NL1021697C2

NL1021697C2 - Remming van biologische afbraak in Fischer-Tropsch-producten.

Info

Publication number: NL1021697C2
Application number: NL1021697A
Authority: NL
Inventors: Dennis John O'rear; Michael E Moir; Kirk T O'reilly
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-01-13
Also published as: GB2383798A; JP4927314B2; GB0223210D0; WO2003033620A3; US6924404B2; ZA200208262B; JP2005506410A; AU2002301456B2; WO2003033620A2; NL1021697A1; US6569909B1; GB2383798B; BR0213335A; US20040034261A1; AU2002334983A1

Description

* I

Remming van biologische afbraak in Fischer-Tropsch-producten Gebied van de uitvinding 5 [0001] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor het rem men van de groei en reproductie van micro-organismen in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten, die kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen bevatten. De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten die een effectieve hoeveelheid van een uit aard-10 olie verkregen koolwaterstofhoudend product bevatten, zodat het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product weerstand biedt aan zichtbare groei van micro-organismen.

Achtergrond van de uitvinding 15

[0002] Bepaalde microbiologische problemen kunnen ontstaan met berekking tot de opslag en het transport van koolwaterstofhoudende producten. Koolwaterstoffen kunnen werkzaam zijn als een voedingsmiddel voor micro-organismen; derhalve kunnen koolwaterstofhoudende producten (d.w.z. brandstoffen zoals straalmotorbrandstof, 20 dieselbrandstof, nafta; smeermiddelen en oplosmiddelen) worden aangevallen door micro-organismen. Micro-organismen kunnen langzaam groeien aan de grenslagen van het koolwaterstofhoudende product en lucht, en kunnen sneller groeien als het koolwaterstofhoudende product ook wordt blootgesteld aan een laag water.

[0003] Koolwaterstofhoudende producten worden vaak blootgesteld aan een laag 25 water als ze worden opgeslagen in grote opslagvaten, zoals opslagtanks, brandstoftanks van vliegtuigen en vrachtruimen van tankers. In deze grote opslagvaten wordt onvermijdelijk water gevormd als gevolg van condensatie, of het is aanvankelijk aanwezig in het opgeslagen koolwaterstofhoudende product en wordt langzaam daaruit afgescheiden. Dit water vormt geleidelijk een laag op de bodem van de opslagvaten. De water-30 laag vormt een grensvlak met het koolwaterstofhoudende product en wordt een kweekplaats voor een grote verscheidenheid van micro-organismen. Deze micro-organismen gebruiken het koolwaterstofhoudende product als voedingsmddel en kunnen zich vermenigvuldigen.

*021697 2

[0004] Uiteindelijk kunnen de micro-organismen een groot gedeelte van het kool-waterstofhoudende product verbruiken. De mate waarin de micro-organismen het product verbruiken staat bekend als de mate van biologische afbraak, of de biologische afbreekbaarheid van het product.

5 [0005] De micro-organismen of microben groeien voor het grootste gedeelte in de waterfase, maar als het koolwaterstofhoudende product wordt verstoord tijdens het pompen of mengen kunnen de microben worden gedispergeerd in het koolwaterstofhoudende product en een verontreiniging veroorzaken. Indien aanwezig in het koolwaterstofhoudende product kan microbiële groei vanwege verschillende redenen een pro-10 bleem vormen. Bijvoorbeeld kunnen koolwaterstofhoudende producten verontreinigd raken met microben tijdens de opslag of het transport en als gevolg van de microben kunnen ze wazig of troebelig worden. De groeiende micro-organismen kunnen een slib vormen in het verontreinigde koolwaterstofhoudende product. Als verontreinigde koolwaterstofhoudende producten worden gebruikt in een motor of apparatuur kunnen de 15 microben en/of de slib de efficiëntie van de motor of de apparatuur verminderen of zelfs voorkomen dat deze werkt, bijvoorbeeld doordat filters worden verstopt. Daarnaast kunnen door de groei van micro-organismen, in het bijzonder anaerobe sulfaat reducerende bacteriën, in koolwaterstofhoudende producten tijdens de opslag of het transport corrosieve zwavel bevattende zuren worden gevormd en kunnen de vaten 20 waarin de producten worden bewaard worden beschadigd. Door deze corrosieschade kan het uiteindelijk noodzakelijk zijn deze grote, dure vaten te vervangen.

[0006] Verder vormt het transport van met microben verontreinigde koolwaterstofhoudende producten en/of een met microben verontreinigde waterlaag een verdeelmechanisme voor menselijke pathogenen, in water aanwezige ziekten voor 25 planten en dieren en vreemde organismen in het milieu. Bijvoorbeeld zijn besmettelijke bacteriën zoals cholera in het ballastwater van marine-tankers gevonden (“Global Spread of Microorganisms By Ships”, Brief Communications, het nummer van Nature van 2 november 2000). Deze besmettelijke organismen kunnen zowel een probleem voor de gezondheid van mensen als een gezondheidsprobleem voor inheemse species in 30 het ontvangende land vormen. Water kan ook het medium zijn voor de introductie van vreemde hogere levensvormen in het milieu van de ontvangende landen. Er wordt aangenomen dat Zebra-schelpen volgens deze route in het gebied van de San Francisco Bay zijn geïntroduceerd. Roest et al., "Stability and handling of Sasol semisynthetic jet 021697 \ · 3 fuel" [6th International Conference on Stability and Handling of Liquid Fuels, Vancouver, B.C., Canada, 13-17 oktober (1997), biz. 789 - 804, Publisher National Technical Information Services, Springfield, Virginia] heeft betrekking op het mengen van een synthetische vliegtuigbrandstofcomponent met van aardolie afgeleide 5 vliegtuigbrandstof om het aromaatgehalte van het mengsel te verhogen waardoor de verenigbaarheid met elastomeren en het smeervermogen verbeterd worden. Tevens wordt er een vergelijking beschreven tussen de doelmatigheid van de werking van een biocide in een synthetische vliegtuigbrandstof en in een van aardolie afgeleide vliegtuigbrandstof, waarbij gevonden werd dat Biobor JF niet effectief is als een 10 biocide in een van aardolie afgeleide vliegtuigbrandstof.

GB A 2.359.820 (equivalent met US 6.369.286) heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van destillaatbrandstofsamenstellingen uit een C2-C6 alkeenfractie en een C20+ fractie door middel van alkeenmetathese. Er wordt verder beschreven dat biociden met een concentratie van 200 - 600 ppm kunnen worden 15 toegepast wanneer er problemen optreden met verontreinigingen door micro-organismen (blz. 10, regels 21-24 van GB A 2.359.830).

US 4.708.720 heeft betrekking op het remmen van de groei van micro-organismen in vloeibare koolwaterstoffen door hieraan een of meer biociden aan toe te voegen met inbegrip van water en een oppervlakte-actief middel. Verder kunnen er 20 bactericide en/of fungicide middelen, een bepaalde hoeveelheid water, een oppervlakte- actief middel en een oplosmiddel worden toegevoegd.

[0007] Er is behoefte aan koolwaterstofhoudende producten die snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten omvatten die weerstand kunnen bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen en aan werkwijzen voor het remmen van 25 de groei en de reproductie van micro-organismen in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten, die kleine hoeveeheden waterige vloeistoffen bevatten.

Samenvatting van de uitvinding 30 [0008] De uitvinding heeft betrekking op koolwaterstofhoudende producten die snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten omvatten die weerstand kunnen bieden aan de zichtbare van micro-organismen. Een apsect van de onderhavige uitvinding is een koolwaterstofhoudend product, omvattende: a) een snel biologisch af- 102169? 1 · 4 breekbaar koolwaterstofhoudend product; en b) een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product, zodat het verkregen koowlaterstof-houdende product weerstand biedt aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een 5 gecertificeerd entmiddel. Het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofproduct kan bijvoorbeeld een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product of een dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten omvatten. Als het snel biologisch afbreekbare product een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product is kan het Fischer-Tropsch-product bij voorkeur een product zijn met een vertakkingsindex lager dan vijf.

10 [0009] Een extra aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten, die kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen bevatten. De werkwijze omvat: a) het verschaffen van een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend 15 product; b) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een uit aadolie verkregen koolwaterstofhoudend product teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel; en 20 c) het mengen van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product.

[0010] De werkwijze kan tevens de stap omvatten van het verwerken van het mengsel met waterstof (d.w.z. hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie) voor het verwijderen van zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van de 25 gebruikelijke brandstofcomponent na de periode waarin groei wordt verwacht.

Definities:

[0011] Tenzij anders vermeld hebben de volgende termen die worden gebruikt in 30 de beschrijving en de conclusies de hierna gegeven betekenissen:

[0012] “Biociden” betekent chemische verbindingen die micro-organismen doden of de groei van micro-organismen remmen, zoals bijvoorbeeld bacteriën, schimmels, slib, fungi en dergelijke.

102169? 5

[0013] “Vertakkingsindex” betekent een nummerieke index voor het meten van het gemiddelde aantal zijketens die zijn bevestigd aan een hoofdketen van een verbinding. Bijvoorbeeld betekent een verbinding die een vertakkingsindex van twee heeft een verbinding met een rechte hoofdketen met een gemiddelde van ongeveer twee zijketens 5 die daaraan zijn bevestigd. De vertakkingsindex van een product volgens de onderhavige uitvinding kan als volgt worden bepaald. Het totale aantal koolstofatomen per molecuul wordt bepaald. Een voorkeurswerkwijze voor het uitvoeren van deze bepaling is het schatten van het totale aantal koolstofatomen uit het molecuulgewicht. Een voorkeurswerkwijze voor het bepalen van het moleculgewicht is dampdruk-osmometrie vol-10 gens ASTM D-2503, met dien verstande dat de dampdruk van het monster in de osmometer bij 45°C lager is dan de dampdruk van tolueen. Voor monsters met dampdrukken hoger dan tolueen wordt het molecuulgewicht bij voorkeur gemeten door vriespunts-verlaging in benzeen. In de handel verkrijgbare instrumenten voor het meten van het molecuulgewicht door vriespuntsverlaging worden geproduceerd door Knauer. ASTM 15 D2889 kan worden gebruikt voor het bepalen van de dampdruk. Daarnaast kan het mo lecuulgewicht worden bepaald uit een ASTM D2889 of ASTM D-86 destillatie door correlaties die de kookpunten van bekende n-paraffine-standaards vergelijken.

[0014] “Uit Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten” betekent koolwater-stofhoudende, vloeibare producten die zijn verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces.

20 Uit Fischer-Tropsch-verkregen vloeibare producten omvatten bijvoorbeeld Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-straalmotorbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basis-grondstof en mengsels daarvan.

25 [0015] “Koolwaterstofhoudend” betekent waterstof- en koolstofatomen bevattend en mogelijk ook heteroatomen, zoals zuürsof, zwavel, stikstof en dergelijke, bevattend. [0016] “Koolwaterstofhoudend product” betekent ieder koolwaterstofhoudend product, waaronder zowel gebruikelijke als uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten en die welke zijn geïdentificeerd als snel biologisch afbreekbare koolwater-30 stofhoudende producten. Koolwaterstofhoudende producten bevatten waterstof- en koolstofatomen en kunnen ook heteroatomen, zoals zuursof, zwavel, stikstof en dergelijke, bevatten.

:°21691 6

[0017] “Paraffine” betekent iedere verzadigde koolwaterstofverbinding, d.w.z. een alkaan met de chemische formule CnH2n+2·

[0018] “Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product” betekent ieder koolwaterstofhoudend product dat is verkregen uit gebruikelijke aardolieproducten en 5 dat vrijwel geen visuele groei van micro-organismen vertoont in ongeveer tien dagen of minder. Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten kunnen bijvoorbeeld worden verkregen uit gebruikelijke aardolie, gebruikelijke dieselbrandstof, gebruikelijk oplosmiddel, gebruikelijke straalmotorbrandstof, gebruikelijke nafta, gebruikelijke smeermiddel-basisgrondstof, gebruikelijke smeermiddel-basisolie, voeding voor smeer-10 middel-basisolie en mengsels daarvan.

[0019] “Snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product” betekent een koolwaterstofhoudend product waarin visuele groei van micro-organismen binnen ongeveer tien dagen of minder plaatsvindt. Snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten omvatten bijvoorbeeld uit Fischer-Tropsch verkregen vloeibare pro- 15 ducten en dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten. Snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding zijn bij voorkeur uit Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten.

Gedetailleerde beschrijving van illustratieve uitvoeringsvormen 20

[0020] Koolwaterstofhoudende producten worden gewoonlijk gedurende een bepaalde periode, in het algemeen ten minste tien dagen, opgeslagen of getransporteerd voordat ze worden gebruikt. Tijdens de opslag en/of het transport worden onvermijdelijk kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen gevormd als gevolg van condensatie of 25 zijn deze aanvankelijk aanwezig in het opgeslagen koolwaterstofhoudende product en worden deze langzaam daaruit afgescheiden. Kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen omvatten gewoonlijk tussen 0,01% en 25% waterige vloeistof.

[0021] Terwijl een hoge mate van biologische afbreekbaarheid uiteindelijk wenselijk is voor koolwaterstofhoudende producten wordt snelle biologische afbraak tijdens 30 de opslag en het transport niet gewenst. Biologische afbraak tijdens het transport en de opslag en vóór het gebruik kan problemen veroorzaken, zoals hiervoor is beschreven.

[0022] Er zijn thans bepaalde koolwaterstofhoudende producten geïdentificeerd die niet alleen onderhevig zijn aan biologische afbraak, maar ook onderhevig zijn aan snel 7 le biologische afbraak. Deze “snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten” kunnen visuele groei van micro-organismen in ongeveer tien dagen of minder vertonen. De ongebruikelijke snelheid van biologische afbraak van deze bepaalde koolwaterstofhoudende producten is nog niet eerder herkend.

5 [0023] Producten die in de onderhavige uitvinding zijn geïdentificeerd als snel bio logisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten omvatten bijvoorbeeld uit Fi-scher-Tropsch verkregen vloeibare producten en dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten. Bij voorkeur zijn de snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding uit Fischer-Tropsch verkregen vloeibare 10 producten en met meer voorkeur zijn het uit Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten met een vertakkingsindex lager dan vijf.

[0024] Er is thans bepaald dat de commerciële toepassing van Fischer-Tropsch koolwaterstofhoudende producten en andere snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten een toenemende behoefte creëert voor het bestrijden van de biolo- 15 gische afbraak. In gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten zijn veschillende verbindingen, zoals aromaten, en heteroatomen, zoals zwavel, stikstof en dergelijke, aanwezig. Deze verbindingen en heteroatomen zijn natuurlijke biociden of microbiële inhibitoren en kunnen dus op natuurlijke wijze de groei van microben in gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten remmen. Als dus gebruikelijke koolwaterstofhou-20 dende producten worden gebruikt kunnen de producten gedurende een periode worden getransporteerd en opgeslagen. Wanneer echter koolwaterstofhoudende producten worden gebruikt die zijn geïdentificeerd als snel biologisch afbreekbaar, is thans bepaald dat speciale maatregelen genomen dienen te worden teneinde problemen te vermijden die het gevolg zijn van de snelle biologische afbraak tijdens het transport en de opslag 25 van deze producten teneinde biologische afbraak en microbiële groei te voorkomen.

[0025] Een product kan worden geïdentificeerd als snel biologisch afbreekbaar als zichtbare groei van micro-organismen binnen ongeveer tien dagen of minder in het product optreedt. Visuele groei of vorming van micro-organismen kan kwantitatief worden gemeten door het meten van de turbiditeit van het desbetreffende product. De turbiditeit 30 wordt in het algemeen gemeten door toepassing van een turbiditeitsmeter, bijvoorbeeld een Hach Co. Model 2100 P Turbidimeter. Een turbiditeitsmeter is een nefelometer die bestaat uit een lichtbron die een water/olie-monster belicht en een foto-elektrische cel die de intensiteit van licht dat onder een hoek van 90° door de deeltjes in het monster t02l697 δ wordt verstrooid meet. Een detector voor doorgelaten licht ontvangt eveneens licht dat door het monster passeert. De signaaluitvoer (eenheden in nefelometrische turbiditeits-eenheden of NTU’s) van de turbidimeter is een vehouding van de twee detectoren. Meters kunnen de turbiditeit over een breed traject van 0 tot 1000 NTU’s meten. Het 5 instrument moet voldoen aan de US-EPA-ontwerpcriteria zoals gespecificeerd in US-EPA methode 180.1.

[0026] Bij wijze van voorbeeld hebben gebruikelijke smeermiddel-basisoliën, gemeten bij 75°F, trajecten van 0 tot 20 NTU. In de handel verkrijgbare poly-alfa-alkenen (PAO’s) hebben NTU’s tussen 0 en 1. Er wordt gezegd dat de visuele vorming van mi-10 cro-organismen plaatsvindt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat en nadat micro-organismen of entmiddel zijn toegevoegd aan het monster. De metingen worden uitgevoerd bij de waterige fase die in contact staat met de koolwaterstof. Derhalve kan de NTU-waarde van de snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding een 15 toename van twee of meer eenheden in ongeveer tien dagen of minder vertonen na het toevoegen van een entmiddel.

Fischer-Tropsch-proces 20 [0027] Het grootste gedeelte van de brandstof die tegenwoordig op de wereld wordt gebruikt wordt verkregen uit ruwe olie. Er zijn verscheidene beperkingen aan de toepassing van ruwe olie als brandstofbron. Ruwe olie is bijvoorbeeld in beperkte voorraad aanwezig; het omvat aromatische verbindingen die schadelijk kunnen zijn en het bevat zwavel en stikstof bevattende verbindingen die een nadelige invloed op het mi-25 lieu kunnen hebben, doordat bijvoorbeeld zure regen wordt geproduceerd.

[0028] Vloeibare brandstoffen kunnen ook worden bereid uit aardgas. Deze bereiding omvat het omzetten van aardgas, dat voor het grootste gedeelte uit methaan bestaat, in synthesegas, of syngas, hetgeen een mengsel is van koolmonoxide en waterstof. Een voordeel van de toepassing van brandstoffen die zijn bereid uit syngas is dat 30 deze geen stikstof en zwavel bevatten en dat ze in het algemeen geen aromatische verbindingen bevatten. Dienovereenkomstig hebben ze een minimale invloed op de gezondheid en het milieu. Deze via Fischer-Tropsch verkregen brandstoffen worden als “groene brandstoffen” beschouwd en worden gewenst daar ze milieuvriendelijk zijn.

1021697 9

[0029] Fischer-Tropsch-chemie wordt gewoonlijk toegepast voor het omzetten van het syngas in een productstroom die, naast andere producten, brandstof omvat. Een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product dat de voorkeur heeft is een product dat is verkregen via het Fischer-Tropsch-proces. Een Fischer-Tropsch-product vol- 5 gens de onderhavige uitvinding dat de voorkeur heeft, heeft een vertakkingsindex van minder dan vijf.

[0030] Via Fischer-Tropsch (FT) verkregen producten omvatten bijvoorbeeld Fi-scher-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-brandstof voor straalmotoren, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basis- 10 grondstof, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof en mengsels daarvan. Destillaatbrandstoffen, verkregen via het Fischer-Tropsch-proces, hebben uitstekende verbrandingseigenschappen. Fi-scher-Tropsch-producten bevatten in wezen geen aromaten of heteroatomen, zoals zwavel en stikstof. Daarnaast zijn de Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffen in hoge mate 15 paraffmisch; paraffinen vormen de meerderheid van de componenten (>50%) en kunnen 70% en zelfs 95% overschrijden. Als klasse zijn paraffinen de best biologisch afbreekbare verbindingen die worden gevonden in aardolie en worden ze bij voorkeur ge-metaboliseerd door microben. Alkaan-oxygenasen zijn de enzymen die de afbraak van paraffine (d.w.z. alkaan) initiëren.

20 [0031] In tegenstelling tot Fischer-Tropsch-producten bevatten uit aardolie verkre gen producten of gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten veel componenten en zijn paraffinen slechts een minderheidscomponent.

[0032] Omdat Fischer-Tropsch-producten in wezen geen natuurlijke biociden (d.w.z. aromaten, stikstof, zwavel) bevatten en paraffinen als een meerderheidscompo- 25 nent bevatten zijn de Fischer-Tropsch-producten biologisch afbreekbaar. Thans is bepaald dat Fischer-Tropsch-producten ook snel biologisch afbreekbaar zijn en derhalve gevoeliger zijn voor biologische afbraak tijdens normaal transport en opslag dan vergelijkbare aardolieffacties. Door de grotere gevoeligheid voor biologische afbraak van Fischer-Tropsch-producten neemt de noodzaak van effectieve biociden tijdens het 30 transport en de opslag van deze producten toe.

[0033] Fischer-Tropsch-producten oxideren ook betrekkelijk snel als ze worden blootgsteld aan lucht. De snelle oxidatie kan het gevolg zijn van de afwezigheid van naturlijke antioxidantia, zoals zwavelverbindingen.

^021697 10

[0034] Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van Fischer-Tropsch-synthesen zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A1-0921184, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige 5 koolwaterstoffen gevormd door een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een Fischer-Tropsch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 300 tot 700°F (149 tot 371°C), bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°F (204 tot 288°C); drukken van ongeveer 10 tot 600 10 psia (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimte- “1 Λ snelheden van ongeveer 100 tot 10.000 cm /g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm /g/uur.

[0035] De producten kunnen variëren van Q tot C200+, met het grootste gedeelte in het traject van C5-Cioo+- De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer katalysa- 15 torbedden bevatten; suspensiereactoren; reactoren met een gefluïdiseerd bed; en een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend en zijn gedocumenteerd in de literatuur. Bij Fischer-Tropsch-suspen-sieprocessen, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigen-20 schappen voor de sterk exotherme synthesereactie en hiermee kunnen paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt toegepast.

[0036] Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke 25 een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwa-terstofproducten van de synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 30 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt vermeld in EP 0609079, dat in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

i-j 21691 11

[0037] Geschikte Fischer-Tropsch-kaialysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, 5 Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysator kan tevens basische oxide-promoters, zoals TI1O2, La2C>3, MgO en T1O2, promoters zo-10 als ZrC>2, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen drag©ï»atêrialen, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan 15 zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.

Weerstand tegen microbiële groei 20 [0038] Om microbiële groei en afbraak van koolwaterstofhoudende producten te bestrijden kunnen de producten en/of de waterlaag die in contact staat met de producten worden behandeld met een biocide. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3393058 en het Amerikaanse octrooischrift 4086066. Biociden zijn chemische verbindingen die micro-organismen, zoals bijvoorbeeld bacteriën, schimmels, slib, fungi en 25 dergelijke, doden of de groei daarvan remmen. Biociden remmen gewoonlijk de groei in koolwaterstofhoudende producten terwijl ze aanwezig zijn in de waterlaag. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse ocrooischrift 4086066.

[0039] De toepassing van biociden in koolwaterstofhoudende producten kan echter problemen bij het lozen en met het afvalwater veroorzaken. Vanwege de mogelijke 30 voortgaande antimicrobiële effecten van het biocide dient water dat in contact komt met het biocide of het biocide bevat niet dieet in het milieu te worden geloosd. Bij de directe afgifte in het milieu kan het biocide inheemse, en mogelijk gewenste, bacteriën, schimmels, fungi en hogere levensvormen doden of de groei daarvan remmen. Derhal- Ï02169? I * 12 ve kunnen de biociden watervoorraden verontreinigen of vervuilen of vereisen ze vóór het lozen dure waterbehandelingsmaatregelen.

[0040] Verder kan het biocide de noodzakelijke behandeling van ruimwater voor het verwijderen van resterende koolwaterstoffen compliceren. Tijdens het lossen van de 5 koolwaterstofhoudende producten kan het water dat in contact is geweest met het product bijvoorbeeld zijn verontreinigd met resterende koolwaterstoffen. Derhalve moet dit ruimwater in installaties aan de wal worden behandeld teneinde de koolwaterstoffen te verwijderen. Bijvoorbeeld kan het water in een biologische oxidatie-installatie worden behandeld voor het verwijderen van de resterende koolwaterstoffen. Biociden die 10 aanwezig zijn in het ruimwater kunnen deze behandeling nog moeilijker en duurder maken. Als het koolwaterstofhoudende product daarnaast wordt toegepast voor zijn beoogde doel kan resterend biocide in het product worden toegevoerd aan het milieu.

[0041] Derhalve bestaat er behoefte aan middelen die in staat zijn tot het remmen van de zichtbare groei van micro-organismen in snel biologisch afbreekbare koolwater- 15 stofhoudende producten die niet het nadeel van gebruikelijke biociden hebben. Het is ook belangrijk dat deze middelen verenigbaar zijn met de snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding.

[0042] Thans is bepaald dat de groei van micro-organismen in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten kan worden geremd door het mengen van 20 de snel biologisch afbreekbare producten met een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product. Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten kunnen werkzaam zijn als een middel dat in staat is tot het remmen van de zichtbare groei van micro-organismen in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten. Voor het remmen van de zichtbare groei van micro-25 organismen in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudend producten kan het snel biologisch afbreekbare koolwatersofhoudende product derhalve worden gemengd met een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product voor het verschaffen van een gemengd product.

[0043] Het verkregen gemengde product kan weerstand bieden aan zichtbare groei 30 van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. Derhalve kan het verkregen gemengde product veilig worden opgeslagen of getransporteerd zonder de toepassing van 1021697 13 extra gebruikelijke biociden of onder toepassing van veel kleinere hoeveelheden van extra gebruikelijke biociden.

[0044] Een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstof-houdend product is de hoeveelheid die microbiële groei in een snel biologisch afbreek-5 baar koolwaterstofhoudend product gedurende ongeveer 10 dagen remt. De effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product kan variëren en dus zal de exacte concentratie van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het verkregen gemengde product eveneens variëren. In het algemeen kan het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product worden toegevoegd in een con-10 centratie van ongeveer 10 tot 90 gew.%, met meer voorkeur 25 tot 75 gew.%. Met de meeste voorkeur kan het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product worden toegevoegd in een concentratie van ongeveer 30 tot 50 gew.%. Het heeft de voorkeur het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in een zo laag mogelijke concentratie toe te voegen en de microbiële groei nog steeds effectief te remmen.

15 [0045] Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten zijn middelen die worden gewenst voor het remmen van de groei van micro-organismen in de onderhavige uitvinding vanwege hun hoge mate van verenigbaarheid met de snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten, waaronder via Fischer-Tropsch verkregen producten. Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten kunnen in hoge 20 mate verenigbaar en bijzonder effectief zijn bij het remmen van de groei in de snel bio logisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding omdat ze gemengd blijven met het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product en niet als gebruikelijke biociden in de waterlaag verblijven.

[0046] Verder hebben, om deze milieu- en behandelingsproblemen te vermijden, 25 uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten de voorkeur voor toepassing in de onderhavige uitvinding om de groei van micro-organismen te remmen. Als uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten worden ebruikt voor het remmen van de groei kan de waterlaag worden verwijderd en direct worden geloosd of worden hergebruikt zonder het gevaar van milieuproblemen, of het water kan worden behan-30 deld in een installatie aan de wal, bijvoorbeeld een biologische oxidatie-installatie, voor het verwijderen van resterende koolwaterstoffen zonder de bijkomende kosten of complicaties als gevolg van het biocide.

102169? 14

[0047] Derhalve kunnen de snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding tijdens de opslag en/of het transport met een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product worde gemengd teneinde de groei van micro-organismen te remmen.

5

Werkwijzen voor het remmen van de groei en reproductie van micro-organismen in koolwaterstofhoudende producten

[0048] De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op werkwijzen voor het 10 remmen van de groei en reproductie van micro-organismen in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten die kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen bevatten. Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product verschaft. Er wordt een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen kolwaterstofproduct toegevoegd. Het uit 15 aardolie verkregen koolwaterstofproduct wordt in het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofproduct gemengd. Een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofproduct betekent dat het verkregen gemengde product in staat is om weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmid-20 del.

[0049] Weerstand bieden aan zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen betekent dat gedurende ten minste 10 dagen geen zichtbare vorming van micro-organismen plaatsvindt. Zoals hiervoor is uitgelegd wordt gezegd dat zichtbare groei van micro-organismen plaatsvindt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen 25 die zijn gedaan voordat en nadat het entmiddel is toegevoegd aan het monster. Derhalve betekent weerstand bieden aan zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen dat de NTU-waarde niet met twee eenheden toeneemt. Een gecertificeerd entmiddel bestaat uit een bron van bacteriën die aanvankelijk zijn geïsoleerd bij omgevingsomstandigheden onder toepassing van een snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende pro-30 ductstandaard, zoals nCi6, als de enige bron van koolstof en energie, en waarvan is gebleken dat deze op het koolwaterstofhoudende product groeit gedurende twee of meer opeenvolgende inoculaties. Omgevingsomstandigheden betekent een temperatuur tussen 10 en 40°C en een pH tussen 6 en 8,5.

1021697 15

[0050] De werkwijze kan ook de stap omvatten van het verwerken van het gemengde mengsel voor het verwijderen of ten minste verminderen van het gehalte aan verontreinigingen, aromaten en heteroatomen (zoals zwavel, stikstof, metalen) na de periode gedurende welke groei wordt verwacht.

5 [0051] De onderhavige uitvinding heeft bij voorkeur betrekking op een werkwijze voor het remmen van de groei en reproductie van micro-organismen in via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten, bij voorkeur via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten met een vertakkingsindex lager dan vijf. Bij deze werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een via Fischer-Tropsch verkregen vloebaar pro-10 duet uit een geschikt synthesegas in een Fischer-Tropsch-syntheseproces gesynthetiseerd. Het product dat wordt gewonnen uit een Fischer-Tropsch-proces kan variëren van C5 tot C2o+, verdeeld in een of meer productfracties.

[0052] De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reactoren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een 15 was-achtig reactieproduct. Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaten), grotendeels in het C5-C20 traject, met afhe-mende hoeveelheden tot en met ongeveer C30. Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatur van ongeveer 20 600°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen), grotendeels in het C2o+ traject, met afnemende hoeveelheden tot C10. Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffinisch. Het was-achtige product omvat in het algemeen meer dan 70% normale paraffinen, en vaak meer dan 80% normale paraffinen. Het lichte reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan 25 alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten.

[0053] Het product van het Fischer-Tropsch-proces kan verder worden verwerkt onder toepassing van bijvoorbeeld hydrokraken, hydroisomerisatie en hydrobehande-len. Bij dergelijke processen worden de grotere gesynthetiseerde moleculen gekraakt 30 tot moleculen in het brandstoftraject en smeermiddeltraject met meer gewenste kookpunten, vloeipunten en viscositeitsindex-eigenschappen. Bij dergelijke processen kunnen oxygeneringsproducten en alkenen eveneens worden verzadigd zodat deze voldoen *02169? 16 aan de desbetreffende behoeften van een raffinaderij. Deze processen zijn bekend uit de stand der techniek en hoeven hier niet nader te worden beschreven.

[0054] Aan het via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare product wordt een effectieve hoeveelheid van een it aardolie verkregen koolwaterstofproduct toegevoegd. Een 5 effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofproduct betekent dat het verkregen gemengde product in staat is om weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. Het uit aardolie verkregen koolwaterstofproduct wordt gemengd in het via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare 10 product.

[0055] Een gewenste eigenschap van Fischer-Tropsch-producten is dat deze in wezen geen aromaten of heteroatomen, zoals zwavel en stikstof, bevatten. Derhalve kunnen vloeibare Fischer-Tropsch-producten als milieuvriendelijke groene brandstoffen worden gebruikt. De uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten, die wor- 15 den toegevoegd aan de Fischer-Tropsch-producten teneinde de groei van micro-organismen te remmen, kunnen echter verontreinigingen, aromaten en ongewenste heteroatomen (zoals zwavel en stikstof) toevoegen. Derhalve kan het verkregen gemengde product verontreinigingen, aromaten en ongewenste heteroatomen bevatten die het oorspronkelijke Fischer-Tropsch-product niet bevatte.

20 [0056] Dienovereenkomstig kan het, na de periode waarin biologische groei wordt verwacht en voordat de vloeibare Fischer-Tropsch-producten worden gebruikt, wenselijk zijn om de verontreinigingen, aromaten en ongewenste heteroatomen (zoals zwavel, stikstof, metalen) te verwijderen of ten minste het gehalte daarvan te verminderen. Het gehalte aan verontreinigingen, aromaten en heteroatomen kan worden verminderd 25 volgens een aantal processen. Deze processen omvatten hydrobehandeling, hydrokra-ken, hydroisomerisatie, extractie, adsorptie en dergelijke. De werkwijzen die de voorkeur hebben zijn die, die de verwerking met waterstof (d.w.z. hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie) omvatten, waarbij hydrobehandelen de meeste voorkeur heeft.

30 [0057] Hydrobehandelen is een proces voor het verwijderen van verontreinigingen, zoals heteroatomen (d.w.z. zwavel, stikstof, zuurstof) of verbindingen die zwavel, stikstof of zuurstof bevatten, uit een koolwaterstof-productmengsel. Gebruikelijke hydro-behandelingsomstandigheden variëren over een breed traject. In het algemeen bedraagt 1021691 17 de totale LHSV (vloeistof-ruimtesnelheid per uur) ongeveer 0,25 tot 2,0 uur'1, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 1,0 uur'1. De partiële waterstofdruk is hoger dan 200 psia en bedraagt bij voorkeur ongeveer 500 psia tot ongeveer 2500 psia. Waterstof-recirculatie-snelheden zijn gewoonlijk hoger dan 50 SCF/Bbl en liggen bij voorkeur tussen 1000 en 5 5000 SCF/Bbl. Temperaturen variëren van ongeveer 300°F tot ongeveer 750°F, bij voorkeur 450°F tot 600°F.

[0058] Dienovereenkomstig kunnen de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding ook de stap omvatten van het verwerken van het gemengde mengsel voor het verwijderen of ten minste veminderen van verontreinigingen, aromaten en heteroatomen 10 (zoals zwavel, stikstof, metalen) die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen product. De vewerkingsstap kan hydrobehandelen, hydrokraken, hydroisomerisatie, extractie, adsorptie en dergelijke, bij voorkeur hydrobehandelen, omvatten.

[0059] De vertakkingsindex van een product volgens de onderhavige uitvinding kan als volgt worden bepaald. Het totale aantal koolstofatomen per molecuul wordt be- 15 paald. Een voorkeurswerkwijze voor het uitvoeren van deze bepaling is het schatten van het totale aantal koolstofatomen uit het molecuulgewicht. Een voorkeurswerkwijze voor het bepalen van het moleculgewicht is dampdruk-osmometrie volgens ASTM D-2503, met dien verstande dat de dampdruk van het monster in de osmometer bij 45°C lager is dan de dampdruk van tolueen. Voor monsters met dampdrukken hoger dan to-20 lueen wordt het molecuulgewicht bij voorkeur gemeten door vriespuntsverlaging in benzeen. In de handel verkrijgbare instrumenten voor het meten van het molecuulgewicht door vriespuntsverlaging worden geproduceerd door Knauer. ASTM D2889 kan worden gebruikt voor het bepalen van de dampdruk. Daarnaast kan het molecuulgewicht worden bepaald uit een ASTM D2889 of ASTM D-86 destillatie door correlaties 25 die de kookpunten van bekende n-paraffïne-standaards vergelijken.

[0060] De fractie van de koolstofatomen die bijdraagt aan ieder type vertakking is gebaseerd op de methylresonanties in het koolstof-NMR-spectrum en hierbij wordt gebruik gemaakt van een bepaling of schatting van het aantal koolstoffen per molecuul. De oppervlakte-tellingen per koolstof wordt bepaald door het delen van het totale kool- 30 stofoppervlak door het aantal koolstoffen per molecuul. Als de oppervlakte-tellingen per koolstof als “A” wordt gedefinieerd, dan is de bijdrage voor de individuele vertak-kingstypen als volgt, waarbij elk van de oppervlakken wordt gedeeld door oppervlak A:

2-vertakkingen = helft van het oppervlak van de methylen bij 22,5 ppm/A

1021697 18

3- vertakkingen = ofwel het oppervlak van 19,1 ppm ofwel het oppervlak bij 11,4 ppm (maar niet beide)/A

4- vertakkingen = oppervlak van de dubbele pieken in de buurt van 14,0 ppm/A 4+ vertakkingen = oppervlak van 19,6 ppm/A min de 4-vertakkingen

5 interne ethylvertakkingen = oppervlak van 10,8 ppm/A

[0061] Het totale aantal vertakkingen per molecuul (d.w.z. de vertakkingsindex) is de som van de bovenstaande oppervlakken.

[0062] Voor deze bepaling wordt het NMR-spectrum onder de volgende kwantita-10 tieve omstandigheden opgenomen: puls van 45 graden iedere 10,8 seconden, ontkoppe- laar ingeschakeld tijdens de bepaling van 0,8 sec. Een inschakelduur van de ontkoppe-laar van 7,4% bleek laag genoeg te zijn om ervoor te zorgen dat ongelijke Overhauser-effecten geen verschil maken in de resonantie-intensiteit.

[0063] In een specifiek voorbeeld werd berekend dat het molecuulgewicht van een 15 monster van een Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, gebaseerd op het 50% punt van 478°F en het API-soortelijke gewicht van 52,3,240 bedroeg. Voor een paraffine met de chemische formule C„H2n+2 komt dit molecuulgewicht overeen met een gemiddeld getal n van 17.

[0064] Het NMR-spectrum dat is bepaald zoals hierboven is beschreven had de 20 volgende kenmerkende oppervlakken: 2- vertakkingen = helft van het oppervlak van methyl bij 22,5 ppm/A = 0,30 3- vertakkingen = oppervlak van 19,1 ppm of 11,4 ppm, niet beide/A = 0,28 4- vertakkingen = oppervlak van dubbele pieken in de buurt van 14,0 ppm/A = 0,32 25 4+ vertakkingen = oppervlak van 19,6 ppm/A min de 4-vertakkingen = 0,14 interne ethylvertakkingen = oppervlak van 10,8 ppm/A = 0,21

[0065] De vertakkingsindex van dit monster bleek 1,25 te bedragen.

Voorbeelden 30

[0066] De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van de volgende illustratieve voorbeelden, die als niet-beperkend zijn bedoeld.

102169? 19

Voorbeeld I: Bereiding van dieselbrandstofmonsters.

[0067] Er werd een Fischer-Tropsch-product gevormd door het laten reageren van synthesegas over een ijzer bevattende katalysator. Het product werd gescheiden in een 5 product (A) dat kookt in het dieseltraject en een was. Het dieselproduct (A) werd onderworpen aan een hydrobehandeling teneinde oxygeneringsproducten en verzadigde alkenen te verwijderen. De was werd gehydrokraakt over een gezwavelde katalysator die bestaat uit amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide, aluminiumoxide, wolfraam en nikkel. Een tweede dieselproduct (B) werd gewonnen uit het effluens van de hydro-10 kraker. De twee dieselproducten werden gemengd in een verhouding van 82 gew.% B en 18 gew.% A. De eigenschappen van het Fischer-Tropsch (FT) dieselbrandstofineng-sel worden getoond in tabel A.

102169? 20

Tabel A

Eigenschappen van FT-dieselbrandstof

Tests ASTM D975 Fischer-Tropsch-diesel

Specificaties API-soortelijk gewicht, 60°F 52,3

Zwavel, ppm 0,05 (% massa max.) <6

Stikstof, ng/1 0,69

Cetaanindex ASTM D976 40 (min.) 76

Normale paraffïnen, gew.% 17,24

Niet-paraffinen, gew.% 82,76

Destillatie D86, °F 333 1Ö% ' 371 50% 478 90% 540 (min.), 640 (max.) 631 _____ _ ÜP 670

[0068] Er werden ook monsters van gebruikelijke dieselbrandstof (C) en California Alternate Low Aromatics Diesel Fuel (ALAD) verkregen. De eigenschappen van deze 5 twee worden hieronder in tabel B getoond.

1021697 21

Tabel B

Eigenschappen van in de handel verkrijgbare dieselbrandstoffen Soort diesel: C ALAD

API-soortelijk gewicht, 60°F 33,9 36,5

Zwavel, ppm 4190 24

Stikstof, ppm 296 <1

Cetaanindex ASTM D976 46,4 55,0 SFC-aromaten, gew.% 32,4 19,4

D 86 destillatie, °F

Start 348 366 5% · 385 448 10% 404 479 30% 47Ö 535 50% 52Ö 566 70% ' 568 593 90% 634 632 95% 661 652

Eindpunt 685 671

Terugwinning, % 98,6 98,4

[0069] Beide in de handel verkrijgbare dieselbrandstoffen bevatten significant meer aromaten dan de Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, waarbij monster C, de ge- 5 bruikelijke dieselbrandstof, de meeste bevat. Het ALAD-monster bevat kleine hoeveelheden stikstof en zwavel.

Voorbeeld II: Certificering van het entmiddel voor het bepalen van de snelheid van de biologische afbraak 10

[0070] Ontwikkeling van het entmiddel - De oorspronkelijke alkaan-afbrekende kweek werd geproduceerd door het laten groeien van micro-organismen uit een verscheidenheid van bronnen, waaronder bodem en water, waarvan bekend is dat deze zijn verontreinigd met ruwe olie en aardolieproducten. Enkele microgrammen van ieder 1Ü21697 22 bronmateriaal werd toegevoegd aan het minimale medium dat hierna wordt beschreven, onder toepassing van FT-diesel als koolstofbron. Nadat een aanzienlijke groei werd waargenomen, werden de organismen met een pipet uit de suspensie verwijderd en toegevoegd aan vers minimaal medium dat FT-diesel als koolstofbron bevat. Deze bron 5 van organismen werd gebruikt voor de volgende experimenten. n-Ci6 kan ook worden gebruikt als koolstofbron voor de ontwikkeling van het entmiddel.

[0071] Om te bepalen of het entmiddel en andere factoren van de test, zoals groei-medium, geschikt zijn voor toepassing bij het bepailen van de snelheid van de biologische afbraak werd n-Ci6 verkregen van de Aldrich Chemical Company en werd dit ge- 10 bruikt als standaard-koolwaterstof welke representatief is voor snel biologisch afbreek bare koolwaterstofhoudende producten.

[0072] Groeimedium - Er werd een standaard minimaal medium, dat alleen anorganische voedingsstoffen die zijn vereist voor bacteriegroei bevat, gebruikt. Het medium dat wordt gebruikt voor het leveren van anorganische microvoedingsstoffen aan 15 de groeiende kweek van alkaan-afbrekende organismen wordt genomen uit en bestaat uit 0,1 g/1 MgS04.7H20, 0,5 g/1 NaN03, 0,02 mM FeS04 en 0,63 g/1 K2HP04 en 0,19 g/1 KH2P04 voor het bereiken van een pH van 7 tot 7,3.

[0073] Testomstandigheden - 90 ml medium en 10 ml van het te testen product (n-C16) werden toegevoegd aan kolven van 250 ml. Aan iedere kolf werd 100 μΐ van het 20 bacteriële entmiddel toegevoegd. Na de inoculatie werden de kolven bij kamertemperatuur en in contact met de lucht op een schudtafel (135 opm) geplaatst en dagelijks geobserveerd.

[0074] n-Ci6 toonde visuele groei van micro-organismen na drie dagen in de waterfase. Visuele groei van micro-organismen met n-Ci6 onder deze testomstandigheden na 25 minder dan 4 dagen laat zien dat het entmiddel gecertificeerd is voor het bepalen van de snelheid van biologische afbraak bij deze toepassing, en dat andere factoren bij het experiment geschikt zijn voor deze toepassing.

[0075] De visuele vorming van micro-organismen kan ook kwantitatief worden gemeten door het meten van de turbiditeit. De turbiditeit wordt in het algemeen gemeten 30 met behulp van een turbiditeitsmeter, zoals een Hach Co. Model 2100 P Turbidimeter. Een turbiditeitsmeter is een nefelometer die bestaat uit een lichtbron die een water/olie-monster belicht en een foto-elektrische cel die de intensiteit van licht dat onder een hoek van 90° door de deeltjes in het monster wordt verstrooid meet. Een detector voor 102169? « 23 doorgelaten licht ontvangt eveneens licht dat door het monster passeert. De signaal-uitvoer (eenheden in nefelometrische turbiditeitseenheden of NTU’s) van de turbidimeter is een vehouding van de twee detectoren. Meters kunnen de turbiditeit over een breed traject van 0 tot 1000 NTU’s meten. Het instrument moet voldoen aan de US-5 EPA-ontwerpcriteria zoals gespecificeerd in US-EPA methode 180.1.

[0076] Gebruikelijke smeermiddel-basisoliën die worden gemeten bij 75°F hebben trajecten van 0-20 NTU’s. In de handel verkrijgbare Poly-Alfa-Alkenen (PAO’s) hebben NT’s tussen 0-1.

[0077] Als het uiterlijk van de oliën wordt onderzocht (als simulatie van de opinie 10 van een klant) bestaat er het volgende verband tussen de waarde van de NTU en het uiterlijk: NTU-waarde Uiterlijk 20 Troebelig 2-5 Mogelijk aanvaardbaar, maar merkbaar wazig 0,5-2 Helder en doorzichtig

[0078] Referenties: 15 Drinkwater moet <1,0 zijn

Water voor recreatie moet <5,0 zijn

[0079] Er wordt gezegd dat de visuele vorming van micro-organismen optreedt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat de micro-organismen werden toegevoegd aan het monster.

20

Voorbeeld III: Test voor snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten.

[0080] In de volgende voorbeelden worden snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten geïdentificeerd.

25 [0081] Testomstandigheden - 90 ml groeimedium en 10 ml van het te testen pro duct werden toegevoegd aan kolven van 250 ml. Aan iedere kolf, behalve voor de steriele controles, werd 100 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd. Hierna worden de testomstandigheden samengevat: 102169¾ 24

[0082] Steriele controle (medium gekookt voor het toevoegen van product, niet geïnoculeerd)

Geïnoculeerde conrole (geen inhibitor)

[0083] Na de inoculatie werden de kolven bij kamertemperatuur in contact met de 5 lucht op een schudtafel (135 opm) geplaatst en dagelijks geobserveerd. De steriele controle toonde geen groei of verkleuring.

[0084] De volgende tabel C laat het uiterlijk zien van de visuele groei in de drie geteste producten: FT-dieselbrandstof, ALAD-diesel en gebruikelijke diesel.

Tabel C

Uiterlijk van visuele groei

Dag FT-dieselbrandstof ALAD-diesel Gebruikelijke diesel Ö " I - - - : : - 2 - : - - 3 + + ~ 4 + + - 5 + : + : 6 + + 7 + : + - _ _ _ _ - Geen groei + Groei (wit tenzij anders vermeld) 10

[0085] De groei in minder dan tien dagen is representatief voor een product dat snel biologisch afbreekbaar is omdat het bewaren van producten gedurende tien dagen gebruikelijk is en de vorming van een zichtbare afzetting is niet aanvaardbaar. Zowel de FT- als de ALAD-monsters zijn onder deze standaards snel biologisch afbreekbaar 15 terwijl de gebruikelijke dieselbrandstof dit niet is. Terwijl de specifieke componenten in de gebruikelijke dieselbrandstof die verantwoordelijk zijn voor weerstand tegen biologische afbraak niet bekend zijn wordt aangenomen dat het hogere stikstofgehalte van de gebruikelijke dieselbrandstof ten minste voor een gedeelte verantwoordelijk is. Dus producten die lage stikstofgehalten (lager dan 100 ppm, bij voorkeur lager dan 10 ppm) 20 hebben zijn mogelijk snel biologisch afbreekbare producten.

‘i 0 21691 25

Voorbeeld IV: Equivalentie van n-C16 en Fischer-Tropsch-dieselbrandstof als snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten.

5 [0086] Om de equivalentie van n-Cl 6 en de Fischer-Tropsch-dieselbrandstof te de monstreren werden 90 ml medium en 10 ml van ofwel FT-diesel ofwel n-C16 toegevoegd aan kolven van 250 ml. Aan iedere kolf werd 10 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd. Beide vertoonden geen groei na 2 dagen, maar na 6 dagen (bij de volgende observatie) vertoonden beide groei. Het begin van de groei in beide materialen op on-10 geveer hetzelfde moment duidt erop dat ze een vrijwel equivalent begin van de micro-biële groei hebben. Derhalve kunnen beide onderling uitwisselbaar als snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten worden gebruikt.

Experiment 5: Remmen van microbiële groei door toepassing van gebruikelijke aard-15 olieproducten

[0087] Om de toepassing van gebruikelijke aardolieproducten voor het remmen van microbiële groei te evalueren werd een reeks van mengsels van de Fischer-Tropsch (FT) dieselbrandstof en de gebruikelijke (C) dieselbrandstof van experiment 1 bereid.

20 [0088] Voor deze experimenten werd een 10:1-verhouding van minimaal.medium tot de gemengde voeding bereid, gemengd met 10 μΐ van het bacteriële entmiddel en geëvalueerd in kolven van 250 ml. De resultaten van deze experimenten worden getoond in de onderstaande tabel D.

t02t69? 26

Tabel D

FT-dieselbrandstof gemengd met gebruikelijke dieselbrandstof Datum 11/1/ 11/27 11/6/ 11/7/ 11/9/ 11/13/ 11/20/ 00 00 00 00 00 00 00 Tijd (dagen) 2 3 7 8 10 14 21 0,5% C - 99,5% FT I - + + + + + 1% C - 99% FT - - + + + + + 5% C-95% FT - - + + +~ + + 10% C- 90% FT - - + + + + + 25% C - 75% FT - ” - - - - + 50% C - 50% FT - - 1 : : 1 : FT zonder C -- + + + + + C zonder FT ------ FT = Fischer-Tropsch-dieselbrandstof - Geen groei C = gebruikelijke dieselbrandstof + Groei

[0089] Als meer dan 10% van een gebruikelijke brandstofcomponent wordt gemengd met een snel biologisch afbreekbaar product, zoals een Fischer-Tropsch-diesel-5 brandstof, laat het verkregen mengsel niet langer snelle biologische afbreekbaarheid zien. Het verkregen gemengde product kan veilig worden opgeslagen of getransporteerd zonder dat extra biociden toegepast dienen te worden, of onder toepassing van kleinere hoeveelheden extra biociden. Het verkregen mengsel kan zwavel, aromaten en andere verontreinigingen bevatten die afkomstig zijn van de gebruikelijke brandstof-10 component. Deze ongewenste componenten kunnen worden verwijderd na de periode in welke groei wordt verwacht. De verwijdering kan tot stand worden gebracht door middel van een aantal processen, waaronder bijvoorbeeld hydrobehandelen, hydro-kraken, hydroisomerisatie, extractie, adsorptie en dergelijke. De werkwijzen die verwerking met waterstof (d.w.z. hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie) 15 omvatten zijn de werkwijzen die de voorkeur hebben voor het verwijderen van deze verontreinigingen, waarbij hydrobehandelen de meeste voorkeur heeft.

1021697 4 é 27

[0090] Verschillende modificaties en veranderingen van deze uitvinding zullen duidelijk zijn voor de deskundige, zonder af te wijken van de omvang en de geest van deze uitvinding.

02169?

Claims

1. Gemengd koolwaterstofhoudend product, omvattende: a) een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product; en 5 b) een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product weerstand biedt aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel.

2. Product volgens conclusie 1, waarbij het snel biologisch afbreekbare kool waterstofhoudende product wordt gekozen uit de groep die bestaat uit via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten, dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten en mengsels daarvan.

3. Product volgens conclusie 1 en conclusie 2, waarbij het Fischer-Tropsch- product wordt gekozen uit de groep die bestaat uit Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-straalmotorbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie en Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie. 20

4. Product volgens een der conclusies 1-3, waarbij het Fischer-Tropsch-product een vertakkingsindex lager dan vijf heeft.

5. Gemengd koolwaterstofhoudend product, omvattende: 25 a) een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product; en b) een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product weerstand biedt aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. 30

6. Product volgens conclusie 5, waarbij het Fischer-Tropsch-product wordt gekozen uit de groep die bestaat uit Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-straalmotor-brandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer- 102169? Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddei-basisolie en Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie.

7. Product volgens conclusie 5 of conclusie 6, waarbij het Fischer-Tropsch-5 product een vertakkingsindex lager dan vijf heeft.

8. Product volgens een der conclusies 5-7, waarbij de effectieve hoeveelheid 10 tot 90 gew.% bedraagt.

9. Werkwijze voor het remmen van de groei van micro-organismen in snel biolo gisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten, die kleine hoeveelheden water bevatten, die de stappen omvat van: a) het verschaffen van een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product; b) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwa- 15 terstofhoudend product teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro- organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel; en c) het mengen van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product. 20

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product wordt gekozen uit de groep die bestaat uit via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten, dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten en mengsels daarvan. 25

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of conclusie 10, waarbij het via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare product een vetakkingsindex van minder dan vijf heeft.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 9-11, waarbij de effectieve 30 hoeveelheid 10 tot 90 gew.% bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de effectieve hoeveelheid 25 tot 75 gew.% bedraagt. 102169? *

14. Werkwijze volgens conclusie 12 of conclusie 13, waarbij de effectieve hoeveelheid 30 tot 50 gew.% bedraagt.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 9-14, die verder een stap d) van het verwerken van het mengsel met waterstof voor het verwijderen van zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product na de periode waarin groei wordt verwacht omvat.

16. Werkwijze voor het remmen van de groei en reproductie van micro-organis- men in via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten, die kleine hoeveelheden water bevatten, welke de stappen omvat van: a) het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-syntheseproces; b) het isoleren van de via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten uit het Fi-15 scher-Tropsch-proces; c) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwa-terstofhoudend product teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel; en 20 d) het mengen van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het Fi-scher-T ropsch-product.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de effectieve hoeveelheid 10 tot 90 gew.% bedraagt. 25

18. Werkwijze volgens conclusie 17, waarbij de effectieve hoeveelheid 25 tot 75 gew.% bedraagt.

19. Werkwijze volgens conclusie 16 of conclusie 17, waarbij de effectieve 30 hoeveelheid 30 tot 50 gew.% bedraagt.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 16-19, die verder een stap d) van het verwerken van het mengsel met waterstof voor het verwijderen van zwavel en andere 102169? verontreinigingen die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product na de periode waarin groei wordt verwacht omvat.

21. Werkwijze volgens een der conclusies 16-20, die verder een stap d) van het 5 hydrobehandelen van het mengsel voor het verwijderen van zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product na de periode waarin groei wordt verwacht omvat.

22. Werkwijze volgens een der conclusies 16-21, die verder een stap e) van het 10 afscheiden van het water van het mengsel en een stap f) van het behandelen van het water in een biologische oxidatie-installatie voor het verwijderen van koolwaterstoffen omvat.

23. Werkwijze volgens een der conclusies 16-22, waarbij het Fischer-Tropsch-15 product wordt gekozen uit de groep die bestaat uit Fischer-Tropsch-nafta, Fischer- Tropsch-straalmotorbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie en Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, waarbij de via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten een vertakkingsindex lager dan vijf hebben. 102169?