titanosilicaat was met tetra-gecoördineerd Ti van het ultraviolet-zichtbaar absorptiecentrum. Dezelfde werkwijze werd tweemaal herhaald om een totaal van 162 g poeder (t) te verkrijgen.

Een autoclaaf werd geladen met 135 g van het verkregen poeder (t) bij kamertemperatuur onder een luchtatmosfeer, en 300 g piperidine en 600 g zuiver water werden daaraan toegevoegd, waarna het mengsel werd geroerd om een gel te verkrijgen. Nadat de verkregen gel gedurende 1,5 uur had gerust, werd de autoclaaf afgedicht. Vervolgens werd de temperatuur van de gel verhoogd tot 160°C over 4 uur onder voortdurend roeren, en de gel werd gedurende 24 uur bij die temperatuur gehouden om een suspensie te verkrijgen.

Nadat de verkregen suspensie werd gefilterd, werd het fil-traat gewassen met water tot zijn pH ongeveer 9 was. De verkregen vaste stof werd gedroogd bij 150°C tot er geen gewichtsverlies meer werd waargenomen om 141 g wit poeder (b) te verkrijgen. Het röntgendiffractiepatroon en het ultraviolet-zichtbaar absorptiespectrum van het witte poeder (b) werden gemeten. Als resultaat vertoonde het röntgendiffractiepatroon van poeder (b) een gelijkaardig patroon als dat van Ti-MWW precursor, en het werd bevestigd dat het witte poeder (b) een structuur had met fijne poriën van 12-ledige zuurstofring. Verder werd, van het ultraviolet-zichtbaar absorptiespectrum, bevestigd dat het witte poeder (b) titanosilicaat was. Het gehalte aan titanium (Ti), gemeten door ECP-emissie spectrometrie, was 1,61 massa%.

Het verkregen witte poeder (b) werd geroerd in 80 g van een gemengd oplosmiddel van water/acetonitril (massaverhouding = 20/80) bevattende 0,1 massa% waterstofperoxide gedurende 1 uur, en vervolgens werd het mengsel gefilterd en werd het filtraat gewassen met 80 g water om titanosilicaat-katalysator A te verkrijgen.

Voorbeeld 6 (Productie van propyleenoxide)

Een autoclaaf van 0,3 I werd gebruikt als reactor. De reactor werd geladen met 2,28 g titanosilicaat-katalysator A en 0,63 g edel-metaal-katalysator A, waarna de autoclaaf werd afgedicht. Aan de autoclaaf werd 339 l/uur een gemengd gas van zuurstof/waterstof/stikstof (vo-lumeverhouding = 3,4/3,8/92,8), 135 g/uur oplossing van water/acetonitril (massaverhouding = 30/70) bevattende 0,7 mmol/kg anthrachinon, 3,0 mmol/kg diammoniumwaterstoffosfaat, en 54 g/uur propyleen toegevoegd, en de continue reactie (retentietijd: 40 min), waarin een oplossing bevattende een reactieproduct (d.w.z. vloeibare fase) en een geproduceerd gas (d.w.z. gasfase) werden onttrokken aan het reactiemengsel en weggenomen uit de reactor door een filter, werd uitgevoerd. Tijdens de reactie werd de temperatuur van het mengsel bijgesteld tot 50°C, en de interne druk van de reactor werd bijgesteld tot 6,0 MPa (overdruk).

De vloeibare fase en de gasfase weggenomen na vier uur na het begin van de reactie werden geanalyseerd door gaschromatogra-fie. Als resultaat werd propyleenoxide geproduceerd in een gehalte van 200,9 mmol/uur, en was selectiviteit van nevenproduct propaan 8,3%.

Voorbeeld 7 (Productie van propyleenoxide)

De procedure van Voorbeeld 6 werd herhaald, met die uitzondering dat 0,63 g edelmetaal-katalysator B werd gebruik in de plaats van 0,63 g edelmetaal-katalysator A. Een hoeveelheid product van pro- pyleenoxide en selectiviteit van nevenproduct propaan werden geanalyseerd op dezelfde manier als in Voorbeeld 6. De resultaten zijn weergegeven in de onderstaande Tabel 1.

Voorbeeld 8 (Productie van propyleenoxide)

De procedure van Voorbeeld 6 werd herhaald, met die uitzondering dat 0,63 g edelmetaal-katalysator C werd gebruik in de plaats van 0,63 g edelmetaal-katalysator A. Een hoeveelheid product van propyleenoxide en selectiviteit van nevenproduct propaan werden geanalyseerd op dezelfde manier als in Voorbeeld 6. De resultaten zijn weergegeven in de onderstaande Tabel 1.

Voorbeeld 9 (Productie van propyleenoxide)

De procedure van Voorbeeld 6 werd herhaald, met die uitzondering dat 0,63 g edelmetaal-katalysator D werd gebruik in de plaats van 0,63 g edelmetaal-katalysator A. Een hoeveelheid product van propyleenoxide en selectiviteit van nevenproduct propaan werden geanalyseerd op dezelfde manier als in Voorbeeld 6. De resultaten zijn weergegeven in de onderstaande Tabel 1.

Voorbeeld 10 (Productie van propyleenoxide)

De procedure van Voorbeeld 6 werd herhaald, met die uitzondering dat 0,63 g edelmetaal-katalysator E werd gebruik in de plaats van 0,63 g edelmetaal-katalysator A. Een hoeveelheid product van propyleenoxide en selectiviteit van nevenproduct propaan werden geanalyseerd op dezelfde manier als in Voorbeeld 6. De resultaten zijn weergegeven in de onderstaande Tabel 1.

Vergelijkend voorbeeld 1

De procedure van Voorbeeld 6 werd herhaald, met die uitzondering dat 0,63 g Pd/AC katalysator werd gebruik in de plaats van 0,63 g edelmetaal-katalysator A. Een hoeveelheid product van propyleenoxide en selectiviteit van nevenproduct propaan werden geanalyseerd op dezelfde manier als in Voorbeeld 6. De resultaten zijn weergegeven in de onderstaande Tabel 1.

Vergelijkend voorbeeld 2

De procedure van Voorbeeld 6 werd herhaald, met die uitzondering dat 0,63 g gecalcineerd Pd/AC katalysator verkregen in Bereiding Voorbeeld 2 werd gebruik in de plaats van 0,63 g edelmetaal-katalysator A. Een hoeveelheid product van propyleenoxide en selectiviteit van nevenproduct propaan werden geanalyseerd op dezelfde manier als in Voorbeeld 6. De resultaten zijn weergegeven in de onderstaande Tabel 1.

Tabel 1

Het werd bevestigd dat een hoog productgehalte van propyleenoxide werd verkregen door middel van de edelmetaal-katalysatoren van Voorbeelden 1 tot 5, die werden geproduceerd door de onderhavige werkwijze.

Vergelijkend voorbeeld 3

Een autoclaaf van 0,3 I werd gebruikt als reactor. De reactor werd geladen met 2,28 g titanosilicaat-katalysator A en 1,06 gecalcineerde Pd/AC katalysator verkregen in Bereiding voorbeeld 2, waarna de autoclaaf werd afgedicht. Aan de autoclaaf werd 281 l/uur een gemengd gas van zuurstof/waterstof/stikstof (volumeverhouding = 3,3/3,6/93,1), 90 g/uur oplossing van water/acetonitril (massaverhouding = 30/70) bevattende 0,7 mmol/kg anthrachinon, 3,0 mmol/kg diammoniumwaterstoffos- faat, en 36 g/uur propyleen toegevoegd, en de continue reactie (retentie-tijd: 60 min), waarin een oplossing bevattende een reactieproduct (d.w.z. vloeibare fase) en een geproduceerd gas (d.w.z. gasfase) werden onttrokken aan het reactiemengsel en weggenomen uit de reactor door een filter, werd uitgevoerd. Tijdens de reactie werd de temperatuur van het mengsel bijgesteld tot 50°C, en de interne druk van de reactor werd bijgesteld tot 4,0 MPa (overdruk).

De vloeibare fase en de gasfase, weggenomen 6 uur na het begin van de reactie, werden geanalyseerd door gaschromatografie. Als resultaat werd propyleenoxide geproduceerd in een gehalte van 167,7 mmol/uur. Anderzijds waren alle productgehalten (mmol/uur) van propyleenoxide in de Voorbeelden 6-10 van de onderhavige uitvinding, die zijn weergegeven in Tabel 1, groter dan 167,7 mmol/uur.

Industriële toepasbaarheid

Volgens de onderhavige werkwijze kan een katalysator worden verschaft die met een hoge opbrengst een alkyleenoxide kan produceren.

Claims

1. Werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator, omvattende de stappen van: 1. het mengen van een koolstofmateriaal met een hars in een oplosmiddel om een mengsel te bereiden; 2. het wegnemen van de drager uit het mengsel bereid in stap 1; en 3. het ondersteunen van een edelmetaal op de drager verkregen in stap 2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het hars ten minste één hars is gekozen uit de groep bestaande uit polyvinylalcohol, po-lyvinylacetaat, polymethylmethacrylaat en polystyreen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het edelmetaal ten minste één metaal is gekozen uit de groep bestaande uit palladium, platina, ruthenium, rhodium, iridium, osmium en goud.

4. Werkwijze voor het produceren van een alkyleenoxide omvattende het reageren van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van een titanosilicaat-katalysator en een edelmetaal-katalysator geproduceerd door de werkwijze volgens één der conclusies 1 tot 3.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij het olefine propyleen is.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, waarbij de titanosilicaat-katalysator ten minste één katalysator is gekozen uit de groep bestaande uit een titanosilicaat met een MWW-structuur en een precursor daarvan.