AT404087B - Additiv und verfahren zur stabilisierung von flüssigen kohlenwasserstoffbrennstoffen gegen biologischen abbau - Google Patents

Additiv und verfahren zur stabilisierung von flüssigen kohlenwasserstoffbrennstoffen gegen biologischen abbau Download PDF

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Description

AT 404 087 B
Die Erfindung bezieht sich auf ein Additiv und ein Verfahren zur Stabilisierung von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen gegen biologischen Abbau.
Praktisch alle Erdölprodukte und Kohlenwasserstoffbrennstoffe sind anfällig gegenüber der Wirkung von Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen und Schimmelpilzen, die sich in der Grenzschicht zwischen Brennstoff und Wasser lokalisieren. Sie bilden dort faserartige Ketten oder Klumpen einer Biomasse. Zur Bewertung der Anfälligkeit von Brennstoffen gegenüber dem biologischen Abbau wurde eine Methode zur Laboruntersuchung der biologischen Beständigkeit von Brennstoffen, die durch antimikrobielle Additive gesichert werden, herangezogen.
Bekannt sind Verfahren zur Hemmung des Bakterienwachstums in Brennstoffen mit Hilfe der bakteriziden Additive Biobor, Katon sowie AID-12. Als Biozide zum Schutz von Brennstoffen wurden verschiedene Derivate von Guanidin (US-Patente 3655560, 3923668, 4071459, 4113637, Europäisches Patent 114387) und Phenanthrolin (Französisches Patent 2302334, Britisches Patent 1501051) beschrieben. Jedoch kann dadurch das Wachstum von Bakterien, Pilzen und Algen in Kohlenwasserstoffbrennstoffen nicht vollständig und für längere Zeit verhindert werden
Beschrieben ist auch (in der Zeitschrift "Erdölverarbeitung und Erdölchemie" 1994, Nr. 6) ein Verfahren zur Verhinderung des biologischen Abbaus von Dieseltreibstoff. Dabei wird dem Treibstoff 0,025 - 0,25 % Polyhexamethylenguanidinphosphat (Foguzid) hinzugefügt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Wirksamkeit der antibakteriellen Behandlung von Brennstoffen und Erdölprodukten bei ihrer Herstellung und Lagerung zu erhöhen und gleichzeitig ihre physikochemischen und Nutzungseigenschaften zu erhalten oder sogar noch zu vebessern.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man dem Brennstoff als Biozid eine antibakterielle Mischung (Additiv) hinzufügt, die aus den folgenden drei Komponenten besteht (angegeben in % vom Gesamtgewicht): 1) 1-50 % Polyakylenguanidin, Bi- oder Polyalkylenbiguanidin; 2) 40-60 % eines in Brennstoff löslichen Dispergiermittels. Verwendet wird dafür vorzugsweise das früher bereits synthetisierte, auf das Polyalkylenguanidin aufgeimpfte Copolymer des Polyethylenglykols oder das technische Polyethylenglykol selbst; 3) 0,1-25 % quartäres Ammoniumsalz, wofür man Polydimethyldiallylammoniumchlorid (Flokuljant WPK-402) oder niedermolekures Dimethylalkybenzylchlorid (Katamin AB, Benzalkoniumchlorid) verwenden kann.
Werden Kohlenwasserstoffbrennstoffe lange in einem Tank aufbewahrt, sammelt sich unter der Brennstoffschicht Absetzwasser an, das sogenannte "Unterwarenwasser", das als Nährmedium für die Biozönose der den Brennstoff abbauenden Mikroorganismen (Bakterien, Algen, Pilze) dient. Die Menge an Mikroorganismen in diesem Absetzwasser kann ihre Menge im Brennstoff um 1-2 Größenordnungen übersteigen Deshalb kann sich die zur Stabilisierung des Brennstoffs hinzugefügte Biozidmenge für die Unterdrückung der Mikroorganismen im Absetzwasser und an den Wanden des Aufbewahrungstanks als unzureichend erweisen. In solchen Fällen gibt man eine höhere Dosis des Biozids in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung entweder in das Absetzwasser selbst (bis zu 0,1 % Biozid, bezogen auf die Menge des Absetzwassers), oder man gibt eine große Einmaldosis des Additivs in den zu lagernden Brennstoff. In diesem Fall reichert sich das hydrophile Biozid allmählich aus dem Brennstoff in der wäßrigen Phase an, wo es seine Aktivität entfaltet.
Die polymeren Alkylenguanidine sind bekannt als Bakterizide mit breitem Wirkungsspektrum sowie als Fungizide und Algizide (Technologische Prozesse zur Verbesserung der Wassereigenschaften mit Hilfe von bioziden Polyelektrolyten auf Grundlage der Polalkylenguanidine, Übersichtsinformation ISSN 0135-6399, Serie: Wasserversorgung und Kanalisation 2 (87) 1992). Zudem sind sie nur schwach toxisch (Giftlasse 3- 4). Man verwendet vorzugsweise Polyhexamethylenguanidin (PHMG) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 als freie Base oder als Satz mit Salzsäure, Kohlensäüre, Phosphorsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Di-tert-butylphenolpropionsäüre und anderen Säuren. Dank seiner polymeren Eigenschaften und seiner hohen Wärme- und Oxidationsstabilität garantiert Polyhexamethylenguanidin eine langdauernde antimikrobielle Wirksamkeit, die auch in Anwesenheit verschiedener organischer und physiologisch aktiver Verbindungen nicht abnimmt. Als Biguanide wurden die sich im Handel befindlichen bakteriziden Präparate Chlorhexidin, Bigluconat und Vantocyl (der Firma ICI Großbritannien) untersucht.
Die Polyalkylenguanidine sind nicht feuergefährlich (Flammpunkt über 400 *C), verbrennen aber vollständig, ohne Asche zu bilden. Außerdem sind sie bekannt als Antikorrosionsmittel, Antioxydantien und Inaktivatoren von Metallen, was nicht unwichtig ist für ihre Verwendung als Additive zu Brennstoffen, die in Stahlbehältern gelagert werden.
Die auf Polyhexamethylenguanidin aufgepfropften Copolymere des Polyethylenglykols sind ebenso wie das gewöhnliche Polyethylenglykol als oberflächenaktive Stoffe bekannt. Sie sind leicht in Kohlenwasser- 2
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Stoffbrennstoffen und in Erdölprodukten löslich, sind nicht feuergefährlich, aber aschefrei. In dem hier beschriebenen Additiv haben sie die Aufgabe, die Bestandteile zu homogenisieren und ihre rasche Auflösung im Brennstoff zu ermöglichen. Am deutlichsten zeigen sich diese Eigenschaften bei den Polyethylenglykolen und ihren Copolymeren mit einem geringen Molekulargewicht (300 - 500).
Die quartären Ammoniumverbindungen (QAV) sowie die Polyalkylenguanidine sind als biozide Verbindungen bekannt. Die quartären Ammoniumverbindungen sind aschefrei und nicht feuergefährlich. Bei ihrer Anwendung zusammen mit den Polyalkylenguanidinen tritt ein synergistischer Effekt ein, und die bioziden Eigenschaften werden um das 10-100fache verstärkt. Man verwendet vorzugsweise das industrielle Flok-kungsmittel WPK-402 mit einem Molekulargewicht von 10000 oder die technisch zugängliche niedermolekulare quartäre Ammoniumverbindung Katamin AB (Benzalkoniumchlorid). Für die Stabilisierung des Brennstoffs ist eine Konzentration der gemischten Additive im Brennstoff von 5-10 Anteilen aufeine Million Anteile Kohlenwasserstoff wirdsam.
Das sind 100 - 1000 mal weniger als im handelsüblichen wäßrigen Vergleichspräparat (Prototyp), dessen Löslichkeit im Kohlenwasserstoff außerdem nicht garantiert ist. Das gemischte Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung kann neben den genannten Komponenten auch technische Verunreinigungen enthalten, die die biozide Wirksamkeit des Additivs nicht vermindern.
Das empfohlene komplex zusammengesetzte Additiv läßt sich in dem angegebenen Verhältnis leicht mit dem Brennstoff vermischen. Es ist mindestens ein Jahr lang wirksam, verändert die physiko-chemi-schen und Nutzungseigenschaften des Brennstoffes nicht, und hemmt außerdem die Korrosion der Metallbehälter sowie die katalytischen Veränderungen der Brennstoffkomponenten beim Kontakt mit metallischen Oberflächen.
In der Praxis erfolgt die Hinzufügung des Additivs zum Brennstoff mit Hilfe einer Spezialvorrichtung an der Umwälzpumpe. Dabei wird die Geschwindigkeit bei der Zugabe des Additivs so eingestellt, daß eine gleichmäßige Verteilung des Additivs in der gesamten Brennstoffmasse gewährleistet wird. Das erreicht man dadurch, daß man die Zeit für die Zugabe des Additivs an die gesamte Umwälzzeit der zu behandelnden Gesamtbrennstoffmenge anpaßt.
Beispiel 1:
Zu einer Menge von 3 Liter Dieseltreibstoff mit einer Gesamtverseuchung (Bakterien, Hefen und Schimmel) von 1000 kolonienbildenden Einheiten pro Liter gibt man unter starkem Rühren mit einem Magnetrührer 0,03 ml (1 Tropfen) eines gemischten Additivs, das besteht aus:
Polyhexamethylenguanidinhydrochlorid (Polysept), Katamin AB und Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 400 (z.B. PEG - 9, TU 6-14-714-79) im Verhältnis 2:3:5. Der erhaltene Brennstoff wurde nach der Methode GOST 9.023-74 auf eine Besiedelung durch Mikroorganismen untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben, in der alle durchgeführten Beispiele zusammengefaßt sind. Gleichzeitig wurden für den Brennstoff mit dem Additiv die notwendigen Spezifikationen (gemäß GOST 305-82) kontrolliert. Im gegebenen Falle bieben sie unverändert.
Beispiel 2:
In einen Liter Dieselbrennstoff (Qualität L-O, 2-62, der besten Sorte nach GOST 30582), der laut mikrobiologischer Analyse ausschließlich mit Bakterien verseucht ist (330 Keime pro Liter), gibt man unter Rühren 30 mg (1 Tropfen) eines Biozidadditivs, das Polyhexamethylenguanidinoleat, WPK-402 und PEG-9 im Verhältnis 4:1:5 enthält. Der so stabilisierte Brennstoff wird wiederholt auf Bakterienwachstum untersucht.
Beispiel 3:
Nach der Methode in Beispiel 1 stabilisiert man verseuchten Dieseltreibstoff (3000 Keime pro Liter) durch Zugabe von 10 Teilen eines Biozidadditivs, das zu 50 % aus Polyhexamethylenguanidinoleat und zu 50 % aus PEG-9 besteht, auf eine Million Teile des Dieseltreibstoffs (Resultate s. Tabelle).
Beispiel 4:
In einer Menge von 10.000 t Dieseltreibstoff mit einer Verseuchung von 1000 Keimen/Liter (350 Bacterienkeime und 650 Pilz- und Schimmelpilzkeime) mit einem Anteil von ungefähr 10 t Absetzwasser (Verseuchung 10.000 Keime/Liter) wird die Stabilisierung gegen biologischen Abbau nach dem Verfahren der anmeldungsgemäßen Erfindung vorgenommen. Zu diesem Zweck wird dem Brennstoff mit Hilfe einer 3
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Umwälzpumpe 250 kg des Biozidadditivs, das aus 100 kg Polysept und 150 kg PEG-9 33%igen wäßrigen Polyseptlösung hinzugegehen. Die nach 24 Stunden durchgeführten mikrobiologischen Untersuchungen ergaben eine beträchtlich geringere Verseuchung sowohl des Brennstoffs als auch des Ansetzwassers {s. Tabelle2).
Beispiel 5:
Gemäß Verfahren in Beispiel 2 verwendet man für die Stabilisierung des Dieseltreibstoffs ein Additiv, das sich zu 30% aus PHMG-Di-tert-butylphenolpropionat, 20 % Katamin AB und 50 % PEG-9 zusammensetzt, in der Verdünnung 1:10 Mio.,
Beispiel 6:
Zu einer Menge von 3 Liter Erdöl, das mit drei Arten von Mikroorganismen (Bakterien 1200 Keime/Liter, Pilze und Algen 800 Keime/Liter) verseucht ist, gibt man zwecks Stabilisierung gegen biologischen Abbau ein Additiv, das ein Gemisch aus 40 Teilen Polysept, 20 Teilen Katamin AB und 40 Teilen des Copolymers PHMG mit Ethylenoxyd (1:10) darstellt, im Verhältnis 1:5 Mio. Teile hinzu. Die nach 24 Stunden durchgeführte Untersuchung zeigte, daß sich der Gehalt an Mikroorganismen im Vergleich zu den Ausgangswerten um zwei Größenordnungen verringerte.
Beispiel 7:
Mit Mikroorganismen (Bakterien 1560 Keime/Liter, Pilze und Algen 790 Keime/Liter) verseuchtes Schmieröl wird mit einem Additiv aus 60 Teilen PEG-9 und 40 Teilen Polysept stabilisiert. Nach 24 Stunden war die Verseuchung des Öls aufein zulässiges Maß gesunken (s. Tabelle).
Beispiel 8;
Zu Dieseltreibstoff mit einer Verseuchung von 5000 Keimen/Liter wird gemäß Verfahren in Beispiel 1 in einer Verdünnung von 1:10 Mio. ein Additiv aus 30 Teilen PHMG-Karbonat, 30 Teilen Katämin AB und 40 Teilen des Copolymers aus PHMG mit Ethylenoxyd im Verhältnis 1:5 hinzugegeben. Die Resultate sind in der Tabelle angeführt.
Beispiel 9:
Zu Dieseltreibstoff mit einer bakteriellen Verseuchung von 3000 Keimen/Liter wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in einer Verdünnung von 1:5 Mio, ein Additiv hinzugegeben, das sich zusammensetzt aus: 40 Teilen Polyhexamethylenguanidinsalz mit Cio-Cu-Alkansäure, einem Teil Polyelektrolyt WPK 402 und 58 Teilen PEG-9. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 10:
Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wird zu Dieseltreibstoff ein Additiv im Verhältnis 1:3 Mio. hizugegeben, das 10 Teile Vantocyl (Polyhexamethylenbiguanidinchlorid der Firma ICI), 10 Teile Katamin AB und 50 Teile PEG-9 enthält (s. Tabelle).
Beispiel 11:
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird verseuchter Dieseltreibstoff zwecks biologischer Stabilisierung mit einem Additiv behandelt, das 40 Teile Chlorhexidinbigluconat (Firma ICI Großbritannien), 10 Teile des Polyelektrolyts WPK-402 und 50 Teile PEG-9 enthält.
Beispiel 12:
Nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wird einer bestimmten Menge Erdöl ein Biozidadditiv aus 40 % Polyhexamethylenguanidinsteat, 20 % Katamin AB und 40 % PEG-9 zugesetzt. 4
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Beispiel 13:
Einer bestimmten Menge Dieseltreibstoff wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einer Verdünnung 1:3 Mio. ein Additiv zugefügt, das aus 20 Teilen Polyhexamethylenguanidinphosphat (Foguzid), 40 Teilen Katamin AB und 40 Teilen des Copolymers aus PHMG mit Ethylenoxyd im Verhältnis 1:3, besteht. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle 1
Physiko-chemische Parameter des biologisch stabilisierten Dieseltreibstoffs Parameter Ausgangswert Endwert Endwert nach 24 Stunden nach 1 Jahr Viskosität kinemat. Zentistokes 20 · 5,53 5,57 5,61 Erstarrungstemperatur *C -8 -8 -8 Eintrübungstemperatur · C -3 -3 -3 Flammtemperatur *C 92 93 95 Konz. Cmol, mg/100 cm3 9 9,1 9,1 Säuregrad ml KOH/100 g 0,17 0,15 0,13 Aschegehalt % fehlt fehlt fehlt Wassergehalt % 0,2 0,21 0,25 Dichte g/ml 0,833 0,835 0,837 Bakterielle Verseuchung Keime/Liter 350 30 100 Pilze und Schimmel 650 50 100
Tabelle 2 Komplexe biozide Behandlung eines Dieseltreibstoffs mit Absetzwasserphase Verseuchung zum Beginn Keime pro Liter Behandlung mit Biozid Verseuchung zum Schluß Keime pro Liter Dieseltreibstoff 10000t 1000 (350 + 650) PHMG. HCl 100 kg PEG-9 150 kg 50 (20 + 30) Absetzwasser 10 t 10000(4800 + 5200) PHMG. HCl 10 kg Wasser 20 I 100 (50 + 50) 5
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Tabelle 3
Stabilisierung von Kob lenwasserstoffbrennstofTea, Erdöl und Erdölprodukten mit Hilfe von polymeren biozides Additiven.
Bet- soW Veneecbaeg » Begimt IMec/LUei·· B»qäd-AdditiWZns«aan»cnsctauig ία Teilen pro 1 MBfien VefSEueknncaim Sekte» Kebnc/Liter Text KenefBakl +Pibe) PHMG. A OAV IPEG-9 TCrimcflMrt+fBte) 1 1000 (350+650) A«C1 2 Kalamin 3 PEG 5 80(30-50) 2 330(330+0) A-Oieat 12 WPK 3 PEG 15 fehlt 3 3000(1800+1200) A^Oleat 5 — — PEG 5 180(60+120) 4 1000(350+650) Brensstofiphase 10 000 Absetzwasserphase AC1 A=CI 4 1000 Wasser 2000 PEG 6 50 100 5 5000 DTBFP 3 Kalamin 2 PEG 5 200 (50+150) 6 2000(1200+800) X-ci 2 Kalamin 1 Copolymer PHMG/ £01:10 O Ar 30 7 2350 (1560+790) A-Cl 4 — — PEG 6 160(50+110) 8 5000 PHMG-Kaitoaat A-HCOj“ 3 Kalamin 3 Copolymer PHMG/ EO 1:10 4 135 (50+85) 9 3000 (950+2050) PGMG. Siuteanion (Cie.Ci,-Aflainanie) 2 WPK 0.05 PEG 2,95 SO 10 540 Vantocvl V Kattmm 0,3 PEG 1,5 40 11 850 (350+500) ChlmbendiB 4 WPK 1 PEG 5 240(50+190) 12 7500 A-Stcam 4 Kalamin 2 PEG 4 380 (180+200) 13 380 (100+280) FHMG.Suanu PHMGAosphat (Fogeid) Α-Η,ΡΟ,- 0,6 Kalamin U Copolymer PHMGEO 1:10 u 50 1 Proio m. 2900(1000+1900) FHMG-Phosphat 2500 Wasser <60
Abkürzungen PHMG * Polyhexamethyleaguanklin QAV - quartäre Ammoniumverböndung PEG = Poiyethyienglykol A*= Gegenion EO “ Ethylenoxid DTBFP = Di-tert- butylpbeoolpfopionat WPK = Poty-N.N-dimethyl-N. N-diaüyUimnoniumchlorid
Aus der obigen Tabelle kann man ersehen, daß das hier entwickelte biozide Additiv sowohl die in den Patenten aus USA, Großbritannien und Frankreich genannten Präparate als auch die im Prototy erwähnte wäßrige Lösung des Foguzids, die sich unter Anwendungsbedingungen unvermeidlich mit dem Kohlenwasserstoffbrennstoff entmischen, in seiner Wirkung beträchtlich übertrifft. Tatsächlich sind die für die biologische Stabilisierung von Brennstoff, Erdöl oder Erdölprodukten notwendigen Konzentrationen an dem komplex zusammengesetzten Additiv um 2 - 3 Größenordnungen geringer als die für die Vergleichslösung (Prototyp) empfohlenen. Da das Foguzid auch Bestandteil des betreffenden Additivs sein kann, wird klar, daß die erzielte Wirkung erstens durch die Answahl des für die Auflösung des Additivs im Brennstoff oder in den Erdölprodukten notwendigen Lösungsvermittlers (Polyethylenglykol oder sein Copolymer mit Polya-klylenguanidin) gewährleistet ist, und zweitens durch den Effekt des Synergismus zwischen den beiden verwendeten bioziden Komponenten Polyalkylenguanidin und der quartären Ammoniumverbindung. 6

Claims (6)

  1. AT 404 087 B Patentansprüche 1. Biozides, organisch lösliches Additive zum Schutz von Kohlenwasserstoffbrennstoffen und Erdölprodukten gegen biologischen Abbau durch Unterdrückung der Biozönose im Absetzwasser von Erdöltanks, dadurch gekennzeichnet daß es die folgenden drei Komponenten enthält (in % vom Gesamtewicht): • 1 bis 50 % Polyalkylenguanidin, Bi- oder Polyalkylenbiguanidin • 40 bis 60 % auf Polyalkylenguanidin aufgepfropftes Copolymer des Polyethylenglykols oder Polyethylenglykol, • 0,1 bis 25 % quartäre Ammoniumverbindung, die mit Polyalkylenguanidin synergistisch wirkt.
  2. 2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyalkylenguanidinsalze mit Salzsäure, Kohlensäure, Phosporsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Cio-C2o-Alkansäure und Di-tert.-butylphenolpropionsäure verwendet.
  3. 3. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als quartäre Ammoniumverbindungen die Polydimethyldiallylammonium- und Dimethylalkylbenzylammoniumsalze als Salze der Salzsäure und Phosporsäure verwendet.
  4. 4. Verfahren zur Anwendung des Additiv nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung von zu verarbeitenden Kohlen Wasserstoff brennstoffen und anderen Erdölprodukten sowie von Rohöl eine Normaldosis von 5-50 Anteilen des Biozids pro 1 Mio. Anteile ersterer hinzugefügt wird.
  5. 5. Verfahren zur Anwendung des Additivs nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß bei einer längerfristigen Lagerung von stark verseuchtem Brennstoff eine große Einmaldosis, nämlich 100-300 Anteile des Biozids pro 1 Million Anteile des Kohlenwasserstoffs hinzugefügt werden.
  6. 6. Verfahren zur Anwendung des Additivs nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß bei stark durch Mikroorganismen verseuchtem Absetzwasser im Aufbewahrungstank eine wäßrige Biozidlösung Im Verhältnis 1000 : 1 in das Absetzwasser gegeben wird. 7
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