NL1026463C2

NL1026463C2 - Toepassing van afvalstikstof uit luchtscheidingseenheden als deken voor vrachtruimen en ballasttanks.

Info

Publication number: NL1026463C2
Application number: NL1026463A
Authority: NL
Inventors: Dennis J O'rear
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2006-12-13
Also published as: JP5017422B2; JP2010269788A; GB0600803D0; JP2007526158A; NL1026463A1; CN1835901A; AU2004250189B2; AU2004250189A1; US20060243184A1; WO2004113472A3; WO2004113472A2; US20060243950A1; GB2421510B; GB2421510A; US7087804B2; US20040259961A1; CN100500627C; JP4648901B2; ZA200600310B; BRPI0411600A

Description

Toepassing van afvalstikstof uit luchtscheidingseenheden als deken voor vrachtruimen en ballasttanks

Gebied van de uitvinding 5

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een geïntegreerde werkwijze voor de productie en het transport van koolwaterstofhoudende producten in transportschepen èn meer in het bijzonder op een geïntegreerde werkwijze voor de productie en het transport van Fischer-Tropsch-producten in transportschepen.

10

Achtergrond van de uitvinding

Bij het transport van producten, in het bijzonder koolwaterstofhoudende producten, met transportschepen komt men vaak verscheidene problemen tegen. Deze 15 problemen omvatten de biologische afbraak van het product, oxidatie van het product, corrosie, overdracht van infiltrerende species en branden en explosies. Tijdens het transport kunnen de koolwaterstofhoudende producten worden onderworpen aan biologische afbraak door micro-organismen. In het bijzonder worden koolwaterstofhoudende producten vaak blootgesteld aan een laag water bij het bewaren 20 in grote opslagvaten, brandstoftanks van vliegtuigen en ruimen van tankers. In deze grote opslagvaten wordt onvermijdelijk water gevormd als gevolg van condensatie of het is aanvankelijk aanwezig in het opgeslagen koolwaterstofhoudende product en wordt langzaam daaruit afgescheiden. Dit water vormt geleidelijk een laag op de bodem van het opslagvat. De waterlaag vormt een grensvlak met het 25 koolwaterstofhoudende product en wordt een broedplaats voor een grote verscheidenheid van micro-organismen. Deze micro-organismen gebruiken het koolwaterstofhoudende product als voedingsmiddel en kunnen zich vermenigvuldigen.

Uiteindelijk kunnen de micro-organismen een gedeelte van het koolwaterstofhoudende product verbruiken. De mate waarin de micro-organismen het 30 product verbruiken staat bekend als de mate van biologische afbraak, of de biologische afbreekbaarheid van het product.

De micro-organismen of microben groeien in hoofdzaak in de waterfase, maar als het koolwaterstofhoudende product wordt verstoord tijdens het pompen of mengen 1 026463 - Γ“------- _ 2

kunnen de microben in het koolwaterstofhoudende product worden gedispergeerd en verontreiniging veroorzaken. Indien aanwezig in het koolwaterstofhoudende product I

kan de microbiële groei vanwege verscheidene redenen een probleem vormen.

Bijvoorbeeld kunnen de koolwaterstofhoudende producten worden verontreinigd met j 5 microben tijdens de opslag of het verschepen en als gevolg van de microben heiig of troebel worden. De groeiende micro-organismen kunnen slib vormen in hef verontreinigde koolwaterstofhoudende product. Als verontreinigde ! koolwaterstofhoudende producten worden toegepast in een motor of apparatuur kunnen ! de microben en/of het slib de efficiëntie van de motor of de apparatuur verminderen of 10 voorkomen dat deze werkt, bijvoorbeeld door het verstoppen van filters. Daarnaast kunnen door de groei van micro-organismen, in het bijzonder anaërobe sulfaat-reducerende bacteriën, in koolwaterstofhoudende producten tijdens de opslag of het ! transport corrosieve zwavel bevattende zuren worden gevormd en de vaten waarin de j producten worden bewaard worden beschadigd. Deze corrosiebeschadiging kan leiden j 15 tot de noodzaak van het uiteindelijk vervangen van deze grote, dure vaten.

Naast biologische afbraak door micro-organismen bestaat tevens de mogelijkheid dat micro-organismen en hogere levensvormen getransporteerd kunnen worden naar milieus die voorheen niet werden bewoond door deze organismen. Het transport van water op tankschepen, in het bijzonder ballastwater, dat is verontreinigd met microben 20 vormt een dispergeermechanisme voor menselijke pathogenen, water-gedragen ziekten van planten en dieren, en vreemde organismen in het milieu. Ballastwater is een broedplaats voor organismen en is geïmpliceerd bij het introduceren van vreemde organismen in het milieu. Ballastwater wordt gebruikt op schepen teneinde de juiste diepgang, trim, stabiliteit, onderdompeling en integriteit van de romp in stand te 25 houden. Ballastwater kan worden meegenomen in speciale ballasttanks of kan worden meegenomen in de vrachttanks van een schip. Schepen reizen met ballastwater als ze geen vracht of lichte vracht meevoeren en reizen met weinig of geen ballast aan boord als ze maximale vracht meevoeren. De hoeveelheid ballastwater die wordt gebruikt in een schip kan behoorlijk groot zijn. Een aardolietanker van 300.000 metrische ton heeft 30 bijvoorbeeld een ballastwatercapaciteit van 100.000 metrische ton. Gewoonlijk is de verhouding van ballastwater tot de capaciteit van het schip 1:3 tot 1:2.

Ballastwater wordt gewoonlijk aan boord genomen in een kustgebied en wordt geloosd in een ander kustgebied. Schepen nemen bijvoorbeeld ballastwater aan boord I02 6463- 3 in een haven, reizen naar een tweede haven en lozen een grote hoeveelheid ballastwater voor het aan boord nemen van vracht in de tweede haven. Het lozen van ballastwater heeft geleid tot de introductie van niet-natuurlijke levensvormen in veel gebieden, daar ! de levensvormen van een kustgebied tot een ander variëren. Zelfs schepen die melden ! 5 dat ze geen ballast aan boord hebben kunnen dienen als vectoren voor niet-natuurlijke levensvormen omdat de ballasttariks van dergelijke schepen een niet-pompbare hoeveelheid resterend ballastwater bevatten.

Bijvoorbeeld zijn infecterende bacteriën zoals cholera gevonden in ballastwater van zeeschepen ("Global Spread of Microorganisms By Ships", Brief Communications, 10 uitgave van Nature van 2 november 2000). Deze infecterende organismen kunnen zowel een gezondheidsprobleem voor mensen als een gezondheidsprobleem voor natuurlijke species in het ontvangende land vormen. Water kan ook het medium zijn voor de introductie van vreemde hogere levensvormen in het milieu van het ontvangende land. Er wordt aangenomen dat Zebraschelpen via deze route zijn 15 geïntroduceerd in het gebied van de San Francisco Bay.

Een voorgestelde werkwijze voor het beperken van d eintroductie van vreemde organismen in zee-milieus is dat schepen hun ballastwater in de open oceaan lozen zonder nieuw ballastwater aan boord të nemén voordat ze de haven binnengaan. Zoals hiervoor is genoemd is ballastwater gewoonlijk echter nodig voor het in stand houden j 20 van de essentiële bedrijfsomstandigheden van een schip en het kan gevaarlijk zijn om i ballastwater te lozen voordat de haven wordt bereikt.

Een andere werkwijze voor het beperken van de introductie van levensvormen in ballastwater is het uitwisselen van ballastwater uit de buurt van de kust voor ballastwater uit het midden van de oceaan. Waarschijnlijk worden de levensvormen die 25 aan boord van het schip zijn genomen in een milieu in de buurt van de kust in het midden van de oceaan gespoeld. Het is belangrijk dat het schip zijn stabiliteit, diepgang en andere bedrijfsparameters behoudt tijdens deze uitwisseling en alleen schepen die zijn ontworpen voor deze praktijk kunnen veilig ballastwater uitwisselen. Schepen kunnen worden gemodificeerd om deze uitwisseling mogelijk te maken, maar een 30 dergelijke modificatie is zeer duur. Thans is slechts een klein gedeelte van de vrachtvloot van de wereld in staat tot de uitwisseling van ballastwater. De uitwisseling van ballastwater kan worden voltooid door (1) het leegmaken van de ballasttanks en het een voor een opnieuw vullen daarvan, of (2) het pompen van drie hoeveelheden 1026463- 4 oceaanwater in de tanks om ze te spoelen. Geen van beide benaderingen is volledig effectief bij het elimineren van vreemde levensvormen. De eerste werkwijze laat een rest in de tank achter die levensvormen kan herbergen en de tweede werkwijze maakt het mogelijk dat levensvormen achterblijven tijdens het mengen. De effectiviteit van de 5 uitwisseling van ballastwater is geschat op 90% en duurt gewoonlijk ongeveer 2 dagen om veilig te voltooien. Omdat de bovenstaande werkwijzen niet zo effectief of efficiënt zijn als in het ideale geval wordt gewenst dienen andere werkwijzen voor het bestrijden van de overdracht van levensvormen te worden voorgesteld.

Tijdens het transport kunnen de koolwaterstofhoudende producten worden 10 onderworpen aan oxidatie en kunnen de ballast- en vrachttanks op het schip onderhevig zijn aan corrosie. Tijdens het transport kan het koolwaterstofhoudende product oxideren. Hoewel milieuvriendelijk kunnen Fischer-Tropsch-producten betrekkelijk snel oxideren bij blootstelling aan lucht. De snelle oxidatie kan het gevolg zijn van een gebrek aan natuurlijke antioxidantia, zoals zwavelverbindingen. Verder kunnen enkele 15 van de producten die worden geproduceerd met het Fischer-Tropsch-prcces was-achtig zijn, en deze producten worden vaak bij verhoogde temperatuur verscheept. Het verschepen bij verhoogde temperaturen vergroot de neiging tot oxideren van Fischer-Tropsch-producten.

Corrosie op schepen is gekoppeld aan verscheidene grote rampen. De meest 20 prominente was het zinken in 1999 van de olietanker Erika, waarbij miljoenen liters stookolie op de kust van Frankrijk terechtkwam. De Franse overheid vond dat corrosie een van de sterk bijdragende factoren was die leidde tot het zinken van dit schip.

Andere scheepsverliezen die voor een deel werden toegekend aan corrosie omvatten de Nakhodka in 1997 en de Castor in 2000. Een werkwijze voor het voorkomen van 25 corrosie is het schilderen van de metaaloppervlakken van schepen of het bekleden daarvan met een corrosiebestendige stof. Het is echter zeer moeilijk om alle oppervlakken te bekleden en een oppervlak dat niet is bekleed kan tot problemen leiden.

Tijdens het transport van koolwaterstofhoudende producten met zeeschepen is er 30 de mogelijkheid van brand en explosies op de transportschepen. Bij het transporteren van methanol, uit bijvoorbeeld een methanol-syntheseproces, is methanol behoorlijk brandbaar en er dienen voorzorgsmaatregelen te worden genomen om brand en explosies te voorkomen als dit wordt getransporteerd. Regels die de kans van brand en 1 02 64 63 - _____1 5 explosies op transportschepen verminderen worden beschreven in het internationale verdrag Safety Of Life At Sea (SOLAS). Het SOLAS-protocol van 1978 werd aangenomen op de International Conference on Tanker Safety and Pollution Prevention, dat bijeen werd geroepen in respons op een stroom van ongelukken met 5 tankers in 1976-1977. Als resultaat werd een inert-gassysteem verplicht voor bestaande aardolietankers van 70.000 doodgewicht-ton (dwt) en hoger per 1 mei 1983, en voor schepen van 20.000-70.000 dwt per 1 mei 1985.

Eisen met betrekking tot de verwijdering van zuurstof, of "inert maken van de tank", uit het vrachtruim van vluchtige aardolieproducten worden erkend in regels zoals 10 de regels van de Amerikaanse kustwacht. De regels vereisen dat het zuurstofgehalte van de gasfase in contact met het aardolieproduct lager is dan 8 volume%.

Een gebruikelijke werkwijze voor het inert maken van vrachtruimen voor aardolie is om uitlaatgas van de stoomkokers of van dieselmotoren die worden gebruikt om aardolie naar het schip te pompen te nemen, dit met zeewater te wassen en het 15 gewassen gas te gebruiken voor het inert maken van de tanks. Het uitlaatgas bevat kooldioxide, stikstof en kleine hoeveelheden zuurstof, zwaveloxiden en stikstofoxiden. Het zuurstofgehalte van het gewassen gas wordt gevolgd om te waarborgen dat dit lager is dan 5 volume%, waardoor wordt gewaarborgd dat het gas dat in contact komt met het aardolieproduct minder dan 8 volume% zuurstof bevat. Gewassen gas kan ook 20 worden gebruikt voor het inert maken van de ballasttanks. Het inert maken van de vrachttanks is zeer belangrijk als aardolie wordt gelost daar een weinig gas dient te worden toegevoerd aan de tank voor het verplaatsen van de aardolie. Tijdens het laden dient te de tank eerst inert te zijn gemaakt en verplaatst de aardolie dit gas. De stoomkokers en dieselmotoren die worden gebruikt om de aardolie van het schip te 25 pompen bevinden zich gewoonlijk aan boord van het schip.

Terwijl gewassen gas een goedkope bron van inert gas is, kan het wassysteem niet volledig effectief zijn bij het verwijderen van kooldioxide, stikstofoxiden en zwaveloxiden. Kooldioxide in het gewassen gas kan leiden tot corrosie van tanks. Sporenhoeveelheden stikstofoxiden, zelf oxidantia, kunnen Fischer-Tropsch-producten 30 oxideren. Tenslotte kunnen sporenhoeveelheden zwaveloxiden worden opgenomen in Fischer-tropsch-producten, waarbij het zwavelgehalte daarvan wordt verhoogd en de waarde daarvan als brandstoffen met een laag zwavelgehalte wordt verminderd. Er worden betere bronnen van goedkoop inert gas gewenst. Wat nodig is, is een efficiënte 1 026463- 6 en goedkope manier om de problemen van de biologische afbraak van het product, oxidatie van het product, corrosie, overdracht van infecterende species en brand en explosies op transportschepen aan te pakken.

5 Samenvatting van de uitvinding

In een aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een geïntegreerde werkwijze voor de productie en het transport van een koolwaterstofhoudend product in een transportschip dat een of meer ballasttanks, een of meer vrachttanks en eventueel 10 een of meer opslagtanks voor vloeibare stikstof bevat. De werkwijze omvat het verkrijgen van een koolwaterstofvoorraad en het scheiden van lucht in een in hoofdzaak zuurstof bevattend gas en een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Het in hoofdzaak zuurstof bevattende gas laat men reageren met de j koolwaterstofvoorraad voor het vormen van syngas en het syngas wordt omgezet in een 15 koolwaterstofhoudend product. Ten minste een gedeelte van het koolwaterstofhoudende product wordt overgebracht in ten minste een van de vrachttanks en ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt overgebracht naar het transportschip. Ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het 20 bedekken van ten minste een van de tanks op het schip. Bij voorkeur wordt het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel gebruikt voor het bedekken van de vrachttank die het koolwaterstofhoudende product bevat tijdens het transport. Bij voorkeur is de werkwijze voor het omzetten van het syngas in een koolwaterstofhoudend product ofwel een Fischer-Tropsch-proces ofwel een methanol-25 syntheseproces.

In nog een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een transportschip. Het transportschip omvat ten minste een vrachttank voor het opslaan van een koolwaterstofhoudend product dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit aardolie, een koolwaterstofhoudend product uit een gas-tot-vloeistoffen-installatie, een 30 product uit een omzettingsinstallatie voor zware koolwaterstof, methanol en mengsels daarvan; ten minste een ballasttank; ten minste een opslagvat voor vloeibare stikstof voor het bewaren van vloeibare stikstof, waarbij de vloeibare stikstof wordt geleverd van een luchtscheidingsinstallatie aan de wal die is geassocieerd met een installatie 1 026463 - 7 voor het bereiden van een product dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een koolwaterstofhoudend product uit een gas-tot-vloeistoffen-installatie, een product uit een omzettingsinstallatie voor zware koolwaterstof, methanol en mengsels daarvan; en een systeem voor het toepassen van de vloeibare stikstof voor het verlagen van het 5 zuurstofgehalte van een tank aan boord.

In nog een verder aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel omvat een zuurstofgehalte minder dan S volume%; en een stikstofgehalte hoger dan 90 volume%, waarbij het stikstof bevattende 10 bedekkingsmiddel wordt geleverd door een luchtscheidingsinstallatie aan de wal die is geassocieerd met een installatie voor het bereiden van een product dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een koolwaterstofhoudend product uit een gas-tot-; vloeistoffen-installatie, een product uit een omzettingsinstallatie voor zware koolwaterstof, methanol en mengsels daarvan. Het in hoofdzaak stikstof bevattende 15 bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het verlagen van het zuurstofgehalte van een tank aan boord van een schip. Bij voorkeur omvat het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel ook een geurstof.

In nog een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het transporteren van een koolwaterstofhoudend product, inclusief een 20 eerste lokatie en een tweede lokatie, ver verwijderd van elkaar, waarbij de eerste lokatie het koolwaterstofhoudende product vormt dat gebruikt dient te worden op de tweede lokatie. De werkwijze omvat het ontvangen van het koolwaterstofhoudende product op de tweede lokatie. Het koolwaterstofhoudende product wordt bereid op de eerste lokatie volgens een werkwijze die het verkrijgen van een koolwaterstofvoorraad en het 25 scheiden van lucht in een in hoofdzaak zuurstof bevattend gas en een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel omvat. Het in hoofdzaak zuurstof bevattende gas laat men reageren met de koolwaterstofvoorraad voor het vormen van syngas en het syngas omvat koolwaterstofhoudende producten. Ten minste een gedeelte van het koolwaterstofhoudende product wordt overgebracht in ten minste een vrachttank op een 30 transportschip; en ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het bedekken van ten minste een tank op het transportschip tijdens het transport, waarbij de tank wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een vrachttank, een ballasttank, een opslagtank voor vloeibare stikstof en 1026463- 8 combinaties daarvan. Het koolwaterstofhoudende product wordt overgebracht van het transportschip naar een opslagvat op de tweede lokatie. De werkwijze voor het vormen van het koolwaterstofhoudende product is bij voorkeur een Fischer-Tropsch-proces.

5 Korte beschrijving van de tekeningen

De figuur is een schematisch stroomschema van een uitvoeringsvorm van de uitvinding.

10 Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een geïntegreerde werkwijze voor de productie en het transport van een koolwaterstofhoudend product in een transportschip dat een of meer ballasttanks en een of meer vrachttanks bevat. Het 15 transportschip kan eventueel ook een of meer opslagtanks voor vloeibare stikstof omvatten. In de onderhavige uitvinding wordt een stikstof bevattend bedekkingsmiddel gebruikt voor het bedekken van het koolwaterstofhoudende product in de vrachttank en eventueel de ballasttank. Met voordeel wordt dit stikstof bevattende bedekkingsmiddel geproduceerd als onderdeel van de werkwijze voor het verkrijgen van het 20 koolwaterstofhoudende product. Dienovereenkomstig heeft de onderhavige uitvinding ook betrekking op een transportschip voor het transporteren van het koolwaterstofhoudende product, waarbij het zeeschip is uitgerust voor het opslaan en toepassen van het stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de werkwijze voor het produceren van het product. De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op het 25 in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel.

Definities

De volgende uitdrukkingen worden toegepast in de beschrijving en hebben, tenzij 30 anders aangegeven, de volgende betekenissen.

"Biocide" betekent een stof die micro-organismen, zoals bijvoorbeeld bacteriën, schimmels, bacterieslijmen, zwammen en dergelijke, doodt of de groei daarvan remt.

1 02 64 r-ï - 9 "Gas-tot-vloeistofFen" (GTL) heeft betrekking op een werkwijze waarbij aardgas wordt omgezet in vloeibare brandstoffen met een lage emissie. Bij voorkeur is deze werkwijze een Fischer-Tropsch-proces of een methanol-syntheseproces.

"Koolwaterstofvoorraad" omvat aardgas, aardolie, teerzand, olieschalie, kolen en 5 zware oliën die in grote hoeveelheid worden gevonden op lokaties die ver verwijderd zijn van de markten voor de koolwaterstofhoudende producten.

"Zware koolwaterstof' betekent kolen, slib van een raffinaderij, kooks van een raffinaderij, slib uit een gemeentelijk riool, hergebruikte kunststof-aardolieproducten zoals resterende grondstoffen, zware stookoliën en dergelijke, en mengsels daarvan.

10 Een zware olie is een olie die fracties bevat die koken bij een temperatuur hoger dan 1000°F.

"Conversie van zware koolwaterstof' heeft betrekking op de omzetting van een zware koolwaterstof in producten die synthesegas omvatten door reactie met een gasvormig oxidans (O2, stoom, lucht en mengsels daarvan). In het bijzonder omvatten 15 zware hydroconversieprocessen werkwijzen zoals de conversie van kolen en het opwerken van zware olie.

"Koolwaterstofhoudend product" betekent een materiaal dat waterstof, koolstof en eventueel andere hëteróatomen zoals zuurstof, zwavel en stikstof bevat.

Voorbeelden van koolwaterstofhoudende producten omvatten aardolie, 20 aardolieproducten, methanol en Fischer-Tropsch-producten.

"Geïntegreerde werkwijze" betekent een werkwijze die een reeks van stappen omvat, waarvan er enkele parallel kunnen zijn aan andere stappen in de werkwijze, maar die onderling verband houden of op enige wijze afhangen van ofwel eerdere ofwel latere stappen in de totale werkwijze. Aldus omvat een stikstofvoeding naar een 25 stap in de geïntegreerde werkwijze een product van een voorgaande stap in de werkwijze; daarnaast is een product van een stap in de geïntegreerde werkwijze een voeding, ofwel alleen ofwel als een mengsel met andere voedingen, voor een of meer erop volgende stappen in de geïntegreerde werkwijze.

"Methanolsynthese" heeft betrekking op de synthese van methanol, zoals volgens 30 een katalytische synthese onder hoge druk uit koolmonoxide en waterstof, of de partiële oxidatie van koolwaterstoffen uit aardgas.

"Microbe" betekent micro-organisme.

1 Π9 Co _ 10 "In hoofdzaak zuurstof bevattend gas" betekent een gas dat ten minste 90 volume% zuurstof, bij voorkeur ten minste 95 volume% zuurstof en met de meeste voorkeur 99 volume% zuurstof bevat.

"In hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel" betekent een gas of vloeistof 5 welke een zeer laag zuurstofgehalte en een hoog stikstofgehalte bevat. Een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel bevat minder dan 5 volume% zuurstof, bij voorkeur minder dan 1 volume% en met meer voorkeur minder dan 0,1 volume%.

Een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel bevat ten minste 90 volume% stikstof, bij voorkeur ten minste 95 volume% en met meer voorkeur te minste 98 10 volume% stikstof. Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel kan ook kleine hoeveelheden van een geurstof of andere verontreinigingen zoals inerte gaselementen (waaronder bijvoorbeeld neon, argon en dergelijke), kooldioxide, waterdamp en mengsels daarvan bevatten.

"Syngas" betekent een mengsel dat waterstof en koolmonoxide omvat. Naast 15 deze species kunnen ook andere aanwezig zijn, waaronder bijvoorbeeld water, kooldioxide, niet omgezette lichte koolwaterstofvoeding en verschillende verontreinigingen. Een gebruikelijk syngas bevat ten minste 5 mol% van zowel CO als H2, bij voorkeur ten minste 20% van ieder en met nog meer voorkeur ten minste 30% van ieder. Het syngas heeft een molverhouding van H2 tot CO tussen 0,5 en 3, bij 20 voorkeur tussen 1,25 en 2,25.

De uitdrukking "verkregen via een Fischer-Tropsch-proces" of "via Fischer-Tropsch verkregen" betekent dat het product, de fractie of de voeding afkomstig is van j of in enig stadium wordt geproduceerd met een Fischer-Tropsch-proces.

Er is ontdekt dat luchtscheidingseenheden gebruikt kunnen worden als een 25 goedkope bron van een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Dit middel kan worden verkregen in de vorm van een gas of vloeistof. Het in hoofdzaak stikstof bevattende middel kan worden toegepast voor het bedekken van vrachttanks en eventueel ballasttanks op transportschepen, in het bijzonder zeevrachtschepen die worden gebruikt voor het transporteren van koolwaterstofhoudende producten.

30 Luchtscheidingswerkwijzen voor het bereiden en toepassen van zuurstof zijn bekend uit de stand der techniek. Als bijproduct van de luchtscheidingswerkwijze wordt stikstof geproduceerd. In een luchtscheidingswerkwijze wordt lucht gezuiverd voor het verwijderen van water en andere verontreinigingen. Deze werkwijze wordt 1026463- i 11 uitgevoerd door het vloeibaar maken van de lucht via een reeks van compressie-, koelen expansiestappen. Luchtscheidingswerkwijzen zijn bekend bij de deskundige en zijn zoals is beschreven in "Cryogenics", Agrawal, Rakesh, et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (1993) (online). De verkregen, vloeibaar 5 gemaakte lucht wordt gedestilleerd voor het verkrijgen van het in hoofdzaak zuurstof bevattende gas en het in hoofdzaak stikstof bevattende middel. Beide producten kunnen worden verkregen als gas of vloeistof.

Dit in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt geïsoleerd uit de luchtscheidingseenheid. Dienovereenkomstig kunnen luchtscheidingseenheden worden 10 gebruikt voor het produceren van een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel dat wordt geïsoleerd uit de luchtscheidingswerkwijze omvat een zuurstofgehalte lager dan 5 volume% en een stikstofgehalte hoger dan 90 volume%. Zoals hierin is beschreven kan voor de toepassing een geurstof worden toegevoegd aan het in hoofdzaak stikstof 15 bevattende bedekkingsmiddel.

Luchtscheidingseenheden worden gewoonlijk geassocieerd met werkwijzen voor het produceren van koolwaterstofhoudende producten, inclusief gas-tot-vloeistof-processen, omzettingsprocessen voor zware koolwaterstof en methanol-syntheseprocessen. Derhalve bevinden luchtscheidingseenheden zich gewoonlijk op 20 afgelegen lokaties die zijn geassocieerd met de omzetting van een energiebron zoals gas of kolen in een draagbare vorm zoals transportbrandstof. Deze omzetting kan tot stand worden gebracht met de hiervoor vermelde werkwijzen voor het produceren van koolwaterstofhoudende producten.

Luchtscheidingswerkwijzen voor het bereiden en toepassen van zuurstof in gas-25 tot-vloeistoffen-bewerkingen worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 6214258; 5635541 en 5146756, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Tevens worden luchtscheidingswerkwijzen die worden toegepast voor het bereiden en toepassen van zuurstof in een omzettingsbewerking voor zware koolwaterstof beschreven in de Amerikaanse 30 octrooischriften 5265429; 5437160; 4946476 en 6345517, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Bij een Fischer-Tropsch-syntheseproces wordt aardgas, dat in hoofdzaak methaan is, omgezet in synthesegas, of syngas, hetgeen een mengsel van koolmonoxide en 1 02 64 63 - 12 waterstof is. Bij een Fischer-Tropsch-proces is een luchtscheidingseenheid aanwezig voor het produceren van zuurstof. Zuurstof wordt gebruikt voor het gedeeltelijk oxideren van methaan voor het bereiden van synthesegas, zoals wordt geïllustreerd door de volgende reactie: 5 ! CH4 + 140*-* CO + 2H2 ;

Het synthesegas wordt omgezet in via Fischer-Tropsch verkregen producten I

(weergegeven als CnH2n+2)> zoals wordt geïllustreerd met de volgende reactie: i 10 '· | nCO + (2n+l)H2 -» C„H2„+2 + nH20 | | |

Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van een Fischer-Tropsch- j

synthese zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A1 - J

15 0921184. Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige j koolwaterstoffen gevormd door een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een Fischer-Tropsch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 149 tot 371 °C (300 tot 700°F),

20 bij voorkeur ongeveer 204 tot 288°C (400 tot 550°F); drukken van ongeveer 0,7 tot 41 bar (10 tot 600 psia), bij voorkeur 2 tot 21 bar (30 tot 300 psia) en katalysator-ruimte-snelheden van ongeveer 100 tot ongeveer 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur. I

De producten kunnen variëren van C\ tot C200+, met het grootste gedeelte in het j 25 traject van C5 tot C100+, en de producten kunnen zijn verdeeld in een of meer j productfracties. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van j reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer | katalysatorbedden bevatten; suspensiereactoren; reactoren met een gefluïdiseerd bed; en een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en 30 reactoren zijn bekend en zijn gedocumenteerd in de literatuur.

Bij Fischer-Tropsch-suspensieprocessen wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtskarakteristieken voor de sterk exotherme synthesereactie en kunnen paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog 1026463- 13 molecuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt gebruikt. Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, die een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat die is 5 gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwaterstofproducten van de synthesereactie omvat die vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur 10 heeft wordt vermeld in EP 0609079, dat eveneens in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VÜI, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de 15 voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de elementen Re,

Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een materiaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De 20 katalysatoren kunnen tevens basische oxide-promoters, zoals ΊΊ1Ο2, La2C>3, MgO en T1O2, promoters zoals ZrC>2, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag en Au) en andere overgangsmetalen zoals Fe, Mn, Ni en Re bevatten. Er kunnen ook j dragermaterialen, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben 25 voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten titaandioxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet-beperkende, voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663,

De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reactoren 30 met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een wasachtig reactieproduct. Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaten), grotendeels in het C5-C20 traject, met 1026463- 14 afiiemende hoeveelheden tot ongeveer C30. Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur hoger dan 600°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen), grotendeels in het C20+ traject, met afnemende hoeveelheden tot C10· Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige 5 product zijn in hoofdzaak paraffmisch. De producten omvatten in het algemeen meer dan 70% normale paraffinen en vaak meer dan 80% normale paraffinen. Het lichte reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten. Bij het Fischer-Tropsch-proces worden de 10 gewenste Fischer-Tropsch-producten gewoonlijk geïsoleerd door destillatie.

Het product van het Fischer-Tropsch-proces kan verder worden verwerkt onder toepassing van bijvoorbeeld hydrokraken, hydroisomerisatie en hydrobehandelen. Bij dergelijke werkwijzen worden de grotere gesynthetiseerde moleculen gekraakt tot moleculen in het brandstoftraject en smeermiddeltraject met meer gewenste 15 kookpunten, vloeipunten en viscositeitsindex-eigenschappen. Met dergelijke werkwijzen kunnen ook oxygeneringsproducten en alkenen worden verzadigd, zodat wordt voldaan aan de desbetreffende eisen van een raffinaderij. Deze werkwijzen zijn bekend uit de stand der techniek en hoeven hiér niet verder te worden beschreven.

Derhalve kan een Fischer-Tropsch-proces worden toegepast voor het genereren 20 van via Fischer-Tropsch verkregen producten die getransporteerd dienen te worden in de vrachttank van een transportschip en de luchtscheidingseenheid die wordt toegepast bij het Fischer-Tropsch-proces kan worden toegepast voor het produceren van een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Bij deze geïntegreerde werkwjze wordt een koolwaterstofvoorraad verkregen en wordt lucht gescheiden in een in 25 hoofdzaak zuurstof bevattend gas en een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Het in hoofdzaak zuurstof bevattende gas laat men reageren met de koolwaterstofvoorraad voor het vormen van syngas en het syngas wordt door middel van een Fischer-Tropsch-proces omgezet in een koolwaterstofhoudend product. Ten minste een gedeelte van het koolwaterstofhoudende product wordt overgebracht of 30 gepompt in ten minste een van de vrachttanks en ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt overgebracht of gepompt naar het transportschip. Ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het bedekken van de vrachttank die het 1 0? ff Λ £5 0 15 koolwaterstofhoudende product bevat tijdens het transport. Daarnaast kan het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel eventueel worden gebruikt voor het bedekken van de ballasttanks.

Bij een methanol-syntheseproces wordt aardgas, dat in hoofdzaak methaan is, 5 omgezet in synthesegas, of syngas, hetgeen een mengsel van koolmonoxide en waterstof is. Bij een methanol-syntheseproces is een luchtscheidingseenheid aanwezig voor het produceren van zuurstof. Zuurstof wordt gebruikt voor het gedeeltelijk oxideren van methaan voor het bereiden van synthesegas, zoals wordt geïllustreerd met de volgende reactie: 10 CH4 + ‘/a 02 CO + 2H2

Het synthesegas wordt omgezet in methanol zoals wordt geïllustreerd met de volgende reactie: 15

CO + 2HZ -> CH3OH

Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van de methanolsynthese zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in "Methanol", Kirk-20 Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (1995) (online), waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Bij de moderne methanolsynthese worden katalysatoren toegepast die koper, zink en aluminiumoxide omvatten. Ze worden bedreven bij 5-10 MPa en 210-270°C en produceren meer dan 2200 ton per dag.

25 Dienovereenkomstig kan een methanol-syntheseproces worden toegepast voor het genereren van methanol dat getransporteerd dient te worden in de vrachttank van een zeeschip en kan de luchtscheidingseenheid die wordt toegepast bij het methanol-syntheseproces worden gebruikt voor het produceren van een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Bij deze geïntegreerde werkwijze wordt een 30 koolwaterstofvoorraad verkregen en wordt lucht gescheiden in een in hoofdzaak zuurstof bevattend gas en een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Het in hoofdzaak zuurstof bevattende gas laat men reageren met de koolwaterstofvoorraad voor het vormen van syngas en het syngas wordt door middel van een methanol- 1026463- 16 syntheseproces omgezet in methanol. Ten minste een gedeelte van de methanol wordt in ten minste een van de vrachttanks gepompt en ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt naar het zeeschip gepompt. Ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt 5 gebruikt voor het voorkomen van de oxidatie en verbranding van de methanol tijdens het transport. Daarnaast kan het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel ! eventueel worden gebruikt voor het bedekken van de ballasttanks.

Bij een omzetting van zware koolwaterstof worden zware olie, kolen of andere vaste koolwatersto£houdende producten omgezet in synthesegas door reactie van de 10 zware olie, kolen of het vaste koolwaterstofhoudende product met een gasvormige oxidans. Bij een omzettingsproces voor zware koolwaterstof is een luchtscheidingseenheid aanwezig voor het produceren van zuurstof. Zuurstof wordt gebruikt voor het gedeeltelijk oxideren van de zware koolwaterstof voor het bereiden van synthesegas. Stoom wordt vaak toegevoegd voor het bevorderen van de water-gas-15 verschuivingsreactie voor het omzetten van CO in H2 en het bereiken van de gewenste molverhouding van synthesegas. Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van de zware koolwaterstofomzetting zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in "Fuels, Synthetic Gaseous Fuels", Speight, James G., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (994) (online).

20 Dienovereenkomstig kan een omzettingswerkwijze voor zware koolwaterstof worden toegepast voor het genereren van syngas en vervolgens via Fischer-Tropsch verkregen producten, methanol of mengsels daarvan welke getransporteerd dienen te worden in de vrachttank van een transportschip, en de luchtscheidingseenheid die wordt toegepast bij de werkwijze kan worden gebruikt voor het produceren van een in 25 hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Bij deze geïntegreerde werkwijze wordt het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel gebruikt voor het bedekken van de via Fischer-Tropsch verkregen producten of methanol in de vrachttanks van het transportschip. Daarnaast kan het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel eventueel worden gebruikt voor het bedekken van de ballasttanks.

30 Volgens de onderhavige uitvinding wordt een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel geïsoleerd uit een luchtscheidingseenheid. Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel kan worden geïsoleerd door het vloeibaar maken en destillatie van lucht en kan vervolgens als ofwel een vloeistof (vloeibare stikstof) ofwel 1026463- 17 ! een gecomprimeerd gas worden bewaard in een geschikt opslagvat totdat het nodig is op een transportschip.

Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel kan de vorm hebben van een gas, een gecomprimeerd gas of vloeibare stikstof. Als het in de vorm is van 5 vloeibare stikstof wordt het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de j luchtscheidingseenheid omgezet in vloeibare stikstof door het verwijderen van een vloeibaar stikstofproduct uit de destillatie-eenheid van de luchtscheider. Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel kan worden verscheept aan boord van een transportschip, worden bewaard en worden toegepast als een gas, een 10 gecomprimeerd gas of als vloeibare stikstof. Als het stikstof bevattende bedekkingsmiddel vloeibare stikstof is wordt dit bij voorkeur omgezet in een gas voordat het wordt toegepast; het kan echter direct als vloeibare stikstof worden toegepast. Als vloeibare stikstof dient te worden omgezet in een gas voordat het wordt toegepast, wordt het verdampt door warmteuitwisseling. De bron van warmte voor het 15 verdampen van de vloeibare stikstof kan van een verscheidenheid van bronnen komen.

Als het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel de vorm heeft van vloeibare stikstof vertegenwoordigt de vloeibare stikstof ook een energiebron. De energie die vrijkomt bij het vergassen van vloeibare stikstof voor het verschaffen van het gas voor het bedekken van de vracht- en ballasttanks kan voor veel doeleinden 20 worden gebruikt, waaronder klimaatregeling, het genereren van koelwater en de voortstuwing van het schip.

Er kan voldoende stikstof bevattend bedekkingsmiddel worden opgeslagen aan boord van het schip, zodat de tanks op de terugreis kunnen worden bedekt. De vrachttanks künnen ofwel leeg zijn ofwel producten voor de terugreis bevatten die ook 25 voordeel hebben van het feit dat ze worden bedekt met het stikstof bevattende bedekkingsmiddel.

Stikstof kan in zodanige hoeveelheden uit de luchtscheidingseenheid worden geproduceerd, dat het de hoeveelheid overschrijdt die nodig is voor het schip waarop het wordt bewaard. De overmaat stikstof kan worden gebruikt voor het verlagen van 30 het zuurstofgehalte van de tanks van andere schepen of voor de gebruikelijke toepassingen voor stikstof, zoals inert bedekkingsgas voor andere schepen of andere toepassingen, de synthese van ammoniak en dergelijke.

102 6463- 18

Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de luchtscheidingseenheid kan aan boord van het schip worden opgeslagen in een opslagvat en kan op een later tijdstip worden toegepast voor het bedekken van de vrachttanks en eventueel de ballasttanks nadat het koolwaterstofhoudende product is 5 afgeleverd. Met voordeel kan het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit een luchtscheidingseenheid die is geassocieerd met een werkwijze voor het produceren koolwaterstofhoudende producten worden toegepast aan boord van dezelfde transportschepen die worden gebruikt voor het transporteren van de koolwaterstofhoudende producten naar lokaties voor het opwerken of verder raffineren 10 of naar de markt.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de luchtscheidingseenheid aan boord van transportschepen gebruikt voor het bedekken van vrachttanks en eventueel voor het bedekken van ballasttanks. Het zeeschip wordt gebruikt voor het transporteren van aardolie, een 15 koolwaterstofhoudend product uit een gas-tot-vloeistoffen-instailatie, een product van een omzettingsinstallatie voor zware koolwaterstof, methanol of mengsels daarvan. Het zeeschip omvat ten minste een vrachttank voor het bewaren van het product en ten minste een ballasttank. Het zeeschip omvat verder ten minste een opslagvat voor het bewaren van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de 20 luchtscheidingseenheid.

Bij voorkeur is het opslagvat een opslagvat voor vloeibare stikstof en wordt het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel omgezet in vloeibare stikstof voordat het aan boord van het schip wordt geladen. Het transportschip omvat verder een systeem voor het toepassen van de stikstof voor het verlagen van het zuurstofgehalte 25 van ten minste een van de tanks aan boord.

Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt overgebracht in de vrachttanks, en eventueel de ballasttanks, met pompen voor gassen die bekend zijn uit de stand der techniek. Gewoonlijk wordt het gas bewaard (of verdampt) bij een druk hoger dan atmosferische druk. Als een tank moet worden gevuld of bedekt wordt het 30 gewoon daarin gepompt of overgebracht door het openen van een klep en het afineten i van de benodigde hoeveelheid. De tanks kunnen verscheidene keren met het stikstof bevattende bedekkingsmiddel worden gespoeld teneinde te waarborgen dat het oorspronkelijke zuurstofinilieu uit de tanks wordt gespoeld. Als het stikstof bevattende i 1026463- 19 I bedekkingsmiddel in de vorm van een gecomprimeerd gas, of bij voorkeur vloeibare stikstof, aan het schip wordt toegevoerd kan een stikstofgas uit het gecomprimeerde gas of de vloeibare stikstof worden gegenereerd met behulp van uitwisselaars, verdampers, verwarmingsinrichtingen en combinaties daarvan. Gebruikelijke apparatuur wordt 5 beschreven in "Heat Exchangers in Cryogenics", Agrawal, Rakesh et al., Kirk-Othmer Encyclopedie of Chemical Technology, paragraaf 7.2 (1993) (online). Hoewel vloeibare stikstof gewoonlijk wordt vergast voordat het wordt toegepast kan in sommige situaties de directe injectie van vloeibare stikstof in de tanks geschikt zijn.

Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de i 10 luchtscheidingseenheid kan worden gebruikt voor het voorkomen van de oxidatie van koolwaterstofhoudende producten, in het bijzonder die met lage zwavelgehalten zoals Fischer-Tropsch-producten. Als een koolwaterstofhoudend product, in het bijzonder een via Fischer-Tropsch verkregen product, wordt bedekt met het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel is het stikstof bevattende bedekkingsmiddel werkzaam 15 voor het voorkomen van de oxidatie van het product en de vorming van peroxiden in het product. Het toepassen van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel verhoogt niet het zwavelgehalte van het koolwaterstofhoudende product en het is een effectieve manier voor het voorkomen van de oxidatie en de vórming van peroxiden zonder dat de waarde van het product wordt verminderd.

20 Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de luchtscheidingseenheid voorkomt tevens corrosie op de transportschepen waarop het wordt toegepast. Door het verwijderen van zuurstof uit de interne ruimtes van het schip, in het bijzonder de ballast- en vrachttanks, worden corrosieproblemen significant verminderd. Derhalve kan het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel 25 worden gebruikt voor het bedekken van de vracht- en ballasttanks, of het vullen van lege vracht- en ballasttanks, teneinde de corrosie die het gevolg is van een zuurstofrijk milieu te voorkomen.

Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de luchtscheidingseenheid kan verder de ontbranding van de koolwaterstofhoudende 30 producten voorkomen. De verwijdering van zuurstof uit het vrachtruim van vluchtige koolwaterstofhoudende producten of aardolieproducten is een aanvaardbare manier waarop het gevaar van brand en explosies verminderd kan worden.

Dienovereenkomstig kunnen de vrachttanks die de koolwaterstofhoudende producten 1026463- 20 bevatten worden gespoeld en gevuld met het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de luchtscheidingseenheid voor het verminderen van het zuurstofgehalte van de gasfase die in contact staat met het product. Onder toepassing van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel kan het zuurstofgehalte van 5 de gasfase die in contact staat met het product worden verlaagd tot lager dan acht volumeprocent volgens de aanvaarde veiligheidsregels.

Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de luchtscheidingseenheid kan ook de biologische afbraak van het koolwaterstofhoudende product en de verontreiniging van het milieu met micro-organismen en hogere 10 levensvormen die worden overgebracht in ballastwater voorkomen. Veel micro- organismen en hogere levensvormen vereisen een zuurstofrijk milieu om te overleven.

Door het bedekken van de vracht- en ballasttanks met het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel kunen deze micro-organismen en hogere levensvormen niet overleven.

15 Echter niet alle levensvormen kunnen effectief worden bestreden door het verlagen van het zuurstofgehalte van het milieu door bijvoorbeeld het toepassen van het | stikstof bevattende bedekkingsmiddel volgens de onderhavige uitvinding. Bijvoorbeeld j gebruiken sulfaat reducerende bacteriën de zuurstof in sulfaat-anionen en j koolwaterstoffen als hun energiebron en veel micro-organismen zijn "facultatief', 20 hetgeen betekent dat ze zich kunnen aanpassen van een bron van zuurstof tot een andere. Daarnaast kunnen andere micro-organismen, het belangrijkste ziekte veroorzakende micro-organismen, een slaaptoestand binnengaan als de zuurstofconcentratie wordt verlaagd. Derhalve kunnen aanvullende werkwijzen, zoals de toepassing van biociden, worden toegepast in combinatie met het stikstof bevattende 25 bedekkingsmiddel volgens de onderhavige uitvinding voor het bestrijden van organismen in de vrachttanks en in de ballasttanks.

Voor het elimineren of verminderen van de biologische afbraak van koolwaterstofhoudende producten en voor het elimineren van organismen uit het i ballastwater kunnen verschillende biociden worden opgenomen in de 30 koolwaterstofhoudende producten en de ballasttanks. Biociden zijn ontworpen om de groei van een grote reeks van micro-organismen, inclusief gist, schimmels, protozoa, algen en bacteriën, te voorkomen.

1026463- 21

De toepassing van biociden voor het bestrijden van micro-organismen en infecterende species is bekend. Bijvoorbeeld wordt in het Amerikaanse octrooischrift 4086066 beschreven dat door micro-organismen geïnduceerde corrosie van opslagvaten die een resthoeveelheid water en een bovenlaag koolwaterstofVloeistof bevatten kan 5 worden voorkomen door het aan de koolwaterstofVloeistof die aanwezig is in dergelijke opslagvaten toevoegen van een in water dispergeerbaar polyvinylalcohol-pakket dat een microbiocide bevat.

In het Amerikaanse octrooischrift 4188380 wordt beschreven dat hogere dialkyl-lagere dialkyl-fosfoniumchloridezouten, verkregen via het quatemair maken van 10 fosfinen met primaire chloriden, onverwacht biocide eigenschappen hebben. Dergelijke quatemaire zouten zijn bactericiden, fimgiciden en algiciden met een breed werkingsspectrum en zijn zeer effectief tegen gram-negatieve organismen, zelfs in hard water. In het Amerikaanse octrooischrift 6069142 worden synergistische antimicrobiële combinaties beschreven die 4,5-dichloor-2-N-octyl-4-isothiazoline-3-on en een 15 mengsel van een gechloreerd isocyanuraat- en een bromide-verbinding omvatten.

Alle biociden die niet nadelig reageren met het stikstof bevattende bedekkingsmiddel kunnen worden toegepast in combinatie met het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel volgens de onderhavige uitvinding. De hoeveelheid van het gebruikelijke biocide die wordt toegevoegd aan de vracht- en 20 ballasttanks is de hoeveelheid die noodzakelijk is voor het bestrijden van de biodegradatie van het koolwaterstofhoudende product of, naar keuze, de groei van micro-organismen in het ballastwater. Deze hoeveelheid kan worden verminderd bij toepassing in combinatie met het stikstof bevattende bedekkingsmiddel volgens de onderhavige uitvinding.

25 De effectieve hoeveelheid biocide die toegevoegd dient te worden aan of gemengd dient te worden met het ballastwater of koolwaterstofhoudende product is een hoeveelheid die effectief is voor het voorkomen van zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste een dag, bij voorkeur ten minste twee dagen, met meer voorkeur ten minste vijf dagen en met de meeste voorkeur ten minste 10 dagen 30 onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd inoculum. Daarnaast is een effectieve hoeveelheid biocide een hoeveelheid die effectief is voor het doden van een vooraf bepaalde levensvorm in een hoeveelheid van ten minste 50%, bij voorkeur ten minste 75% en met de meeste voorkeur ten minste 90% binnen 96 uur.

1026463- i 22

In de eerste test bestaat een gecertificeerd inoculum uit een bron van bacteriën welke aanvankelijk zijn geïsoleerd bij omgevingsomstandigheden onder toepassing van een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product als de enige bron van koolstof en energie, en waarvan is aangetoond dat deze groeit op het j 5 koolwaterstofhoudende product tijdens twee of meer opeenvolgende inoculaties.

Visuele groei of vorming van micro-organismen kan kwantitatief worden gemeten door het meten van de turbiditeit van het desbetreffende product. De turbiditeit wordt in het algemeen gemeten door toepassing van een turbiditeitsmeter, bijvoorbeeld een Hach Co. Model 2100 P Turbidimeter. Een turbiditeitsmeter is een nefelometer die bestaat uit 10 een lichtbron die een water/olie-monster belicht en een foto-elektrische cel die de intensiteit van licht dat onder een hoek van 90° wordt verstrooid door de deeltjes in het monster meet. Een detector voor doorgelaten licht ontvangt eveneens licht dat door het monster passeert. De signaaluitvoer (eenheden in nefelometrische turbiditeitseenheden of NTU’s) van de turbidimeter is een verhouding van de twee detectoren. Meters 15 kunnen de turbiditeit over een breed traject van 0 tot 1000 NTU's meten. Het instrument moet voldoen aan de US-EPA ontwerpcriteria zoals gespecificeerd is US-EPA werkwijze 180.1.

Bij wijze van voorbeeld hebben gebruikelijke smeerbasisoliën die worden gemeten bij 75°F trajecten van 0 tot 20 NTU's. In de handel verkrijgbare poly-alfa-20 alkenen (PAO's) hebben NTU's tussen 0 en 1. Er wordt gezegd dat de visuele vorming van micro-organismen plaatsvindt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt van metingen die zijn gedaan voordat en nadat micro-organismen of inoculum zijn toegevoegd aan het monster. Metingen worden uitgevoerd met het ballastwater.

Derhalve vertoont de NTU-waarde van het ballastwater, na behandeling met een 25 effectieve hoeveelheid biocide, geen toename van twee of meer eenheden in ongeveer tien dagen of minder na toevoegen van een inoculum.

Het stikstof bevattende bedekkingsmiddel dat wordt geproduceerd door luchtscheidingseenheden in combinatie met verwerkingsinstallaties voor koolwaterstof heeft voordelen te opzichte van stikstofgassen die volgens gebruikelijke werkwijzen 30 geproduceerd kunnen worden. Stikstof kan bijvoorbeeld worden gegenereerd via drukschommelingsabsorptie (PSA) en worden bewaard in tanks voor vloeibare stikstof en stikstof kan ook worden gegenereerd dor cryogene luchtscheiding. Beide bewerkingen zijn echter betrekkelijk duur daar ze moeten worden uitgevoerd aan boord 1026463- i j i i 23 van schepen voor het verschaffen van de vereiste stikstof voor het bedekken van vracht- en ballasttanks. Naast de kosten van het produceren van de stikstof op het schip vereist het bedrijven van deze eenheden deskundige mensen die aan boord van het schip gestationeerd moeten worden. Een verdere complicatie voor het genereren van 5 stikstof aan boord van een schip is de beweging van het schip. Scheidingseenheden voor stikstof, en in het bijzonder cryogene luchtscheidingseenheden, vereisen de toepassing van compressoren en destillatie-eenheden. Dergelijke apparatuur is gewoonlijk niet ontworpen om te worden bedreven met de beweging die men kan tegenkomen aan boord van een schip.

10 Het toepassen van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit luchtscheidingseenheden die zijn geassocieerd met de werkwijzen voor het produceren van koolwaterstofhoudende producten voor het bedekken van tanks op zeeschepen heeft verscheidene voordelen. Bij gas-tot-vloeistof-werkwijzen, omzettingswerkwijzen voor zware koolwaterstof en het methanol-syntheseproces moet een 15 luchtscheidingsinstallatie worden gebouwd voor het toevoeren van zuurstof aan de werkwijze en kleine modificaties aan de luchtscheidingsinstallatie kunnen tegen matige kosten worden opgenomen voor het verschaffen van een voorraad van in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel. Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel kan worden toegevoerd als ofwel een gas ofwel bij voorkeur als een 20 vloeistof. Ter vergelijking is het verschaffen van stikstof bevattend bedekkingsmiddel door middel van specifieke eenheden voor het genereren van stikstof die zich aan boord ; van een zeeschip bevinden significant duurder en het is moeilijker om deze eenheden te bedrijven. Op overeenkomstige wijze zijn eenheden voor alleen het genereren van stikstof die aan de wal zijn gebouwd voor het specifiek genereren van stikstof duurder 25 dan het modificeren van de luchtscheidingseenheden.

Tevens bevinden luchtscheidingseenheden zich gewoonlijk op afgelegen lokaties die zijn geassocieerd met de omzetting van een energiebron zoals gas of kolen in een draagbare vorm zoals transportbrandstof. Deze omzetting wordt tot stand gebracht door de hiervoor vermelde werkwijzen voor het produceren van koolwaterstofhoudende 30 producten. Energiekosten op de afgelegen lokatie zijn laag en een grote kostenpost bij de luchtscheiding is energie. Derhalve worden door de lage energiekosten die zijn geassocieerd met de afgelegen lokatie de kosten voor de stikstof verder verlaagd.

10264 fis- 24

Daarnaast komen transportschepen van nature naar de installatie voor het transporteren van aardolie of producten van de GTL-installatie, de omzettingsinstallatie voor zware koolwaterstof of de methanol-synthese-installatie naar markten, en derhalve is het stikstof bevattende bedekkingsmiddel uit de luchtscheidingseenheden algemeen 5 beschikbaar voor het laden op deze zeeschepen.

Volgens de onderhavige uitvinding voorkomt een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel uit een luchtscheidingseenheid, als vloeibare stikstof of stikstofgas, bij toepassing voor het bedekken van vracht- en ballasttanks oxidatie, vermindert dit corrosie, vermindert dit de biologische afbraak van product, kan dit infecterende 10 species bestrijden en worden brand en explosies voorkomen door het verlagen van de zuurstofconcentratie in de vracht- en ballasttanks van transportschepen.

Om gevaar voor de bemanning door contact met het stikstof bevattende bedekkingsmiddel zonder dat ze het weten te voorkomen kan een geurstof aan het gas worden toegevoegd voordat het wordt toegepast. Omdat het niet gemakkelijk is om 15 milieus met een zuurstofdeficiëntie te detecteren en stikken als gevolg van stikstof heeft geresulteerd in industriële fataliteiten.

Derhalve kan het stikstof bevattende bedekkingsmiddel volgens de onderhavige uitvinding van een geur worden voorzien na afscheiding uit de luchtscheidingseenheid, voordat het wordt toegepast aan boord van zeeschepen. De aardgasindustrie en de 20 industrie op het gebied van vloeibaar gemaakt aardoliegas (LPG) voorzien hun producten routinematig van een geur om klanten te wijzen op de gevaren die zijn geassocieerd met de aanwezigheid van het gas. Gebruikelijke geurstoffen zijn mercaptanen, het meest algemeen ethylmercaptaan. De gebruikelijke dosis voor ethylmercaptaan in LPG bedraagt 1,5 pounds per 10.000 gallons.

25 De eigenschappen van mercaptanen die gewoonlijk worden toegepast als geurstoffen worden hierna getoond:

Mercaptaan Geurdrempel, Kookpunt, Oplosbaarheid in water,

ppm °F %@20°C

Methylmercaptaan 0,0011 40-45 2,4%

Ethylmercaptaan 0,00019 95 1,3

Propylmercaptaan 0,000075 127 Laag

Tert-butylmercaptaan 0,00008 146-149 Verwaarloosbaar 1 Π 9 R λ cs o 25

De ideale geurstof dient een zo laag mogelijke geurdrempel, een zo laag mogelijke oplosbaarheid in water en een zo hoog mogelijk kookpunt te hebben, zodat het zich in de dampfase bevindt. Derhalve hebben ethyl- en propylmercaptaan de 5 voorkeur.

Desgewenst kunnen de geurstoffen worden verkregen in de loop van de gas-tot-vloeistof-werkwijze voor het bereiden van koolwaterstofhoudende producten, waarbij de werkwijze verder wordt geïntegreerd. Deze geurstoffen kunnen worden gewonnen | uit de gaszuiveringswerkwijze die wordt toegepast voor het verschaffen van het 10 methaangas met een laag zwavelgehalte dat wordt omgezet in de GTL-installatie. De werkwijze omvat extractie met een alkali, scheiding en neutralisatie met een zuur, volgens de volgende vergelijkingen: RSH (g) + NaOH (aq) -> NaSR (aq) + H20 15 2 NaSR (aq) + 2 H2S04 -> 2 RSH (g) + Na2S04 waarbij R een alkyl is.

De extractie van mercaptanen uit de gasstromen is een gebruikelijke bewerking die wordt toegepast in het gaszuiveringsproces. De basische mercaptiden, NaSR, 20 worden geoxideerd voor het vormen van disulfiden, RSSR, en het regenereren van de base, NaOH. Een gedeelte van de mercaptide-oplossing wordt in contact gebracht met zuur voor het vormen van een gasstroom die het mercaptaan bevat. Na het aanzuren kan het mercaptaan worden toegevoegd aan de stikstofgasstroom door het gewoon spoelen van de aangezuurde oplossing met de stikstof.

25 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het transporteren van deze koolwaterstofhoudende producten die zijn verkregen uit syngas. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het transporteren van het koolwaterstofhoudende product van een eerste lokatie naar een tweede lokatie die ver van elkaar verwijderd zijn. Op de eerste lokatie wordt het koolwaterstofhoudende 30 product gevormd volgens een werkwijze die het verkrijgen van een koolwaterstofvoorraad en het scheiden van lucht in in hoofdzaak zuurstof bevattend gas en een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel omvat. Het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel. Het in hoofdzaak zuurstof bevattende gas laat 1026463- 26 ι men reageren met de koolwaterstofvoorraad voor het vormen van syngas. Het syngas wordt omgezet in koolwaterstofhoudende producten. Ten minste een gedeelte van het koolwaterstofhoudende product wordt overgebracht in ten minste een vrachttank op een j transportschip en ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende 5 bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het bedekken van ten minste een tank op het transportschip tijdens het transport. Het koolaterstofhoudende product wordt overgebracht van het transportschip naar een opslagvat op de tweede lokatie.

Illustratieve uitvoeringsvorm 10

In de figuur wordt, op een productielokatie, een koolwaterstofvoorraad (10) geraffineerd in installatie (20) voor het verschaffen van een mengsel van aardolie en gas (30), dat wordt getransporteerd naar een gas-vloeistoffen-scheidingsinstallatie (30).

Deze installatie produceert aardolie (40) en een methaan bevattend gas (60). De 15 aardolie wordt naar een aardolietanker (50) gepompt voor verschepen naar een ontwikkelde lokatie. Naast aardolie en gas produceert de gas-vloeistof-scheidingsinstallatie vaak ook water en condensaat (niet getoond). Het methaan bevattende gas (60) wordt naar een GTL-installatie (65) gevoerd, waar zwavel, stikstof en andere niet-koolwaterstof-verontreinigingen worden verwijderd, waarbij een 20 gezuiverd gas wordt verschaft. Het gezuiverde gas wordt vervolgens omgezet door een reeks van bewerkingen waarbij zuurstof (100) wordt vereist — samen met vloeibare stikstof (110) afgescheiden, welke minder dan 1 volume% zuurstof bevat, uit lucht (90) in een luchtscheidingseenheid (95) -- in GTL=producten (70) die koolwaterstoffen bevatten die hoger dan pentaan koken.

25 De reeks van bewerkingen in de GTL-installatie (65) omvat gewoonlijk het laten reageren van het methaan bevattende gas (60) met zuurstof (100) voor het vormen van syngas (een gasvormig mengsel dat CO en H2 omval), het laten reageren van het syngas in een Fischer-Tropsch-proces voor het vormen van GTL-producten (70) die C5+ koolwaterstoffen bevatten en het behandelen van de GTL-producten (70) voor het 30 verlagen van het alkeengehalte, zuurstofgehalte en vloeipunt daarvan.

De GTL-producten (70) worden vervolgens naar een tanker (80) voor GTL-product gepompt voor verscheping naar een ontwikkelde lokatie. De vloeibare stikstof (110) wordt naar de aardolietanker (50) en/of de tanker (80) voor GTL-product 102 6463 - ! 27 gepompt. Daar wordt de vloeibare stikstof (110) gecomprimeerd en vergast en wordt het gebruikt voor het verlagen van het zuurstofgehalte van de vracht- en/of ballasttanks van de aardolietanker (50) en/of de tanker (80) voor GTL-product. De vergassing van de vloeibare stikstof (110) vindt plaats met een elektrische verwarmingsinrichting 5 waarbij het vermogen wordt geleverd door systemen aan boord van de tanker(s).

Verscheidene modificaties van deze voorkeursuitvoeringsvormen vallen binnen de omvang van deze uitvinding. Bijvoorbeeld kan de aardolietanker worden gevuld met aardolie uit een andere ondergrondse voorraad dan die welke wordt gebruikt voor het genereren van het GTL-product. De stikstof kan ook worden gebruikt voor het verlagen 10 van het zuurstofgehalte van ballast- en/of vrachttanks van andere soorten schepen zoals ertsschepen, kolenschepen en algemene vrachtschepen. De ondergrondse voorraad kan kolen zijn die wordt vergast met behulp van zuurstof die wordt toegevoerd uit een luchtscheidingseenheid. Het getransporteerde product kan methanol zijn in plaats van een C5+ koolwaterstof bevattend product. In dit geval vervangt een methanol-15 syntheseproces het Fischer-Tropsch-proces en de zuiveringsstap. Tenslotte kunnen andere producten zoals Ar, Ne, Kr en Xe worden verkregen uit het luchtscheidingsproces. Deze inerte gassen kunnen worden verkocht of kunnen worden gebruikt voor het aanvullen van de stikstof voor het verlagen van het zuurstofgehalte van tanks op schepen.

20 Verschillende modificaties en veranderingen van deze uitvinding zullen duidelijk zijn voor de deskundige, zonder dat wordt afgeweken van de omvang en de geest van [ deze uitvinding. Andere doelen en voordelen zullen duidelijk worden voor de deskundige na een beschouwing van de voorgaande beschrijving.

1026463-

Claims

1. Geïntegreerde werkwijze voor de productie en het transport van een koolwaterstofhoudend product in een transportschip dat een of meer ballasttanks, een 5 of meer vrachttanks en eventueel een of meer opslagtanks voor vloeibare stikstof omvat, ! die de stappen omvat van: a) het verkrijgen van een koolwaterstofvoorraad; b) het scheiden van lucht in een in hoofdzaak zuurstof bevattend gas en een in 10 hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel; c) het laten reageren van het in hoofdzaak zuurstof bevattende gas met de koolwaterstofVoorraad voor het vormen van syngas; d) het omzetten van het syngas in een kolwaterstoflioudend product; e) het overbengen van ten minste een gedeelte van het koolwaterstofhoudende product 15 in ten minste een van de vrachttanks; f) het overbrengen van ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel naar het transportschip; en g) het toepassen van ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel voor het bedekken van ten minste een van de tanks op het schip. 20

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het bedekken van ten minste een ballasttank.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende 25 bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het bedekken van ten minste een vrachttank.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel een in hoofdzaak stikstof bevattend gas is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het syngas wordt omgezet in een koolwaterstofhoudend product door een Fischer-Tropsch-proces. 1 n 9 R A R 9 -

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het syngas wordt omgezet in een koolwaterstofhoudend product door een methanol-syntheseproces. j

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het in hoofdzaak stkstof bevattende j 5 hedekkingsmiddel meer dan 95 vo!ume% stikstof en minder dan 1 volume% zuurstof i omvat. i

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende hedekkingsmiddel meer dan 98 volume% stikstof en minder dan 0,1 volume% zuurstof 10 omvat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende hedekkingsmiddel vloeibare stikstof is en wordt vergast voordat het wordt toegepast voor het bedekken van ten minste een van de tanks op het schip. 15

10. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder de stap omvat van het toevoegen van een geurstof aan het in hoofdzaak stikstof bevattende hedekkingsmiddel.

11. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de geurstof een mercaptaan is dat 20 wordt gekozen uit de groep die bestaat uit ethylmercaptaan, propylmercaptaan, butylmercaptaan en mengsels daarvan.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder de stap omvat van het toevoegen van een biocide aan het koolwaterstofhoudende product. 25

13. Transportschip, omvattende: a) ten minste een vrachttank voor het bewaren van een koolwaterstofhoudend product dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit aardolie, een koolwaterstofhoudend 30 product uit een gas-tot-vloeistoffen-installatie, een product van een omzettingsinricting voor zware koolwaterstof, methanol of mengsels daarvan; b) ten minste een ballasttank; i 1026463- c) ten minste een opslagvat voor vloeibare stikstof voor het bewaren van vloeibare stikstof, waarbij de vloeibare stikstof wordt toegevoerd uit een luchtscheidingsmstallatie aan de wal die is geassocieerd met een installatie voor het bereiden van een product dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een product van 5 een gas-tot-vloeistoffen-installatie, een product van een omzettingsinstallatie voor zware koolwaterstof, methanol en mengsels daarvan; en d) een systeem voor het toepassen van de vloeibare stikstof voor het verlagen van het zuurstofgehalte van een tank aan boord.

14. Schip volgens conclusie 13, waarbij de gas-tot-vloeistof-installatie een Fischer-Tropsch-installatie is.

15. Schip volgens conclusie 13, waarbij de vloeibare stikstof wordt gebruikt voor het verlagen van het zuurstofgehalte van een vrachttank. j 15 !

16. Schip volgens conclusie 13, waarbij de vloeibare stikstof wordt gebruikt voor het verlagen van het zuurstofgehalte van een ballasttank.

17. Schip volgens conclusie 13, waarbij het systeem voor het toepassen van de 20 vloeibare stikstof een systeem voor het vergassen van de vloeibare stikstof omvat.

18. In hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel, omvattende: a) een zuurstofgehalte lager dan 5 volume%; en 25 b) een stikstofgehalte hoger dan 90 volume%, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt toegevoerd uit een luchtscheidingsmstallatie aan de wal die is geassocieerd met een installatie voor het produceren van een product dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een product van een gas-tot-vloeistoffen-installatie, een product van een omzettingsinstallatie voor 30 zware koolwaterstof, methanol en mengsels daarvan en waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het verlagen van het zuurstofgehalte van een tank aan boord van een schip. 1026463-

19. Bedekkingsmiddel volgens conclusie 18, waarbij het bedekkingsmiddel meer dan 95 volume% stikstof en minder dan 1 volume% zuurstof omvat.

20. Bedekkingsmiddel volgens conclusie 18, waarbij het bedekkingsmiddel meer 5 dan 98 volume% stikstof en minder dan 0,1 volume% zuurstof omvat.

21. Bedekkingsmiddel volgens conclusie 18, waarbij het bedekkingsmiddel vloeibare stikstof is.

22. Bedekkingsmiddel volgens conclusie 18, dat verder een geurstof omvat.

23. Bedekkingsmiddel volgens conclusie 22, waarbij de geurstof een mercaptaan is dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit ethylmercaptaan, propylmercaptaan, butylmercaptaan en mengsels daarvan. 15

24. Werkwijze voor het transporteren van een koolwaterstofhoudend product, inclusief een eerste lokatie en een tweede lokatie, die ver van elkaar verwijderd zijn, waarbij op de eerste lokatie het product wordt gevormd dat toegepast dient te worden op de tweede lokatie, waarbij de werkwijze omvat: 20 a. het op de tweede lokatie ontvangen van het koolwaterstofhoudende product, dat op de eerste lokatie wordt bereid volgens een werkwijze, omvattende: i. het verkrijgen van een koolwaterstofvoorraad; 25 ii. het scheiden van lucht in een in hoofdzaak zuurstof bevattend gas en een in hoofdzaak stikstof bevattend bedekkingsmiddel; iii. het laten reageren van het in hoofdzaak zuurstof bevattende gas met de koolwaterstofvoorraad voor het vormen van syngas; iv. het omzetten van het syngas in koolwaterstofhoudende producten; 30 v. het oveibrengen van ten minste een gedeelte van het koolwaterstofhoudende product in ten minste een vrachttank op een transportschip; en vi. het toepassen van ten minste een gedeelte van het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel voor het bedekken van ten minste een tank op het 1026463- transportschip tijdens het transport, waarbij de tank wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een vrachttank, een ballasttank, een opslagtank voor vloeibare stikstof en combinaties daarvan; en 5 b. het overbrengen van het koolwaterstofhoudende product van het transportschip naar een opslagvat op de tweede lokatie.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het bedekken van ten minste een ballasttank. 10

26. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel wordt gebruikt voor het bedekken van ten minste een vrachttank.

27. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende 15 bedekkingsmiddel meer dan 95 volume% stikstof en minder dan 1 volume% zuurstof omvat.

28. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij het in hoofdzaak stikstof bevattende bedekkingsmiddel vloeibare stikstof is en wordt vergast voordat het wordt toegepast 20 voor het bedekken van ten minste een van de tanks op het schip.

29. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij het syngas wordt omgezet in koolwaterstofhoudende producten volgens een Fischer-Tropsch-proces. i 1026463-