NL1020877C2

NL1020877C2 - Remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product onder toepassing van uit aardolie verkregen producten.

Info

Publication number: NL1020877C2
Application number: NL1020877A
Authority: NL
Inventors: Dennis John O'rear
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2003-05-20
Also published as: AU4574702A; NL1020877A1; US6833484B2; WO2002102749A1; JP2004534881A; BR0210395A; US20020193646A1; GB0212722D0; AU785109B2; GB2380487B; ZA200204633B; GB2380487A

Description

Remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product onder toepassing van uit aardolie verkregen producten

Gebied van de uitvinding 5

[0001] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor het remmen van de oxidatie bij uit Fischer-Tropsch verkregen producten. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op uit Fischer-Tropsch verkregen producten die een effectieve hoeveelheid bevatten van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend 10 product zodat het uit Fischer-Tropsch verkregen product bestand is tegen oxidatie.

Achtergrond van de uitvinding

[0002] Het grootste gedeelte van de brandstof die tegenwoordig wordt gebruikt op 15 de wereld wordt verkregen uit ruwe olie. Er zijn verscheidene beperkingen aan de toepassing van ruwe olie als brandstofbron. Ruwe olie is in beperkte voorraad aanwezig; het omvat aromatische verbindingen die schadelijk en irriterend kunnen zijn en het bevat zwavel en stikstof bevattende verbindingen die een nadelige invloed op het milieu kunnen hebben doordat deze bijvoorbeeld zure regen produceren.

20 [0003] Vloeibare brandstoffen kunnen ook worden bereid uit aardgas. Deze berei ding omvat het omzetten van aardgas, dat in hoofdzaak uit methaan bestaat, in syn-thesegas, of syngas, dat een mengsel is van koolmonoxide en waterstof. Een voordeel van de toepassing van producten die zijn bereid uit syngas is dat deze geen stikstof en zwavel bevatten en in het algemeen geen aromatische verbindingen bevatten. Dien-25 overeenkomstig hebben deze een minimale invloed op de gezondheid en het milieu.

[0004] Gewoonlijk wordt Fischer-Tropsch-chemie toegepast voor het omzetten van syngas in een productstroom die, naast andere producten, brandstof omvat. Deze Fischer-Tropsch-producten hebben zeer lage gehalten aan zwavel, stikstof, aromatische verbindingen en cycloparaffinen. De uit Fischer-Tropsch verkregen brandstoffen wor- 30 den als "groene brandstoffen" beschouwd en worden gewenst daar ze milieuvriendelijk zijn.

[0005] Hoewel milieuvriendelijk oxideren deze Fischer-Tropsch-producten betrekkelijk snel als ze worden blootgesteld aan lucht. De snelle oxidatie kan het gevolg zijn 020877 2 van de afwezigheid van natuurlijke antioxidantia zoals zwavelverbindingen. Verder kunnen enkele van de producten die worden geproduceerd met het Fischer-Tropsch-proces was-achtig zijn en deze producten worden vaak getransporteerd bij verhoogde temperatuur. Door het transporteren bij verhoogde temperaturen wordt de neiging van 5 Fischer-Tropsch-producten om te oxideren vergroot.

[0006] Er zijn verscheidene werkwijzen voorgesteld om Fischer-Tropsch-producten tijdens het transporteren en de opslag tegen oxidatie te beschermen. Bijvoorbeeld beschrijven Berlowitz en Simon van Exxon Research and Engineering Company in WO-Al-OO/11116 en WO-Al-OO/11117 het mengen van een uit Fischer-Tropsch ver- 10 kregen dieselbrandstof met zwavel bevattende stromen met een hoog kookpunt, die zijn verkregen uit gasveldcondensaat of aan een hydrobehandeling onderworpen stromen. Onder toepassing van de benadering van Berlowitz en Simon voor het voorkomen van oxidatie worden zwavel bevattende verbindingen met een hoog kookpunt aan de Fi-scher-Tropsch-dieselbrandstof toegevoegd. Derhalve bevatten de producten van Berlo-15 witz en Simon zwavel, waardoor de toepassing daarvan als milieuvriendelijke brandstoffen met een laag zwavelgehalte wordt vermeden. Een ander ongewenst kenmerk van de producten van Berlowitz en Simon is dat een significant gedeelte van de zwavel in die producten in de vorm is van mercaptanen (RSH). Het is bekend dat mercaptanen corrosie veroorzaken. Derhalve kan, bij het transporteren of opslaan van producten die 20 zijn behandeld volgens Berlowitz en Simon, corrosie van de grote opslagvaten een probleem zijn. Corrosieschade kan leiden tot de noodzaak van het uiteindelijk vervangen van de grote, dure vaten die worden gebruikt voor het transporteren en opslaan van koolwaterstofhoudende producten.

[0007] Verscheidene andere bekende antioxidantia kunnen worden toegepast bij 25 Fischer-Tropsch-dieselbrandstoffen teneinde oxidatie te voorkomen. Deze bekende antioxidantia kunnen fenolische verbindingen en difenylamine-verbindingen omvatten. Deze antioxidantia kunnen echter duur zijn als ze op grote schaal worden toegepast en moeten worden getransporteerd naar de afgelegen lokatie waar de Fischer-Tropsch-dieselbrandstof wordt bereid.

30 [0008] Er is behoefte aan koolwaterstofhoudende producten die uit Fischer-

Tropsch verkregen producten omvatten die bestand zijn tegen oxidatie. Er is behoefte aan efficiënte en economische werkwijzen voor het remmen van de oxidatie van uit Fischer-Tropsch verkregen producten.

020877 3

Samenvatting van de uitvinding

[0009] De uitvinding heeft betrekking op koolwaterstofhoudende producten die uit 5 Fischer-Tropsch verkregen producten omvatten die bestand zijn tegen oxidatie. Een aspect van de onderhavige uitvinding is een gemengd koolwaterstofhoudend product, omvattende: a) een uit Fischer-Tropsch verkregen product; en b) een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 5 10 ppm, bij voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen. Een Fischer-Tropsch-product volgens de onderhavige uitvinding dat de voorkeur heeft, heeft een vertakkingsindex lager dan vijf, bij voorkeur lager dan vier, met meer voorkeur lager dan drie.

[0010] Een ander aspect van de onderhavige uitvinding is een gemengd koolwater-15 stofhoudend product, omvattende: a) een uit Fischer-Tropsch verkregen product; b) een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product; en c) een effectieve hoeveelheid van een antioxidans die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit fenolische verbindingen, difenylamine-verbindingen en combinaties daarvan, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 5 ppm, bij 20 voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen; en waarbij de effectieve hoeveelheid antioxidans in (a) en (b) lager is dan de hoeveelheid die wordt vereist in alleen (a). Een Fischer-Tropsch-product volgens de onderhavige uitvinding dat de voorkeur heeft, heeft een vertakkingsindex lager dan vijf, bij voorkeur lager dan vier, met meer voorkeur lager dan drie.

25 [0011] Een extra aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product, die de stappen omvat van: a) het synthetiseren van een Fischer-Tropsch-product volgens een Fischer-Tropsch-proces; b) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen kool-30 waterstofhoudend product aan het Fischer-Tropsch-product voor het verschaffen van een gemengd product met een uiteindelijk peroxidegetal lager dan 5 ppm, bij voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen; en η o η ω 7 7 4 c) het mengen van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het F i scher-T ropsch-product.

[0012] De werkwijze kan ook de stap omvatten van het verwerken van het mengsel met waterstof (d.w.z. hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie) voor het 5 verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van de gebruikelijke brandstofcomponent na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen.

[0013] Een verder aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product, die de stappen omvat van: 10 a) het synthetiseren van een Fischer-Tropsch-product volgens een Fischer-Tropsch-proces; b) het toevoegen van een hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhou-dend product dat zwavel bevat aan het Fischer-Tropsch-product; c) het mengen van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het 15 Fischer-Tropsch-product voor het verschaffen van een gemengd product; en d) het verwerken van het gemengde product met waterstof voor het verschaffen van een eindproduct met een zwavelgehalte lager dan 100 ppm, bij voorkeur lager dan 10 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm.

[0014] De stap van het verwerken van het gemengde product kan ieder proces om-20 vatten dat gebruikt kan worden voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van de uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende component, waaronder bijvoorbeeld hydrobehandeling, hydrokraken en hydroisomerisatie. De verwerkingsstap kan worden uitgevoerd na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen en voor de toepassing van de 25 producten.

[0015] Een verder aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product, die de stappen omvat van: a) het synthetiseren van een Fischer-Tropsch-product volgens een Fischer-Tropsch-proces; 30 b) het vormen van een gemengd koolwaterstofhoudend product door het mengen van (i) het Fischer-Tropsch-product, (ii) een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product en (iii) een effectieve hoeveelheid van een antioxidans dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit fenolische verbindingen en difenylamine-verbindingen, zodat 020877 - 5 het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 5 ppm, bij voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen; en waarbij de effectieve hoeveelheid antioxidans in (i) en (ii) lager is dan de hoeveelheid die wordt vereist in alleen (i).

5 [0016] De werkwijze kan ook de stap omvatten van het verwerken van het mengsel met waterstof (d.w.z. hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie) voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van de gebruikelijke brandstofcomponent na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen.

10

Definities:

[0017] Tenzij anders vermeld hebben de volgende termen die worden gebruikt in de beschrijving en conclusies de hieronder gegeven betekenissen: 15 [0018] "Antioxidans" betekent een chemische verbinding die de neiging van brandstoffen om te verslechteren vermindert door het remmen van de oxidatie.

[0019] "Vertakkingsindex" betekent een nummerieke index voor het meten van het gemiddelde aantal zijketens die zijn bevestigd aan een hoofdketen van een verbinding. Een verbinding die een vertakkingsindex van twee heeft betekent bijvoorbeeld een ver-20 binding met een rechte hoofdketen waaraan gemiddeld ongeveer twee zijketens zijn bevestigd. De vertakkingsindex van een product volgens de onderhavige uitvinding kan als volgt worden bepaald. Het totale aantal koolstofatomen per molecule wordt bepaald. Een voorkeurswerkwijze voor het uitvoeren van deze bepaling is het schatten van het totale aantal koolstofatomen uit het molecuulgewicht. Een voorkeurswerkwijze voor 25 het bepalen van het molecuulgewicht is dampdruk-osmometrie volgens ASTM-2503, vooropgesteld dat de dampdruk van het monster in de osmometer bij 45 °C lager is dan de dampdruk van tolueen. Voor monsters met dampdrukken hoger dan tolueen wordt het molecuulgewicht bij voorkeur gemeten door vriespuntsverlaging in benzeen. Commerciële instrumenten voor het meten van het molecuulgewicht door vriespuntsverla-30 ging worden vervaardigd door Knauer. ASTM D2889 kan worden toegepast voor het bepalen van de dampdruk. Daarnaast kan het molecuulgewicht worden bepaald door een destillatie volgens ASTM D-2887 of ASTM D-86 door correlaties waarbij de kookpunten van bekende n-paraffine-standaards worden vergeleken.

1 0?fi« 77 6

[0020] De fractie van de koolstofatomen die bijdraagt aan elk soort vertakking is gebaseerd op de methylresonanties in het koolstof-NMR-spectrum en maakt gebruik van een bepaling of schatting van het aantal koolstofatomen per molecule. De opper-vlaktetellingen per koolstof wordt bepaald door het delen van het totale koolstofopper- 5 vlak door het aantal koolstofatomen per molecule. Als de oppervlaktetellingen per koolstof als "A" wordt gedefinieerd is de bijdrage voor de afzonderlijke soorten vertakking als volgt, waarbij elk van de oppervlakken wordt gedeeld door oppervlak A:

2- vertakkingen = helft van het oppervlak van methylgroepen bij 22,5 ppm/A

3- vertakkingen = ofwel het oppervlak bij 19,1 ppm ofwel het oppervlak bij 11,4

10 ppm (maar niet beide)/A

4- vertakkingen = het oppervlak van dubbele pieken in de buurt van 14,0 ppm/A 4+ vertakkingen = het oppervlak van 19,6 ppm/A min de 4-vertakkingen interne ethylvertakkingen = oppervlak van 10,8 ppm/A

De totale vertakkingen per molecule (d.w.z. de vertakkingsindex) is de som van 15 de bovenstaande oppervlakken.

[0021] Voor deze bepaling wordt het NMR-spectrum onder de volgende kwantitatieve omstandigheden opgenomen: puls van 45 graden iedere 10,8 seconden, ontkop-pelaar ingeschakeld tijdens de bepaling van 0,8 sec. Een inschakelduur van de ontkop-pelaar van 7,4% bleek laag genoeg te zijn om ervoor te zorgen dat ongelijke Overhau- 20 ser-effecten geen verschil maken in de resonantie-intensiteit.

[0022] In een specifiek voorbeeld werd berekend dat het molecuulgewicht van een monster van een Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, gebaseerd op het 50% punt van 478°F en het API-soortelijke gewicht van 52,3,240 bedroeg. Voor een paraffine met de chemische formule CnH2n+2 komt dit molecuulgewicht overeen met een gemiddeld ge- 25 tal n van 17.

[0023] Het NMR-spectrum dat is bepaald zoals hierboven is beschreven had de volgende kenmerkende oppervlakken: 2- vertakkingen = helft van het oppervlak van methyl bij 22,5 ppm/A = 0,30 3- vertakkingen = oppervlak van 19,1 ppm of 11,4 ppm, niet beide/A = 0,28 30 4-vertakkingen = oppervlak van dubbele pieken in de buurt van 14,0 ppm/A = 0,32 4+ vertakkingen = oppervlak van 19,6 ppm/A min de 4-vertakkingen = 0,14 interne ethylvertakkingen = oppervlak van 10,8 ppm/A = 0,21 020877 7

De vertakkingsindex van dit monster bleek 1,25 te bedragen.

[0024] "Uit Fischer-Tropsch verkregen producten" betekent alle koolwaterstof-houdende producten die worden verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces. Uit Fischer-Tropsch verkregen producten omvatten bijvoorbeeld Fischer-Tropsch-nafta, Fischer- 5 Tropsch-vliegtuigbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplos- middel, Fischer-Tropsch-basisgrondstof voor smeermiddel, Fischer-Tropsch-basisolie voor smeermiddel, Fischer-Tropsch-LPG, Fischer-Tropsch-synthetische ruwe olie en mengsels daarvan.

[0025] "Koolwaterstofhoudend" betekent waterstof- en koolstofatomen bevattend 10 en mogelijk ook heteroatomen, zoals zuurstof, zwavel, stikstof en dergelijke, bevattend.

[0026] "Koolwaterstofhoudend product" betekent een koolwaterstofhoudend product, waaronder zowel uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten als Fischer-Tropsch-producten. Koolwaterstofhoudende producten bevatten waterstof- en koolstofatomen en kunnen ook heteroatomen, zoals zuurstof, zwavel, stikstof en derge- 15 lijke, bevatten.

[0027] "Paraffine" betekent een verzadigde koolwaterstofverbinding, d.w.z. een alkaan, met de formule CnH2n+2·

[0028] "Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product" betekent een koolwaterstofhoudend product dat is verkregen uit ruwe olie of gebruikelijke aardoliepro- 20 ducten die zijn verkregen uit ruwe olie. Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten bevatten meer dan 1 ppm zwavel. Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten kunnen bijvoorbeeld worden verkregen uit gebruikelijke aardolie, gebruikelijke dieselbrandstof, gebruikelijk oplosmiddel, gebruikelijke vliegtuigbrandstof, gebruikelijke nafta, gebruikelijke basisgrondstof voor smeermiddel, gebruikelijke 25 basisolie voor smeermiddel en mengsel daarvan.

Gedetailleerde beschrijving van illustratieve uitvoeringsvormen

[0029] Koolwaterstofhoudende producten worden gewoonlijk gedurende een tijd 30 opgeslagen of getransporteerd voordat ze worden gebruikt. Tijdens de opslag en/of het transport kunnen de koolwaterstofhoudende producten worden onderworpen aan omstandigheden die oxidatie bevorderen. Oxidatie tijdens het transport en de opslag en voor het gebruik kunnen veel problemen veroorzaken met de uiteindelijke toepassing η?η«77 8 van het product. In het bijzonder Fischer-Tropsch-producten oxideren betrekkelijk snel als deze worden blootgesteld aan lucht. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op antioxidantia die voldoen aan de toenemende behoefte van effectieve antioxidantia tijdens het transport en de opslag van Fischer-Tropsch-producten.

5

Fischer-Tropsch-proces

[0030] Vloeibare brandstoffen kunnen via Fischer-Tropsch-processen uit aardgas worden bereid. Deze bereiding omvat het omzetten van aardgas, dat in hoofdzaak uit 10 methaan bestaat, in synthesegas, of syngas, hetgeen een mengsel is van koolmonoxide en waterstof.

[0031] Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-synthese zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A1-0921184. Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvor- 15 mige koolwaterstoffen gevormd door een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een Fischer-Tropsch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 300 tot 700°F (149 tot 371°C), bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°F (204 tot 288°C); drukken van ongeveer 10 20 tot 600 psia (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimtesnelheden van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 o cm /g/uur.

[0032] De producten kunnen variëren van Cj tot C2oo+? met het grootste gedeelte in het traject van C5-C100+· De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van 25 reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer kataly-satorbedden bevatten; suspensiereactoren; reactoren met een gefluïdiseerd bed; en een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend en zijn gedocumenteerd in de literatuur. Bij Fischer-Tropsch-suspen-sieprocessen, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uit-30 vinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigen-schappen voor de sterk exotherme synthesereactie en hiermee kunnen paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt toegepast.

D?0fl 77 9

[0033] Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke een deeltj esvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwa- 5 terstofproducten van de synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt vermeld in EP 0609079, dat in zijn geheel als hierin 10 ingelast dient te worden beschouwd.

[0034] Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, 15 Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysator kan tevens basische oxide-promoters, zoals TI1O2, La2C>3, MgO en T1O2, promoters 20 zoals Z1O2, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen dragermaterialen, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan 25 zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.

[0035] Een Fischer-Tropsch-product volgens de onderhavige uitvinding dat de voorkeur heeft, heeft een vertakkingsindex lager dan vijf, bij voorkeur lager dan vier, met meer voorkeur lager dan drie. Uit Fischer-Tropsch verkregen producten omvatten 30 bijvoorbeeld Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-vliegtuigbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-basisgrond-stof voor smeermiddel, Fischer-Tropsch-basisolie voor smeermiddel, Fischer-Tropsch-LPG, Fischer-Tropsch-synthetische ruwe olie en mengsels daarvan.

o?na77 10

[0036] Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffen hebben uitstekende verbrandings-eigenschappen en zijn in hoge mate paraffïnisch. Als een klasse zijn paraffinen de best biologisch afbreekbare verbindingen die worden gevonden in aardolie en ze worden bij voorkeur gemetaboliseerd door microben. In Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffen 5 vormen paraffinen het grootste gedeelte van de componenten (meer dan 50%) en kan 70% en zelfs 95% overschrijden.

[0037] Een voordeel van de toepassing van brandstoffen die zijn bereid uit syngas is dat deze vrijwel geen stikstof en zwavel bevatten en in het algemeen vrijwel geen aromatische verbindingen bevatten. Bij wijze van voorbeeld bevatten Fischer-Tropsch- 10 destillaatbrandstoffen gewoonlijk minder dan 1 gew.-ppm zwavel. Dienovereenkomstig hebben ze een minimale invloed op de gezondheid en het milieu. Deze uit Fischer-Tropsch verkregen brandstoffen worden als "groene brandstoffen" beschouwd en zijn gewenst als milieuvriendelijk.

[0038] Hoewel zwavel vanuit milieu-oogpunt niet wordt gewenst kan het als een 15 natuurlijke antioxidans werken in koolwaterstofhoudende producten, zoals bij uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten, en de oxidatie tijdens transport en opslag remmen. Omdat Fischer-Tropsch-producten vrijwel geen zwavel of andere natuurlijke antioxidantia bevatten zijn Fischer-Tropsch-producten onderhevig aan oxidatie.

20

Weerstand tegen oxidatie

[0039] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor het remmen van de oxidatie bij uit Fischer-Tropsch verkregen producten.

25 [0040] In uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten zijn verschil lende componenten, zoals aromatische verbindingen, zwavel en stikstof, aanwezig. Zwavel kan werkzaam zijn als antioxidans en kan dus van nature de oxidatie bij uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten remmen. Derhalve kunnen, als uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten worden toegepast, de producten 30 gedurende een periode worden getransporteerd en opgeslagen zonder significante oxidatie van het product.

[0041 ] Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten bevatten meer dan 1 ppm zwavel en kunnen worden verkregen uit bijvoorbeeld gebruikelijke aardolie, 020877'- 11 gebruikelijke dieselbrandstof, gebruikelijk oplosmiddel, gebruikelijke vliegtuigbrandstof, gebruikelijke nafta, gebruikelijke basisgrondstof voor smeermiddel, gebruikelijke basisolie voor smeermiddel en mengsel daarvan.

[0042] Er is bepaald dat de oxidatie van Fischer-Tropsch-producten kan wordedn 5 geremd door het mengen van de Fischer-Tropsch-producten met een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product. De uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten kunnen componenten bevatten die werkzaam zijn als antioxidantia, zoals zwavel. Derhalve kunnen de uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten werkzaam zijn als een middel dat in staat is tot het 10 remmen van de oxidatie van Fischer-Tropsch-producten als dit wordt gemengd met de Fischer-Tropsch-producten. Fischer-Tropsch-producten kunnen worden gemengd met een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product voor het verschaffen van een gemengd product dat bestand is tegen oxidatie. Het gemengde product kan veilig worden opgeslagen of getransporteerd zonder toepassing 15 van extra gebruikelijke antioxidantia (bijvoorbeeld fenolische verbindingen of difenyl-amine-verbindingen) of onder toepassing van veel kleinere hoeveelheden van extra, dure gebruikelijke antioxidantia. Oxidatieremmers van het fenol-type (fenolische oxi-datieremmers) omvatten, maar zijn niet beperkt tot, bijvoorbeeld 4,4'-methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-bis(2-methyl-6-tert-butylfenol), 20 2,2'-methyleenbis(4-methyl-6-tert-butylfenol), 4,4'-butylideenbis(3-methyl-6-tert-butyl-fenol), 4,4'-isopropylideenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-methyleenbis(4-methyl-6-nonylfenol), 2,2'-isobutylideenbis(4,6-dimethylfenol), 2,2'-methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylfenol, 2,6-di-tert-I-dimethylamino-p-kresol, 2,6-di-tert-4-(N,N'-25 dimethylaminomethylfenol), 4,4'-thiobis(2-methyl-6-tert-butylfenol), 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylfenol), bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl)sulfïde en bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl). Oxidatieremmers van het difenylamine-type omvatten, maar zijn niet beperkt tot, gealkyleerd difenylamine, fenyl-a-naftylamine en gealkyleerd α-naftylamine. Er kunnen ook mengsels van verbindingen worden toege-30 past. Antioxidantia worden toegevoegd in een hoeveelheid van minder dan 500 ppm, gewoonlijk minder dan 200 ppm en gebruikelijk in een hoeveelheid van 5 tot 100 ppm.

[0043] Het gemengde product kan een uiteindelijk peroxidegetal hebben lager dan 5 ppm, bij voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 nona 7 7 12 dagen. Het gemengde product wordt getest op stabiliteit volgens standaardwerkwijzen voor het meten van de accumulatie van peroxiden volgens ASTM D3703-99. ASTM D3703-99 heeft betrekking op de bepaling van het peroxidegehalte van luchtvaart-tur-binebrandstoffen. In ASTM D3703-99 wordt een werkwijze beschreven volgens welke 5 het peroxidegetal, uitgedrukt als mg peroxide/kg monster, wordt bepaald. Bij deze werkwijze wordt een hoeveelheid monster opgelost in l,l,2-trichloor-l,2,2-trifluor-ethaan. Deze oplossing wordt in contact gebracht met een waterige kaliumjodide-oplos-sing. De aanwezige peroxiden worden gereduceerd door het kaliumjodide. Er komt een equivalente hoeveelheid jodium vrij, die wordt getitreerd met een oplossing van na-10 triumthiosulfaat. De resultaten worden berekend als milligram peroxide per kilogram monster (ppm). De vorming van peroxiden duidt op het begin van oxidatie en verschaft een maat voor de stabiliteit tegen oxidatie.

[0044] De vorming van peroxiden in het monster zou moeten worden geëvalueerd onder omstandigheden die overeenkomen met de beoogde transport- of opslagomstan- 15 digheden. Materialen worden gewoonlijk als vloeistoffen getransporteerd of opgeslagen en dienen als zodanig te worden getest. Voor materialen die vloeipunten hebben lager dan 25°C bedraagt de testtemperatuur 25°C. Voor materialen die vloeipunten hebben van 25°C of hoger is de testtemperatuur 10°C hoger dan het vloeipunt. Vloeipunten worden gemeten volgens ASTM D 97. Voldoende monster voor het uitvoeren van de 20 test wordt in een open fles met brede mond gebracht en wordt in een oven die gedurende de duur van de test op de testtemperatuur wordt gehouden in contatc gebracht met lucht. Het monster wordt verwijderd en delen daarvan worden geanalyseerd op het peroxidegetal, terwijl de rest van het monster wordt teruggebracht naar de oven.

[0045] Monsters die een aanvankelijk hoog gehalte aan peroxide (hoger dan 5 25 ppm) vertonen zijn reeds geoxideerd. Deze monsters dienen te worden gezuiverd door contact met een absorptiemiddel (aluminiumoxide) om het aanvankelijke peroxidegetal daarvan te verlagen tot lager dan 1 voordat de oxidatie-experimenten worden uitgevoerd.

[0046] Een effectieve hoeveelheid van uit aardolie verkregen koolwaterstofhou-30 dend product die gemengd dient te worden is de hoeveelheid die de oxidatie voldoende remt zodat het gemengde product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 5 ppm, bij voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen wordt verschaft, indien getest zoals hiervoor is beschreven.

n ?n« 77 13

[0047] De chemische eigenschappen van de uit aardolie verkregen koolwaterstof-houdende producten die gemengd dienen te worden met de Fischer-Tropsch-producten kunnen variëren. Bij wijze van voorbeeld kunnen de zwavelgehalten van uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten variëren. Derhalve kan de effectieve hoe- 5 veelheid van uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product dat gemengd dient te worden dienovereenkomstig variëren en dus zal de exacte concentratie van uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product in het verkregen gemengde product eveneens variëren.

[0048] Het gemengde product dient meer dan 1 ppm zwavel te bevatten teneinde 10 een bevredigende oxidatie-stabiliteit te vertonen. Bij voorkeur is het zwavelgehalte van het gemengde product zo laag mogelijk en remt dit nog steeds effectief de oxidatie. Bij voorkeur is het traject van het zwavelgehalte van het gemengde product hoger dan 1 ppm en lager dan 100 ppm. Omdat het zwavelgehalte van afzonderlijke, uit aardolie verkregen producten die bruikbaar zijn bij de werkwijze volgens de onderhavige uit-15 vinding kan variëren kan de exacte concentratie van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het gemengde product eveneens variëren en hangt dit af van het zwavelgehalte van het uit aardolie verkregen product.

[0049] In het algemeen kan het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product worden toegevoegd in een concentratie van ongeveer 10 tot 90 gew.%, met meer 20 voorkeur 10 tot 75 gew.%. Met de meeste voorkeur kan het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product worden toegevoegd in een concentratie van ongeveer 10 tot 30 gew.%. Het heeft de voorkeur dat het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in een zo laag mogelijke concentratie wordt toegevoegd en dat het nog steeds effectief de oxidatie remt.

25 [0050] Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten zijn middelen die worden gewenst voor het remmen van de oxidatie in de onderhavige uitvinding vanwege de grote mate van verenigbaarheid daarvan met uit Fischer-Tropsch verkregen producten. Derhalve kunnen Fischer-Tropsch-producten gemakkelijk worden gemengd met een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product tijdens opslag en/of 30 transport teneinde de oxidatie te remmen. Uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten kunnen in het bijzonder effectief zijn bij het remmen van oxidatie omdat ze gemengd blijven met de Fischer-Tropsch-producten. Derhalve kunnen Fischer- n?n«77 14

Tropsch-producten worden gemengd met uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten tijdens opslag en/of transport teneinde de oxidatie te remmen.

[0051] Het gemengde product dat een Fischer-Tropsch-product en een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product bevat kan veilig worden opgeslagen of ge- 5 transporteerd zonder dat extra gebruikelijke antioxidantia (bijvoorbeeld fenolische verbindingen, difenylamine-verbindingen of mengsels daarvan) worden toegepast of onder toepassing van veel lagere hoeveelheden extra, dure gebruikelijke antioxidantia. Bij wijze van voorbeeld is de hoeveelheid aan extra, gebruikelijke antioxidantia voor het verschaffen van een product met een uiteindelijk peroxidegetal lager dan 5 ppm, bij 10 voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen lager in een mengsel van een Fischer-Tropsch-product en een uit aardolie verkregen product dan in een Fischer-Tropsch-product alleen. In een Fischer-Tropsch-product alleen zijn significant hogere hoeveelheden aan gebruikelijke antioxidantia nodig.

15 Werkwijzen voor het remmen van oxidatie

[0052] De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op werkwijzen voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product. Bij een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een Fischer-Tropsch-product gesynthetiseerd in een 20 Fischer-Tropsch-proces. Het product dat wordt gewonnen uit een Fischer-Tropsch-pro-ces kan variëren van C5 tot C20+ en kan zijn verdeeld in een of meer productffacties. Bij het Fischer-Tropsch-proces wordt het gewenste Fischer-Tropsch-product gewoonlijk geïsoleerd door destillatie.

[0053] De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reac-25 toren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een was-achtig reactieproduct. Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaat), grotendeels in het C5-C20 traject, met afne-mende hoeveelheden tot en met ongeveer C30. Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. 30 de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatur hoger dan 600°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen), grotendeels in het C20+ traject, met afnemende hoeveelheden tot Cio- Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffinisch. Het was-achtige product omvat in het algemeen n?n« 77 15 meer dan 70% normale paraffinen, en vaak meer dan 80% normale paraffmen. Het lichte reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten.

5 [0054] Het product van het Fischer-Tropsch-proces klan verder worden verwerkt onder toepassing van bijvoorbeeld hydrokraken, hydroisomerisatie, hydrobehandelen. Bij dergelijke processen worden de grotere gesynthetiseerde moleculen gekraakt tot moleculen in het brandstoftraject en smeermiddeltraject, met kookpunts-, vloeipunts-en viscositeitsindex-eigenschappen die meer worden gewenst. Bij dergelijke processen 10 kunnen oxygeneringsproducten en alkenen ook worden verzadigd zodat deze voldoen aan de desbetreffende eisen van een raffinage-inrichting. Deze processen zijn bekend uit de stand der techniek en hoeven hier niet verder te worden beschreven.

[0055] Aan het Fischer-Tropsch-product wordt een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product toegevoegd teneinde een product 15 te verschaffen met een uiteindelijk peroxidegetal lager dan 5 ppm, bij voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen. Het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product wordt in het Fischer-Tropsch-product gemengd waarbij een gemengd product wordt verschaft.

[0056] Zoals de deskundige zal begrijpen of kan bedenken kan het uit aardolie 20 verkregen koolstofhoudende product op een verscheidenheid van manieren aan het Fischer-Tropsch-product worden toegevoegd en daarin worden gemengd. Bij wijze van voorbeeld kunnen het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product en het Fischer-Tropsch-product worden gemengd en vervolgens in een opslag- of transportinrichting worden gepompt. Daarnaast kan het uit aardolie verkregen koolwaterstof- 25 houdende product worden toegevoerd aan een lege opslag- of transportinrichting en kan vervolgens onder roeren het Fischer-Tropsch-product worden toegevoerd.

[0057] Een effectieve hoeveelheid uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product die gemengd dient te worden is de hoeveelheid die de oxidatie in voldoende mate remt zodat een gemengd product met een uiteindelijk peroxidegetal lager dan 5

30 ppm, bij voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen wordt verschaft. Het gemengde product wordt getest op stabiliteit volgens standaardwerkwijzen voor het meten van de accumulatie van peroxiden volgens ASTM

I f)?0ft 77 16 D3703-99, zoals hiervoor is beschreven. De vorming van peroxiden duidt op het begin van oxidatie en verschaft een maat voor de stabiliteit tegen oxidatie.

[0058] Een gewenste eigenschap van Fischer-Tropsch-producten is dat ze in wezen geen aromatische verbindingen of heteroatomen, zoals zwavel en stikstof, bevat.

5 Daarom kunnen vloeibare Fischer-Tropsch-producten worden gebruikt als milieuvriendelijke groene brandstoffen. De uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende producten, toegevoegd aan de Fischer-Tropsch-producten voor het remmen van de oxidatie, kunnen echter verontreinigingen, aromatische verbindingen en ongewenste heteroatomen (zoals zwavel en stikstof) toevoegen. Derhalve kan het verkregen gemengde pro-10 duet verontreinigingen, aromatische verbindingen en ongewenste heteroatomen bevatten die het oorspronkelijke Fischer-Tropsch-product niet bevatte.

[0059] Derhalve kan het wenselijk zijn om, na de periode waarin oxidatie dient te worden voorkomen en voordat de vloeibare Fischer-Tropsch-producten ver-kocht/gebruikt dienen te worden, de verontreinigingen, aromatische verbindingen en 15 ongewenste heteroatomen (zoals zwavel, stikstof, metalen) te verwijderen of ten minste het gehalte daarvan te verminderen. Het gehalte aan verontreinigingen, aromatische verbindingen en heteroatomen kan aan de hand van een aantal processen worden verminderd. Deze processen kunnen hydrobehandelen, hydrokraken, hydroisomerisatie, extractie, adsorptie en dergelijke omvatten. De werkwijzen die de voorkeur hebben zijn 20 die, die de verwerking met waterstof (d.w.z. hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie) omvatten, waarbij hydrobehandelen de meeste voorkeur heeft.

[0060] Hydrobehandelen is een proces voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de verontreinigingen, zoals heteroatomen (d.w.z. zwavel, stikstof, zuurstof) of verbindingen die zwavel, stikstof of zuurstof bevatten, uit een koolwaterstof- 25 productmengsel. Gebruikelijke hydrobehandelingsomstandigheden variëren over een breed traject. In het algemeen bedraagt de totale LHSV (vloeistof-ruimtesnelheid per uur) ongeveer 0,25 tot 2,0 uur'1, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 1,0 uur'1. De partiële waterstofdruk is hoger dan 200 psia en bedraagt bij voorkeur ongeveer 500 psia tot ongeveer 2500 psia. Waterstof-recirculatiesnelheden zijn gewoonlijk hoger dan 50 30 SCF/Bbl en liggen bij voorkeur tussen 1000 en 5000 SCF/Bbl. Temperaturen variëren van ongeveer 300°F tot ongeveer 750°F, bij voorkeur 450°F tot 600°F.

[0061] Derhalve kunnen de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding ook de stap omvatten van het verwerken van het gemengde eindproduct voor het verwijderen n?0fl 77 17 van ten minste een gedeelte van de verontreinigingen, aromatische verbindingen en heteroatomen (zoals zwavel, stikstof, metalen) die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen product. De verwerkingsstap kan hydrobehandelen, hydrokraken, hydroiso-merisatie, extractie, adsorptie en dergelijke, bij voorkeur hydrobehandelen, omvatten.

5 Na het verwerken voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de verontreinigingen, aromatische verbindingen en heteroatomen (d.w.z. zwavel) heeft het verkregen product bij voorkeur een zwavelgehalte lager dan 100 ppm, met meer voorkeur lager dan 10 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm.

[0062] Indien noodzakelijk kan, nadat het gemengde eindproduct is verwerkt voor 10 het verwijderen van ten minste een gedeelte van de verontreinigingen, aromatische verbindingen en heteroatomen (zoals zwavel, stikstof, metalen) die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen product voor het verschaffen van een verkoopbaar product, een gebruikelijke antioxidans worden opgenomen in het verkoopbare product. Bij wijze van voorbeeld kunnen, in het geval van een Fischer-Tropsch-basisolie voor smeermiddel, 15 zodra het gemengde eindproduct is verwerkt, bijvoorbeeld hydrobehandeld, gebruikelijke antioxidantia in het additiefpakket worden opgenomen voor het verschaffen van antioxidans-bescherming in een verkoopbaar product. Zoals duidelijk is voor de deskundige kunnen overeenkomstige werkwijzen worden toegepast voor Fischer-Tropsch-dieselbrandstof en andere Fischer-Tropsch-producten.

20 [0063] Bij een andere werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een

Fischer-Tropsch-product gesynthetiseerd in een Fischer-Tropsch-proces. Het product dat wordt gewonnen uit een Fischer-Tropsch-proces kan variëren van C5 tot C20+ en kan zijn verdeeld in een of meer productffacties. Bij het Fischer-Tropsch-proces wordt het gewenste Fischer-Tropsch-product gewoonlijk geïsoleerd door destillatie.

25 [0064] Aan het Fischer-Tropsch-product wordt een hoeveelheid van een uit aard olie verkregen koolwaterstofhoudend product toegevoegd voor het verschaffen van een gemengd product met een zwavelgehalte hoger dan 1 ppm. Het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product wordt in het Fischer-Tropsch-product gemengd voor het verschaffen van een gemengd product. Zoals duidelijk is voor de deskundige, en 30 deze kan bedenken, kan het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product op een aantal manieren worden toegevoegd aan en gemengd in het Fischer-Tropsch-product. Bij wijze van voorbeeld kunnen het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product en het Fischer-Tropsch-product worden gemengd en daarna in een opslag- of n?0877 18 transportinrichting worden gepompt. Daarnaast kan het uit aardolie verkregen koolwa-terstofhoudende product worden toegevoerd aan een lege opslag- of transportinrichting en kan vervolgens het Fischer-Tropsch-product onder roeren worden toegevoegd.

[0065] Na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen en 5 voordat de Fischer-Tropsch-producten dienen te worden verkocht/gebruikt wordt het gemengde product verwerkt met waterstof voor het verschaffen van een eindproduct met een zwavelgehalte lager dan 100 ppm, bij voorkeur lager dan 10 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm.

[0066] De stap van het verwerken van het gemengde product kan ieder proces om-10 vatten dat gebruikt kan worden voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van de uit aardolie afkomstige koolwaterstofhoudende component, inclusief bijvoorbeeld hydrobehandelen, hy-drokraken en hydroisomerisatie. De verwerkingsstap kan worden uitgevoerd na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen en voordat de producten 15 worden toegepast.

[0067] Een extra aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product, die het synthetiseren van een Fischer-Tropsch-product volgens een Fischer-Tropsch-proces omvat. Het product dat wordt gewonnen uit een Fischer-Tropsch-proces kan variëren van Cs tot C20+ en kan 20 zijn verdeeld in een of meer productfracties. Bij het Fischer-Tropsch-proces wordt het gewenste Fischer-Tropsch-product gewoonlijk geïsoleerd door destillatie.

[0068] Een gemengd koolwaterstofhoudend product wordt gevormd door mengen van (i) het Fischer-Tropsch-product, (ii) het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product en (iii) een effectieve hoeveelheid van een antioxidans dat wordt geko- 25 zen uit de groep die bestaat uit fenolische verbindingen, difenylamine-verbindingen en mengsels daarvan, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 5 ppm, bij voorkeur lager dan 3 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm na 7 dagen; en waarbij de effectieve hoeveelheid antioxidans in (i) en (ii) lager is dan de hoeveelheid die wordt vereist in (i) alleen. Zoals duidelijk 30 zal zijn voor de deskundige, en deze kan bedenken, kunnen de antioxidans, het Fischer-Tropsch-product en het uit aardolie verkregen product op een aantal manieren en in willekeurige volgorde worden toegevoegd en gemengd.

020877 19

[0069] Na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen en voordat de Fischer-Tropsch-producten dienen te worden verkocht/gebmikt kan het gemengde product worden verwerkt voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de verontreinigingen, aromatische verbindingen en heteroatomen (zoals zwavel, stik- 5 stof, metalen) die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen product voor het verschaffen van een verkoopbaar product. De stap van het verwerken van het gemengde product kan ieder proces omvatten dat gebruikt kan worden voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van de uit aardolie afkomstige koolwaterstofhoudende component, inclusief bijvoor-10 beeld hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie. De verwerkingsstap kan worden uitgevoerd na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen en voordat de producten worden toegepast.

Voorbeelden 15

[0070] De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende niet-beperkende illustratieve voorbeelden.

Voorbeeld 1 20

[0071] Een koolwaterstof-grondstofstroom op een afgelegen lokatie wordt verkregen uit een ondergronds reservoir. De stroom wordt gescheiden in een gasvormig product en een vloeibaar product (ruwe olie). Het gasvormige product bevat zwavelver-bindingen en in het bijzonder mercaptanen. De mercaptanen in het gasvormige product 25 worden verwijderd door loog, omgezet in disulfiden door oxidatie en afgescheiden uit de loog. De gezuiverde gasstroom wordt omgezet in synthesegas en verder omgezet in zwaardere koolwaterstofproducten met behulp van het Fischer-Tropsch-proces. De producten van het Fischer-Tropsch-proces worden gemengd met de gewonnen disulfiden voor het vormen van een product dat bestand is tegen oxidatie. Gewoonlijk bevat 30 dit gemengde product meer dan 1 ppm zwavel in de vorm van disulfiden. Het product dat bestand is tegen oxidatie wordt vervolgens naar een ontwikkellokatie getransporteerd, waar de disulfiden door destillatie van het Fischer-tropsch-product worden gescheiden.

7 7 20

Voorbeeld 2

[0072] Een koolwaterstof-grondstofstroom op een afgelegen lokatie wordt verkre-5 gen uit een ondergronds reservoir. De stroom wordt gescheiden in een gasvormig product en een vloeibaar product (ruwe olie). Het gasvormige product bevat zwavelver-bindingen en in het bijzonder mercaptanen. De ruwe olie bevat eveneens zwavel. De mercaptanen in het gas vormige product worden verwijderd door loog, omgezet in di-sulfiden door oxidatie en afgescheiden uit de loog en verwijderd. De gezuiverde gas-10 stroom wordt omgezet in synthesegas en verder omgezet in zwaardere koolwaterstof-producten met behulp van het Fischer-Tropsch-proces. Een dieselbrandstoiproduct dat is verkregen uit het Fischer-Tropsch-proces wordt gemengd met een dieselbrandstof die is verkregen uit de gewonnen ruwe olie voor het mengen van een gemengde diesel die bestand is tegen oxidatie. Gewoonlijk bevat dit gemengde product meer dan 1 ppm 15 zwavel. Het gemengde product wordt vervolgens naar een ontwikkellokatie getransporteerd, waar de zwavelverbindingen worden verwijderd door hydrobehandelen. Door het hydrobehandelen worden de zwavelverbindingen omgezet in waterstofsulfide, dat door destillatie uit het gemengde product wordt afgescheiden.

020877

Claims

1. Werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product, die de stappen omvat van: 5 a) het synthetiseren van een Fischer-Tropsch-product; b) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen kool-waterstofhoudend product voor het verschaffen van een gemengd product met een uiteindelijk peroxidegetal lager dan 5 ppm na 7 dagen; en c) het mengen van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het 10 Fischer-Tropsch-product voor het verschaffen van het gemengde product.

2. Werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product volgens conclusie 1, waarbij een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product wordt toegevoegd voor het verschaffen van een ge- 15 mengd product met een peroxidegetal lager dan 3 ppm na 7 dagen.

3. Werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product volgens conclusie 1, waarbij een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product wordt toegevoegd voor het verschaffen van een ge- 20 mengd product met een peroxidegetal lager dan 1 ppm na 7 dagen.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de effectieve hoeveelheid van uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product 10 tot 75 gew.% bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de effectieve hoeveelheid van uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product 10 tot 30 gew.% bedraagt. 1 2 020877 Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het gemengde product een zwavel-gehalte hoger dan 1 ppm en lager dan 100 ppm heeft. 30 2 Werkwijze volgens conclusie 1, die verder een stap d) omvat van het verwerken van het gemengde product met waterstof voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van het uit aard- olie verkregen koolwaterstofhoudende product na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder een stap d) omvat van het aan een 5 hydrobehandeling onderwerpen van het gemengde product voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen.

9. Werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-product, die de stappen omvat van: a) het synthetiseren van een Fischer-Tropsch-product; b) het toevoegen van een hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhou-dend product dat zwavel bevat aan het Fischer-Tropsch-product; 15 c) het mengen van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product in het Fischer-Tropsch-product voor het verschaffen van een gemengde product; en d) het verwerken van het gemengde product met waterstof voor het verschaffen van een eindproduct met een zwavelgehalte lager dan 100 ppm.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij het eindproduct een zwavelgehalte lager dan 10 ppm heeft.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij het eindproduct een zwavelgehalte lager dan 1 ppm heeft. 25

12. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij de verwerking wordt uitgevoerd door hydrobehandelen.

13. Werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-pro-30 duct, die de stappen omvat van: a) het synthetiseren van een Fischer-Tropsch-product; en b) het vormen van een gemengd koolwaterstofhoudend product door het mengen van (i) het Fischer-Tropsch-product, (ii) een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend 020877 product en (iii) een effectieve hoeveelheid van een antioxidans dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit fenolische verbindingen, difenylamine-verbindingen en combinaties daarvan, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 5 ppm na 7 dagen; 5 waarbij de effectieve hoeveelheid antioxidans in (i) en (ii) lager is dan de hoeveelheid die wordt vereist in alleen (i).

14. Werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-pro-duct volgens conclusie 13, waarbij het gemengde koolwaterstofhoudende product een 10 peroxidegetal lager dan 3 ppm heeft na 7 dagen.

15. Werkwijze voor het remmen van de oxidatie van een Fischer-Tropsch-pro-duct volgens conclusie 13, waarbij het gemengde koolwaterstofhoudende product een peroxidegetal lager dan 1 ppm heeft na 7 dagen. 15

16. Werkwijze volgens conclusie 13, die verder een stap c) omvat van het verwerken van het gemengde product met waterstof voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product na de periode gedurende welke oxi- 20 datie dient te worden voorkomen.

17. Werkwijze volgens conclusie 13, die verder een stap c) omvat van het aan een hydrobehandeling onderwerpen van het gemengde product voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de zwavel en andere verontreinigingen die afkomstig zijn 25 van het uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudende product na de periode gedurende welke oxidatie dient te worden voorkomen.

18. Gemengd koolwaterstofhoudend product, omvattende: a) een uit Fischer-Tropsch verkregen product; 30 b) een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product; en c) een effectieve hoeveelheid van een antioxidans dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit fenolische verbindingen, difenylamine-verbindingen en combinaties daar- n?0877 van, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 5 ppm; waarbij de effectieve hoeveelheid antioxidans in (a) en (b) lager is dan de hoeveelheid die wordt vereist in alleen (a). 5

19. Gemengd koolwaterstofhoudend product volgens conclusie 18, waarbij het uit Fischer-Tropsch verkregen product een vertakkingsindex van minder dan vijf heeft.

20. Gemengd koolwaterstofhoudend product volgens conclusie 18, waarbij het uit

10 Fischer-Tropsch verkregen product een vertakkingsindex van minder dan drie heeft.

21. Gemengd koolwaterstofhoudend product, omvattende: a) een uit Fischer-Tropsch verkregen product; en b) een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend 15 product, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxide getal heeft lager dan 5 ppm.

22. Gemengd koolwaterstofhoudend product volgens conclusie 21, waarbij het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager 20 dan 3 ppm na 7 dagen.

23. Gemengd koolwaterstofhoudend product volgens conclusie 21, waarbij het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 1 ppm na 7 dagen. 25

24. Gemengd koolwaterstofhoudend product volgens conclusie 21, waarbij het uit Fischer-Tropsch verkregen product een vertakkingsindex van minder dan vijf heeft.

25. Gemengd koolwaterstofhoudend product volgens conclusie 21, waarbij het uit 30 Fischer-Tropsch verkregen product een vertakkingsindex van minder dan drie heeft.

26. Gemengd koolwaterstofhoudend product dat wordt bereid volgens de werkwijze van conclusie 13, waarbij het product omvat: 0?0fi 77 d) een uit Fischer-Tropsch verkregen product; e) een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product; en f) een effectieve hoeveelheid van een antioxidans dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit fenolische verbindingen, difenylamine-verbindingen en combinaties daar- 5 van, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxidegetal heeft lager dan 5 ppm; waarbij de effectieve hoeveelheid antioxidans in (a) en (b) lager is dan de hoeveelheid die wordt vereist in alleen (a).

27. Gemengd koolwaterstofhoudend product dat wordt bereid volgens de werk wijze van conclusie 1, waarbij het product omvat: a) een uit Fischer-Tropsch verkregen product; en b) een effectieve hoeveelheid van een uit aardolie verkregen koolwaterstofhoudend product, zodat het gemengde koolwaterstofhoudende product een uiteindelijk peroxide- 15 getal heeft lager dan 5 ppm. 0?n«77