NL1031392C2

NL1031392C2 - Granulair vast wasdeeltje.

Info

Publication number: NL1031392C2
Application number: NL1031392A
Authority: NL
Inventors: Dennis J O'rear; Gunther H Dieckmann
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2007-06-12
Also published as: NL1031392A1; GB0721085D0; WO2006107552A2; US20080132745A1; US7754065B2; KR20070116953A; GB2445638A; US20080128321A1; GB2445638B; AU2006232936A1; AU2006232936B2; US7754066B2; BRPI0609488A2; JP2012162746A; JP5039023B2; CN101535450B; AU2011200748A1; WO2006107552A3; CN101535450A; JP2008538125A

Description

Granulair vast wasdeeltje Gebied van de uitvinding 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een samenstelling van een granulair vast wasdeeltje welke geschikt is voor transport in een groot vrachtschip, op een werkwijze voor het transporteren van granulaire vaste wasdeeltjes en op een werkwijze voor het bereiden van basisolie uit getransporteerde vaste wasdeeltjes.

10 Achtergrond van de uitvinding

In hoge mate paraffmische was wordt bereid volgens een aantal verschillende raffinageprocessen. Deze kan verder worden opgewerkt tot andere gewenste koolwaterstofproducten, zoals brandstoffen, smeermiddelen en chemicaliën. Daar 15 opwerkapparatuur voor was duur is om te produceren, en er opwerkingsinstallaties voor was zijn die worden toegepast bij een aantal momenteel bestaande raffinaderijen, wordt het vaak gewenst om was op een lokatie te produceren en de was naar een verderop j gelegen lokatie te transporteren voor verdere opwerking. Het probleem is dat de was | moeilijk te hanteren is, in het bijzonder in grote hoeveelheden.

20 Anderen hebben was getransporteerd door dit te smelten en het in gesmolten vorm te transporteren, een hoog kokende fractie van de was te kiezen en harde vaste pellets te bereiden, het bereiden van vaste waspellets en het suspenderen daarvan in andere koolwaterstofvloeistoffen en het vormen van een emulsie van de was in water.

Een aantal van deze eerdere transportmethoden zijn beschreven in de Amerikaanse 25 octrooiaanvrage 10/950662, ingediend op 28 september 2004. In sommige gevallen kan het transporteren van granulaire vaste stoffen de voorkeur hebben ten opzichte van het transporteren van gesmolten was of suspensies. Een geval is als de ontvangende kant reeds installaties heeft voor het hanteren van granulaire vaste stoffen.

Anderen hebben was eveneens als vaste deeltjes getransporteerd; deze wassen 30 hadden echter kookpunten hoger dan 427°C (800°F), zodat de wassen hard waren en bestand waren tegen verbrijzelen. Als een hoog kokende fractie wordt gekozen is er een verspillend verlies van de opwerkbare lager kokende was. Gewoonlijk zijn deze vaste wasdeeltjes in dozen of zakken op pallets getransporteerd, waarbij de pallets slechts 1031392 ^----—--— - / t 2 zijn beladen tot ongeveer 907 kg (2000 lbs) per pallet. Het grootste gedeelte van de vroegere vaste wasdeeltjes had een lage naaldpenetratie bij 25°C. Ofwel de naaldpenetraties daarvan waren minder dan 2 mm/10 bij 25°C, ofwel ze waren beperkt tot transporteren in kleine houders zodat ze niet breken of samenklonteren onder hun 5 gewicht.

Wat gewenst wordt is een granulair vast wasdeeltje met een lager kokende fractie, of met een hoge naaldpenetratie volgens AS TM Dl 321, welke in grote hoeveelheid zonder samenklonteren of breken getransporteerd kunnen worden in het ruim van een groot vrachtschip. Er wordt in het bijzonder gewenst dat schepen met 10 grote ruimen, zoals olietankers, worden toegepast voor het transporteren van de granulaire vaste wasdeeltjes.

Samenvatting van de uitvinding 15 We hebben een granulair vast wasdeeltje ontdekt, dat een in hoge mate parafïinische was met een T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F) en een anorganische poederbekleding omvat. Dit granulaire vaste wasdeeltje kan eenvoudig in grote hoeveelheid in het ruim van een groot vrachtschip worden getransporteerd.

In een andere uitvoeringsvorm hebben we een granulair vast wasdeeltje ontdekt, 20 dat een was met een naaldpenetratie volgens ASTM D1321 groter dan 3 mm/10 bij 25°C en een bekleding van een anorganisch poeder dat de was absorbeert zonder te zijn ingekapseld door de was in een hete-druppel-wastest omvat.

In een afzonderlijke uitvoeringsvorm hebben we een granulair vast wasdeeltje ontdekt dat omvat: a) een eerste in hoge mate parafïinische was met een T10-kookpunt 25 lager dan 427°C (800°F), b) een laag van een tweede in hoge mate paraffïnische was met een T10-kookpunt hoger dan 510°C (950°F), aangebracht over de eerste in hoge mate paraffïnische was, en c) een anorganische poederbekleding op de buitenkant van de tweede in hoge mate parafïinische was.

We hebben tevens een granulair vast wasdeeltje ontdekt, dat een was met een 30 T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F) en een bekleding van een poeder dat de was absorbeert zonder te zijn ingekapseld door de was in een hete-druppel-wastest omvat.

Daarnaast hebben we een werkwijze voor het transporteren van was ontdekt, die de stappen omvat van: a) het bereiden van granulaire vaste wasdeeltjes door: i) het r i 3 kiezen van een in hoge mate paraffmische was met een T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F), ii) het tot vaste deeltjes met een diameter tussen 0,1 en 50 mm in de langste richting vormen van de was, en iii) het bekleden van de vaste wasdeeltjes met een anorganisch poeder; b) het in een vrachtschip laden van de granulaire vaste 5 wasdeeltjes; c) het transporteren van de geladen granulaire vaste wasdeeltjes: en d) het lossen van de granulaire vaste wasdeeltjes.

In een afzonderlijke uitvoeringsvorm hebben we een werkwijze ontdekt voor het bereiden van basisolie uit was die is getransporteerd van een verderop gelegen lokatie, welke omvat: a) het transporteren van een hoogte van meer dan 7,5 meter van 10 granulaire vaste wasdeeltjes in een vrachtschip naar een verderop gelegen lokatie, waarbij de granulaire vaste wasdeeltjes zijn gemaakt van ofwel een in hoge mate paraffmische was met een T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F) ofwel een in hoge mate paraffmische was met een naaldpenetratie volgens ASTM Dl321 van meer dan 3 mm/10 bij 25°C en een anorganische poederbekleding; en b) het hydroverwerken van 15 de granulaire vaste wasdeeltjes voor het bereiden van een of meer basisoliën.

Gedetailleerde beschrijving

Hoewel het transporteren van granulaire vaste deeltjes betrekkelijk duur kan zijn 20 vergeleken met het transporteren van vloeibare koolwaterstoffen worden veel algemene producten op deze wijze getransporteerd. Voorbeelden van producten die economisch worden getransporteerd als granulaire vaste deeltjes zijn granen, hydroverwerkingskatalysatoren, kolen en gegranuleerde detergentia. Zolang de vaste deeltjes niet breken of samenklonteren kunnen ze onder toepassing van een grote 25 verscheidenheid van werkwijzen gemakkelijk als granulaire vaste stoffen worden getransporteerd.

Sasol, Shell en andere was-producenten verkopen momenteel granulaire vaste waspellets, -schilfers, -korrels of -pastilles. Ze worden gewoonlijk in kleine pakketten verkocht en getransporteerd om te voorkomen dat het gewicht van het product de vaste 30 deeltjes laat breken of samenklonteren. Daarnaast, tot deze uitvinding, hadden de verkochte granulaire vaste wasdeeltjes T10-kookpunten hoger dan 427°C (800°F). Enkele voorbeelden van in hoge mate paraffmische, via Fischer-Tropsch verkregen granulaire vaste wasdeeltjes worden hierna getoond.

4

Eigenschappen Paraflint® Paraflint® Paraflint® Paraflint® SARA WAX™ van de was C80 C105 Hl H5 100 D6352 SÏMDIST TBP (gew.%), °C (°F) "fïÖ 467 (873) 586(1087) 534 (994) 553 (1027) niet getest ~T95 572 (1062) 718(1324) 716(1321) 726(1339) niet getest

Naaldpenetratie, mm/10, ASTM Dl 321 25°C 61111 65°C 66 9 23 6 12

SARA WAX™ is een handelsmerk van Shel. Paraflint® is een geregistreerd handelsmerk van SASOL

Granulaire vaste wasdeeltjes zijn, in de context van deze beschrijving, vrij vloeiende vaste stoffen. "Vrij vloeiend" betekent: is in staat om een vloeiende of 5 lopende consistentie te hebben. Voorbeelden van andere vrij vloeiende vaste stoffen omvatten granen, hydroverwerkingskatalysatoren, kolen en gegranuleerde detergentia.

De granulaire vaste wasdeeltjes volgens deze uitvinding hebben een deeltjesgrootte groter dan 0,1 mm in de langste richting. Bij voorkeur hebben ze een deeltjesgrootte tussen 0,3 en 50 mm qua diameter in de langste richting en met meer voorkeur een 10 deeltjesgrootte tussen 1 en 30 mm qua diameter in de langste richting. De granulaire vaste wasdeeltjes die het meest bruikbaar zijn in deze uitvinding hebben een vorm die wordt gekozen uit een van de volgende: pastille, tablet, ellipsoïde, cilinder, bolvormig, ei-vorm en in wezen bolvormig. Met in wezen bolvormig bedoelen we dat het deeltje een in het algemeen afgeronde vorm heeft met een aspectverhouding kleiner dan 15 ongeveer 1,3. Zoals hierin wordt gebruikt is "aspectverhouding" een geometrische term die wordt gedefinieerd door de waarde van de maximale projectie van een deeltje gedeeld door de waarde van de breedte van het deeltje. De "maximale projectie" is de maximaal mogelijke deeltjesprojectie. Dit wordt soms de maximale dikte-afmeting genoemd en is de grootste afmeting in de maximale dwarsdoorsnede van het deeltje. De 20 "breedte" van een deeltje is de deeltjesprojectie loodrecht op de maximale projectie en is de grootste afmeting van het deeltje loodrecht op de maximale projectie. Als de aspectverhouding wordt bepaald bij een verzameling van deeltjes kan de aspectverhouding worden gemeten bij enkele representatieve deeltjes en kunnen de resultaten worden gemiddeld. Representatieve deeltjes dienen te worden getest volgens i i r 5 ASTM D5680-95a (opnieuw goedgekeurd 2001). De was kan tot vaste deeltjes worden gevormd volgens een aantal werkwijzen, waaronder: persgieten, prillen, walsen, persen, tuimel-agglomeratie, extrusie, hydrovormen en rotovormen. Sandvik Process Systems (Shanghai) heeft bijvoorbeeld grote rotovormingsapparatuur ontwikkeld voor 5 het bereiden van vrij vloeiende pastilles van paraffinewas, welke bruikbaar is in deze uitvinding.

In hoge mate paraffinische was, in de context van deze beschrijving, is was met een hoog gehalte aan normale parafïïnen (n-paraffinen). Een in hoge mate paraffinische was die bruikbaar is bij de uitvoering van het processchema van de uitvinding omvat in 10 het algemeen ten minste 40 gewichtsprocent n-paraffinen, bij voorkeur meer dan 50 gewichtsprocent n-paraffinen en met meer voorkeur meer dan 75 gewichtsprocent n-paraffinen. Het gewichtspercentage n-paraffinen wordt gewoonlijk bepaald door gaschromatografie, zoals gedetailleerd is beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 10/897906, ingediend op 22 juli 2004.

15 Voorbeelden van in hoge mate paraffinische wassen die toegepast kunnen worden in de onderhavige uitvinding omvatten slakwassen, ontoliede slakwassen, geraffineerde voetoliën, was-achtige smeermiddelraffinaten, n-parafïïnewassen, NAO-wassen, waasen die zijn bereid bij werkwijzen in een chemische fabriek, ontoliede, uit aardolie verkregen wassen, microkristallijne wassen, via Fischer-Tropsch verkregen wassen en 20 mengsels daarvan. De vloeipunten van de in hoge mate paraffinische wassen die worden toegepast bij de uitvoering van deze uitvinding zijn in het algemeen hoger dan ongeveer 50°C en gewoonlijk hoger dan ongeveer 60°C. De uitdrukking "via Fischer-Tropsch verkregen" betekent dat het product, de fractie of de voeding afkomstig is uit of in enig stadium wordt bereid volgens een Fischer-Tropsch-proces. De voeding voor 25 het Fischer-Tropsch-proces kan afkomstig zijn uit een grote verscheidenheid van koolwaterstofhoudende bronnen, waaronder aardgas, kolen, schaalolie, aardolie, gemeentelijk afval, derivaten daarvan en combinaties daarvan.

De in hoge mate paraffinische was die bruibaar is in de samenstelling van het granulaire vaste wasdeeltje volgens deze uitvinding heeft een laag T10-kookpunt. Voor 30 deze uitvinding zouden granulaire vaste wassen met een dergelijk laag Tl 0-kookpunt te zacht zijn en zouden ze samenklonteren onder druk tijdens bulktransport. In voorkeursuitvoeringsvormen heeft het granulaire vaste wasdeeltje volgens deze uitvinding ook een breed kookpunt. Een granulair vast wasdeeltje met een breed I f 6 kookpunt wordt bijvoorbeeld gewenst, omdat hoe breder het kookpunt des te beter het granulaire vaste wasdeeltje bestand is tegen verbrijzelen en hoe breder de reeks van gerede producten die daaruit bereid kunnen worden, welke bij voorkeur een of meer basisolie-kwaliteiten omvat. Alle kooktrajectverdelingen en kookpunten in deze 5 beschrijving worden gemeten onder toepassing van de gesimuleerde destillatie-totaal kookpunt (SIMDIST TBP) standaard analytische werkwijze ASTM D6352 of het equivalent daarvan, tenzij anders vermeld. Zoals hierin gebruikt heeft een analytische werkwijze die equivalent is aan ASTM D6352 betrekking op een analytische werkwijze die in hoofdzaak dezelfde resultaten geeft als de standaardwerkwijze. Het Tl ΟΙ 0 kookpunt is de temperatuur waarbij 10 gewichtsprocent van de was kookt. Het T90-kookpunt is de temperatuur waarbij 90 gewichtsprocent van de was kookt. Een in hoge mate paraffinische was die geschikt is voor toepassing in de uitvinding heeft een T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F). Bij voorkeur heeft de in hoge mate paraffinische was een T10-kookpunt lager dan 343°c (650°F). Daarnaast heeft de in hoge mate 15 paraffinische was die geschikt is voor toepassing in de uitvinding bij voorkeur een T90-kookpunt hoger dan 538°C (1000°F). Bij voorkeur is het uiteindelijke kookpunt van de in hoge mate paraffinische was hoger dan ongeveer 620°C (ongeveer 1150°F). Minder dan ongeveer 10 gewichtsprocent van de in hoge mate paraffinische was kookt bij voorkeur bij een temperatuur lager dan ongeveer 260°C (ongeveer 500°F). Vanwege 20 het brede kooktraject van de in hoge mate paraffinische was is het verschil tussen het T10-kookpunt en het T90-kookpunt bij voorkeur groter dan ongeveer 275°C (ongeveer 500°F).

In een andere uitvoeringsvorm heeft de in hoge mate paraffinische was die bruikbaar is in de samenstelling van het granulaire vaste wasdeeltje volgens deze 25 uitvinding een hoge naaldpenetratie bij 25°C. Naaldpenetratie wordt bepaald volgens ASTM D1321-04. De naaldpenetratie is groter dan 3 mm/10 bij 25°C, bij voorkeur groter dan 5. Voor deze uitvinding waren wassen met een zo hoge naaldpenetratie te zacht om zonder samenklonteren in grote transportvaten te transporteren.

De granulaire vaste wasdeeltjes volgens deze uitvinding omvatten de in hoge 30 mate paraffinische wassen die hiervoor zijn beschreven en een anorganische poederbekleding. Anorganische poederverbindingen die bruikbaar zijn in deze uitvinding moeten vast zijn bij kamertemperatuur, moeten niet-hygroscopisch zijn en moeten via gebruikelijke deeltjesbereidingtechnologie verkleind kunnen worden een 7 fijn poeder van micron- of submicron-grootte. Bruikbare anorganische poederverbindingen omvatten, maar zijn niet beperkt tot, de oxiden, hydroxiden, carbonaten, fosfaten, silikaten en combinaties daarvan van elementen uit groep 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 en/of 14 van het Periodiek Systeem (IUPAC 1997).

5 Anorganische verbindingen die meer voorkeur hebben en die bruikbaar zijn op dit gebied dienen algemeen en tegen lage kosten beschikbaar te zijn. Ze omvatten, maar zijn niet beperkt tot, aluminiumoxide, aiuminiumfosfaat, magnesiumoxide, calciumcarbonaat, calciumhydroxide, calciumoxide, ijzeroxide, siliciumdioxid, silikaten en veschillende kleisoorten en mineralen, zoals kaolien, attapulgiet, spioliet, 10 talk, veldspaat, olivienen, dolomiet, apatieten, enz. Terwijl de kosten en de beschikbaarheid van de poederbekleding belangrijk is zijn de verbindingen die de meeste voorkeur hebben en die bruikbaar zijn op dit gebied die poedervormige stoffen, die de was adsorberen zonder te worden ingekapseld door de was in een hete-druppel-wastest.

15 We hebben een eenvoudige test ontdekt, die hierin wordt aangeduid als de "hete- druppel-wastest", waarbij men een hete gesmolten druppel van de was (uit een oogdruppelaar) van 80°C op een afgevlakte stapel van het poeder dat op dezelfde temperatuur als de was is verwarmd laat vallen. Bij de best bruikbare poeders wordt de was onmiddellijk geadsorbeerd door het poeder, waarbij de verkregen poederbekleding 20 niet vochtig schijnt te zijn, en bij afkoelen kan het met was geïmpregneerde poeder gemakkelijk worden uitgespreid en gedispergeerd door het bijvoorbeeld tussen de vingers laten rollen van het met was geïmpregneerde poeder. Bij een poeder dat minder voorkeur heeft kan de gesmolten wasdruppel enkele seconden op het oppervlak blijven en vervolgens langzaam doordringen in het poeder voor het geven van een gebied dat 25 duidelijk vochtig lijkt. Bij het afkoelen van een met was geïmpregneerde poeder dat minder voorkeur heeft, vormt de geadsorbeerde was een "knoop" met het poeder, hetgeen erop duidt dat de was het poeder dat minder voorkeur heeft, heeft ingekapseld. j

Enkele zeer bruikbare poeders die de was adsorberen zonder te worden ingekapseld door de was in een hete-druppel-wastest omvatten, maar zijn niet beperkt tot, gamma-30 aluminiumoxide, alfa-aluminiumoxide, titaniumoxide en mengsels daarvan. Adsorptie vindt plaats als een stof door fysieke bindingen in een andere wordt gehouden, in plaats van chemisch geïntegreerd te worden met elkaar (hetgeen absorptie is).

'» .

8

De deeltjesgrootte van het poeder is altijd aanzienlijk kleiner dan de grootte van de in hoge mate parafïinische wasdeeltjes waarop ze worden aangebracht. Dus de deeltjesgrootte van de poederbekleding dient kleiner te zijn dan 100 micron qua diameter en met meer voorkeur kleiner dan 10 micron qua diameter. Deeltjsgrootte en 5 oppervlakte-verontreinigingen beïnvloeden de hete-was-druppeltest. Het is dus belangrijk dat het poederbekledingsmateriaal wordt gemalen tot een grootte die aanvaardbaar presteert in de hete-was-druppeltest.

De hoeveelheid poeder als een percentage van het totale wasdeeltje hangt duidelijk af van de verhouding van oppervlak tot volume van het wasdeeltje en de 10 kleefcoëffïciënt van de poederbekleding aan het wasdeeltje. Vanwege kosten en problemen met het hanteren is het echter wenselijk dat de poederbekleding minder dan acht gewichtsprocent van het totale beklede wasdeeltje bedraagt. Met meer voorkeur weegt het poeder tussen 0,1 en 5 gewichtsprocent en met nog meer voorkeur tussen 0,1 en 3 gewichtsprocent of 0,5 en 3 gewichtsprocent van het totale beklede wasdeeltje, 15 teneinde te waarborgen dat er een voldoende hoeveelheid van het poeder op het oppervlak van het wasdeeltje aanwezig is om te voorkomen dat de deeltjes aan elkaar kleven of samenklonteren tijdens het transport.

Poederbekledingen zijn droge bekledingen die zonder de noodzaak van een oplosmiddel of vluchtige drager op het buitenoppervlak van de vaste wasdeeltjes 20 aangebracht kunnen worden. Voorbeelden van apparatuur welke toegepast kan worden voor het aanbrengen van de poederbekleding zijn sproeipistolen, tuimelende trommelmengers en vibrerende transportinrichtingen.

De waarschijnlijkheid van breken of samenklonteren is groter hoe hoger de hoogte van de was in het ruim van het vrachtschip. De granulaire vaste wasdeeltjes 25 volgens deze uitvinding klonteren niet samen of breken onder zware belastingen. Gewoonlijk zijn ze bestand tegen belastingen hoger dan 450g/cm2, met meer voorkeur hoger dan 600 g/cm en met nog meer voorkeur hoger dan 650 g/cm . Een belasting van 690 g/cm komt overeen met de kracht van ongeveer 12 meter vaste wasdeeltjes welke van boven naar beneden drukt. De granulaire vaste wasdeeltjes volgens deze 30 uitvinding kunnen in een vrachtschip naar een verderop gelegen lokatie worden getransporteerd, als ze tot een hoogte van meer dan 7,5 meter, bij voorkeur tot een hoogte van meer dan 12 meter in het vrachtschip worden geladen.

t I

9

Een uitvoeringsvorm van het granulaire vaste wasdeeltje volgens deze uitvinding heeft een laag van een hardere was tussen de in hoge mate paraffinische was met een T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F) en de poederbekleding. Deze hardere was heeft een T10-kookpunt hoger dan 510°C (950°F), zodat deze een nog grotere weerstand 5 tegen verbrijzelen aan het deeltje verleent. De laag van de hardere was kan worden aangebracht door onderdompelen, bestuiven, sproeien, standaard zwenken of andere I bekledingswerkwijzen.

De granulaire vaste wasdeeltjes kunnen onder toepassing van een grote verscheidenheid van hanteringsapparatuur voor vaste bulkmaterialen, waaronder 10 transportbanden, schroeftransportinrichtingen, pneumatische transportinrichtingen, leidingen, deflector-toevoerinrichtingen, ventilatoren, vacuüm-drukbeladingssystemen en hopper-laadinrichtingen, in een vrachtschip worden geladen. Vanwege stof die wordt gevormd tijdens het hanteren en transporteren van de wasdeeltjes kan het noodzakelijk zijn om, ofwel aan de wal ofwel op het schip, een of meer werkwijzen 15 voor het invangen van fijne, door de lucht gedragen deeltjes, zoals luchtfilters, cyclonen, elektrostatische precipitatoren of een andere werkwijze die bekend is uit de stand der techniek, te installeren. Omdat de granulaire vaste wasdeeltjes volgens deze uitvinding minder waarschijnlijk verbrijzelen of samenkleven kunnen ze betrekkelijk gemakkelijk worden gehanteerd met gebruikelijke apparatuur. Ze worden bij voorkeur 20 tot een hoogte van meer dan 7,5 meter, bij voorkeur meer dan 12 meter geladen; zodat grote hoeveelheden in bulk in het ruim van een groot vrachtschip getransporteerd kunnen worden. Een vrachtschip dat de voorkeur heeft is een olietanker.

In voorkeursuitvoeringsvormen wordt het geladen vrachtschip dat de granulaire vaste wasdeeltjes bevat naar een verderop gelegen lokatie getransporteerd, waar de 25 granulaire vaste wasdeeltjes worden gelost voor verdere verwerking. Overeenkomende werkwijzen die worden toegepast voor het laden van het vrachtschip kunnen worden toegepast voor het lossen van de granulaire vaste wasdeeltjes uit het vrachtschip.

Opnieuw kan het, vanwege afslijten van de poederbekleding, noodzakelijk zijn om maatregelen te treffen voor het invangen van stof, zoals deeltjesfilters, cyclonen, 30 elektrostatische precipitatoren en dergelijke. Daarnaast kan net voor het lossen een suspensie van de granulaire vaste wasdeeltjes worden bereid op het schip, zodat de was als een vloeibare suspensie van het schip kan worden gepompt. Suspensieprocessen die geschikt zijn voor toepassing worden beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvragen i 10 10/950653,10/950654 en 10/950662, ingediend op 28 september 2004, welke als hierin ingelast dienen te worden beschouwd. Vloeistoffen die bruikbaar zijn voor het vormen van de vloeistof/was-suspensie omvatten water, alcohol, lichte destillaten, middeldestillaten, vacuümgasolie en/of andere raffinaderij stromen of combinaties 5 daarvan. Vloeistoffen met een laag zwavelgehalte hebben de voorkeur bij toepassingen waar zwavelverontreiniging van de was een probleem is. Daarnaast kan, bij sommige raffinaderijen waar het verkregen product naar een gebruikelijke hydrokraker of smeermiddel-hydrokraker kan worden gevoerd, een vloeibare koolwaterstofvoeding zoals vacuümgasolie in het ruim van het vrachtschip worden gepompt, zodat de was als 10 suspensie van het vrachtschip kan worden verwijderd.

In een uitvoeringsvorm kan men een pneumatisch systeem toepassen voor het lossen van de vaste wasdeeltjes van een vrachtschip. Er kan een cycloon worden toegepast voor het winnen van de was en de was kan in een oliefase worden gebracht voor verdere verwerking. De omstandigheden van de cycloon worden zodanig 15 ingesteld, dat ten minste een gedeelte van het poeder wordt afgescheiden van de vaste wasdeeltjes. Het poeder kan in een gebruikelijk luchtfiltratiesysteem (doekfilterinstallatie), mogelijk met elektrostatische precipitatoren, worden afgevangen uit de lucht. Eventueel kan ten minste een gedeelte van het gewonnen poeder worden teruggevoerd naar de productielokatie van de granulaire vaste wasdeeltjes.

20 In de context van deze uitvinding is een verderop gelegen lokatie een lokatie die ten minste 10 mijl verwijderd is, bij voorkeur een lokatie die ten minste 100 mijl verwijderd is. De verderop gelegen lokatie kan een raffinaderij, of meer in het bijzonder een productie-installatie voor basisolie, zijn. Verdere verwerking kan smelten, verwijdering van de poederbekleding van de granulaire vaste wasdeeltjes, 25 vacuümdestilleren, hydroverwerken, oplosmiddel-ontwassen, behandelen met klei en mengen omvatten.

Verwijdering van de poederbekleding, welke de erop volgende verwerking van de was kan beïnvloeden, kan worden bereikt met een of meer van de volgende: afslijten, blazen van lucht, wassen met water, wassen met zuur of met meer voorkeur 30 door het smelten van de was. Bij het smelten van de was bezinkt de dichtere poederbekleding in de meeste gevallen gewoon naar de bodem van een tank of vat, waar deze kan worden verzameld en verkocht of gewoon opnieuw worden verwerkt en worden teruggevoerd naar de productielokatie van de granulaire vaste wasdeeltjes.

11

Voor zeer fijne poederbekledingen kan het noodzakelijk zijn om een klaringsmiddel of toevoegsel toe te voegen of om een hydrocycloon toe te passen om de anorganische component af te scheiden van de gesmolten was. Daarnaast kan de gesmolten was worden gezuiverd door filtratie of destillatie.

5 Een verdere verwerkingsmogelijkheid die bijzondere voorkeur heeft, en een waarvoor de in hoge mate paraffmische was met een laag kookpunt superieure eigenschappen heeft, is hydroverwerking van de granulaire vaste wasdeeltjes voo het bereiden van een of meer basisoliën. Hydroverwerkingsmogelijkheden omvatten hydrobehandelen, hydrokraken, hydroisomerisatie en hydrofïnishen. Lichtere 10 producten, zoals diesel en nafta, kunnen eveneens als bijproducten bij de hydroverwerking van de in hoge mate paraffmische was met een laag kookpunt worden bereid. Voorbeelden van hydroverwerkingsstappen die geschikt zijn voor toepassing met de in hoge mate paraffmische was met een laag kookpunt worden beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 10/744870, ingediend op 23 december 2003, welke in 15 zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

In een uitvoeringsvorm is het mogelijk dat het poeder kan worden verwijderd na de hydroverwerking van de was als de hydroverwerking wordt uitgevoerd onder hydroverwerkingsomstandigheden met opwaartse stroming. Voorkeurswerkwijzen voor hydroverwerking met opwaartse stroming van de was worden beschreven in het 20 Amerikaanse octrooischrift 6359018, dat als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Voorbeelden van werkwijzen die toegepast kunnen worden voor het verwijderen van het poeder uit de hydroverwerkingsproductvloeistoffen zijn filtratie, destillatie, centrifugeren en combinaties daarvan. In sommige situaties kan het verwijderen van het poeder uit de hydroverwerkingsproductvloeistoffen gemakkelijker zijn dan het 25 verwijderen daarvan uit de granulaire vaste wasdeeltjes voor de hydroverwerking.

De volgende voorbeelden dienen voor het verder illustreren van de uitvinding, maar zijn niet bedoeld als een beperking voor de om vang van de uitvinding.

Voorbeelden

Voorbeeld 1: 30 12

Een monster van Fischer-Tropsch-was die is bereid onder toepassing van een op Co gebaseerde Fischer-Tropsch-katalysator werd geanalyseerd en bleek de eigenschappen te hebben die worden getoond in tabel I.

Tabel I: Fischer-Tropsch-was Eigenschappen van de was Stikstof, ppm 7,6 D6352 SIMDIST TBP (gew.%), °C (°F) TO,5 219(427) T5 301 (573) T10 329 (625) T20 367 (692) T30 391(736) T40 421(789) 1 T50 441(825) T60 468(874) T70 497 (926) T80 530(986) T90 572 (1061) T95 607(1124) T99 661 (1221)

Naaldpenetratie, mm/10, ASTM D1321 25°C 5,1 43 °C 15,8 65°C 55,2 5

Voorbeeld 2:

De was die is beschreven in voorbeeld 1 werd tot in hoofdzaak bolvormige deeltjes met een diameter van ongeveer 10 mm gevormd door het vormen van 10 gesmolten was in een koperen gietvorm. 15 gram van de wasdeeltjes werd in een enkele laag in een koperen/bronzen pelletpers met een diameter van 2" geplaatst. Er Λ werd een belasting van 690 g/cm op de wasdeeltjes uitgeoefend door het langzaam en 13 gelijkmatig plaatsen van een groot gewicht op de plunjer van de pelletpers. Een Λ belasting van 690 g/cm komt overeen met een kracht van ongeveer 12 meter (40 ft) vaste wasdeeltjes die van boven naar beneden drukt, waarbij een wasdichtheid van 0,936 g/cm3 met een fractie aan holtes van 40% wordt aangenomen. De deeltjes werden 5 bij een temperatuur van 20°c onder de belasting bewaard. Na een week werd de belasting verwijderd en werd de plunjer op de pelletpers voorzichtig en langzaam bewogen voor het uitduwen van de wasdeeltjes. Er werd waargenomen dat de niet beklede wasdeeltjes tot een enkele vaste massa aan elkaar kleefden. Toen de ! samengeperste wasklont op een Petri-schaaltje werd geplaatst en vervolgens scheef | 10 werd gehouden kleefde de was nog steeds aan elkaar als een grote kont. Dit demonstreerde dat de niet beklede was niet in het ruim van een groot vrachtschip getransporteerd kon worden, daar het aan het einde van de reis zeer moeilijk en/of duur zou zijn om de was uit het ruim te verwijderen.

15 Voorbeeld 3:

De wasdeeltjes met een diameter van 10 mm die zijn beschreven in voorbeeld 2 werden bekleed door de deeltjes in een kunststofzak met een van de volgende poeders te schudden: 1,8 gew.% titaniumdioxide (JT Baker), 0,7 gew.% gamma-20 aluminiumoxide (0,05 micron van Buehler), 2,8 gew.% calciumcarbonaat (JT Baker), 1,0 gew.% wit tarwemeel (Gold Medal), 1,0 gew.% poedersuiker (C&H) of 1,0 gew.% geactiveerde koolstof (Darco KB-B, Aldrich). Aldus werd 15 gram beklede deeltjes van ieder type afzonderlijk in de bronzen/koperen pelletpers met een diameter van 2" geplaatst en werd gedurende 1 week bij een temperatuur van 20°C een belasting van

A

25 690 g/cm op de beklede wasdeeltjes uitgeoefend. De uitgeoefende belasting werd verwijderd en de wasdeeltjes werden vervolgens voorzichtig uitgeworpen uit de pelletpers. De beklede wasdeeltjes werden vervolgens op een Petri-schaaltje geplaatst, dat vervolgens ongeveer 30 graden werd gekanteld om te observeren hoe de deeltjes vloeiden. De waarnemingen van voorbeelden 2 en 3 worden hierna in tabel II 30 weergegeven:

Tabel II: waarnemingen van beklede wasdeeltjes na 1 week

Bekleding Concentratie Waarneming Effectiviteit j 14

Titaniumdioxide 1,8 gew.% alle deeltjes vloeiden Uitstekend j vrijelijk, geen klonten

Gamma-aluminiumoxide 0,7 gew.% slechts twee deeltjes uitstekend-goed kleefden aan elkaar

Calciumcarbonaat 2,8 gew.% een weinig samenklon- redelijk-goed teren van deeltjes

Wit meel 1,0 gew.% een weinig samenklon- redelijk-goed teren van deeltjes j

Poedersuiker 1,0 gew.% uitgebreid samenklon- Redelijk teren van deeltjes

Geactiveerde koolstof 0,1 gew.% uitgebreid samenklon- slecht-redelijk teren van deeltjes

Geen bekleding 0 gew.% een enkele klont volledig falen

De titaniumdioxide- en gamma-aluminiumoxide-poederbekledingen voorkwamen volledig dat de wasdeeltjes samenklonterden onder de uitgeoefende belasting. De bekleding van calciumcarbonaat was minder effectief, maar voldoet mogelijk als de 5 belasting kleiner is. De bekleding van geactiveerde koolstof was het minste effectief van de bekledingen. Het is echter duidelijk dat zelfs een slechte poederbekleding beter is dan helemaal geen bekleding.

Voorbeeld 4: 10

Teneinde onderscheid te maken tussen zeer effectieve poederbekledingsmaterialen en die welke minder effectief zijn hebben we ontdekt dat door het observeren hoe een druppel hete gesmolten was een interactie aangaat met het testpoeder dat is verwarmd op dezelfde temperatuur, het mogelijk is om het gedrag van 15 de poederbekleding in de druktest die wordt toegepast in voorbeelden 2 en 3 te voorspellen. Dus een druppel van de Fischer-Tropsch-was van voorbeeld 1 (FT-was), verwarmd op 80°C, werd op ongeveer 3 gram van het testpoeder, afgevlakt met een spatel en eveneens verwarmd op 80°C, geplaatst. De was en het testpoeder werden vervolgens afgekoeld tot 20°C. Er werden waarnemingen gedaan bij 80°C en na 20 afkoelen tot 20°C. De waarnemingen worden hierna in tabel III samengevat: i5 ;

Tabel III: waarnemingen van hete-was-druppeltest Bekleding Waarneming bij 80°C bij 20°C

Titaniumdioxide onmiddellijk geadsorbeerd het met was geïmpregneer de poeder valt gemakkelijk uiteen tussen de vingers -geen inkapseling

Gamma-aluminiumoxide onmiddellijk geadsorbeerd het met was geïmpregneerde poeder valt gemakkelijk uiteen tussen de vingers -geen inkapseling

Calciumcarbonaat FT-wasdruppel blijft enkele was heeft het poeder in- seconden op het oppervlak gekapseld en vormt een "knoop"

Geactiveerde koolstof FT-wasdruppel blijft enkele was heeft het poeder in- seconden op het oppervlak gekapseld en vormt een "knoop"

Deze resultaten demonstreren dat bepaalde poederbekledingen zoals titaniumdioxide op een zeer andere wijze een interactie aangaat met de Fischer-5 Tropsch-was, zodat het niet wordt ingekapseld door de was en dus geen vaste "knoop" vormt. Het is duidelijk dat als twee wasdeeltjes die bestaan uit in hoge mate paraffmische was met een T10-kookpunt lager dan 427°c (800°F) worden onderworpen aan drukken die gelijk zijn aan 12 meter was, het contactpuntoppervlak deformeert. De poederbekledingen helpen de interdiffusie van was van een deeltje naar het volgende te 10 blokkeren. Aldus kunnen de deeltjes gemakkelijk worden gescheiden. Poeders die kunnen worden ingekapseld door de was zijn niet zo effectief als die welke gemakkelijk schijnen t worden geadsorbeerd door de was. Met was geïmpregneerd titaniumdioxidepoeder vloeit en valt uiteen op vrijwel dezelfde wijze als het zuivere uitgangsmateriaal. Dit is niet het geval voor de andere poeders die we hebben getest, 15 zoals calciumcarbonaat en geactiveerde koolstof, welke bij kamertemperatuur een "knoop" hadden gevormd.

16

Deze resultaten demonstreren dat vaste wasdeeltjes die een in hoge mate paraffinische was met een T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F) omvatten, welke zijn bekleed met een poeder, zoals titaniumdioxidepoeder, ideaal zijn voor transporteren over grote afstanden in het ruim van een groot vrachtschip, zoals een olietanker.

1031392 i j i !

Claims

1. Granulair vast wasdeeltje, omvattende: (a) een in hoge mate paraffmische was met een T10-kookpunt lager dan 427°C 5 (800°F); en (b) een anorganische poederbekleding.

2. Granulair vast wasdeeltje volgens conclusie 1, waarbij de in hoge mate paraffinische was bovendien een T90-kookpunt hoger dan 538°C (1000°F) heeft.

3. Granulair vast wasdeeltje volgens conclusie 1 of conclusie 2, waarbij de grootte 10 van het granulaire vaste wasdeeltje tussen 0,3 tot 50 mm ligt in de langste richting.

4. Granulair vast wasdeeltje volgens een der conclusies 1-3, waarbij de vorm van het granulaire vaste wasdeeltje wordt gekozen uit de groep van pastille, tablet, ellipsoïde, cilinder, bolvormig, ei-vormig en in wezen bolvormig.

5. Granulair vast wasdeeltje volgens een der conclusies 1-4, waarbij het anorganische poeder wordt gekozen uit de groep van oxide, hydroxide, carbonaat, fosfaat, silikaat en combinaties daarvan.

6. Granulair vast wasdeeltje volgens conclusie 5, waarbij het anorganische poeder een of meer elementen uit groep 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 of 14 van 20 het Periodiek Systeem (IUPAC 1997) bevat.

7. Granulair vast wasdeeltje volgens een der conclusies 1-6, waarbij het anorganische poeder wordt gekozen uit de groep van gamma-aluminiumoxide, alfa-aluminiumoxide, titaniumoxide en mengsels daarvan.

8. Granulair vast wasdeeltje volgens een der conclusies 1-7, waarbij de hoeveelheid 25 van de anorganische poederbekleding als percentage van het totale granulaire vaste wasdeeltje tussen 0,1 en 5 gewichtsprocent ligt.

9. Granulair vast wasdeeltje volgens een der conclusies 1-8, waabij de in hoge mate paraffinische was via Fischer-Tropsch wordt verkregen.

10. Granulair vast wasdeeltje volgens een der conclusies 1 -9, omvattende: 30 (a) a. een in hoge mate paraffinische was met een T10-kookpunt lager dan 343°C (650°F) en een T90-kookpunt hoger dan 538°C 1000°F); en 1031392 (b) een anorganische poederbekleding in een hoeveelheid tussen 0,1 en 5 gewichtsprocent van de totale samenstelling van het granulaire vaste wasdeeltje.

11. Granulair vast wasdeeltje, omvattende: 5 (a) een eerste in hoge mate paraffinische was met een Tl 0-kookpunt lager dan 427°C (800°F); (b) een laag van een tweede in hoge mate paraffinische was met een T10-kookpunt hoger dan 510°C (950°F) welke is aangebracht over de eerste in hoge mate paraffinische was; en 10 (c) een anorganische poederbekleding aan de buitenkant van de tweede in hoge mate paraffinische was.

12. Granulair vast wasdeeltje, omvattende: (a) een was met een Tl0-kookpunt lager dan 427°C (800°F); en (b) een bekleding van een poeder dat de was adsorbeert zonder te worden 15 ingekapseld door de was in een hete-druppel-wastest.

13. Granulair vast wasdeeltje volgens conclusie 12, waarbij het poeder een anorganische poeder is dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit oxide, hydroxide, carbonaat, fosfaat, silikaat en combinaties daarvan.

14. Granulair vast wasdeeltje volgens conclusie 12 of conclusie 13, waarbij het 20 poeder een of meer elementen uit groep 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 of 14 van het Periodiek Systeem (IUPAC 1997) bevat.

15. Granulair vast wasdeeltje volgens een der conclusies 12-14, waarbij het poeder wordt gekozen uit de groep van gamma-aluminiumoxide, alfa-aluminiumoxide, titaniumoxide en mengsels daarvan.

16. Werkwijze voor het transporteren van was, omvattende: (a) het bereiden van granulaire vaste wasdeeltjes door: (i) het kiezen van een in hoge mate paraffinische as met een T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F); (ii) het tot vaste deeltjes met een diameter tussen 0,1 en 50 mm in de 30 langste richting vormen van de was; (iii) het bekleden van de wasdeeltjes met een anorganisch poeder; i (b) het laden van de granulaire vaste wasdeeltjes in een vrachtschip; (c) het transporteren van de geladen granulaire vaste wasdeeltjes; en (d) het lossen van de geladen granulaire vaste wasdeeltjes.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de hoogte van de geladen granulaire vaste wasdeeltjes in het vrachtschip hoger is dan 7,5 meter.

18. Werkwijze volgens conclusie 16 of conclusie 17 voor het transporteren van de 5 granulaire vaste wasdeeltjes naar een productie-installatie voor basisolie, welke bovendien het hy drove werken van de granulaire vaste wasdeeltjes omvat.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 16-18, waarbij de in hoge mate parafïïnische was bovendien een T90-kookpunt hoger dan 538°C (1000°F) heeft.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 16-19, waarbij het vrachtschip een 10 olietanker is.

21. Werkwijze volgens een der conclusies 16-20, waarbij de in hoge mate parafïïnische was via Fischer-Tropsch wordt verkregen.

22. Werkwijze volgens een der conclusies 16-21, die bovendien het verwijderen van de anorganische poederbekleding van de granulaire vaste wasdeeltjes omvat.

23. Werkwijze volgens conclusies 22, waarbij de verwijderingsstap wordt uitgevoerd door afslijten, blazen van lucht, filtreren, behandelen met klei, wassen met water, wassen met zuur, destilleren, smelten of combinaties daarvan.

24. Werkwijze volgens een der conclusies 16-23, die bovendien het vormen van een suspensie van de granulaire vaste wasdeeltjes voor het lossen omvat.

25. Werkwijze voor het bereiden van basisolie uit was die is getransporteerd vanaf een verderop gelegen lokatie, omvattende: (a) het transporteren van een hoogte van meer dan 7,5 meter van granulaire vaste wasdeeltjes in een vrachtschip naar een verderop gelegen lokatie, waarbij de granualire vaste wasdeeltjes omvatten: 25 (i) een in hoge mate parafïïnische was met: (1) 1) een T10-kookpunt lager dan 427°C (800°F); of (2) een naaldpenetratie volgens ASTM Dl 321 groter dan 3 mm/10 bij 25°C; en (ii) een poederbekleding; en 30 (b) het hydroverwerken van de granulaire vaste wasdeeltjes voor het bereiden van een of meer basisoliën.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, waarbij de in hoge mate parafïïnische was via Fischer-Tropsch wordt verkregen.

27. Werkwijze volgens conclusie 25 of conclusie 26, waarbij het poeder van de poederbekleding de was adsorbeert zonder te worden ingekapseld door de was in een hete-druppel-wastest.

28. Werkwijze volgens een der conclusies 25-27, die bovendien het verwijderen van 5 de poederbekleding van de granulaire vaste wasdeeltjes voor de hydro verwerking omvat.

29. Werkwijze volgens een der conclusies 25-28, die bovendien het verwijderen van de poederbekleding van een of meer vloeibare producten van de hydroverwerkingsstap omvat.

30. Granulair vast wasdeeltje, omvattende: (a) een was met een naaldpenetratie volgens ASTM Dl321 groter dan 3 mm/10 bij 25°C; en (b) een bekleding van een anorganisch poeder dat de was adsorbeert zonder te worden ingekapseld door de was in een hete-druppel-wastest. 1031392