JP2005506410A - フィッシャートロプシュ製品における生分解の抑制 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、少量の水性液体を含有する急速生分解性炭化水素系製品中における微生物の増殖及び繁殖を抑制する方法に関する。本発明はまた、急速生分解性炭化水素系製品が微生物の目に見える増殖を阻止するに有効な量の石油誘導炭化水素系製品を含有する急速生分解性炭化水素系製品に関する。
【背景技術】
【0002】
炭化水素系製品の貯蔵及び輸送に関して微生物に関する問題が発生することがある。炭化水素は、微生物に対する栄養素として機能することができ、その結果、炭化水素系製品(すなわち、ジェット燃料、ディーゼル燃料などの燃料、ナフサ、潤滑油及び溶剤)が微生物に侵されることがある。微生物は、炭化水素系製品と空気との境界層で徐々に増殖することができ、炭化水素系製品が水の層にも曝されている場合にはより急速に増殖できる。
【0003】
炭化水素系製品は、貯蔵タンク、航空燃料タンク、タンカー容器などの大型貯蔵容器に貯蔵する場合には、水の層に曝されていることが多い。これらの大型貯蔵容器では、凝縮によって必ず水が生成し、あるいは初めは貯蔵炭化水素系製品中に存在していた水が徐々に分離してくる。この水は貯蔵容器の底部に次第に層を形成する。水の層は炭化水素系製品との界面を形成し、広範な種類の微生物の繁殖場となる。これらの微生物は炭化水素系製品を栄養素として利用し、繁殖することができる。
【0004】
最終的に、微生物は炭化水素系製品のかなりの部分を消費することができる。微生物が製品を消費する度合いは、生分解度、即ち製品の生分解性として知られている。
【0005】
微生物又は細菌は水相で最も増殖するが、ポンプ送液又は混合中に炭化水素系製品を掻き回すと、細菌が炭化水素系製品中に分散され、汚染が生じる可能性がある。炭化水素系製品中に微生物が存在すると、微生物の増殖がいくつかの理由で問題となることがある。例えば、貯蔵又は船舶輸送中に炭化水素系製品が微生物で汚染され、微生物のせいで曇ったり濁ったりすることがあり得る。微生物が増殖すると汚染された炭化水素系製品中にスラッジが形成されることがあり得る。汚染された炭化水素系製品をエンジンや機器に使用すると、微生物及び/又はスラッジによってエンジン又は機器の効率が低下し、あるいは例えばフィルターの目詰まりによって完全には機能できなくなることがあり得る。更に、貯蔵又は輸送中に炭化水素系製品中で微生物、特に嫌気性硫酸還元菌が増殖すると、腐食性の硫黄を含む酸が生成し、製品を収納している容器を損傷する。この腐食損傷によって、最終的にはこれらの大型で高価な容器の交換が必要になることもある。
【0006】
更に、微生物で汚染された炭化水素系製品及び/又は水層を輸送すると、環境中にヒト病原菌、動植物の水媒介疾患、及び外来性生物を散布する機構が生じる。例えば、海洋タンカーのバラスト水中にコレラなどの感染性バクテリアが見出されている(「船舶による微生物の世界的拡散(Global Spread of Microorganisms by Ships)」、Nature、2000年11月2日版、Brief Communications)。これらの感染性生物体によってヒトへの健康問題、及び受入国の固有種への健康問題を引き起こす可能性もある。また、水は受入国の環境に外来性高等生物種を持ち込む媒体ともなり得る。サンフランシスコ湾領域にゼブラ貝が持ち込まれたのはこのルートによるものと考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
微生物の目に見える増殖を阻止できる急速生分解性炭化水素系製品、及び少量の水性液体を含む急速生分解性炭化水素系製品中での微生物の増殖及び繁殖を抑制する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、急速生分解性炭化水素系製品を含んでいるが、微生物の目に見える増殖を阻止できる炭化水素系製品に関する。本発明の1つの態様は、a)急速生分解性炭化水素系製品と、b)許可接種物に暴露された場合に、外界条件下で微生物の目に見える増殖を少なくとも10日間阻止するのに有効な量の石油誘導炭化水素系製品とを含有する炭化水素系製品である。急速生分解性炭化水素系製品には、例えばフィッシャートロプシュ誘導液体製品又は低芳香族ディーゼル燃料が含まれる。急速生分解性製品がフィッシャートロプシュ誘導液体製品である場合には、そのフィッシャートロプシュ誘導液体製品は5未満の分岐指数を有するものが好ましい。
【0009】
本発明のさらなる態様は、少量の水性液体を含む急速生分解性炭化水素系製品中での微生物の増殖及び繁殖を抑制する方法である。この方法は、
a)急速生分解性炭化水素系製品を提供すること、
b)許可接種物に暴露された場合に外界条件下で微生物の目に見える増殖を少なくとも10日間抑制するために、石油誘導炭化水素系製品の有効量を添加すること、及び
c)石油誘導炭化水素系製品を急速生分解性炭化水素系製品に混合することを含む。
【0010】
本方法には、増殖が予想される期間が経過した後に、混合物を水素で処理し(すなわち、水素化処理、水素化分解、水素化異性化)、通常の燃料成物から生じる硫黄及び他の不純物を除去する段階を含めることもできる。
【0011】
定義
特記しない限り、本明細書及び特許請求の範囲中で使用される次の用語は以下に示す意味を有する。
【0012】
「殺生物剤」とは、例えばバクテリア、カビ、スライム、真菌などの微生物を殺害又はその増殖を抑制する化学化合物を意味する。
【0013】
「分岐指数」とは、化合物の主鎖に結合している側鎖の平均数を示すための数値指標である。たとえば、分岐指数が2である化合物は、その主鎖に平均で約2個の側鎖が付いた直鎖状主鎖を有する化合物を意味する。本発明の製品の分岐指数は次のようにして求めることができる。分子当たりの炭素原子の総数を求める。その算出法として好ましいのは分子量から炭素原子の総数を推定することである。45℃における浸透計内部のサンプルの蒸気圧がトルエンの蒸気圧より低い場合には、分子量の測定方法としてはASTM D−2503による蒸気圧浸透法が好ましい。トルエンよりも蒸気圧の高いサンプルに対しては、ベンゼンの凝固点降下によって分子量を測定するのが好ましい。凝固点降下によって分子量を測定するための市販の装置はKnauer社で製造されている。蒸気圧の測定にはASTM D−2889を使用できる。別法としては、ASTM D−2887又はASTM D−86による蒸留結果を既知n−パラフィン標準品の沸点と対比することによって分子量を決定できる。
【0014】
「フィッシャートロプシュ誘導液状製品」とは、フィッシャートロプシュ法によって得られる炭化水素系の液状製品を意味する。フィッシャートロプシュ誘導の液状製品には、たとえば、フィッシャートロプシュナフサ、フィッシャートロプシュジェット燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、フィッシャートロプシュ溶剤、フィッシャートロプシュ潤滑基剤、フィッシャートロプシュ潤滑基油、フィッシャートロプシュ潤滑基油供給ストック、フィッシャートロプシュ合成原油、及びこれらの混合物が含まれる。
【0015】
「炭化水素系」とは、水素及び炭素を含むこと、及び可能性としては酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子も含むことを意味する。
【0016】
「炭化水素系製品」とは、従来の、すなわち石油に由来する炭化水素系製品、及び急速生分解性炭化水素系製品として識別される炭化水素系製品の双方を含む炭化水素系製品を意味する。炭化水素系製品には、水素及び炭素が含まれており、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子が含まれてもよい。
【0017】
「パラフィン」とは、任意の飽和炭化水素化合物、すなわちCnH2n+2の化学式をもつアルカンを意味する。
【0018】
「石油誘導炭化水素系製品」とは、通常の石油製品から誘導され、約10日以内であれば目に見える微生物の増殖を実質上示さない任意の炭化水素系製品を意味する。石油誘導炭化水素系製品は、たとえば通常の石油、通常のディーゼル燃料、通常の溶剤、通常のジェット燃料、通常のナフサ、通常の潤滑基剤、通常の潤滑基油、潤滑基油原料油、及びこれらの混合物から得ることができる。
【0019】
「急速生分解性炭化水素系製品」とは、目に見える微生物の増殖が10日以内に発生する炭化水素系製品を意味する。急速生分解性炭化水素系製品には、例えばフィッシャートロプシュ誘導液体製品及び低芳香族ディーゼル燃料が含まれる。本発明の急速生分解性炭化水素系製品は、好ましくはフィッシャートロプシュ誘導液体製品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
炭化水素系製品は、使用までの期間、通常少なくとも10日間、貯蔵又は輸送されるのが一般的である。貯蔵及び/又は輸送中に、少量の水性液体が凝縮によって必ず生成し、あるいは初めから貯蔵炭化水素系製品中に存在しており、そこから徐々に分離してくる。少量の水性液体には一般に0.01%〜25%の水性液体が含まれる。
【0021】
高レベルの生分解性は炭化水素系製品にとって最終的には望ましいことであるが、貯蔵又は輸送中の急速な生分解は望ましくない。輸送及び貯蔵中及び使用前の生分解は、前に述べたように多くの問題を引き起こす可能性がある。
【0022】
今回、特定の炭化水素系製品が生分解を受けるだけでなく、急速に生分解されることが確認された。これらの「急速生分解性炭化水素系製品」は約10日以内に目に見える微生物の増殖を示すことがある。これら特定炭化水素系製品の異常な生分解速度はこれまで認識されていなかった。
【0023】
本発明で急速生分解性炭化水素系製品として識別される製品には、例えばフィッシャートロプシュ誘導液体製品及び低芳香族ディーゼル燃料が含まれる。本発明の急速生分解性炭化水素系製品は、好ましくはフィッシャートロプシュ誘導液体製品、更に好ましくは5未満の分岐指数をもつフィッシャートロプシュ誘導液体製品である。
【0024】
今回、フィッシャートロプシュ炭化水素系製品及び他の急速生分解性炭化水素系製品を商業的に使用するには、生物による分解を抑制することが益々必要になることがわかった。通常の炭化水素系製品中には、芳香族化合物などの各種化合物や硫黄、窒素などのヘテロ原子が存在する。これらの化合物及びヘテロ原子が天然の殺生物剤又は微生物抑制剤として役立ち、それによって、通常の炭化水素系製品中での微生物の増殖を自然に抑制しているかもしれない。従って、通常の炭化水素系製品を使用する場合には、ある期間その製品を船舶輸送及び貯蔵することができる。しかし、今回、急速生分解性であると識別された炭化水素系製品を使用する場合には、これら製品の船舶輸送及び貯蔵中における急速な生分解に起因する問題を回避するために特定の対策を講じ、生分解及び微生物増殖を抑制しなければならないことが判明した。
【0025】
約10日以内に製品中に目に見える微生物の増殖が発生した場合、その製品は急速生分解性であると判定してよい。微生物の目に見える増殖又は形成は、問題の製品の濁り度を測定することによって定量的に測定することができる。濁り度は、一般に比濁計、例えばHach社の2100P型比濁計を使用して測定する。比濁計は、水/油サンプルを照射する光源、及びサンプル中の粒子によって90°の角度で散乱された光の強度を測定する光電池から構成されるネフェロメーターである。また、透過光検出器はサンプルを通過して来る光も受光する。比濁計の信号出力(単位はネフェロ濁り度単位すなわちNTU)は二つの検出器の比である。測定器は0〜1000NTUの広い範囲で濁り度を測定できる。装置はUS−EPAメソッド180.1で指定されたと同様のUS−EPA設計基準に合致していなければならない。
【0026】
例を挙げれば、典型的な潤滑基油を75°Fで測定すると、0〜20NTUの範囲である。市販のポリアルファオレフィン(PAO)は0〜1NTUであることが多い。サンプルに微生物又は接種物を導入する前後の測定値からNTU値が2単位増加した場合に、微生物の目に見える形成が発生すると言われる。測定は、炭化水素と接触している水相に関して行われる。従って、本発明の急速生分解性炭化水素系製品のNTU値は、接種物の導入後約10日以内に2単位又はそれ以上の増加を示す可能性がある。
【0027】
フィッシャートロプシュ法
今日、世界で使用されている可燃性燃料の大部分は原油に由来するものである。燃料源として原油を使用するに際しては幾つかの制約がある。原油の供給には限りがあり、原油には、有害かもしれない芳香族化合物が含まれており、また、例えば酸性雨を生成することによって環境に悪影響を与えることのある含流及び含窒素化合物が含まれている。
【0028】
可燃性液体燃料は、天然ガスからも調製することができる。この調製には、大部分がメタンである天然ガスを一酸化炭素と水素の混合物である合成ガスに変換することを包含する。合成ガスから調製された製品を使用することの利点は、その製品が窒素及び硫黄を含まず、かつ一般には芳香族化合物を含まないことである。従って、これらの製品は健康及び環境に悪影響を及ぼすことが少ない。フィッシャートロプシュ誘導燃料は「グリーン燃料」(green fuels、環境保全燃料)であり、環境に優しいものとして望ましいものである。
【0029】
フィッシャートロプシュ化学は、一般に、合成ガスを他の製品、中でも可燃燃料を含む製品流系に変換するために使用される。急速生分解性炭化水素系製品として好ましいのはフィッシャートロプシュ法から誘導されるものである。本発明に係わるフィッシャートロプシュ製品は5未満の分岐指数を有するものが好ましい。
【0030】
フィッシャートロプシュ(FT)誘導製品には、例えばフィッシャートロプシュナフサ、フィッシャートロプシュジェット燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、フィッシャートロプシュ溶剤、フィッシャートロプシュ潤滑基剤、フィッシャートロプシュ潤滑基油、フィッシャートロプシュ潤滑基油原料油、及びこれらの混合物が含まれる。フィッシャートロプシュ法から誘導される蒸留燃料は優れた燃焼特性を有している。フィッシャートロプシュ製品は、芳香族化合物又は硫黄及び窒素などのヘテロ原子を本質的に含まない。更に、フィッシャートロプシュ蒸留燃料は高度にパラフィン性、すなわち、パラフィンがその主要成分(>50%)であり70%を超え95%を超すことさえある。部類として、パラフィンは石油中で見出される最も生分解され易い化合物であり、微生物によって優先的に代謝される。アルカンオキシゲナーゼがパラフィン(すなわちアルカン)の分解を開始する酵素である。
【0031】
フィッシャートロプシュ製品とは異なり、石油誘導すなわち通常の炭化水素系製品には多くの成分が含まれており、パラフィンは少量成分であるに過ぎない。
【0032】
フィッシャートロプシュ製品には本質的に天然の殺生物剤(すなわち、芳香族化合物、窒素、硫黄)が含まれておらず、パラフィンがその主要成分であるため、フィッシャートロプシュ製品は生分解される。今回、フィッシャートロプシュ製品は急速生分解性でもあり、その結果、通常の輸送及び貯蔵中に、類似する石油留分よりも生分解を受け易いことが判明した。フィッシャートロプシュ製品は極めて生分解を受け易いので、これらの製品の船舶輸送及び貯蔵の間、効果的な殺生物剤の必要性が増大する。
【0033】
また、フィッシャートロプシュ製品は、空気に曝されると比較的急速に酸化される傾向がある。この急速な酸化は、硫黄化合物などの天然抗酸化剤が欠如しているためかもしれない。
【0034】
フィッシャートロプシュ合成を実施するための触媒及び条件は、当業者にとって周知であり、例えばEP0921184A1に記載されており、ここでその内容の全てを参照として本明細書に組み込む。フィッシャートロプシュ合成法では、H2及びCOの混合物を含む合成ガスを適切な温度及び加圧反応条件の下でフィッシャートロプシュ触媒と接触させることによって、液状及びガス状の炭化水素を形成させる。フィッシャートロプシュ反応は、典型的には約149〜371℃(300°〜700°F)、好ましくは約204〜228℃(400°〜550°F)の温度、約0.7〜41バール(10〜600psia)、好ましくは2〜21バール(30〜300psia)の圧力、及び約100〜10,000cc/g/hr、好ましくは300〜3,000cc/g/hrの触媒空間速度で実施される。
【0035】
生成物は、C1からC200+の範囲に及び、大部分はC5からC100+の範囲である。反応は、たとえば、1種又は複数の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、及び様々な方式の反応器を組み合わせたものなど、各種方式の反応器中で実施できる。このような反応方法及び反応器については周知であり文献に記載されている。スラリーフィッシャートロプシュ法は、本発明を実施するのに好ましいものであるが、激しい発熱合成反応に対するその優れた熱(及び物質)伝達特性を利用しており、コバルト触媒を使用すると比較的高分子量のパラフィン性炭化水素を製造することが可能である。
【0036】
スラリー法では、反応条件下で液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー媒体中に分散懸濁させた粒子状フィッシャートロプシュ型炭化水素合成触媒を含む反応器内スラリー中に、H2及びCOの混合物を含む合成ガスを第三相として吹き込み上昇させる。一酸化炭素に対する水素のモル比は、約0.5〜4の広範囲で変動可能であるが、より典型的には約0.7〜2.75、好ましくは約0.7〜2.5の範囲内である。特に好ましいフィッシャートロプシュ法は、EP0609079中に教示されており、そのすべてを参照として本明細書に組み込む。
【0037】
フィッシャートロプシュ触媒としてはFe、Ni、Co、Ru及びReなどの1種又は複数のVIII族の触媒金属を含むものが適している。さらに、助触媒を含む触媒も適している。このように、好ましくは1種又は複数の難溶性金属酸化物である適当な無機担体材料に担持させた、有効な量のコバルト、及びRe、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg、Laの1種又は複数を含むフィッシャートロプシュ触媒が好ましい。一般に、触媒中に存在するコバルト量は、触媒組成物全体の約1から約50重量%の間である。触媒にはThO2、La2O3、MgO、TiO2などの塩基性酸化物助触媒、ZrO2、貴金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)、硬貨金属(Cu、Ag、Au)、及びFe、Mn、Ni、Reなどの他の遷移金属などの助触媒も含めることができる。アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、及びこれらの混合物を含む担体材料を使用できる。コバルト含有触媒の担体としてはチタニアを含むものが好ましい。有用な触媒及びその調製法は公知であり、例示としての非限定的実施例が、たとえば米国特許第4,568,663号中に見出される。
【0038】
微生物増殖の阻止
微生物の増殖及び炭化水素系製品の生分解に対処するためには、その製品及び/又は製品と接触している水層を殺生物剤で処理すればよい。例えば、米国特許第3,393,058号、及び4,086,066号を参照されたい。殺生物剤とは、例えば、バクテリア、カビ、スライム、真菌などの微生物を殺害、又はその増殖を抑制する化学化合物である。一般に、殺生物剤は水層に含まれる間、炭化水素系製品中での増殖を抑制する。米国特許第4,086,066号を参照されたい。
【0039】
しかし、炭化水素系製品に殺生物剤を使用すると、廃棄及び廃水上の問題が発生することがある。殺生物剤の抗微生物作用は継続する可能性があるので、殺生物剤と接触又は殺生物剤を含有する水は環境に直接廃棄すべきでない。環境に直接放出すると、その殺生物剤が自生の、潜在的には好ましいバクテリア、カビ、真菌、及びより高等の生物種を殺害又はその増殖を抑制するかもしれない。従って、その殺生物剤が水源に混入し水源を汚染したり、あるいは廃棄に先立って費用の嵩む水処理手段が必要になるかもしれない。
【0040】
更に、殺生物剤が存在することによって、残存炭化水素を除去するために必要なビルジ水の処理が複雑になる。例えば、炭化水素系製品の積み降ろしでは、製品と接触していた水には残存炭化水素で汚染されるかもしれない。従って、陸上施設でこのビルジ水を処理して炭化水素を除去しなければならない。例えば、生物酸化施設でこの水を処理し、残存炭化水素を除去してもよい。ビルジ水中に殺生物剤が存在すると、この処理がさらにより困難で費用の嵩むものとなる。更に、この炭化水素系製品を所期の目的に使用する際に、製品中の残存殺生物剤が環境中に持ち込まれる可能性もある。
【0041】
従って、従来の殺生物剤の欠点を有しない、急速生分解性炭化水素系製品における微生物の目に見える増殖を抑制することが可能である薬剤が必要になる。また、これらの薬剤としては、本発明の急速生分解性炭化水素系製品と相溶性であることも重要である。
【0042】
今回、急速生分解性製品に有効量の石油誘導炭化水素系製品を混合することによって、急速生分解性炭化水素系製品における微生物の増殖を抑制できることが判明した。石油誘導炭化水素系製品は、急速生分解性炭化水素系製品における微生物の目に見える増殖を抑制できる薬剤として機能することができる。従って、急速生分解性炭化水素系製品における微生物の目に見える増殖を抑制するためには、急速生分解性炭化水素系製品を有効量の石油誘導炭化水素系製品と混合し、ブレンド製品とすればよい。
【0043】
得られたブレンド製品は、許可接種物に曝した場合、外界条件下で少なくとも10日間は微生物の目に見える増殖を阻止する。従って、従来の殺生物剤を追加することなく、又は従来の殺生物剤の追加量をより少なくして、得られたブレンド製品を安全に貯蔵又は輸送できる。
【0044】
石油誘導炭化水素系製品の有効量とは、急速生分解性炭化水素系製品中の微生物の増殖を約10日間抑制する量である。石油誘導炭化水素系製品の有効量は様々であり、このため得られるブレンド製品中の石油誘導炭化水素系製品の正確な濃度も様々でよい。一般には、石油誘導炭化水素系製品を約10〜90wt%、より好ましくは25〜75wt%の濃度で添加すればよい。最も好ましくは石油誘導炭化水素系製品を約30〜50wt%の濃度で添加すればよい。石油誘導炭化水素系製品は、出来るだけ低く且つ微生物の増殖をまだ効果的に抑制する濃度で添加することが好ましい。
【0045】
石油誘導炭化水素系製品はフィッシャートロプシュ誘導製品を含め、急速生分解性炭化水素系製品との相溶性が高いので、本発明における微生物の増殖を抑制するための望ましい薬剤である。石油誘導炭化水素系製品は相溶性が高く、従来の殺生物剤が水層中に存在するのと異なり急速生分解性炭化水素系製品とブレンドされて存在するので、本発明の急速生分解性炭化水素系製品中での増殖を抑制するのに特に効果的である。
【0046】
更に、これらの環境及び取扱い上の問題を避けるため、本発明では微生物の増殖を抑制するために石油誘導炭化水素系製品を採用するのが好ましい。石油誘導炭化水素系製品を使用して増殖を抑制すると、水層を除去して環境問題上の危険なしに直接、放出又は再循環させてもよく、あるいは、殺生物剤なら必要となる追加的費用又は複雑さなしに、例えば生物酸化施設など陸上の施設内でその水を処理して残存炭化水素を除去できる。
【0047】
従って、貯蔵及び/又は輸送中、本発明の急速生分解性炭化水素系製品を石油誘導炭化水素系製品とブレンドし、微生物の増殖を抑制すればよい。
【0048】
炭化水素系製品における微生物の増殖及び繁殖を阻止する方法
また、本発明は少量の水性液体を含有する急速生分解性炭化水素系製品における微生物の増殖及び繁殖を抑制する方法に関する。本発明方法では、急速生分解性炭化水素系製品を提供する。有効量の石油誘導炭化水素系製品を添加する。石油誘導炭化水素系製品を急速生分解性炭化水素製品と混和する。石油誘導炭化水素製品の有効量とは、得られるブレンド製品が許可接種物に曝された場合に外界条件下で微生物の目に見える増殖を少なくとも10日間阻止できることを意味する。
【0049】
目に見える増殖を少なくとも10日間阻止するとは、微生物の目に見える形成が少なくとも10日間発生しないことを意味する。前に説明したように、接種物をサンプルに導入した前後の測定値からNTU値が2単位増加した場合に微生物の目に見える増殖が発生すると言われている。従って、目に見える増殖を少なくとも10日間阻止するとは、NTU値が2単位までは増加しないことを意味する。許可接種物は、唯一の炭素及びエネルギー源としてnC16などの急速生分解性炭化水素系製品標品を用いて、初め外界条件下で分離され、2回以上の継続接種によって炭化水素系製品上で増殖することを示したバクテリア源から構成される。外界条件とは、10〜40℃の温度、及び6〜8.5のpHを意味する。
【0050】
本方法は、増殖が予測される期間が経過した後に、ブレンドした混合物を処理して任意の不純物、芳香族化合物及びヘテロ原子(硫黄、窒素、金属等)の内容物を除去する、又は少なくとも削減する段階を含むこともできる。
【0051】
本発明は、好ましくはフィッシャートロプシュ誘導液体製品、中でも5未満の分岐指数をもつフィッシャートロプシュ誘導液体製品中における微生物の増殖及び繁殖を抑制する方法に関する。本発明のこの方法では、フィッシャートロプシュ合成法によって適当な合成ガスからフィッシャートロプシュ液体製品を合成する。フィッシャートロプシュ法から取り出される製品はC5〜C20+の範囲に及び、1種又は複数の製品留分に分けられる。
【0052】
スラリー床反応器で実施されるフィッシャートロプシュ反応からの製品には、一般に軽質反応生成物とワックス状反応生成物が含まれている。軽質反応生成物(すなわち、凝縮液分画)には、約700°Fより低い温度で沸騰する炭化水素(たとえば中間留出物からのテールガス)が含まれ、主としてC5からC20の範囲であり、約C30まで量が減少する。ワックス状反応生成物(すなわちワックス分画)には、約600°Fで沸騰する炭化水素(たとえば重質パラフィンからの真空ガス油)が含まれ、主としてC20+範囲であり、約C10まで量が減少する。軽質反応生成物及びワックス状生成物のいずれも実質的にはパラフィン性である。ワックス状生成物は一般に70%を超すノルマルパラフィンを含んでおり、80%を超すノルマルパラフィンを含むこともある。軽質反応生成物には、かなりの割合のアルコール及びオレフィンを含むパラフィン性生成物が含まれている。場合によっては、軽質反応生成物には50%もの、あるいはそれ以上のアルコール及びオレフィンが含まれていることもある。
【0053】
フィッシャートロプシュ法からの生成物を、たとえば、水素化分解、水素化異性化、水素化処理を利用してさらに処理できる。このような処理によって、大きな合成分子を、より望ましい沸点、流動点、粘土指数特性を有する燃料領域及び潤滑領域の分子に分解する。このような処理によって、酸素化物及びオレフィンを飽和させ、製油業者の特定の要求に対処することもある。これらの方法は当技術分野で周知であって、本明細書でのさらなる説明は不要である。
【0054】
フィッシャートロプシュ誘導液体製品に有効量の石油誘導炭化水素製品を添加する。石油誘導炭化水素製品の有効量とは、得られるブレンド製品が許可接種物に曝された場合に外界条件下で微生物の目に見える増殖を少なくとも10日間阻止できることを意味する。石油誘導炭化水素製品をフィッシャートロプシュ誘導液体製品と混和させる。
【0055】
フィッシャートロプシュ製品の望ましい特性は、その製品が芳香族化合物、又は硫黄や窒素などのヘテロ原子を実質的に含んでいないことである。そのため、フィッシャートロプシュ液状製品を環境に優しいグリーン燃料として使用できる。しかし、微生物の増殖を阻害するためにフィッシャートロプシュ製品に石油誘導炭化水素系製品を添加すると、不純物、芳香族化合物、及び望ましくないヘテロ原子(硫黄及び窒素など)を添加することにもなる。その結果、ブレンドして得られた製品が、元のフィッシャートロプシュ製品には含まれていなかった不純物、芳香族化合物、及び望ましくないヘテロ原子を含むことになる。
【0056】
従って、生物の増殖が予測される期間の後で且つフィッシャートロプシュ液体製品を使用する前に、不純物、芳香族化合物、及び好ましくないヘテロ原子(硫黄、窒素、金属など)を除去又は少なくとも低減させることが望ましい。不純物、芳香族化合物、及びヘテロ原子の含有量はいくつかの方法によって低減できる。これらの方法には、水素化処理、水素化分解、水素化異性化、抽出、吸着などが含まれ得る。好ましい方法は水素で処理することを含む方法(すなわち、水素化処理、水素化分解、水素化異性化)であって、水素化処理が最も好ましい方法である。
【0057】
水素化処理は、炭化水素製品の混合物からヘテロ原子(すなわち、硫黄、窒素、酸素)又は硫黄、窒素又は酸素を含む化合物などの不純物を除去するための方法である。典型的な水素化処理の条件は広範囲にわたって変動する。一般に、総括LHSV(液空間速度)は約0.25から2.0hr−1、好ましくは約0.5から1.0hr−1である。水素分圧は、200psiaより大きく、好ましくは約500psiaから約2500psiaの範囲である。水素再循環率は、典型的には50SCF/Bblより大きく、好ましくは1000SCF/Bblから5000SCF/Bblの間である。温度は約300°Fから約750°Fの範囲、好ましくは450°Fから600°Fの範囲である。
【0058】
したがって、本発明の方法には、ブレンドした混合物を処理して、石油誘導製品を起源とする任意の不純物、芳香族化合物、及びヘテロ原子(硫黄、窒素、金属類など)を除去する又は少なくとも減らす段階を含めることもできる。処理段階には、水素化処理、水素化分解、水素化異性化、抽出、吸着などを含めることが可能であり、好ましいのは水素化処理である。
【0059】
本発明製品の分岐指数は次のようにして求めることができる。分子当たりの炭素原子の総数を求める。その算出法として好ましいのは分子量から炭素原子の総数を推定することである。45℃における浸透計内部のサンプルの蒸気圧がトルエンの蒸気圧より低い場合には、分子量の測定方法としてはASTM−2503に従った蒸気圧浸透法が好ましい。トルエンよりも蒸気圧の高いサンプルに対しては、ベンゼンの凝固点降下によって分子量を測定するのが好ましい。凝固点降下によって分子量を測定するための市販の装置はKnauer社で製造されている。蒸気圧の測定にはASTM D2889を使用できる。別法としては、ASTM D−2887又はASTM D−86による蒸留結果を既知n−パラフィン標準品の沸点と対比することによって分子量を決定できる。
【0060】
各分岐型に寄与している炭素原子の割合は、炭素NMRスペクトルのメチル共鳴に基づき、分子当たりの炭素数の測定値又は推定値を使用する。炭素総面積を分子1個の炭素数で除して炭素1個当たりの面積カウントを求める。炭素1個当たりの面積カウントを「A」と定義すると、個々の分岐型への寄与は次のように、それぞれの面積を面積Aで除したものになる。
2−分岐=22.5ppmでのメチルの面積の半分/A
3−分岐=19.1ppmでの面積又は11.4ppmでの面積(両方ではない)/A
4−分岐=14.0ppm近傍の二重ピークの面積/A
4+分岐=19.6ppmの面積/Aマイナス4−分岐
内部エチル分岐=10.8ppmの面積/A
【0061】
分子当たりの総分岐(すなわち、分岐指数)は上記面積の合計である。
【0062】
これを求めるために、次の定量条件下でNMRスペクトルを測定した。すなわち10.8秒毎の45°パルス、取込み中0.8秒のゲート付きデカップリング。デカップラー持続サイクルが7.4%であるとオーバーハウザー効果の相違で共鳴強度に差を生じさせることのない十分な低さであることがわかっている。
【0063】
一つの具体例であるが、フィッシャートロプシュディーゼル燃料サンプルの分子量は、50%点が478°F(248℃)で、API比重が52.3であることに基づいて240と計算された。CnH2n+2の化学式を有するパラフィンであれば、この分子量はnが平均で17である場合に相当する。
【0064】
上述のようにして得られたNMRスペクトルは次の特性面積を有していた。
2−分岐=22.5ppmでのメチルの面積の半分/A=0.30
3−分岐=19.1ppmでの面積又は11.4ppmでの面積(両方ではない)/A=0.28
4−分岐=14.0ppm近傍の二重ピークの面積/A=0.32
4+分岐=19.6ppmの面積/Aマイナス4−分岐=0.14
内部エチル分岐=10.8ppmの面積/A=0.21
【0065】
このサンプルの分岐指数は1.25であることがわかった。
【実施例】
【0066】
本発明を以下の例示的実施例によってさらに説明するが、実施例は限定するものではない。
【0067】
実施例1
ディーゼル燃料サンプルの調製
鉄を含有する触媒上で合成ガスを反応させてフィッシャートロプシュ生成物を生成させた。この生成物をディーゼル沸騰域の製品(A)とワックスに分離した。ディーゼル製品(A)を水素化処理して酸素化物を除去し、オレフィンを飽和させた。不定形シリカ−アルミナ、アルミナ、タングステン及びニッケルから構成される硫化触媒上でワックスを水素化分解した。水素化分解装置の流出液から第2のディーゼル製品(B)を回収した。2つのディーゼル製品を重量でBが82%、Aが18%の割合でブレンドした。フィッシャートロプシュ(FT)ディーゼル燃料ブレンド物の特性を下表Iに示す。
【表1】
【0068】
従来のディーゼル燃料(C)及びカルフォルニアオルタネート低芳香族ディーゼル燃料(ALAD)のサンプルも入手した。これら2つの特性を下表IIに示す。
【表2】
【0069】
市販のディーゼル燃料は両方ともフィッシャートロプシュディーゼル燃料よりもかなり多量の芳香族化合物を含んでおり、含有量は従来のディーゼル燃料であるサンプルCで最も多い。ALADのサンプルは窒素及び硫黄濃度が低い。
【0070】
実施例2
生分解速度測定用接種物の検定
接種物の発生:原油及び石油製品で汚染されていることがわかっている土壌及び水を含む様々な発生源からの微生物を増殖することによって最初のアルカン分解培養物を生成した。炭素源としてFTディーゼルを使用するに足りない最小培地に数マイクログラムの各原料物質を添加した。ある程度の増殖が観察された後に、ピペットで懸濁液から微生物を取り出し、炭素源としてFTディーゼルを含む新鮮な最小培地に添加した。この微生物源を次の実験に使用した。接種物を発生させるための炭素源としてはn−C16も使用できるだろう。
【0071】
接種物や、増殖培地などの他の試験因子が生分解速度の測定に使用するのに適しているか否かを判定するために、アルドリッチ社よりn−C16を入手し、急速生分解性炭化水素系製品の標準炭化水素標品として使用した。
【0072】
増殖培地:バクテリアの増殖に必要な無機栄養素のみを含む標準最小培地を使用した。アルカン分解微生物の増殖培養に無機微量栄養素を供給するために使用する培地は0.1g/L MgSO4・7H2O、0.5g/L NaNO3、0.02mM FeSO4、及び0.63g/L K2HPO4及び0.19g/L KH2PO4から選択、構成され、pHを7〜7.3とする。
【0073】
試験条件:250mlのフラスコに90mlの培地及び10mlの被試験物(n−C16)を入れた。各フラスコに100μlのバクテリア接種物を添加した。接種後、フラスコを室温下に空気と接触させた状態で振とう台(135rpm)に取り付け、毎日観察した。
【0074】
n−C16では、3日目にその水相に微生物の目に見える増殖が観察された。n−C16を使用するこれらの試験条件下で4日未満で微生物が目に見えて増殖することは、その接種物によってこの応用分野での生分解速度を測定できることを保証しており、且つ他の実験要因もこの応用分野に適していることを示している。
【0075】
微生物の目に見える形成は、濁り度を測定することによって定量的に測定することもできる。濁り度は、一般に、比濁計、Hach社の2100P型比濁計などを用いて測定する。比濁計は、水/油サンプルを照射する光源、及びサンプル中の粒子によって90°の角度で散乱した光の強度を測定する光電池から構成されるネフェロメーターである。また、透過光検出器はサンプルを通過してきた光も受光する。比濁計の信号出力(単位はネフェロ濁り度単位すなわちNTU)は二つの検出器の比である。測定器は0〜1000NTUの広い範囲で濁り度を測定できる。装置はUS−EPAメソッド180.1で指定されたと同様のUS−EPA設計基準に合致していなければならない。
【0076】
典型的な潤滑基油を75°Fで測定すると、0〜20NTUの範囲である。市販のポリアルファオレフィン(PAO)は0〜1NTUであることが多い。
【0077】
油の外観を調べてみると(顧客の判断を想定)、NTU値と外観の間には次表のような関連がある。
【表3】
【0078】
参考:
飲料水は1.0未満でなければならない。
リクレーション水は5.0未満でなければならない。
【0079】
NTU値が微生物をサンプルに導入する前の測定値から2単位増加した場合に、微生物の目に見える増殖が発生したと言う。
【0080】
実施例3
急速生分解性炭化水素系製品の試験
次の試験によって、急速生分解性炭化水素系製品を同定することができる。
【0081】
試験条件:250mlのフラスコに90mlの培地及び10mlの被試験物を入れた。無菌対照を除く各フラスコに100μlのバクテリア接種物を添加した。以下に実験条件を要約する。
【0082】
無菌対照(製品の添加前に培地を煮沸、接種なし)
接種対照(抑制剤なし)
【0083】
接種後、フラスコを室温下に空気と接触させた状態で振とう台(135rpm)に取り付け毎日観察した。無菌対照に増殖又は変色はなかった。
【0084】
3種の被試験製品すなわちFTディーゼル、ALADディーゼル、及び従来のディーゼル燃料における目に見える増殖の発生を下表IIIに要約する。
【表4】
【0085】
製品を10日間貯蔵することは普通であり、目に見える沈殿の形成は容認されないので、10日未満で増殖することは急速生分解性の製品であることを意味する。これらの基準によれば、従来のディーゼル燃料は該当しないがFT及びALADサンプルの両方とも急速生分解性である。従来のディーゼル燃料において生分解を阻止する原因となっている成分は特定されていないが、従来のディーゼル燃料の窒素含有量の高さが少なくとも部分的な原因であると推測される。従って、窒素含量の低い製品(100ppm未満、好ましくは10ppm未満)は、急速生分解性製品である可能性がある。
【0086】
実施例4
急速生分解性炭化水素系製品としてのn−C16とフィッシャートロプシュディーゼル燃料の同等性
n−C16とフィッシャートロプシュディーゼル燃料の同等性を立証するために、250mlのフラスコに90mlの培地、及び10mlのFTディーゼル又はn−C16のいずれかを入れ、各フラスコに10μlのバクテリア接種物を添加した。2日の時点では両方とも増殖は認められなかったが、6日の時点(翌日観察)ではいずれにおいても増殖が認められた。両方の物質での増殖がほぼ同じ時間に始まったことは、両者における微生物増殖の開始がほぼ同等であることを示している。従って、急速生分解性炭化水素系製品として両者を相互交換的に使用できる。
【0087】
実施例5
従来の石油製品を利用することによる微生物増殖の抑制
微生物増殖を抑制するのに従来の石油製品を利用することの効果を評価するため、実施例1に記載したフィッシャートロプシュ(FT)ディーゼル燃料及び従来のディーゼル燃料(C)からなる一連のブレンド品を調製した。
【0088】
これらの実験用には、最小培地と混合供給物の比を10:1とし、10μlのバクテリア接種物と混合し、250mlフラスコ内で評価を行った。これらの実験結果を下表IVに示す。
【表5】
【0089】
フィッシャートロプシュディーゼル燃料などの急速生分解性製品に10%を超える通常の燃料を混合すると、得られるブレンド品はもはや急速な生分解性を示さない。従って、殺生物剤を追加せずに、又は追加する殺生物剤をより低い濃度で使用して、得られるブレンド製品を安全に貯蔵又は輸送することができる。得られるブレンド品には通常の燃料から生じる硫黄、芳香族化合物、及び他の不純物が含まれているかもしれない。これらの望ましくない成分は、増殖が予想される期間が経過した後に除去することができる。除去は、例えば水素化処理、水素化分解、水素化異性化、抽出、吸着などを含む多くの方法によって達成できる。これらの不純物の除去法としては水素で処理する方法(すなわち、水素化処理、水素化分解、及び水素化異性化)が好ましく、中でも水素化処理が最も好ましい。
【0090】
本発明の主旨及び範囲から逸脱することなしに本発明を様々に修正及び変更することは、当業者にとって当然である。
Claims (24)
- a)急速生分解性炭化水素系製品と、
b)混合物が許可接種物に曝された場合に外界条件下で微生物の目に見える増殖を少なくとも10日間阻止するに有効な量の石油誘導炭化水素系製品とを含有する炭化水素系製品。 - 前記急速生分解性炭化水素系製品が、フィッシャートロプシュ誘導液体製品、低芳香族ディーゼル燃料、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の製品。
- 前記フィッシャートロプシュ製品が、フィッシャートロプシュナフサ、フィッシャートロプシュジェット燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、フィッシャートロプシュ溶剤、フィッシャートロプシュ潤滑基剤、フィッシャートロプシュ潤滑基油原料油及びフィッシャートロプシュ潤滑基油からなる群から選択される、請求項2に記載の製品。
- 前記フィッシャートロプシュ製品が5未満の分岐指数を有する、請求項3に記載の製品。
- a)フィッシャートロプシュ誘導液体製品と、
b)混合物が許可接種物に曝された場合に外界条件下で微生物の目に見える増殖を少なくとも10日間阻止するに有効な量の石油誘導炭化水素系製品とを含有する炭化水素系製品。 - 前記フィッシャートロプシュ製品が、フィッシャートロプシュナフサ、フィッシャートロプシュジェット燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、フィッシャートロプシュ溶剤、フィッシャートロプシュ潤滑基剤、フィッシャートロプシュ潤滑基油原料油及びフィッシャートロプシュ潤滑基油からなる群から選択される、請求項5に記載の製品。
- 前記フィッシャートロプシュ製品が5未満の分岐指数を有する、請求項6に記載の製品。
- 前記有効量が10〜90wt%である、請求項6に記載の製品。
- 少量の水を含有する急速生分解性炭化水素系製品中における微生物の増殖を抑制する方法であって、
a)急速生分解性炭化水素系製品を提供する段階と、
b)許可接種物に曝された場合に外界条件下で微生物の目に見える増殖を少なくとも10日間阻止するに有効な量の石油誘導炭化水素系製品を添加する段階と、
c)前記石油誘導炭化水素系製品を前記急速生分解性炭化水素系製品に混和する段階とを含む上記方法。 - 前記急速生分解性炭化水素系製品がフィッシャートロプシュ誘導液体製品、低芳香族ディーゼル燃料、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記フィッシャートロプシュ誘導液体製品が5未満の分岐指数を有する、請求項10に記載の方法。
- 前記有効量が10〜90wt%である、請求項9に記載の方法。
- 前記有効量が25〜75wt%である、請求項12に記載の方法。
- 前記有効量が30〜50wt%である、請求項12に記載の方法。
- 増殖が予想される期間の後に石油誘導炭化水素系製品から生じる硫黄及びその他の不純物を除去するために、前記混合物を水素で処理する段階d)を更に含む、請求項9に記載の方法。
- 少量の水を含むフィッシャートロプシュ誘導液体製品中における微生物の増殖及び繁殖を抑制する方法であって、
a)フィッシャートロプシュ法を実施する段階と、
b)フィッシャートロプシュ工程からフィッシャートロプシュ誘導液体製品を分離する段階と、
c)許可接種物に曝された場合に外界条件下で微生物の目に見える増殖を少なくとも10日間阻止するに有効な量の石油誘導炭化水素系製品を添加する段階と、
d)前記石油誘導炭化水素系製品を前記フィッシャートロプシュ製品に混和する段階とを含む上記方法。 - 前記有効量が10〜90wt%である、請求項16に記載の方法。
- 前記有効量が25〜75wt%である、請求項17に記載の方法。
- 前記有効量が30〜50wt%である、請求項17に記載の方法。
- 増殖が予想される期間の後に石油誘導炭化水素系製品から生じる硫黄及びその他の不純物を除去するために、前記混合物を水素で処理する段階d)を更に含む、請求項16に記載の方法。
- 増殖が予想される期間の後に石油誘導炭化水素系製品から生じる硫黄及びその他の不純物を除去するために、前記混合物を水素化処理する段階d)を更に含む、請求項16に記載の方法。
- 前記炭化水素系混合物から水相を分離する段階e)と、炭化水素を除去するために生物酸化施設で水相を処理する段階f)とを更に含む、請求項16に記載の方法。
- 前記フィッシャートロプシュ製品が、フィッシャートロプシュナフサ、フィッシャートロプシュジェット燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、フィッシャートロプシュ溶剤、フィッシャートロプシュ潤滑基剤、フィッシャートロプシュ潤滑基油原料油及びフィッシャートロプシュ潤滑基油からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
- 前記フィッシャートロプシュ誘導液体製品が5未満の分岐指数を有する、請求項23に記載の方法。
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