NL1021693C2

NL1021693C2 - Deactiveerbare biociden voor koolwaterstofhoudende producten.

Info

Publication number: NL1021693C2
Application number: NL1021693A
Authority: NL
Inventors: Dennis John O'rear; Michael E Moir; Kirk T O'reilly
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-01-13
Also published as: WO2003057628A3; JP5095069B2; AU2002301454B2; AU2002365180A1; GB2384005A; US20030162845A1; GB2384005B; BR0213334A; JP2005514415A; AU2002365180A8; ZA200208164B; NL1021693A1; US6800101B2; WO2003057628A2; GB0223213D0

Description

Deactiveerbare biociden voor koolwaterstofhoudende producten Gebied van de uitvinding 5 [0001] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de toepassing van deacti veerbare biociden voor koolwaterstofhoudende producten, in het bijzonder snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op werkwijzen voor het remmen van de groei en reproductie van micro-organismen in koolwaterstofhoudende producten, in het bijzonder in snel biologisch af-10 breekbare koolwaterstofhoudende producten, die kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen bevatten.

Achtergrond van de uitvinding 15 [0002] Bepaalde microbiologische problemen kunnen ontstaan met berekking tot de opslag en het transport van koolwaterstofhoudende producten. Koolwaterstoffen kunnen werkzaam zijn als een voedingsmiddel voor micro-organismen; derhalve kunnen koolwaterstofhoudende producten (d.w.z. brandstoffen zoals straalmotorbrandstof, dieselbrandstof, nafta, smeermiddelen en oplosmiddelen) worden aangevallen door mi-20 cro-organismen. Micro-organismen kunnen langzaam groeien aan de grenslagen van het koolwaterstofhoudende product en lucht, en kunnen sneller groeien als het koolwaterstofhoudende product ook wordt blootgesteld aan een laag water.

[0003] Koolwaterstofhoudende producten worden vaak blootgesteld aan een laag water als ze worden opgeslagen in grote opslagvaten, zoals opslagtanks, brandstoftanks 25 van vliegtuigen en vrachtruimen van tankers. In deze grote opslagvaten wordt onvermijdelijk water gevormd als gevolg van condensatie, of het is aanvankelijk aanwezig in het opgeslagen koolwaterstofhoudende product en wordt langzaam daaruit afgescheiden. Dit water vormt geleidelijk een laag op de bodem van de opslagvaten. De water-laag vormt een grensvlak met het koolwaterstofhoudende product en wordt een kweek-30 plaats voor een grote verscheidenheid van micro-organismen. Deze micro-organismen gebruiken het koolwaterstofhoudende product als voedingsmddel en kunnen zich vermenigvuldigen.

1021 693 2

[0004] Uiteindelijk kunnen de micro-organismen een groot gedeelte van het kool-waterstofhoudende product verbruiken. De mate waarin de micro-organismen het product verbruiken staat bekend als de mate van biologische afbraak, of de biologische afbreekbaarheid van het product.

5 [0005] De micro-organismen of microben groeien voor het grootste gedeelte in de waterfase, maar als het koolwaterstofhoudende product wordt verstoord tijdens het pompen of mengen kunnen de microben worden gedispergeerd in het koolwaterstofhoudende product en een verontreiniging veroorzaken. Indien aanwezig in het koolwaterstofhoudende product kan microbiële groei vanwege verschillende redenen een pro-10 bleem vormen. Bijvoorbeeld kunnen koolwaterstofhoudende producten verontreinigd raken met microben tijdens de opslag of het transport en als gevolg van de microben kunnen ze wazig of troebelig worden. De groeiende micro-organismen kunnen een slib vormen in het verontreinigde koolwaterstofhoudende product. Als verontreinigde koolwaterstofhoudende producten worden gebruikt in een motor of apparatuur kunnen de 15 microben en/of de slib de efficiëntie van de motor of de apparatuur verminderen of zelfs voorkomen dat deze werkt, bijvoorbeeld doordat filters worden verstopt. Daarnaast kunnen door de groei van micro-organismen, in het bijzonder anaerobe sulfaat reducerende bacteriën, in koolwaterstofhoudende producten tijdens de opslag of het transport corrosieve zwavel bevattende zuren worden gevormd en kunnen de vaten 20 waarin de producten worden bewaard worden beschadigd. Door deze corrosieschade kan het uiteindelijk noodzakelijk zijn deze grote, dure vaten te vervangen.

[0006] Verder vormt het transport van met microben verontreinigde koolwaterstofhoudende producten en/of een met microben verontreinigde waterlaag een versprei-dingsmechanisme voor menselijke pathogenen, in water aanwezige ziekten voor plan-25 ten en dieren en vreemde organismen in het milieu. Bijvoorbeeld zijn besmettelijke bacteriën zoals cholera in het ballastwater van marine-tankers gevonden (“Global Spread of Microorganisms By Ships”, Brief Communications, het nummer van Nature van 2 november 2000). Deze besmettelijke organismen kunnen zowel een probleem voor de gezondheid van mensen als een gezondheidsprobleem voor inheemse species in 30 het ontvangende land vormen. Water kan ook het medium zijn voor de introductie van vreemde hogere levensvormen in het milieu van de ontvangende landen. Er wordt aangenomen dat Zebra-schelpen volgens deze route in het gebied van de San Francisco Bay zijn geïntroduceerd.

1021 693.

3

[0007] Er is behoefte aan geschikte biociden voor snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten en aan werkwijzen voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten die kleine hoeveeheden waterige vloeistoffen bevatten. Er is tevens 5 behoefte aan biociden voor alle koolwaterstofhoudende producten en aan werkwijzen voor het remmen van de groei en reproductie van micro-organismen in koolwaterstofhoudende producten, waarbij het biocide gedeactiveerd of geneutraliseerd kan worden na de periode waarin biologische groei wordt verwacht teneinde mogelijke schade aan het milieu te minimaliseren.

10

Samenvatting van de uitvinding

[0008] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de toepassing van deacti-veerbare biociden voor koolwaterstofhoudende producten, in het bijzonder snel bio- 15 logisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten. Deze deactiveerbare biociden kunnen worden gedeactiveerd of geneutraliseerd na de periode waarin biologische groei wordt verwacht teneinde mogelijke schade aan het milieu te minimaliseren.

[0009] Een aspect van de onderhavige uitvinding is een biologisch geremd kool-waterstofhoudend product, omvattende: a) een koolwaterstofhoudend product dat on- 20 derhevig is aan biologische groei; en b) een effectieve hoeveelhèid van een deactiveer-baar biocide teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. Het deactiveerbare biocide wordt gedeactiveerd of geneutraliseerd na de periode waarin biologische groei wordt verwacht. Deactivering van het 25 biocide minimaliseert de schade aan het milieu als het product, of stromen die in contact komen met het product, worden toegevoerd aan het milieu. Het deactiveerbare biocide wordt irreversibel gedeactiveerd, d.w.z. het deactiveerbare biocide wordt niet geregenereerd en wordt niet weer actief bij afgifte aan het milieu.

[0010] Het koolwaterstofhoudende product kan een snel biologisch afbreekbaar 30 koolwaterstofhoudend product zijn. Het snel biologisch afbreekbare product kan bijvoorbeeld een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product zijn; een product dat is verkregen uit aardolie, dieselbrandstof, oplosmiddel, straalmotorbrandstof, nafta, smeermiddel-basisgrondstof, voeding voor smeermiddel-basisgrondstof of synthetische 1021693 4 ruwe olie; of mengsels daarvan. Bij voorkeur is het product een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product. Als het product een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product is heeft het Fischer-Tropsch-product bij voorkeur een vertakkingsindex van minder dan vijf.

5 [0011] Een extra aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in koolwaterstofhouden-de producten die kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen bevatten. Bij deze werkwijze wordt een koolwaterstofhoudend product verschaft. Aan het koolwaterstofhou-dende product wordt een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide toege-10 voegd teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. Na de periode waarin groei en reproductie van micro-organismen wordt verwacht wordt een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel toegevoegd teneinde het biocide te deactiveren. Deactivering van het biocide minima-15 liseert de schade aan het milieu als het product, of stromen die in contact komen met het product, worden toegevoerd aan het milieu. Het biocide kan worden gedeactiveerd voordat het koolwaterstofhoudende product en de waterige fase zijn gescheiden of nadat het koolwaterstofhoudende product en de waterige laag zijn gescheiden. Het deacti-veerbare biocide wordt irreversibel gedeactiveerd, d.w.z. het deactiveerbare biocide 20 wordt niet geregeneerd en wordt niet weer actief bij afgifte aan het milieu.

[0012] Het koolwaterstofhoudende product kan een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product zijn. Het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product kan bijvoorbeeld een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product zijn; een product dat is verkregen uit aardolie, dieselbrandstof, oplosmiddel, straal- 25 motorbrandstof, nafta, smeermiddel-basisgrondstof, voeding voor smeermiddel-basis-grondstof of synthetische ruwe olie; of mengsels daarvan. Bij voorkeur is het product een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product. Als het product een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product is heeft het Fischer-Tropsch-product bij voorkeur een vertakkingsindex van minder dan vijf. Als het product een via Fischer-Tropsch ver-30 kregen vloeibaar product is, is het deactiveerbare biocide bij voorkeur een via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbaar biocide.

[0013] Een verder aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de groei en reproductie van micro-organismen in via Fischer-Tropsch ver- 1021693 5 kregen vloeibare producten, bij voorkeur via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten met een vertakkingsindex minder dan vijf, die kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen bevatten. Deze werkwijze omvat het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-syntheseproces en het isoleren van via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten 5 uit het Fischer-Tropsch-proces. Aan de via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten wordt een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide toegevoegd teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. Na de periode waarin groei en reproductie van de micro-organismen 10 wordt verwacht wordt een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel toegevoegd teneinde het biocide te deactiveren.

[0014] Het deactiveerbare biocide is bij voorkeur een via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbaar biocide. Als het biocide een via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbaar biocide is kan de werkwijze ook de stappen omvatten van het synthetiseren 15 van het via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biocide tijdens het Fischer-Tropsch-proces en het isoleren van zowel de via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten als het via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biocide. Het deactiveerbare biocide wordt irreversibel gedeactiveerd.

20 Definities:

[0015] Tenzij anders vermeld hebben de volgende termen die worden gebruikt in de beschrijving en conclusies de hieronder gegeven betekenissen:

[0016] “Biocide” betekent iedere stof die micro-organismen doodt of de groei van 25 micró-organismen remt, zoals bijvoorbeeld bacteriën, schimmels, slib, fungi en dergelijke.

[0017] “Syngas” is een mengsel dat waterstof en koolmonoxide omvat. Naast deze species kunnen ook andere species aanwezig zijn, waaronder bijvoorbeeld water, kooldioxide, niet-omgezette lichte koolwaterstofvoeding en verschillende verontreinigin- 30 gen.

[0018] “Geïntegreerd proces” betekent een proces dat een volgorde van stappen omvat, waarvan er enkele parallel kunnen zijn aan andere stappen in het proces, maar 1021693 6 die onderling met elkaar in verband staan of op enige wijze afhankelijk zijn van ofwel eerdere ofwel latere stappen in het totale proces.

[0019] “Vertakkingsindex” betekent een nummerieke index voor het meten van het gemiddelde aantal zijketens die zijn bevestigd aan een hoofdketen van een verbinding.

5 Bijvoorbeeld betekent een verbinding die een vertakkingsindex van twee heeft een verbinding met een rechte hoofdketen met een gemiddelde van ongeveer twee zijketens die daaraan zijn bevestigd. De vertakkingsindex van een product volgens de onderhavige uitvinding kan als volgt worden bepaald. Het totale aantal koolstofatomen per molecuul wordt bepaald. Een voorkeurswerkwijze voor het uitvoeren van deze bepaling is 10 het schatten van het totale aantal koolstofatomen uit het molecuulgewicht. Een voorkeurs werkwijze voor het bepalen van het molecuulgewicht is dampdruk-osmometrie volgens ASTM D-2503, met dien verstande dat de dampdruk van het monster in de osmometer bij 45°C lager is dan de dampdruk van tolueen. Voor monsters met damp-drukken hoger dan tolueen wordt het molecuulgewicht bij voorkeur gemeten door 15 vriespuntsverlaging in benzeen. In de handel verkrijgbare instrumenten voor het meten van het molecuulgewicht door vriespuntsverlaging worden geproduceerd door Knauer. ASTM D2889 kan worden gebruikt voor het bepalen van de dampdruk. Daarnaast kan het molecuulgewicht worden bepaald uit een ASTM D2889 of ASTM D-86 destillatie door correlaties die de kookpunten van bekende n-paraffine-standaards vergelijken.

20 [0020] De fractie van de koolstofatomen die bijdraagt aan ieder type vertakking is gebaseerd op de methylresonanties in het koolstof-NMR-spectrum en hierbij wordt gebruik gemaakt van een bepaling of schatting van het aantal koolstofatomen per molecuul. De oppervlakte-tellingen per koolstofatoom wordt bepaald door het delen van het totale koolstofoppervlak door het aantal koolstofatomen per molecuul. Als de opper-25 vlakte-tellingen per koolstofatoom als “A” wordt gedefinieerd, dan is de bijdrage voor de individuele vertakkingstypen als volgt, waarbij elk van de oppervlakken wordt gedeeld door oppervlak A:

2- vertakkingen = helft van het oppervlak van de methylen bij 22,5 ppm/A

3- vertakkingen = ofwel het oppervlak van 19,1 ppm ofwel het oppervlak bij 11,4

30 ppm (maar niet beide)/A

4- vertakkingen = oppervlak van de dubbele pieken in de buurt van 14,0 ppm/A 4+ vertakkingen = oppervlak van 19,6 ppm/A min de 4-vertakkingen interne ethylvertakkingen = oppervlak van 10,8 ppm/A

1021693 7

[0021] Het totale aantal vertakkingen per molecuul (d.w.z. de vertakkingsindex) is de som van de bovenstaande oppervlakken.

[0022] Voor deze bepaling wordt het NMR-spectrum onder de volgende kwantita-5 tieve omstandigheden opgenomen: puls van 45 graden iedere 10,8 seconden, ontkoppe- laar ingeschakeld tijdens de bepaling van 0,8 sec. Een inschakelduur van de ontkoppe-laar van 7,4% bleek laag genoeg te zijn om ervoor te zorgen dat ongelijke Overhauser-effecten geen verschil maken in de resonantie-intensiteit.

[0023] In een specifiek voorbeeld werd berekend dat het molecuulgewicht van een 10 monster van een Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, gebaseerd op het 50% punt van 478°F en het API-soortelijke gewicht van 52,3,240 bedroeg. Voor een paraffine met de chemische formule C„H2n+2 komt dit molecuulgewicht overeen met een gemiddeld getal n van 17.

[0024] Het NMR-spectrum dat is bepaald zoals hierboven is beschreven had de 15 volgende kenmerkende oppervlakken: 2- vertakkingen = helft van het oppervlak van methyl bij 22,5 ppm/A = 0,30 3- vertakkingen = oppervlak van 19,1 ppm of 11,4 ppm, niet beide/A = 0,28 4- vertakkingen = oppervlak van dubbele pieken in de buurt van 14,0 ppm/A = 0,32 20 4+ vertakkingen = oppervlak van 19,6 ppm/A min de 4-vertakkingen = 0,14 interne ethylvertakkingen = oppervlak van 10,8 ppm/A = 0,21 De vertakkingsindex van dit monster bleek 1,25 te bedragen.

[0025] “Deactiveerbaar biocide” betekent ieder biocide dat kan worden gedeacti-veerd of geneutraliseerd zodra het gevaar van microbiële groei is beëindigd. Gedeac- 25 tiveerd of geneutraliseerd betekent dat het biocide niet langer in staat is tot het in significante mate doden van micro-organismen of remmen van de groei van micro-orga-nismen. Derhalve kan een gedeactiveerd biocide worden afgegeven in het milieu met een significant kleiner risico voor het milieu. Volgens de onderhavige uitvinding wordt het deactiveerbare biocide irreversibel gedeactiveerd, d.w.z. het deactiveerbare biocide 30 wordt niet geregenereerd en wordt niet actief bij afgifte aan het milieu.

[0026] “Via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbaar biocide” betekent een deactiveerbaar biocide dat kan worden gevormd als een van de vele mogelijke producten van het Fischer-Tropsch-syntheseproces of kan worden gevormd als een component 1021693 8 van het afvalwater van het Fischer-Tropsch-proces. Via Fischer-Tropsch verkregen biociden omvatten bijvoorbeeld alkynen, oxygeneringsproducten en dergelijke, en mengsels daarvan.

[0027] “Via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten” betekent koolwater-5 stofhoudende, vloeibare producten die zijn verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces.

Via Fischer-Tropsch-verkregen vloeibare producten omvatten bijvoorbeeld Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-straalmotorbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basis-10 grondstof en mengsels daarvan.

[0028] “Zwaar Fischer-Tropsch-product” betekent een product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces dat kookt boven het traject van gewoonlijk verkochte des-tillaatbrandstoffen: nafta, straalmotor- of dieselbrandstof. Dit betekent hoger dan 400°F, bij voorkeur hoger dan 550°F en met de meeste voorkeur hoger dan 700°F. Deze stroom 15 kan door een thermisch kraakproces worden omgezet in alkenen.

[0029] “Licht Fischer-Tropsch-product” omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaten). Dit ligt grotendeels in het C5 tot C20 traject met een afnemende hoeveelheid tot ongeveer C30. Het lichte product omvat paraffinische producten met een significant gehalte 20 aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte product zoveel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten.

[0030] “Koolwaterstofhoudend” betekent waterstof- en koolstofatomen bevattend en mogelijk ook heteroatomen, zoals zuurstof, zwavel, stikstof en dergelijke, bevattend.

[0031] “Koolwaterstofhoudend product” betekent ieder koolwaterstofhoudend pro-25 duet, waaronder zowel gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten als die welke zijn geïdentificeerd als snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten. Koolwaterstofhoudende producten bevatten waterstof- en koolstofatomen en kunnen ook heteroatomen, zoals zuurstof, zwavel, stikstof en dergelijke, bevatten. Gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten omvatten gebruikelijke aardolieproducten zoals 30 bijvoorbeeld aardolie, dieselbrandstof, oplosmiddel, straalmotorbrandstof, nafta, smeer-middel-basisgrondstof, voeding voor een smeermiddel-basisgrondstof en smeermiddel-basisolie.

1021693 9

[0032] “Neutraliserend middel” betekent alle verbindingen of reactie-omstandighe-den die toegepast kunnen worden voor het laten reageren van een deactiveerbaar biocide of voor het complexeren van een deactiveerbaar biocide voor het vernietigen van de antimicrobiële activiteit van het biocide. Een neutraliserend middel deactiveert een bio- 5 cide effectief, waarbij aldus de antimicrobiële effectiviteit van het biocide wordt geneutraliseerd. Volgens de onderhavige uitvinding deactiveert het neutraliserende middel het deactiveerbare biocide irreversibel, d.w.z. het deactiveerbare biocide wordt niet geregenereerd en wordt niet actief bij afgifte aan het milieu. Neutraliserende middelen kunnen bijvoorbeeld stikstof bevattende verbindingen, oxidatie-omstandigheden, hy-10 drogeneringsomstandigheden en dergelijke omvatten.

[0033] ‘Organisch biocide” betekent ieder biocide dat waterstof, koolstof en zuurstof bevat en dat geen significante hoeveelheid heteroatomen bevat. Derhalve kunnen zwavel, stikstof, halogeen of metalen slechts als sporen-verontreinigingen in een organisch biocide aanwezig zijn. Organische biociden kunnen bijvoorbeeld aldehyden 15 (d.w.z. glutaaraldehyd), alkynen (d.w.z. propargylalcohol) en dergelijke, en mengsels daarvan omvatten.

[0034] “Oxygeneringsproducten” betekent koolwaterstofverbindingen die zuurstof bevatten, waaronder bijvoorbeeld alcoholen, carbonzuren, aldehyden en dergelijke.

[0035] “Paraffine” betekent iedere verzadigde koolwaterstofverbinding, d.w.z. een 20 alkaan met de chemische formule CnH2^2-

[0036] “Snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product” betekent een koolwaterstofhoudend product waarin visuele groei van micro-organismen binnen ongeveer tien dagen of minder plaatsvindt. Snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhou-dende producten omvatten bijvoorbeeld via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare pro- 25 ducten; dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten; producten die zijn verkregen uit aardolie, dieselbrandstof, oplosmiddel, straalmotorbrandstof, nafta, smeermid-del-basisgrondstof, smeermiddel-basisolie, voeding voor smeermiddel-basisgrondstof, synthetische ruwe olie; en mengsels daarvan.. Snel biologisch afbreekbare koolwater-stofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding zijn bij voorkeur via Fi-30 scher-Tropsch verkregen vloeibare producten.

1021693 10

Gedetailleerde beschrijving van illustratieve uitvoeringsvormen

[0037] Koolwaterstofhoudende producten worden gewoonlijk gedurende een bepaalde periode, in het algemeen ten minste tien dagen, opgeslagen of getransporteerd 5 voordat ze worden gebruikt. Tijdens de opslag en/of het transport worden onvermijdelijk kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen gevormd als gevolg van condensatie of zijn deze aanvankelijk aanwezig in het opgeslagen koolwaterstofhoudende product en worden deze langzaam daaruit afgescheiden. Kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen omvatten gewoonlijk tussen 0,01 % en 25% waterige vloeistof.

10 [0038] Terwijl een hoge mate van biologische afbreekbaarheid uiteindelijk wense lijk is voor koolwaterstofhoudende producten wordt snelle biologische afbraak tijdens de opslag en het transport niet gewenst. Biologische afbraak tijdens het transport en de opslag en vóór het gebruik kan problemen veroorzaken, zoals hiervoor is beschreven.

[0039] Volgens de uitvinding zijn er bepaalde koolwaterstofhoudende producten 15 geïdentificeerd die niet alleen onderhevig zijn aan biologische afbraak, maar ook onderhevig zijn aan snelle biologische afbraak. Deze “snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten” kunnen visuele groei van micro-organismen in ongeveer tien dagen of minder vertonen. De ongebruikelijke snelheid van biologische afbraak van deze specifieke koolwaterstofhoudende producten is nog niet eerder herkend.

20 [0040] Producten zijn geïdentificeerd als snel biologisch afbreekbare koolwater stofhoudende producten volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten en dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten omvatten. Bij voorkeur zijn de snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding via Fischer-Tropsch verkregen 25 vloeibare producten en met meer voorkeur zijn het via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten met een vertakkingsindex minder dan vijf, bij voorkeur minder dan vier, met meer voorkeur minder dan drie.

[0041] Er is thans bepaald dat de commerciële toepassing van Fischer-Tropsch koolwaterstofhoudende producten en andere snel biologisch afbreekbare koolwaterstof-30 houdende producten een toenemende behoefte creëert voor het bestrijden van de biologische afbraak. In gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten zijn veschillende verbindingen, zoals aromaten, en heteroatomen, zoals zwavel, stikstof en dergelijke, aanwezig. Deze verbindingen en heteroatomen zijn natuurlijke biociden of microbiële 1021693 11 inhibitoren en kunnen dus op natuurlijke wijze de groei van microben in gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten remmen. Als dus gebruikelijke koolwaterstofhou-dende producten worden gebruikt kunnen de producten gedurende een bepaalde tijd zonder significante biologische afbraak worden getransporteerd en opgeslagen. Wan-5 neer echter koolwaterstofhoudende producten worden gebruikt die zijn geïdentificeerd als snel biologisch afbreekbaar, is thans bepaald dat speciale maatregelen genomen dienen te worden teneinde problemen te vermijden die het gevolg zijn van de snelle biologische afbraak tijdens het transport en de opslag van deze producten teneinde biologische afbraak en microbiële groei te voorkomen.

10 [0042] Een product kan worden geïdentificeerd als snel biologisch afbreekbaar als zichtbare groei van micro-organismen binnen ongeveer tien dagen of minder in het product optreedt. Visuele groei of vorming van micro-organismen kan kwantitatief worden gemeten door het meten van de turbiditeit van het desbetreffende product. De turbiditeit wordt in het algemeen gemeten door toepassing van een turbiditeitsmeter, bijvoorbeeld 15 een Hach Co. Model 2100 P Turbidimeter. Een turbiditeitsmeter is een nefelometer die bestaat uit een lichtbron die een water/olie-monster belicht en een foto-elektrische cel die de intensiteit van licht dat onder een hoek van 90° door de deeltjes in het monster wordt verstrooid meet. Een detector voor doorgelaten licht ontvangt eveneens licht dat door het monster gaat. De signaaluitvoer (eenheden in nefelometrische turbiditeits-20 eenheden of NTU’s) van de turbidimeter is een verhouding van de twee detectoren. Meters kunnen de turbiditeit over een breed traject van 0 tot 1000 NTU’s meten. Het instrument moet voldoen aan de US-EPA-ontwerpcriteria zoals gespecificeerd in US-EPA methode 180.1.

[0043] Bij wijze van voorbeeld hebben gebruikelijke smeermiddel-basisoliën, ge-25 meten bij 75°F, trajecten van 0 tot 20 NTU. In de handel verkrijgbare poly-alfa-alkenen (PAO’s) hebben NTU’s tussen 0 en 1. Er wordt gezegd dat de visuele vorming van micro-organismen plaatsvindt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat en nadat micro-organismen of entmiddel zijn toegevoegd aan het monster. De metingen worden uitgevoerd bij de waterige fase die in contact 30 staat met de koolwaterstof. Derhalve kan de NTU-waarde van de snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding een toename van twee of meer eenheden in ongeveer tien dagen of minder vertonen na het toevoegen van een entmiddel.

10P1RQQ

12

[0044] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de toepassing van deacti-veerbare biociden in koolwaterstofhoudende producten, in het bijzonder in snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten. De toepassing van traditionele biociden in koolwaterstofhoudende producten veroorzaakt problemen bij het lozen en 5 met het afvalwater. Vanwege de mogelijke voortgaande antimicrobiële effecten van het biocide dient water dat biociden bevat niet direct in het milieu te worden geloosd. Bij de directe afgifte in het milieu kan het biocide inheemse, en mogelijk gewenste, bacteriën, schimmels, fungi en hogere levensvormen doden of de groei daarvan remmen. Derhalve kunnen de biociden watervoorraden verontreinigen of vervuilen of vereisen 10 ze vóór het lozen dure waterbehandelingsmaatregelen.

[0045] Verder kan het biocide de noodzakelijke behandeling van ruimwater voor het verwijderen van resterende koolwaterstoffen compliceren. Tijdens het lossen van de koolwaterstofhoudende producten kan het water dat in contact is geweest met het product bijvoorbeeld zijn verontreinigd met resterende koolwaterstoffen. Derhalve moet 15 dit ruimwater in installaties aan de wal worden behandeld teneinde de koolwaterstoffen te verwijderen. Bijvoorbeeld kan het water in een biologische oxidatie-installatie worden behandeld voor het verwijderen van de resterende koolwaterstoffen. Biociden die aanwezig zijn in het ruimwater kunnen deze behandeling nog moeilijkèr en duurder maken. Als het koolwaterstofhoudende product daarnaast wordt toegepast voor zijn 20 beoogde doel kan resterend biocide in het product worden toegevoerd aan het milieu.

[0046] Teneinde deze milieu- en behandelingsproblemen te vermijden zijn de biociden volgens de onderhavige uitvinding biociden die irreversibel worden gedeacti-veerd zodra het gevaar van microbiële groei is beëindigd (een “deactiveerbaar biocide”). Aldus kan het biocide en/of het water dat het biocide bevat worden verwijderd 25 en direct worden geloosd of hergebruikt zonder het gevaar van milieuproblemen, of het water kan worden behandeld in een installatie aan de wal, bijvoorbeeld een biologische oxidatie-installatie, voor het verwijderen van resterende koolwaterstoffen zonder de bijkomende kosten of complicaties als gevolg van het biocide. Verder kan het koolwaterstofhoudende product worden toegepast zonder verontreiniging door resterend 30 biocide.

[0047] De deactiveerbare biociden volgens de uitvinding kunnen met voordeel worden toegepast met gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten en snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten, waaronder via Fischer-Tropsch 1021693 13 verkregen vloeibare producten. Daarnaast kunnen de deactiveerbare biociden volgens de onderhavige uitvinding met voordeel worden toegepast in elk systeem waarin koelwater en/of andere afvalwaterstromen worden gebruikt. De deactiveerbare biociden volgens de uitvinding kunnen worden toegevoegd in een hoeveelheid die effectief is 5 voor het voorkomen van de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel.

[0048] Als de periode gedurende welke microbiële groei wordt verwacht of dient te worden voorkomen is beëindigd wordt het deactiveerbare biocide volgens de on-10 derhavige uitvinding gedeactiveerd voordat het koolwaterstofhoudende product wordt gebruikt, of voordat het water dat in contact is geweest met het koolwaterstofhoudende product (en het biocide bevat) wordt geloosd in het milieu. In ieder systeem waarin koelwater en/of andere afvalwaterstromen worden gebruikt wordt het deactiveerbare biocide volgens de onderhavige uitvinding gedeactiveerd voordat het water dat het bio-15 cide bevat wordt geloosd in het milieu of wordt hergebruikt. Deactivering van het biocide minimaliseert de schade voor het milieu als het product, of stromen die in contact komen met het product, worden toegevoerd aan het milieu. Deactivering, volgens de onderhavige uitvinding is een irreversibel proces, d.w.z. het proces kan niet worden omgekeerd waarbij het actieve biocide wordt geregenereerd.

20 [0049] Volgens de onderhavige uitvinding zijn de biociden deactiveerbare bioci den teneinde milieuproblemen en behandelingsproblemen te vermijden. Deactiveerbare biociden volgens de uitvinding omvatten aldehyden, alkynen en dergelijke. Deactiveerbare biociden volgens de uitvinding welke aldehyden zijn omvatten bijvoorbeeld glu-taaraldehyd en deactiveerbare biociden volgens de uitvinding welke alkynen zijn om-25 vatten bijvoorbeeld 1 -hexyn en propargylalcohol.

[0050] Bij wijze van voorbeeld zijn aldehyden een deactiveerbaar biocide volgens de uitvinding dat de voorkeur heeft. Hoewel men niet beperkt wenst te zijn door de theorie wordt aangenomen dat aldehyden, waaronder bijvoorbeeld glutaaraldehyd, werkzaam zijn bij het remmen van de groei van micro-organismen volgens een me-30 chanisme dat overeenkomt met de Mannich-reactie. Volgens dit mechanisme vormen aldehyden, waaronder bijvoorbeeld glutaaraldehyd, complexen met niet sterisch gehinderde aminen. Deze niet sterisch gehinderde aminen omvatten primaire aminen, ammoniak, ammonium-ionen of combinaties daarvan. In biologische systemen^ kunnen 1021693 14 deze niet sterisch gehinderde aminen aminozuren zijn. Celwanden van levende organismen bevatten aminozuren (niet sterisch gehinderde aminen) die een reactieve plaats kunnen verschaffen waarmee aldehyden kunnen reageren. Aldehyden kunnen verknopende complexen met de aminozuren op het celoppervlak vormen, waardoor de cellu-5 laire werking wordt verstoord en de cellen worden gedood.

[0051] In het bijzonder kan glutaaraldehyd een deactiveerbaar biocide zijn dat de voorkeur heeft. Glutaaraldehyd heeft een snelle werkzaamheid tegen een breed spectrum van micro-organismen. Verder is glutaaraldehyd betrekkelijk ongevoelig voor sulfide en is het werkzaam bij het bestrijden van de groei van sulfaat-reducerende bac- 10 teriën. Glutaaraldehyd is niet-ionisch en organisch; dus is het verenigbaar met kool-waterstofhoudende producten. Glutaaraldehyd verdraagt tevens zouten en omstandigheden van hard water. Een verder voordeel van glutaaraldehyd is dat het irreversibel gedeactiveerd kan worden.

[0052] Bij wijze van voorbeeld zijn alkynen (verbindingen met drievoudige kool-15 stof-koolstof-bindingen, C=C) een ander deactiveerbaar biocide volgens de uitvinding dat de voorkeur heeft. Hoewel we niet beperkt wensen te zijn door theorie wordt aangenomen dat alkynen werkzaam zijn door het irreversibel remmen van alkaan oxiderende enzymen, waaronder bijvoorbeeld mono-oxygenase-enzymen. Alkaan oxiderende enzymen zijn verantwoordelijk voor de sleutelreacties die de afbraak van paraffinen of 20 alkanen initiëren. Zonder alkaan-mono-oxygenase-activiteit kunnen micro-organismen geen paraffinen afbreken. Er is aangetoond dat primaire alkynen alkaan oxiderende enzymen irreversibel remmen, terwijl secundaire alkynen, R-C/C-R, effectiever kunnen zijn bij aromatische mono-oxygenasen.

[0053] Alkynen kunnen zich gedragen als “zelfmoordsubstraten” en als zodanig 25 initieert de activiteit van de oxiderende enzymen de remmende processen van de alkynen. De enzymen pogen werkzaam te zijn op de alkynen en deze werking veroorzaakt een irreversibele binding van de alkynen aan de actieve plaats van het enzym. Het binden van alkynen aan de actieve plaats van het enzym zorgt ervoor dat het enzym geen verdere oxidatie kan veoorzaken. Het is belangrijk dat de structuur van het alkyn 30 overeenkomt met de structuur van het alkaansubstraat en hoe meer overeenkomst tussen die twee, des te effectiever het remmende proces is. Als specifieke enzym-inhibi-toren kunnen alkynen zeer effectieve biociden zijn en tegelijkertijd een lage algemene toxiciteit vertonen.

1021693 15

[0054] Alkynen kunnen bijzonder effectieve biociden zijn in via Fischer-Tropsch verkregen producten vanwege de hoge concentratie van paraffïnen of alkanen in Fi-scher-Tropsch-producten. Omdat is aangetoond dat primaire alkynen irreversibel al-kaan oxiderende enzymen remmen hebben primaire alkynen de voorkeur voor toepas- 5 sing met via Fischer-Tropsch verkregen producten. Bij voorkeur hebben deze primaire alkynen (C=C-R) ongeveer dezelfde gemiddelde ketenlengte als de gemiddelde ketenlengte van de alkanen in de via Fischer-Tropsch verkregen producten.

[0055] Additionele voordelen van het toepassen van alkynen als biociden in de onderhavige uitvinding omvatten de lage inherente toxiciteit daarvan en de verenigbaar- 10 heid daarvan met koolwaterstofhoudende producten, waaronder Fischer-Tropsch-pro-ducten.

[0056] Bij wijze van voorbeeld kunnen de alkynen die worden gebruikt als biociden volgens de onderhavige uitvinding 1-hexyn (HCSC-C4H9), propargylalcohol (HOC-CH2OH) en dergelijke omvatten, maar zijn niet hiertoe beperkt.

15 [0057] De deactiveerbare biociden volgens de uitvinding, waaronder aldehyden en alkynen, zijn organische biociden. Als organische biociden bevatten ze waterstof, koolstof en zuurstof en bevatten ze geen significante hoeveelheid heteroatomen. In organische biociden zijn zwavel, stikstof, halogenen en metalen slechts als sporenverontreinigingen aanwezig. Derhalve voegen de deactiveerbare biociden volgens de uitvinding 20 geen ongewenste componenten (bijvoorbeeld aromaten of heteroatomen) toe aan de koolwaterstofhoudende producten waarin ze worden toegepast, in het bijzonder de via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten. Verder zijn, daar ze organisch zijn, de deactiveerbare biociden volgens de uitvinding verenigbaar en worden ze gemakkelijk gebruikt met koolwaterstofhoudende producten.

25 [0058] Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de deactiveerbare biociden irre versibel worden gedeactiveerd door (a) het laten reageren van het biocide met een neutraliserend middel voor het verschaffen van een inerte of gedeactiveerde vorm van het biocide; of (b) het complexeren van het biocide met een neutraliserend middel voor het vormen van een minder toxische verbinding. Zoals duidelijk is voor de deskundige han- 30 gen de specifieke details van de deactivering af van het desbetreffende deactiveerbare biocide dat wordt toegepast. De verbindingen die worden toegevoegd in (a) om te reageren met het biocide of in (b) om een complex te vormen met het biocide staan hierin bekend als “neutraliserende middelen”. Het neutraliserende middel volgens de uitvin- 1021693 16 ding kan een verbinding, een reeks van verbindingen of reactie-omstandigheden zijn. Volgens de uitvinding kan het neutraliserende middel betrekking hebben op (een) verbindingen) die wordt (worden) toegevoegd aan het biocide om dit irreversibel te deac-tiveren of kan het betrekking hebben op reactie-omstandigheden die worden gebruikt 5 voor het irreversibel deactiveren van het biocide. De neutraliserende middélen volgens de uitvinding deactiveren het biocide effectief en irreversibel. Deactivering van het biocide betekent dat het biocide niet langer een significante mate van antimicrobiële effecten vertoont. Aldus kan het biocide worden geloosd in het milieu zonder dat dit invloed heeft op de groei van micro-organismen of hogere levensvormen. Verder is de deacti-10 vering van het biocide een irreversibel proces, d.w.z. het proces kan niet worden omgekeerd waarbij het actieve biocide wordt geregenereerd nadat het is geloosd in het milieu.

[0059] Bij wijze van voorbeeld kan een deactiveerbaar biocide volgens de onderhavige uitvinding worden gedeactiveerd door dit te laten reageren met een neutralise- 15 rend middel teneinde een inerte vorm te verschaffen. Deze reacties omvatten bijvoorbeeld oxidatie en reductie. Oxidatie kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door waterstofperoxide, andere organische peroxiden of een geoxygeneerd halogeen (bijvoorbeeld bleekverbindingen zoals NaCIO of Ca(C10)2). Oxidatie is een effectieve manier voor het deactiveren van vrijwel ieder type biocide. Daarnaast kan oxidatie worden 20 uitgevoerd in ofwel het koolwaterstofhoudende product ofwel water dat in contact is geweest met het product. Hoewel oxidatie een effectieve, gemakkelijke manier kan zijn voor het deactiveen van het biocide, hoeven niet alle oxidantia selectief te zijn voor het biocide en kunnend deze dus reageren met andere species in het product. Verder kan de toepassing van gehalogeneerde oxidantia het gevaar in zich bergen dat halogenen wor-25 den geïntroduceerd in het product.

[0060] Zoals duidelijk is voor de deskundige kunnen biociden en bijbehorende oxidantia worden toegepast in de onderhavige uitvinding; het is echter belangrijk dat het biocide en de bijbehorende antioxidans zorgvuldig worden gekozen met betrekking tot het koolwaterstofhoudende product. De oxidans dient zodanig te worden gekozen, 30 dat deze geen componenten van het koolwaterstofhoudende product oxideert. Zoals duidelijk is voor de deskundige kan het mogelijk zijn om een oxidans als neutraliserend middel aan de waterfase toe te voegen na afscheiding van het koolwaterstofhoudende 102169a 17 product, waarbij het gevaar van het oxideren van componenten van het koolwaterstof-houdende product wordt verminderd.

[0061] Volgens de uitvinding kan hydrogenering ook een effectieve manier zijn voor het deactiveren van een biocide. Het biocide kan worden gehydrogeneerd terwijl 5 dit in contact staat met het koolwaterstofhoudende product of het kan worden gehydrogeneerd nadat de waterfase is afgescheiden van het koolwaterstofhoudende product. Het proces van hydrogenering is bekend bij de deskundige. Hydrogenering wordt uitgevoerd onder toepassing van waterstofgas. Gebruikelijke katalysatoren voor hydrogenering bevatten een metaal uit groep VIII, zoals platina en palladium.

10 [0062] Complexering van een biocide met een neutraliserend middel kan worden toegepast voor het vormen van een minder toxische verbinding en dus voor het deactiveren van het biocide. Indien succesvol wordt het neutraliserende middel irreversibel gecomplexeerd met het biocide, waarbij een verbinding wordt verschaft die veilig kan worden afgegeven in het milieu. Bij het bepalen van neutraliserende middelen voor 15 complexering met deactiveerbare biociden volgens de uitvinding kan de chemie van de werking van het biocide voor het remmen van de groei belangrijk zijn.

[0063] Bij wijze van voorbeeld kunnen alkyn-biociden effectief worden gedeacti-veerd door hydrogenering. Als een verder voorbeeld kunnen aldehyd-biociden, waaronder bijvoorbeeld glutaaraldehyd, worden gedeactiveerd door het irreversibel com- 20 plexeren of laten reageren daarvan met stikstof bevattende verbindingen en zuurstof-afvangers. De stikstof bevattende verbindingen omvatten, maar zijn niet beperkt tot, primaire aminen, secundaire aminen, ammoniak, amino-alcoholen, mengsels daarvan en dergelijke. Glutaaraldehyd kan bijvoorbeeld worden gedeactiveerd door stikstof bevattende vebindingen, waaronder bijvoorbeeld monoethanolamine, diethanolamine, 25 methyldiethanolamine, diethylamine, aniline en dergelijke en mensels daarvan.

[0064] Een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel volgens de onderhavige uitvinding is de hoeveelheid die het biocide effectief deactiveert of neutraliseert en het vrijwel onschadelijk maakt voor het milieu en het ineffectief maakt voor het remmen van microbiële groei. Als een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel wordt ge- 30 bruikt kan het water dat het gedeactiveerde biocide bevat veilig worden geloosd in het milieu of worden verwerkt in een instalatie aan de wal. Een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel tot biocide is ongeveer 1 mol neutraliserend middel per mol biocide. Als een overmaat neutraliserend middel wordt gebruikt kan het neutraliserende middel •f 021 693 18 werkzaam zijn als biocide omdat dit een weinig toxisch kan zijn. Als veel minder neutraliserend middel wordt toegevoegd kan dit het biocide niet effectief deactiveren of neutraliseren.

[0065] Zoals de deskundige zal begrijpen en kan afleiden kan de deactivering van 5 het biocide op een aantal manieren tot stand worden gebracht. Bij wijze van voorbeeld kan het neutraliserende middel worden toegevoegd aan de opslag- of transportinrichting die het koolwaterstofhoudende product bevat. Daanaast kan het neutraliserende middel worden toegevoegd aan een biocide bevattende waterige fase die in contact staat met het koolwaterstofhoudende product en vervolgens kunnen de waterige fase en 10 het koolwaterstofhoudende product worden gescheiden. Verder kunnen de biocide bevattende waterige fase en het koolwaterstofhoudende product worden gescheiden en vervolgens kan het neutraliserende middel worden toegevoegd aan de waterige fase. Zoals de deskundige zal begrijpen kan een werkwijze voor het tot stand brengen van de deactivering worden gekozen met betrekking tot het neutraliserende middel, het biocide 15 en het koolwaterstofhoudende product.

[0066] De koolwaterstofhoudende producten volgens de onderhavige uitvinding die de voorkeur hebben zijn via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten. Een voordeel van de toepassing van via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten is dat deze geen stikstof en zwavel bevatten en dat ze in het algemeen geen aromatische 20 verbindingen bevatten. Dienovereenkomstig hebben ze een minimale invloed op de gezondheid en het milieu. Deze via Fischer-Tropsch verkregen brandstoffen worden als “groene brandstoffen” beschouwd en worden gewenst daar ze milieuvriendelijk zijn.

[0067] Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van Fischer-Tropsch-synthesen zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A1- 25 0921184, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden be schouwd. Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces wordt synthesegas (syngas) omgezet in vloeibare koolwaterstoffen door contact met een Fischer-Tropsch-katalysator onder geschikte reactie-omstandigheden. Gewoonlijk kunnen methaan en eventueel zwaardere koolwaterstoffen (ethaan en zwaarder) door een gebruikelijke syngas-generator 30 worden gevoerd voor het verschaffen van synthesegas. In het algemeen bevat synthesegas waterstof en koolmonoxide, en kan het kleine hoeveelheden kooldioxide en/of water bevatten. De aanwezigheid van zwavel-, stikstof-, halogeen-, seleen-, fosfor- en arseenverontreinigingen in het syngas is ongewenst. Derhalve, en afhankelijk van de 4021653 19 kwaliteit van het syngas, heeft het de voorkeur om zwavel en andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fischer-Tropsch-chemie wordt uitgevoerd. Manieren voor het verwijderen van deze verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Bijvoorbeeld hebben ZnO-beschermingsbedden de voorkeur voor het verwijderen 5 van zwavel verontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Het kan ook wenselijk zijn het syngas vóór de Fischer-Tropsch-reactor te zuiveren teneinde kooldioxide, geproduceerd tijdens de syn-gas-reactie, en extra zwavelverbindingen die niet reeds zijn verwijderd te verwijderen. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren door het syngas in contact te brengen met een matig 10 alkalische oplossing (b.v. waterig kaliumcarbonaat) in een gepakte kolom.

[0068] Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd door een synthesegas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een Fischer-Tropsch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoon- 15 lijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 300 tot 700°F (149 tot 371eC), bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°F (204 tot 288°C); drukken van ongeveer 10 tot 600 psia (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimtesnelhe-den van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur.

[0069] Voorbeelden van omstandigheden voor het uitvoeren van reacties van het 20 Fischer-Tropsch-type zijn bekend bij de deskundige. Geschikte omstandigheden worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4704487, 4507517, 4599474, 4704493, 4709108, 4734537, 4814533, 4814534 en 4814538, waarbij de in-houd van elk van deze in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

[0070] De producten van het Fischer-Tropsch-syntheseproces kunnen variëren van 25 Ci tot C200+, met het grootste gedeelte in het traject van Cs-Cioo+, en de producten kunnen verdeeld zijn in een of meer productffacties. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer katalysatorbedden bevatten; suspensiereactoren; reactoren met een ge-fluïdiseerd bed; of een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reac- 30 tieprocessen en reactoren zijn bekend en zijn gedocumenteerd in de literatuur. Bij het Fischer-Tropsch-proces wordt het gewenste Fischer-Tropsch-product gewoonlijk geïsoleerd door destillatie.

1021693 20

[0071] Bij Fischer-Tropsch-suspensieprocessen, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigenschappen voor de sterk exotherme synthesereac-tie en hiermee kunnen paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog mole- 5 cuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt toegepast. Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedisper-geerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwaterstofproducten van de 10 synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De mol-verhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt vermeld in EP 0609079, dat in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden be-15 schouwd.

[0072] De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reactoren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een was-achtig reactieproduct. Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v.

20 staartgassen tot en met middeldestillaten), grotendeels in het C5-C20 traject, met afiie-mende hoeveelheden tot en met ongeveer C30. Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatur hoger dan 6Ó0°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen), grotendeels in het ¢20+ traject, met afnemende hoeveelheden tot C10. Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige 25 product zijn in hoofdzaak paraffinisch. De producten omvatten in het algemeen meer dan 70% normale paraffinen, en vaak meer dan 80% normale paraffinen. Het lichte reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten.

30 [0073] Het product van het Fischer-Tropsch-proces kan verder worden verwerkt onder toepassing van bijvoorbeeld hydrokraken, hydroisomerisatie en hydrobehande-len. Bij dergelijke processen worden de grotere gesynthetiseerde moleculen gekraakt tot moleculen in het brandstoftraject en smeermiddeltraject met meer gewenste kook- 1 02169 3 21 punten, vloeipunten en viscositeitsindex-eigenschappen. Bij dergelijke processen kunnen oxygeneringsproducten en alkenen eveneens worden verzadigd zodat deze voldoen aan de desbetreffende behoeften van een raffinaderij. Deze processen zijn bekend uit de stand der techniek en hoeven hier niet nader te worden beschreven.

5 [0074] In het algemeen omvatten geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dra-10 germateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysatoren kunnenn tevens basische oxide-promoters, zoals Th02, La2C>3, MgO en T1O2, promoters zoals Z1O2, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, 15 Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen dra-germaterialen, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaan-oxide of mengsels daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend bij de deskundige.

20 [0075] Er is bekend dat bepaalde katalysatoren ketengroeiwaarschijnlijkheden ver schaffen die betrekkelijk laag tot gemiddeld zijn, zoals bijvoorbeeld ijzer bevattende katalysatoren, en de reactieproducten omvatten een betrekkelijk hoog gehalte aan alkenen met een laag molecuulgewicht (C2-8) en een betrekkelijk laag gehalte aan wassen met een hoog molecuulgewicht (C30+). Er is bekend dat bepaalde andere katalysatoren 25 betrekkelijk hoge ketengroeiwaarschijnlijkheden verschaffen, zoals bijvoorbeeld kobalt bevattende katalysatoren, en de reactieproducten omvatten een betrekkelijk laag gehalte aan alkenen met een laag molecuulgewicht (C2-8) en een betrekkelijk hoog gehalte aan wassen met een hoog molecuulgewicht (C30+). Dergelijke katalysatoren zijn bekend bij de deskundige en kunnen gemakkelijk worden verkregen en/of bereid.

30 [0076] Een Fischer-Tropsch-product volgens de onderhavige uitvinding dat de voorkeur heeft, heeft een vertakkingsindex minder dan vijf, bij voorkeur minder dan vier, met meer voorkeur minder dan drie. Via Fischer-Tropsch (FT) verkregen producten omvatten bijvoorbeeld Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-brandstof voor 1021693 22 straalmotoren, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof en mengsels daarvan.

[0077] DestillaatbrandstofFen, verkregen via het Fischer-Tropsch-proces, hebben 5 uitstekende verbrandingseigenschappen. Fischer-Tropsch-producten bevattèn in wezen geen aromaten of heteroatomen, zoals zwavel en stikstof. Daarnaast zijn de Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffen in hoge mate paraffinisch; paraffinen vormen de meerderheid van de componenten (>50%) en kunnen 70% en zelfs 95% overschrijden. Als klasse zijn paraffinen de best biologisch afbreekbare verbindingen die worden gevon-10 den in aardolie en worden ze bij voorkeur gemetaboliseerd door microben. Alkaan-oxygenasen zijn de enzymen die de afbraak van paraffine (d.w.z. alkaan) initiëren. In tegenstelling tot Fischer-Tropsch-producten bevatten gebruikelijke koolwaterstofhou-dende producten veel componenten, waarbij paraffinen slechts een minderheidscompo-nent zijn.

15 [0078] Omdat Fischer-Tropsch-producten in wezen geen natuurlijke biociden (d.w.z. aromaten, stikstof, zwavel) bevatten en paraffinen als een meerderheidscompo-nent bevatten zijn de Fischer-Tropsch-producten biologisch afbreekbaar. Volgens de onderhavige uitvinding is thans bepaald dat Fischer-Tropsch-producten snel biologisch afbreekbaar zijn en derhalve gevoeliger zijn voor biologische afbraak tijdens normaal 20 transport en opslag dan vergelijkbare aardoliefracties. Door de grotere gevoeligheid voor biologische afbraak van Fischer-Tropsch-producten neemt de noodzaak van effectieve biociden tijdens het transport en de opslag van deze producten toe.

[0079] Een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product kan direct uit een Fischer-Tropsch-reactiezone worden gewonnen, of anders uit een destillaat en/of een 25 bodemfractie van de destillatie van een product van een Fischer-Tropsch-reactiezone en/of anders uit een aan een hydrobewerking onderworpen of gekraakte stroom die afkomstig was, ten minste voor een deel, van een Fischer-Tropsch-syntheseproces. Hydrobewerking omvat hydrobehandeling, hydroisomerisatie en hydrokraken. Bij dergelijke processen worden de grotere gesynthetiseerde moleculen gekraakt tot moleculen 30 in het brandstoftraject met meer gewenste kookpunten, vloeipunten en viscositeits-index-eigenschappen. Bij dergelijke processen kunnen oxygeneringsproducten en alkenen eveneens worden verzadigd zodat deze voldoen aan de desbetreffende behoeften van een raffinaderij. Deze processen zijn bekend bij de deskundige. Bijvoorbeeld 1021693 23 worden omstandigheden en katalysatoren voor de hydrobewerking beschreven in de eveneens lopende Amerikaanse octrooiaanvrage 09/854195, ingediend op 11 mei 2001, met de titel “Co-Hydroprocessing of Fischer-Tropsch Products and Natural Gas Well Condensate”, waarvan de gehele beschrijving hierin voor alle doeleinden als ingelast 5 dient te worden beschouwd.

[0080] De onderhavige uitvinding verschaft processen waarbij gebruik wordt gemaakt van verschillende producten die zijn verkregen of die verkrijgbaar zijn via een Fischer-Tropsch-reactie. De hierin beschreven processen verschaffen Fischer-Tropsch-fracties die verwerkt kunnen worden teneinde via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare 10 producten te verschaffen. De via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten zijn in hoge mate paraffinisch en hebben een laag zwavelgehalte. De in hoge mate parafïïni-sche, via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten volgens de uitvinding kunnen op iedere wijze worden bereid die bekend is bij de deskundige. Bij voorkeur kunnen de in hoge mate paraffinische, via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten volgens 15 de uitvinding worden bereid uit Fischer-Tropsch-producten, volgens processen die hy-drokraken, hydroisomerisatie, oligomerisatie, isomerisatie, hydrobehandelen, hydroge-nering of combinaties van deze processen omvatten.

[0081] De hierin beschreven processen verschaffen tevens producten die geïsoleerd en direct als deactiveerbare biociden gebruikt kunnen worden en producten die 20 geïsoleerd en omgezet kunnen worden in deactiveerbare biociden volgens chemische processen die bekend zijn bij de deskundige, waaronder bijvoorbeeld oxidatie, dehydra-tatie en/of dehydrogenering. De Fischer-Tropsch-producten, die gebruikt kunnen worden als deactiveerbare biociden, omvatten stoffen die de alkaan-afbraak remmen en dus de microbiële ontleding van Fischer-Tropsch-producten voorkomen en bacteriegroei 25 minimaliseren. Deze producten worden hierin geïdentificeerd als “via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biociden”. Fischer-Tropsch-producten die gebruikt kruinen worden voor het verschaffen van via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biociden omvatten bijvoorbeeld oxygeneringsproducten (waaronder alcoholen, aldehyden en carbonzuren), alkenen, alkynen en mengsels daarvan.

30 [0082] Alkenen en oxygeneringsproducten kunnen worden verkregen uit lichte

Fischer-Tropsch-producten. Daarnaast kunnen alkenen bijvoorbeeld worden gevormd volgens een thermisch kraakproces dat wordt uitgevoerd bij zware Fischer-Tropsch-producten. Verder kunnen oxygeneringsproducten worden gevormd als een component 1021693 24 van het afvalwater dat wordt gegenereerd als onderdeel van het Fischer-Tropsch-pro-ces.

[0083] Bij wijze van voorbeeld kunnen de alkenen en oxygeneringsproducten die worden verkregen via een Fischer-Tropsch-proces worden gebruikt voor het verschaf- 5 fen van aldehyden en alkynen door middel van chemische processen die oxidatie en/of dehydrogenering omvatten. De deskundige kan gemakkelijk werkwijzen bedenken voor het vormen en isoleren van alkenen en oxygeneringsproducten uit een Fischer-Tropsch-proces en die alkenen en oxygeneringsproducten omzetten in aldehyden en alkynen. Daarnaast kan afvalwater dat wordt gevormd tijdens het Fischer-Tropsch-proces een 10 verscheidenheid aan geoxygeneerde koolwaterstoffen bevatten. Deze geoxygeneerde koolwaterstoffen kunnen ook direct worden gebruikt of worden gebruikt voor het vormen van aldehyden.

[0084] Dienovereenkomstig kan een Fischer-Tropsch-proces worden gebruikt voor het vormen van via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten en via Fischer- 15 Tropsch verkregen deactiveerbare biociden. De deactiveerbare biociden die worden toegepast met via Fischer-Tropsch verkregen producten zijn bij voorkeur biociden die zijn verkregen via het Fischer-Tropsch-proces. Het verkrijgen van het deactiveerbare biocide via het Fischer-Tropsch-proces heeft verscheidene voordelen. Hierdoor worden alkenen en oxygeneringsproducten verwijderd uit de Fischer-Tropsch-voeding, waar-20 door de hoeveelheid van mogelijke vergiffen voor de katalysator in de stroom wordt verminderd. Hierdoor wordt tevens een werkwijze verschaft voor het omzetten van Fischer-Tropsch-producten in biociden, waardoor de totale efficiëntie van het Fischer-Tropsch-proces wordt vergroot. Verder hoeven via Fischer-Tropsch verkregen biociden niet te worden gekocht bij een derde partij, hoeven ze niet te worden gevormd op een 25 afgelegen lokatie en hoeven ze niet te worden getransporteerd van een afgelegen loka-tie naar de lokatie van het Fischer-Tropsch-proces.

[0085] Via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biociden zijn zeer geschikt voor toepassing met Fischer-Tropsch-producten. Bijvoorbeeld bevatten via Fischer-Tropsch verkregen biociden geen ongewenste heteroatomen, zoals zwavel, stikstof en 30 metalen. Via Fischer-Tropsch verkregen biociden zijn verenigbaar voor toepassing met Fischer-Tropsch-producten. Via Fischer-Tropsch verkregen biociden vergroten de neiging van Fischer-Tropsch-producten om te oxideren niet. Verder worden via Fischer- 1021693 25

Tropsch verkregen biociden geproduceerd als onderdeel van het Fischer-Tropsch-pro-ces.

[0086] Volgens de onderhavige uitvinding kunnen het deactiveerbare biocide en het koolwaterstofhoudende product op een aantal manieren worden gemengd teneinde 5 de groei en reproductie van micro-organismen in het koolwaterstofhoudende product te remmen. Bij wijze van voorbeeld kunnen het deactiveerbare biocide en het koolwaterstofhoudende product worden gemengd en vervolgens in de opslag- of transportinrichting worden gepompt. Daarnaast kan het deactiveerbare biocide worden toegevoerd aan een lege opslag- of transportinrichting en kan vervolgens het koolwaterstofhoudende 10 product worden toegevoegd. Verder kan het koolwaterstofhoudende product in een opslag- of transportinrichting worden gepompt en kan vervolgens het deactiveerbare biocide worden toegevoegd aan ofwel het koolwaterstofhoudende product ofwel aan een waterige fase die in contact staat met of in contact komt met het koolwaterstofhoudende product. Als een ander voorbeeld kan het deactiveerbare biocide worden toegevoegd 15 aan een waterige fase in de opslag- of transportinrichting en kan vervolgens het koolwaterstofhoudende product worden toegevoegd. Verder kan de opslag- of transportinrichting worden bekleed met het deactiveerbare biocide voordat het koolwaterstofhoudende product wordt toegevoegd en zich een waterige fase accumuleert. Deze bekleding kan voorkomen als onderdeel van de vervaardiging van de opslag- of transport-20 inrichting of als een preparaat voor iedere toepassing van de inrichting.

[0087] Een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide volgens de onderhavige uitvinding is de hoeveelheid die microbiële groei in het koolwaterstofhoudende product gedurende ongeveer 10 dagen remt. De effectieve hoeveelheid kan afhankelijk van zowel het koolwaterstofhoudende product als het biocide variëren, maar 25 wordt gewoonlijk toegevoegd in een concentratie van minder dan ongeveer 1 gew.%. Bij voorkeur kan het deactiveerbare biocide worden toegevoegd in een concentratie van minder dan 1000 ppm, met meer voorkeur minder dan 100 ppm en met de meeste voorkeur minder dan ongeveer 25 ppm.

[0088] De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op werkwijzen voor 30 het remmen vein de groei en reproductie van micro-organismen in koolwaterstofhoudende producten, waaronder zowel gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten als snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten, die kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen bevatten.

1021693 26

[0089] Bij een werkwijze wordt een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide toegevoegd aan een koolwaterstofhoudend product teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. Weer- 5 stand bieden aan zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen betekent dat gedurende ten minste 10 dagen geen zichtbare vorming van micro-organismen plaatsvindt. Zoals hiervoor is uitgelegd wordt gezegd dat zichtbare groei van micro-organismen plaatsvindt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat en nadat het entmiddel is toegevoegd aan het monster. Derhalve betekent weer-10 stand bieden aan zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen dat de NTU-waarde niet met twee eenheden toeneemt. Een gecertificeerd entmiddel bestaat uit een bron van bacteriën die aanvankelijk zijn geïsoleerd bij omgevingsomstandigheden onder toepassing van een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product als de enige bron van koolstof en energie, en waarvan is gebleken dat deze op het koolwaterstofhou-15 dende product groeit gedurende twee of meer opeenvolgende inoculaties. Omgevingsomstandigheden betekent een temperatuur tussen 10 en 40°C en een pH tussen 6 en 8,5.

[0090] Bij deze werkwijze wordt een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel toegevoegd voor het deactiveren van het biocide na de periode waarin groei en reproductie van micro-organismen wordt verwacht. Deze werkwijze kan tevens de stap 20 omvatten van het afscheiden van de waterige fase van het koolwaterstofhoudende product. Deactivering van het biocide minimaliseert de schade aan het milieu als het product, of stromen die in contact komen met het product, wordt toegevoerd aan het milieu. Deactivering van het biocide kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door deactivering of neutralisatie van het biocide in de waterige fase terwijl het koolwater-25 stofhoudende product in contact staat met de waterige fase of door deactivering of neutralisatie van het biocide in de waterige fase na afscheiding van de waterige fase van het koolwaterstofhoudende product. Na afscheiding van de waterige fase kan de werkwijze ook het behandelen van de waterige fase in een behandelinstallatie aan de wal, bijvoorbeeld een biologische oxidatie-installatie, voor het verwijderen van reste-30 rende koolwaterstoffen uit de waterige fase omvatten.

[0091] De onderhavige uitvinding heeft bij voorkeur betrekking op een werkwijze voor het remmen van de groei en reproductie van micro-organismen in een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product dat kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen be- 1021693 27 vat. Bij voorkeur heeft het via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare product een vertak-kingsindex minder dan vijf, met meer voorkeur minder dan vier en met de meeste voorkeur minder dan drie. Bij deze werkwijze wordt een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product gesynthetiseerd volgens een Fischer-Tropsch-proces. Het product dat 5 wordt gewonnen uit een Fischer-Tropsch-proces kan variëren van Cs tot C20+ en kan zijn verdeeld in een of meer productfracties. Bij het Fischer-Tropsch-proces wordt het gewenste Fischer-Tropsch-product gewoonlijk geïsoleerd door destillatie.

[0092] De producten van Fischer-TropSch-reacties die worden uitgevoerd in reactoren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een

10 was-achtig reactieproduct. Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaten), grotendeels in het C5-C20 traject, met afnemende hoeveelheden tot en met ongeveer C30. Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatur hoger dan 600°F

15 (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen), grotendeels in het C20+ traject, met afnemende hoeveelheden tot C10. Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffinisch. Het was-achtige product omvat in het algemeen meer dan 70% normale paraffinen, en vaak meer dan 80% normale paraffinen. Het lichte reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan 20 alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten.

[0093] Het product van het Fischer-Tropsch-proces kan verder worden verwerkt onder toepassing van bijvoorbeeld hydrokraken, hydroisomerisatie en hydrobehande-len. Bij dergelijke processen worden de grotere gesynthetiseerde moleculen gekraakt 25 tot moleculen in het brandstoftraject en smeermiddeltraject met meer gewenste kookpunten, vloeipunten en viscositeitsindex-eigenschappen. Bij dergelijke processen kunnen oxygeneringsproducten en alkenen eveneens worden verzadigd zodat deze voldoen aan de desbetreffende behoeften van een raffinaderij. Deze processen zijn bekend uit de stand der techniek en hoeven hier niet nader te worden beschreven.

30 [0094] Aan het Fischer-Tropsch-product wordt een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide toegevoegd teneinde een product te verschaffen dat weerstand biedt aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende tenminste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een geceritifceerd entmiddel. Het 1021693 28 deactiveerbare biocide is bij voorkeur een via Fischer-Tropsch verkregen biocide. Als het biocide een via Fischer-Tropsch verkregen biocide is kan het Fischer-Tropsch-pro-ces worden toegepast voor het verschaffen van zowel het biocide als het vloeibare product. Een geschikt biocide kan direct uit de producten van het Fischer-Tropsch-proces 5 worden geïsoleerd, bijvoorbeeld door destillatie of chromatografische scheiding. Bij het alternatief kunnen geschikte producten worden geïsoleerd uit het Fischer-Tropsch-proces en kunnen chemische processen worden toegepast voor het verschaffen van deactiveerbare biociden uit deze producten. De desbetreffende producten die worden toegepast voor het verschaffen van deactiveerbare biociden kunnen alkenen en/of alcoholen 10 omvatten en de chemische processen kunnen dehydratatie, dehydrogenering en/of oxidatie omvatten. Het heeft de voorkeur en het is efficiënt om een via Fischer-Tropsch verkregen biocide te gebruiken met de via Fischer-Tropsch verkregen vloeistof omdat beide in hetzelfde syntheseproces bereid kunnen worden.

[0095] De werkwijze omvat tevens de stap van het toevoegen van een neutralise-15 rend middel voor het deactiveren van het biocide na de periode waarin groei en reproductie van micro-organismen wordt verwacht. Het biocide wordt irreversibel gedeac-tiveerd, d.w.z. het biocide wordt niet geregenereerd en wordt niet actief bij afgifte aan het milieu. De werkwijze kan ook de stap omvatten van het afscheiden van de waterige fase van het koolwaterstofhoudende product. Na afscheiding van de waterige fase kan 20 de werkwijze ook het behandelen van de waterige fase in een biologische oxidatie-in-stallatie voor het verwijderen van resterende koolwaterstoffen uit de waterige fase omvatten.

Voorbeelden 25

[0096] De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende illustratieve voorbeelden, die als niet-beperkend bedoeld zijn.

Voorbeeld I: Bereiding van dieselbandstofmonsters.

30

[0097] Er werd een Fischer-Tropsch-product gevormd door het laten reageren van synthesegas over een ijzer bevattende katalysator. Het product werd gescheiden in een product (A) dat kookt in het dieseltraject en een was. Het dieselproduct (A) werd on- 1021693 29 derworpen aan een hydrobehandeling teneinde oxygeneringsproducten en alkenen te verwijderen. De was werd gehydrokraakt over een gezwavelde katalysator die bestaat uit amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide, aluminiumoxide, wolfraam en nikkel. Een tweede dieselproduct (B) werd gewonnen uit het effluens van de hydrokraker. De twee 5 dieselproducten werden gemengd in een verhouding van 82 gew.% B en 18 gew.% A. De eigenschappen van het Fischer-Tropsch (FT) dieselbrandstofmengsel worden getoond in de onderstaande tabel A.

Tabel A

Eigenschappen van FT-dieselbrandstof

Tests ASTM D975 Fischer-Tropsch-diesel

Specificaties ______ o,7695

Zwavel, ppm 0,05 (% massa max.) <6

Stikstof, ng/1 0,69

Cetaanindex ASTM D976 40 (min.) 76

Normale paraffinen, gew.% 17,24

Niet-normale paraffinen, gew.% 82,76

Destillatie D86, °F 333 iö% ' 37ï : 50% 478 90% 540 (min.), 640 (max.) 631 “95% 653 ~ËP 670 10 [0098] Er werden ook monsters van gebruikelijke dieselbrandstof (C) en California

Alternate Low Aromatics Diesel Fuel (ALAD) verkregen. De eigenschappen van deze twee worden hieronder in tabel B getoond.

1021693 30

Tabel B

Eigenschappen van in de handel verkrijgbare dieselbrandstoffen Soort diesel: C ALAD

Dichtheid @ 15°C, g/ml 0,8551 0,8418

Zwavel, ppm 4190 24

Stikstof, ppm 296 <1

Cetaanindex (D976) 46,4 55,0

D 86 destillatie, °F

Start 348 366 ~5% 385 448 10% 4Ö4 479 30% 47Ö 535 50% 52Ö 566 70% 568 593 90% 634 632 95% 661 652

Eindpunt 685 671

Terugwinning, % 98,6 98,4

[0099] Beide in de handel verkrijgbare dieselbrandstoffen bevatten significant meer aromaten dan de Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, waarbij monster C, de gebrui- 5 kelijke dieselbrandstof, de meeste bevat. Het ALAD-monster bevat kleine hoeveelheden stikstof en zwavel.

Voorbeeld II: Certificering van het entmiddel voor het bepalen van de snelheid van de biologische afbraak 10

[0100] Ontwikkeling van het entmiddel: De oorspronkelijke alkaan-afbrekende kweek werd geproduceerd door het laten groeien van micro-organismen uit een verscheidenheid van bronnen, waaronder bodem en water, waarvan bekend is dat deze zijn verontreinigd met ruwe olie en aardolieproducten. Enkele microgrammen van ieder 15 bronmateriaal werd toegevoegd aan het minimale medium dat hierna wordt beschreven,

1021 6gS

31 onder toepassing van FT-diesel als koolstofbron. Nadat een aanzienlijke groei werd waargenomen, werden de organismen met een pipet uit de suspensie verwijderd en toegevoegd aan vers minimaal medium dat FT-diesel als koolstofbron bevat. Deze bron van organismen werd gebruikt voor de volgende experimenten. n-Cie kan ook worden 5 gebruikt als koolstofbron voor de ontwikkeling van het entmiddel.

[0101] Om te bepalen of het entmiddel en andere factoren van de test, zoals groei-medium, geschikt zijn voor toepassing bij het bepalen van de snelheid van de biologische afbraak werd n-Ci6 verkregen van de Aldrich Chemical Company en werd dit gebruikt als standaard-koolwaterstof welke representatief is voor snel biologisch afbreek- 10 bare koolwaterstofhoudende producten.

[0102] Groeimedium: Er werd een standaard minimaal medium, dat alleen anorganische voedingsstoffen die zijn vereist voor bacteriegroei bevat, gebruikt. Het medium dat wordt gebruikt voor het leveren van anorganische microvoedingsstoffen aan de groeiende kweek van alkaan-afbrekende organismen bestond uit 0,1 g/1 MgSC>4.7H20, 15 0,5 g/1 NaNC>3, 0,02 mM FeSC>4 en 0,63 g/1 K2HPO4 en 0,19 g/1 KH2PO4 voor het be reiken van een pH van 7 tot 7,3.

[0103] Testomstandigheden: 90 ml groeimedium en 10 ml van het te testen product (n-C16) werden toegevoegd aan kolven van 250 ml. Aan iedere kolf werd 100 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd. Na de inoculatie werden de kolven bij kamertem- 20 peratuur en in contact met de lucht op een schudtafel (135 opm) geplaatst en dagelijks geobserveerd.

[0104] n-Ci6 toonde visuele groei van micro-organismen na drie dagen in de waterfase. Visuele groei van micro-organismen met n-Ci6 onder deze testomstandigheden na minder dan 4 dagen laat zien dat het entmiddel gecertificeerd is voor het bepalen van de 25 snelheid van biologische afbraak bij deze toepassing, en dat andere factoren bij het experiment geschikt zijn voor deze toepassing.

[0105] De visuele vorming van micro-organismen kan ook kwantitatief worden gemeten door het meten van de turbiditeit. De turbiditeit wordt in het algemeen gemeten met behulp van een turbiditeitsmeter, zoals een Hach Co. Model 2100 P Turbidimeter.

30 Een turbiditeitsmeter is een nefelometer die bestaat uit een lichtbron die een water/olie-monster belicht en een foto-elektrische cel die de intensiteit van licht dat onder een hoek van 90° door de deeltjes in het monster wordt verstrooid meet. Een detector voor doorgelaten licht ontvangt eveneens licht dat door het monster gaat. De signaaluitvoer 1021693 32 (eenheden in nefelometrische turbiditeitseenheden of NTU’s) van de turbidimeter is een verhouding van de twee detectoren. Meters kunnen de turbiditeit over een breed traject van 0 tot 1000 NTU’s meten. Het instrument moet voldoen aan de US-EPA-ontwerpcriteria zoals gespecificeerd in US-EPA methode 180.1.

5 [0106] Gebruikelijke smeermiddel-basisoliën die worden gemeten bij 75°F hebben trajecten van 0-20 NTU’s. In de handel verkrijgbare Poly-Alfa-Alkenen (PAO’s) hebben NTU’s tussen 0-1.

[0107] Als het uiterlijk van de oliën wordt onderzocht (als simulatie van de opinie van een klant) bestaat er het volgende verband tussen de waarde van de NTU en het ui- 10 terlijk: NTU-waarde Uiterlijk 20 Troebelig 2-5 Mogelijk aanvaardbaar, maar merkbaar wazig 0,5-2 Helder en doorzichtig

Referenties:

Drinkwater moet <1,0 zijn 15 Water voor recreatie moet <5,0 zijn

[0108] Er wordt gezegd dat de visuele vorming van micro-organismen optreedt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat de micro-organismen werden toegevoegd aan het monster.

20 Voorbeeld III: Test voor snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten.

[0109] In de volgende voorbeelden worden snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten geïdentificeerd.

[0110] Testomstandigheden: 90 ml groeimedium en 10 ml van het te testen product 25 werden toegevoegd aan kolven van 250 ml. Aan iedere kolf, behalve voor de steriele controles, werd 100 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd.

1021693 33

[0111] Na de inoculatie werden de kolven bij kamertemperatuur in contact met de lucht op een schudtafel (135 opm) geplaatst en dagelijks geobserveerd. De steriele controle toonde geen groei of verkleuring.

[0112] De volgende tabel C laat het uiterlijk zien van de visuele groei in de drie 5 geteste producten: FT-dieselbrandstof, ALAD-diesel en gebruikelijke diesel.

Tabel C

Uiterlijk van visuele groei

Dag FT-dieselbrandstof ALAD-diesel Gebruikelijke diesel - - : : - ; : : 2 - - i

3 + + I

4 + + 5 + + 6 + + -

7 + + I

- - - - - Geen groei + Groei (wit tenzij anders vermeld)

[0113] De groei in minder dan tien dagen is representatief voor een product dat snel biologisch afbreekbaar is omdat het bewaren van producten gedurende tien dagen 10 gebruikelijk is en de vorming van een zichtbare afzetting is niet aanvaardbaar. Zowel de FT- als de ALAD-monsters zijn onder deze standaards snel biologisch afbreekbaar terwijl de gebruikelijke dieselbrandstof dit niet is.

Voorbeeld IV: Evaluatie van biociden 15

[0114] Het vermogen van biociden om de groei in een FT-diesel en een dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten van voorbeeld I te remmen werd onderzocht.

[0115] Testomstandigheden: 90 ml groeimedium en 10 ml van ofwel FT-diesel of-20 wel (ALAD) diesel met een laag zwavelgehalte werd toegevoegd aan kolven van 250 1021693 34 ml. Aan iedere kolf, behalve aan de steriele controles, werd 10 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd. Naast de 2 alkynen werd glutaaraldehyd (glutaarzuurdialdehyde 50%) getest. De testomstandigheden worden hierna samengevat:

[0116] Steriele controle (medium gekookt voor het toevoegen van FT of AL AD, 5 niet geinoculeerd)

Geïnoculeerde controle (geen inhibitor) 100 ppm inhibitor (op basis van het totale testvolume of 1000 ppm in diesel) 1% inhibitor (op basis van het totale testvolume of 10% in diesel).

Er werden drie inhibitoren geëvalueerd: 10 G - glutaaraldehyd (glutaarzuurdialdehyd 50%) H -1-hexyn P - propargylalcohol

[0117] Na de inoculatie werden de kolven bij kamertemperatuur op een schudtafel (135 opm) geplaatst en dagelijks geobserveerd.

15 [0118] De volgende tabel D geeft de testresultaten die zijn verkregen onder toepas sing van Fischer-Tropsch-dieselbrandstof.

Tabel D

Testresultaten bij Fischer-Tropsch-dieselbrandstof Dag Steriele Geen FT-diesel FT-diesel FT-diesel FT-diesel + FT-die- FT-die- controle biocide +100 + 1 gew.% +100 lgew.%P sel+100 sel+1

ppm G G ppm P ppm H gew.% H

__ - — - : : : - - _ - _ : - : : : : _ - - - - : : + - 7 - + - + - + ~8 - + I I + - + _ - - - ; + : + - - Geen groei + Groei (wit tenzij anders aangegeven)

[0119] Deze resultaten laten zien dat alle drie biociden effectief waren, waarbij 20 glutaaraldehyd effectief is bij een lagere concentratie. Een effecteve hoeveelheid van een biocide is de hoeveelheid die microbiële groei in een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product gedurende 10 dagen remt. Zoals blijkt kunnen deze 1021693 35 concentraties variëren van minder dan 100 ppm tot ongeveer 1 gew.%. Een geschilct traject is 25 ppm tot 1 gew.%, behalve als het biocide een gebruikelijk koolwaterstof-houdend product uit aardolie is. In dat geval is een geschikt traject tussen 10 en 90 gew.%, bij voorkeur 25 tot 75 gew.%, met de meeste voorkeur een ongeveer 50-50-5 mengsel.

[0120] De volgende tabel E laat de testresultaten zien die zijn verkregen met behulp van ALAD-dieselbrandstof.

Tabel E

Testresultaten bij ALAD-dieselbrandstof

Dag LA-diesel- LA-diesel LA-diesei LA-diesel LA-diesel LA-die- LA-die- brandstof + 100 ppm + 1 gew.% + 100 ppm + 1 gew.% sel + 100 sel + 1

G G Η H ppm P gew.% P

_- - ; : : : : : 5 + - - + - + geel 7 + - - + - + geel 8 + - - + - + geel 19 + - - + - + geel - Geen groei + Groei (wit tenzij anders aangegeven) 10 [0121] Deze resultaten laten zien dat alle drie biociden effectief waren, waarbij glutaaraldehyd effectief is bij een lagere concentratie.

Voorbeeld V: Test van voedingsstoffen 15 [0122] De resultaten in voorbeeld IV suggereerden dat de alkynen de groei in FT- dieselbrandstof en in ALAD remden. Er werd een test uitgevoerd om te evalueren of de remming specifiek was voor substraten die oxygenase-activiteit vereisten of een algemene inhibitor van bacteriële groei. Bij deze test werd de groei op een microbieel medium dat gemakkelijk afbreekbare organische verbindingen (suiker, gistextract) bevat 20 geëvalueerd bij aanwezigheid van FT met 1% van elk van de inhibitoren. 400 ml medium dat 1000 ppm microbieel groeisubstraat bevat werd verdeeld tussen 4 kolven. Aan iedere kolf werd 10 ml FT toegevoegd. Aan drie van de kolven werd een van de inhibi- t G2169 3 36 toren toegevoegd. Ze werden geïnoculeerd met 100 μΐ van de met FT geïnoculeerde controle-kolf van experiment 3. Alle drie de getoonde verbindingen remden de groei op een rijk medium dat suikers en gistextract bevat. Dit suggereert dat de wijze van inhibitie meer algemeen is dan alleen het inactiveren van mono-oxygenase-enzymen.

5

Voorbeeld VI: Verdeling van het biocide

[0123] Dit voorbeeld demonstreert dat het grootste gedeelte van de biociden aanwezig is in de waterfase. Omdat het grootste gedeelte van het biocide in hoofdzaak in 10 de waterfase blijft dient het water dat in contact komt met het koolwaterstofhoudende product te worden behandeld voordat het wordt geloosd.

[0124] Het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product werd in contact gebracht met water dat een effectieve hoeveelheid van het biocide (b.v. 1 gew.%) bevat. Vervolgens werd het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhou- 15 dende product verwijderd en vervangen door een vers monster van het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product. De microbiële groei werd nog steeds geremd (geen groei na 16 dagen), hetgeen laat zien dat het biocide een effectieve concentratie behoudt in het water.

20 Voorbeeld VII: Evaluatie van kleinere hoeveelheden water.

[0125] Bij de bovenstaande voorbeelden werden grotere hoeveelheden water gebruikt dan gewoonlijk verwacht kan worden tijdens het transport en de opslag van een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product. Er werd een grotere hoe- 25 veelheid water gebruikt teneinde duidelijke waarnemingen te doen in de bovenstaande experimenten.

[0126] In dit voorbeeld werd een experiment uitgevoerd onder toepassing van een kleinere hoeveelheid water. 90% Fischer-Tropsch-dieselbrandstof werd gemengd met 10% minimaal medium. Een kolf werd gebruikt als controle en de andere bevatte 100 30 ppm hexyn. De controle-kolf vertoonde groei binnen 5 dagen, terwijl de met hexyn ge remde kolf geen groei vertoonde na 16 dagen.

1021698 37

Voorbeeld VIII: Equivalentie van n-C16 en Fischer-Tropsch-dieselbrandstof als snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten.

[0127] Om de equivalentie van n-C16 en de Fischer-Tropsch-dieselbrandstof te 5 demonstreren werden 90 ml medium en 10 ml van ofwel FT-diesel ofwel n-C16 toegevoegd aan kolven van 250 ml. Aan iedere kolf werd 10 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd. Beide vertoonden geen groei na 2 dagen, maar na 6 dagen (bij de volgende observatie) vertoonden beide groei. Het begin van de groei in beide materialen op ongeveer hetzelfde moment duidt erop dat ze een vrijwel equivalent begin van de micro-10 biële groei hebben. Derhalve kunnen beide onderling uitwisselbaar als snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten worden gebruikt.

Vergelijkend voorbeeld IX: Neutralisatie van biociden - H2O2 en NH4CI

15 [0128] Dit voorbeeld demonstreert dat H2O2 en NH4CI niet effectief zijn bij het neutraliseren van biociden. In dit experiment werd minimaal medium dat 1, 10 of 100 ppm glutaaraldehyd bevat gemengd met een vijf keer molaire overmaat aan H2O2 of NH4CI. Vervolgens werden koolwaterstofhoudend product en bacteriën aan het mengsel toegevoegd. Terwijl na 5 dagen microbiële groei werd waargenomen in controle-20 monsters die geen glutaaraldehyd bevatten werd na 14 dagen geen groei waargenomen in monsters die glutaaraldehyd en H2O2 of NH4CI bevatten. Deze groei demonsteert dat deze species niet effectief waren bij het neutraliseren van glutaaraldehyd. Waarschijnlijk bleef H2O2 toxisch en vormde NH4CI geen complex met glutaaraldehyd.

25 Voorbeeld X: Neutralisatie van biociden met monoethanolamine

[0129] Dit voorbeeld demonstreert dat aminen en amino-alcoholen gebruikt kunnen worden voor het neutraliseren van biociden. De optimale hoeveelheid van neutraliserend middel tot biocide bedraagt ongeveer 1 mol per 1 mol. Als een overmaat neutra-30 liserend middel wordt toegevoegd kan dit ook werkzaam zijn als biocide omdat het toxisch is, hoewel veel minder dan het biocide zelf. Als een grote hoeveelheid biocide wordt toegevoegd (100 ppm of meer glutaaraldehyd) dient de hoeveelheid amine die 1021693 38 wordt toegevoegd betrekkelijk dicht in de buurt te liggen van een molverhouding van 1:1 teneinde toxiciteitsproblemen van het neutraliserende amine te vermijden.

[0130] In alle experimenten werd een 10:1-verhouding van minimaal medium tot Fischer-Tropsch-dieselbrandstof bereid en geëvalueerd in kolven van 250 ml. Aan de 5 kolven werden verschillende hoeveelheden glutaaraldehyd (G) en monoethanolamine (MEA) toegevoegd.

5XMEA 2XMEA IX MEA geen MEA lOOppmG X X X X

lOppmG X X X X

1 ppm G X X X X

Vervolgens werd aan iedere kolf 10 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd.

10 [0131] Naast deze experimenten werden als volgt verscheidene controles zonder glutaaraldehyd uitgevoerd: 1 ppm MEA-controle 10 ppm MEA-controle 15 100 ppm MEA-controle 500 ppm MEA-controle geen G/geen MEA-controle

[0132] De resultaten van deze experimenten worden hieronder in tabel F getoond.

1021693 39

Tabel F

Neutralisatie van biociden met MEA.

Tijd (dagen) I 0 I 1 I 2 I 3 I 7 I 9 14 I

100 ppm G + 5X MEA - - I - - - I

+ 2X MEA I I I I I I I

+ IX MEA - ~~ I + + +

geen MEA

10 ppm G + 5X MEA - - - - + + + + 2X MEA - - - + + + + + IX MEA - - - - + + + geen MEA .....

1 ppm G + 5X MEA - - - + + + ~ +2XMEA - - - + + + + + IX MEA ~ - - - + + ~~+ geen MEA .....+ +

Controles: 1 ppm MEA ---+ + + + lOppmMEA ---+ + + + 100 ppm MEA ......+ 500 ppm MEA ..... + geen G/geen MEA - - - + + + +

[0133] Het resultaat van de controle zonder MEA en zonder glutaaraldehyd toont zoals wordt verwacht groei na 3 dagen. Kleine hoeveelheden MEA in de controles 5 (minder dan 100 ppm) zijn niet significant toxisch en vertragen het begin van de micro-biële groei niet. Grote hoeveelheden MEA in de controle (100 ppm en meer) zijn toxisch en vertragen het begin van de microbiële groei.

[0134] In het algemeen laten de resultaten zien dat het toevoegen van een gelijke molaire hoeveelheid MEA aan glutaaraldehyd effectief is voor het neutraliseren van 1021693 40 glutaaraldehyd en het mogelijk maken van microbiële groei. Dit is een aanwijzing dat het biocide is geneutraliseerd en dat het water dat het geneutraliseerde biocide bevat veilig kan worden geloosd of kan worden verwerkt in installaties aan de wal.

[0135] De resultaten tonen tevens dat 1 ppm glutaaraldehyd gematigd effectief is 5 bij het vertragen van het begin van de microbiële groei - vertraagd van 3 dagen naar 9 dagen. 10 ppm is effectiever - vertraagd van 3 dagen naar meer dan 14 dagen.

[0136] Bij kleine hoeveelheden glutaaraldehyd (minder dan 100 ppm) is minder dan 5 mol MEA tot glutaaraldehyd nodig teneinde effectief te zijn bij het neutraliseren van glutaaraldehyd en voor het verkrijgen van een waterfractie die microbiële groei 10 mogelijk maakt, en dientengevolge veilig geloosd kan worden of behandeld kan worden in instalaties aan de wal. De minimale verhouding van MEA tot glutaaraldehyd is lager dan 1,0 en kan zo laag zijn als 0,2.

[0137] Bij grote hoeveelheden glutaaraldehyd (100 ppm en meer) is een precieze hoeveelheid MEA, ongeveer gelijk aan 1 mol MEA tot glutaaraldehyde, nodig voor het 15 verkrijgen van een waterfractie die microbiële groei toestaat, en dientengevolge veilig geloosd kan worden of behandeld kan worden in instalaties aan de wal. Overmatige hoeveelheden van ofwel glutaaraldehyd ofwel MEA geven een waterfase die geen microbiële groei toestaat.

20 Voorbeeld XI: Neutralisatie van biociden met andere stikstofverbindingen

[0138] Een reeks van verschillende stikstof bevattende vebindingen werd geëvalueerd als materialen voor het neutraliseren van glutaaraldehyd. Voor deze experimenten werd een 10:1-verhouding van minimaal medium tot n-Ci6 bereid, gemengd met 10 25 ppm glutaaraldehyd (G) en geëvalueerd in kolven van 250 ml. De verschillende stikstof bevattende verbindingen die worden geëvalueerd omvatten de volgende: Monoethanolamine (MEA)

Diethanolamine (DEA)

Methyldiethanolamine (MDEA) 30 Diethylamine (DA)

Aniline (A) 1021693 41

[0139] Aan de kolven werd twee mol van elk van de stikstof bevattende verbindingen aan glutaaraldehyd toegevoegd. Vervolgens werd 10 μΐ van het bacteriële entmid-del aan iedere kolf toegevoegd. De resultaten worden hieronder in tabel G getoond.

[0140] Er werden ook controlemonsters met de stikstof bevattende verbinding en 5 zonder glutaaraldehyd getest. Deze controlemonsters maakten een bepaling van de toxiciteit van de stikstof bevattende verbinding mogelijk.

Tabel G

Neutralisatie van biociden met stikstofverbindingen Tijd (dagen) I 0 I 1 I 2 I 6 I 7 I 9 I 13 I 20 I

Met MEA - - ” + + + + ~ MEA-controle - -. - - + + + +

Met DEA ' - + + + + + + +~~ DEA-controle - - - + + + + -

Met MDEA - - - + + + +

Met diethylamine - - - + + + + +

Diethylamine-controle - - - + + + + +

Met aniline ........

Controle: geen G/geen amine - - - + + + + +

[0141] Deze resultaten laten zien dat MEA, DEA, MDEA en diethylamine alle ef-10 fectief zijn bij het neutraliseren van 10 ppm glutaarladehyd. Verder zijn deze stikstof bevattende verbindingen zelf niet buitengewoon toxisch en staan ze zelfs bij afwezigheid van glutaaraldehyd microbiële groei toe. In tegenstelling daarmee is aniline buitengewoon toxisch en staat het geen microbiële groei toe bij experimenten met of zonder glutaaraldehyd.

15 [0142] Zonder af te wijken van de omvang en de geest van deze uitvinding zullen verschillende modificaties en veranderingen van deze uitvinding zullen duidelijk zijn voor de deskundige.

Voorbeeld XII: Vergelijking van de acute toxiciteit van glutaaraldehyd en glutaaralde-20 hyd dat is geneutraliseerd met monoethanolamine (MEA) voor larven van de schaaps-kop-elrits (Cyprinodon variegatus) 1021693 42

[0143] In een controle-experiment werd de acute toxiciteit van het afzonderlijke biocide (glutaaraldehyd) en het neutraliserende middel (MEA) gemeten in een 96 uur durende statische bioassay-test (Methods for Measuring the Acute Toxicity of Effluent 5 and Receiving Waters to Freshwater and Marine Organisms, vierde druk. EPA/600/ 4-90/0267F Washington, D.C.), uitgevoerd bij Pacific Eco-Risk Laboratories, Martinez, CA. De resultaten worden samengevat in de onderstaande tabel.

Acute toxiciteit gemeten bij larven van de schaapskop-elrits (Cyprinodon variegatus) Verbinding LC-50 (mg/1) LOEC (mg/1) NOEC (mg/1)

Glutaaraldehyd 26 25 13

Monoethanolamine 1500 1700 1000 10 [0144] LOEC is de Laagst-Waameembare-Effect-Concentratie en wordt gedefi nieerd als de minimale concentratie waar sterven van de testspecies wordt waargenomen. NOEC is de Geen-Waameembare-Effect-Concentratie en wordt gedefinieerd als de hoogste concentratie die werd getest waarbij geen sterven van de testspecies werd waargenomen. LC-50, de concentratie die een sterftecijfer van 50% van de geteste or-15 ganismen binnen 96 uur veroorzaakt, is een berekende waarde die is gebaseerd op alle waarnemingen.

[0145] In een tweede experiment werd de toxiciteit van glutaaraldehyd bij aanwezigheid en afwezigheid van MEA gemeten en vergeleken. Gebaseerd op de resultaten van de bovenstaande controle-experimenten werden oplossingen met de concentraties 20 aan glutaaraldehyd en MEA die zijn vermeld in de onderstaande tabel bereid in de vis-bioassay-media die werden verschaft door het testlaboratorium. De oplossingen werden gedurende 48 uur voor de start van de bioassays gemengd. De oplossingen werden verdund voor het uitvoeren van bioassays bij glutaaraldehyd-beginconcentraties van 100, 50, 37,5,25 en 10,5 mg/1.

1021893 43

Acute toxiciteit gemeten bij larven van de schaapskop-elrits (Cyprinodon variegatus)

Glutaaraldehyd MEA Molverhouding LC50 (mg/1) (mg/1) glutaaraldehyde:MEA (mg/1) ÏÖÖ Ö - 25 ÏÖÖ 623 ÏTÏ >100 ÏÖÖ 125 Ë2 >100

[0146] De toxiciteit van glutaaraldehyd alleen bleek hetzelfde te zijn als is bepaald in het controle-experiment. Verrassenderwijs werd geen sterven van vissen waar-5 genomen bij een van de testconcentraties waarbij MEA was toegevoegd. Derhalve is de LC50-waarde voor het geneutraliseerde biocide hoger dan de maximale concentratie die werd getest of 100 mg/1. Dit is consistent met de waarnemingen die werden gedaan bij koolwaterstof afbrekende micro-organismen. Dus water dat is behandeld volgens een dergelijke techniek heeft een significant verminderde toxiciteit als het wordt ge-10 loosd in het milieu.

1021693

Claims

1. Biologisch geremd koolwaterstofhoudend product, omvattende: a) een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product dat onderhevig is aan 5 biologische groei; en b) een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel, waarbij het deactiveerbare biocide irreversibel wordt gedeactiveerd na de periode 10 waarin biologische groei wordt verwacht.

2. Product volgens conclusie 1, waarbij de Fischer-Tropsch-producten worden gekozen uit de groep die bestaat uit Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-straal-motorbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fi- 15 scher-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof en mengsels daarvan.

3. Product volgens conclusie 1 of conclusies 2, waarbij de Fischer-Tropsch-producten een vertakkingsindex minder dan vijf hebben. 20

4. Product volgens een der conclusies 1-3, waarbij het biocide wordt gekozen uit de groep die bestaat uit aldehyden, alkynen en mengsels daarvan.

5. Product volgens een der conclusies 1-4, waarbij het biocide wordt gekozen uit 25 de groep die bestaat uit glutaaraldehyd, 1-hexyn, propargylalcohol en mengsels daarvan.

6. Product volgens een der conclusies 1-5, waarbij het biocide een via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbaar biocide is. 30

7. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in koolwaterstofhoudende producten die kleine hoeveelheden water bevatten, die de stappen omvat van: 1021693' , ' · 4 a) hei verschaffen van een koolwaterstofhoudend product; b) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel; 5 c) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel voor het irreversibel deactiveren van het biocide na de periode waarin groei en reproductie van micro-organismen wordt verwacht.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het biocide wordt toegevoegd in een 10 concentratie van minder dan 1 gew.%.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of conclusie 8, waarbij het biocide wordt toegevoegd in een concentratie van minder dan 1000 ppm.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 7-9, waarbij het biocide wordt toegevoegd in een concentratie van minder dan 100 ppm.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 7-10, waarbij het biocide een aldehyd is en het neutraliserende middel een stikstof bevattende verbinding is die wordt 20 gekozen uit de groep die bestaat uit aminen, aminozuren, aminoalcoholen en mengsels daarvan.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 7-11, waarbij het biocide een alkyn is en het neutraliserende middel een hydrogeneringskatalysator en H2 is. 25

13. Werkwijze volgens een der conclusie 7-12, waarbij het biocide glutaaraldehyd is en de stikstof bevattende verbinding monoethanolamine is.

14. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-orga-30 nismen in koolwaterstofhoudende producten die kleine hoeveelheden waterige vloeistoffen bevatten, die de stappen omvat van: a) het verschaffen van een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend product; 1021693' b) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel; en c) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel voor het 5 irreversibel deactiveren van het biocide na de periode waarin groei en reproductie van micro-organismen wordt verwacht.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij het snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende product dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten of 10 een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar koolwaterstofhoudend product is.

16. Werkwijze volgens conclusie 14 of conclusie 15, die verder een stap d) omvat van het afscheiden van de waterige vloeistof van het koolwaterstofhoudende product.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 14-16, waarbij de afscheidingsstap d) wordt uitgevoerd na het toevoegen van het neutraliserende middel.

18. Werkwijze volgens een der conclusies 14-16, waarbij de afscheidingsstap d) wordt uitgevoerd voor het toevoegen van het neutraliserende middel. 20

19. Werkwijze volgens een der conclusies 14-18, die verder een stap e) omvat van het behandelen van de waterige vloeistof in een biologische oxidatie-installatie voor het verwijderen van koolwaterstoffen.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 14-19, waarbij het biocide een alkyn is en het neutraliserende middel een hydrogeneringskatalysator en H2 is.

21. Werkwijze volgens een der conclusies 14-20, waarbij het biocide glutaaraldehyd is en het neutraliserende middel monoethanolamine is. 30

22. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten, die kleine hoeveelheden water bevatten, die de stappen omvat van: 1 021693- « · • . / · a) het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-syntheseproces; b) het isoleren van via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten uit het Fischer-Tropsch-proces; c) het isoleren van via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biociden uit het Fi-5 scher-Tropsch-proces; d) het mengen van de via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten met een effectieve hoeveelheid van het via Fischer-Tropsch verkregen biocide teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel; ën 10 e) het toevoegen, van een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel voor het deacti-veren van het biocide na de periode waarin biologische groei wordt verwacht.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarbij de via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biociden worden geïsoleerd door destillatie of chromatografische schei- 15 ding.

24. Werkwijze volgens conclusie 22 of conclusie 23, die verder een stap f) omvat van het afscheiden van de waterige fase van het koolwaterstofhoudende product.

25. Werkwijze volgens een der conclusies 22-24, die verder een stap g) omvat van het behandelen van de waterige vloeistof in een biologische oxidatie-installatie voor het verwijderen van koolwaterstoffen.

26. Werkwijze volgens een der conclusies 22-25, waarbij het biocide een alkyn is 25 en het neutraliserende middel een hydrogeneringskatalysator en H2 is.

27. Werkwijze volgens een der conclusies 22-26, waarbij het biocide glutaaraldehyd is en het neutraliserende middel monoethanolamine is.

28. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-orga- nismen in via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten die kleine hoeveelheden water bevatten, die de stappen omvat van: 1021693" I · » ’ * a) het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-synthese met syngas voor het verschaffen van een productstroom; b) het gefractioneerd destilleren van de productstroom en het isoleren van vloeibare koolwaterstofhoudende producten en oxygeneringsproducten; 5 c) het onderwerpen van de oxygneringsproducten aan oxidatie voor het vormen van al-dehyden; d) het mengen van de vloeibare koolwaterstofhoudende producten met een effectieve hoeveelheid van de aldehyden teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een 10 gecertificeerd entmiddel; e) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel voor het deacti-veren van de aldehyden na de periode waarin biologische groei wordt verwacht.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, waarbij de aldehyden glutaaraldehyd zijn en 15 het neutraliserende middel monoethanol amine is.

30. Werkwijze volgens conclusie 28 of conclusie 29, waarbij de oxygeneringsproducten worden geïsoleerd uit lichte Fischer-Tropsch-producten.

31. Werkwijze volgens een der conclusies 28-30, waarbij de oxygeneringsproducten worden geïsoleerd uit afvalwater dat wordt gevormd als onderdeel van het Fischer-Tropsch-proces.

32. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-orga-25 nismen in via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten die kleine hoeveelheden water bevatten, die de stappen omvat van: a) het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-synthese met syngas voor het verschaffen van een productstroom; b) het gefractioneerd destilleren van de productstroom en het isoleren van vloeibare 30 koolwaterstofhoudende producten en alkenen; c) het onderwerpen van de alkenen aan dehydrogenering voor het vormen van alkynen; d) het mengen van de vloeibare producten met een effectieve hoeveelheid van de alkynen teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei gedurende ten minste 10 1021693- , . *»· dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd ent-middel; e) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel voor het deac-tiveren van de alkynen na de periode waarin biologische groei wordt verwacht. 5

33. Werkwijze volgens conclusie 32, waarbij de alkynen primaire alkynen zijn en het neutraliserende middel een hydrogeneringskatalysator en H2 is.

34. Werkwijze volgens conclusie 32 of conclusie 33, waarbij de alkenen worden 10 gevormd door middel van een thermisch kraakproces waarbij een zware Fischer- Tropsch-voeding wordt gebruikt die is verkregen via een Fischer-Tropsch-proces.

35. Werkwijze volgens een der conclusies 32-34, waarbij de alkenen worden geïsoleerd uit lichte Fischer-Tropsch-producten. 15 1 0 2 1 6 9 3 **